CN102417500A - 含氟碳酸酯溶剂及其制备方法和锂离子电池电解液 - Google Patents

含氟碳酸酯溶剂及其制备方法和锂离子电池电解液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种六元环结构的含氟碳酸酯溶剂，该六元环结构的含氟碳酸酯溶剂结构更加稳定，同时，由于可以在侧链引入两个氟碳基团，分子中氟含量更高，从而获得更好的阻燃性能以及低温性能。本发明还提供一种含氟碳酸酯溶剂的制备方法，该方法使用高效催化剂，产品的收率较高。此外，本发明提供一种锂离子电池电解液，包括上述含氟碳酸酯溶剂和电解质盐，还包括非氟溶剂和/或含氟添加剂。该含氟碳酸酯溶剂可以有效改善电解液的均一性及阻燃性，提高电池的高温稳定性；不仅如此，该溶剂具有更低的低温黏度，从而使电池的低温性能更好；由于该含氟碳酸酯溶剂表面张力较低，可以改善电解液与电极材料之间的润湿性，进而优化整体电池的电化学性能。

Description

含氟碳酸酯溶剂及其制备方法和锂离子电池电解液
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地说，涉及一种含氟碳酸酯溶剂及其制备方法和锂离子电池电解液。
背景技术
近年来，随着资源的日益枯竭和全球气候变暖等问题的突显，绿色低碳的生活方式受到了倡导。其中，发展电动车及混合电动车来部分代替消耗化石燃料的内燃机汽车是解决能源危机及环境恶化的主要方法之一。驱动电源是影响电动车推广使用的关键部件，如今广泛使用的驱动电源包括铅酸电池，镍氢/镍镉、锂二次电池等。在各种驱动电源中，锂离子电池由于具有能量密度高，循环性好，自放电率低、使用寿命长和环境负担小等优点，得到了广泛的研究。
安全性是制约大容量和高功率锂离子电池发展的关键问题。目前锂离子二次电池、超级电池及电容器的电解液中广泛采用有机碳酸酯如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯等(DMC)等作为溶剂。上述溶剂的电解液具有卓越的电化学性能，但存在闪点较低和易燃等缺点，使得电池在过冲及过热条件下极易着火燃烧甚至发生爆炸；另外，该类电解液在低温下粘度较大，电导率较降低，导致电池输出功率较低。
近年来，发展阻燃性电解液成为解决锂离子二次电池安全性的主要措施之一。申请号为200710028419.8的中国专利文献报道了烷基磷酸酯在锂电池电解液中的应用。但是，由于烷基磷酸酯的电化学兼容性较差，因此其在作为溶剂或添加剂使用时对电池的性能造成较大的负面影响。申请号为201010109084.4和200810146523.1的中国专利文献分别报道了以不饱和磺酸内酯及氟碳表面活性剂作为阻燃剂的锂离子电池用电解液，氟碳化合物具体包括非离子型氟碳表面活性剂全氟烷基聚氧乙烯醚和一些含氟醚类化合物，其中非离子型氟碳表面活性剂结构式为RfCH2CH2O(CH2CH2O)mRc，结构式中Rf为氟碳链烃，Rc可以使碱金属元素，也可以是甲基、乙基、苯基、等烷烃基或芳香基，还可以是类似的氟碳链烃结构。
申请号为CN200680004963.2和CN200780046784.X的中国专利文献报道了包括氟碳醚、氟碳酯以及氟碳碳酸酯在内的氟碳溶剂在锂电池电解液中的应用，发现含氟醚等添加剂在抑制电解液易燃性方面有优良的特性，但是含氟添加剂类化合物的缺点包括对作为电解质的锂盐的溶解性差，同时与溶解电解质盐的碳酸酯类溶剂如PC、EC等的兼容性不好。
申请号为US20090086408的美国专利文献报道了环状含氟碳酸酯容剂在电解液的应用。从公开的实施例来看，该环状结构的含氟碳酸酯含有一个氟碳侧基(环外)而环上基本不含氟，其主要特点是具有卓越的低温性能，在-20℃时粘度小于10mPa.sec(而普通碳酸酯溶剂在此温度下为固体)。该含氟碳酸酯溶剂解决了碳酸酯类溶剂的相容性问题，并且还具有比烷烃化合物更好的稳定性和物理化学性能，使电池容量和速率特性获得改善；最重要的是其闪点较高，有利于提高锂离子电池的安全性。但是，现有技术中报道的含氟碳酸酯溶剂为五元环结构，结构稳定性有待进一步提高，且该含氟碳酸酯溶剂的合成以LiBr为催化剂，产品收率较低，不利于工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供另一种环状含氟碳酸酯溶剂及其制备方法，该方法的产品收率高，制备得到的环状含氟碳酸酯溶剂结构稳定；且本发明要解决的技术问题还涉及一种包括含氟碳酸酯的锂离子电池电解液。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种含氟碳酸酯溶剂，结构如式I或式II所示，
Figure BDA0000088721720000021
式I                                 式II
其中，Rh为H或碳氢链基团，Rf为氟碳基团。
优选的，Rf为H(CF2CF2)n1CH2-、F(CF2CF2)n2CH2CH2-或CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)CH2-；
n1和n2分别为正整数，n3为非负整数。
相应的，本发明还提供一种式I结构化合物的制备方法，包括以下步骤：
将式III结构的化合物与CO2在催化剂的作用下反应，得到式I结构的化合物，
Figure BDA0000088721720000031
式III                                       式I
其中，Rf为氟碳基团。
相应的，本发明还提供一种式II结构的化合物的制备方法，包括以下步骤：
将式IV结构的化合物与CO2在催化剂的作用下反应，得到式II结构的化合物，
Figure BDA0000088721720000032
式IV                                         式II
其中，Rh为H或碳氢链基团，Rf为氟碳基团。
优选的，所述催化剂为Zn-Mg-Al-O复合氧化物或负载型离子液体催化剂。
优选的，反应温度为120～150℃；所述CO2的压力为2～3MPa。
本发明还提供一种锂离子电池电解液，包括1～40wt％的上述技术方案所述的含氟碳酸酯溶剂和电解质盐。
优选的，还包括非氟类溶剂和/或氟碳表面活性剂。
优选的，所述电解质盐包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiODFB、LiClO4、LiAlCl4、LiAsF6，LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB(CF3)F3、LiCH3SO3、LiB(C2O4)2、LiB(C2F5)F3、LiCl、LiI和LiC(CF3SO2)2中的一种或几种。
优选的，锂离子浓度为0.7～1.4mol/L。
本发明提供一种六元环结构的含氟碳酸酯溶剂，与现有技术相比，该六元环结构的含氟碳酸酯溶剂结构更加稳定，同时，由于可以在侧链引入两个氟碳基团，分子中氟含量更高，从而获得更好的阻燃性能以及低温性能。本发明还提供一种含氟碳酸酯溶剂的制备方法，该方法采用的催化剂催化效率高，从而产品的收率较高。实验结果表明，本发明提供的制备方法的收率在97％以上，且制备的含氟碳酸酯溶剂具有良好的阻燃性以及与现有电解液系统的相容性。
此外，本发明提供一种锂离子电池电解液，包括1～40wt％的上述含氟碳酸酯溶剂和电解质盐。由于该含氟碳酸酯溶剂具有良好的相容性及阻燃性，可以提高电池的高温性能；不仅如此，该溶剂具有更低的低温黏度，从而使电池的低温性能更好；此外，由于该含氟碳酸酯溶剂表面张力较低，可以改善电解液与电极材料之间的润湿性，进而优化整体电池的电化学性能。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一类环状含氟碳酸酯溶剂，结构如式I或式II所示，
Figure BDA0000088721720000051
式I                               式II
其中，Rh为H或碳氢链基团，Rf为氟碳基团。优选的，Rf为H(CF2CF2)n1CH2-、F(CF2CF2)n2CH2CH2-或CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)CH2-；n1和n2分别为正整数，n3为非负整数。对于所述式I和式II结构中的Rf可以相同，也可以不同。例如，式I中的Rf可以为Rf1，Rf1为H(CF2CF2)n1CH2-、F(CF2CF2)n2CH2CH2-或CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)CH2-；n1和n2分别为正整数，n3为非负整数。式I中的Rf可以为Rf2，Rf2为H(CF2CF2)n1CH2-、F(CF2CF2)n2CH2CH2-或CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)CH2-；n1和n2分别为正整数，n3为非负整数。
本发明中，H(CF2CF2)n1CH2-的原料来自四氟乙烯甲醇调聚物，F(CF2CF2)n2CH2CH2-的原料来自四氟乙烯全氟乙基碘(PFEI)调聚物，而CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)CH2-的原料来自六氟环氧丙烷齐聚物。本发明对于制备Rf的原料并无特别限制，可以采用市购的产品或是实验室直接合成。
本发明提供的环状含氟碳酸酯溶剂具有良好的阻燃性、低温下黏度较小和以及和电解液中其它成分之间的兼容性，对提高电池装置的电化学性能有较好的效果。与现有技术报道相比，其分子中涉及稳定的六元环，该结构可以改善电解液的电化学稳定性，从而提高电池的长期使用寿命。并且，如式I所示，分子结构中可以引入两个含氟基团，因此整个分子中氟含量更高，分子的阻燃性更好，而且分子之间的内聚能相对于环中不含氟的分子而言更低，因此低温下黏度较小，电解液的低温性能得到改善。
本发明还提供一种式I结构的化合物的制备方法，包括以下步骤：
将式III所示的化合物与CO2在催化剂的作用下反应，得到式I所示的化合物，
Figure BDA0000088721720000061
式III                                   式I
其中，Rf为氟碳基团。反应过程如下：
Figure BDA0000088721720000062
另外，本发明还提供一种式II结构的化合物的制备方法，包括以下步骤：
将式IV所示的化合物与CO2在催化剂的作用下反应，得到式II所示的化合物，
Figure BDA0000088721720000063
式IV                                     式II
其中，Rh为H或碳氢链基团，Rf为氟碳基团。反应过程如下：
Figure BDA0000088721720000071
本发明对于式III和式IV结构的原料并无别限制，可以采用市购产品，或者按照本领域技术人员熟知的方法制备，优选参考文献(Applied SurfaceScience 253(2006)2304-2309)提供的方法合成。
上述制备过程中，所述催化剂优选为Zn-Mg-Al-O复合氧化物或负载型离子液体催化剂。其中，所述Zn-Mg-Al-O复合氧化物为异相催化剂，优选由含Zn、Mg、Al成分的水滑石原料煅烧得到；该负载型离子液体催化剂优选为市购产品PDVB-HEIMBr。本发明提供的制备方法由于采用了上述高效催化剂，因此产品收率较高，具有更好的经济价值，且产物易分离。
在式I和式II结构的化合物的制备过程中，反应温度分别优选为120～150℃，更优选为130～140℃，所述CO2的压力分别优选为2～3MPA，更优选为2～2.8MPA。
本发明进一步公开了一种锂离子电池电解液，包括1～40wt％的上述技术方案所述的环状含氟碳酸酯溶剂和电解质盐。所述环状含氟碳酸酯溶剂占总溶液质量比优选为5～30％，更优选为10～15％。
此外，所述锂离子电池电解液还优选包括非氟类溶剂和/或氟碳表面活性剂等。本发明对所述非氟类溶剂并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的非氟类溶剂，包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯等。本发明优选采用链状碳酸酯与环状碳酸酯等的混合体系，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。常温下由于混合体系粘度为1mPa.sec甚至更低，从而电解液电导率更高。所述非氟溶剂优选占总电解液质量的1％～95％，更优选的含量为60％～90％。所述氟碳表面活性剂优选为非离子型氟碳表面活性剂，其在电解液中的含量为0.1～8wt％，优选范围为0.1～2wt％。
本发明采用式I和式II结构的环状含氟碳酸酯化合物氟含量较高，具有良好的阻燃性，可以提高电池的高温性能；同时溶剂分子之间的内聚能低，因此低温下黏度更小，可以提高电池的低温性能；不仅如此，氟碳溶剂具有较低的表面张力，可以改善电解液与电极材料之间的润湿性，进而优化了整体电池的电化学性能。此外，该环状含氟碳酸酯具有较好的兼容性，可与其他电解质盐溶剂形成均相溶液，提高电解液导电率。
本发明对所述电解质盐并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的电解质盐，包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiODFB、LiClO4、LiAlCl4、LiAsF6，LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB(CF3)F3、LiCH3SO3、LiB(C2O4)2、LiB(C2F5)F3、LiCl、LiI和LiC(CF3SO2)2中的一种或几种。在锂离子电池电解液中，所述锂离子浓度优选为0.7～1.4mol/L，更优选为0.8～1.2mol/L。锂离子过低，电解液的电导率将下降，导致反复充电和放电效率恶化；锂离子浓度大于上述范围，电解液的粘度升高，电解液的电导率下降。所述含氟电解质盐溶解用溶剂在电解液中的含量为0.1～30wt％，优选为1～10wt％。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例采用的化学试剂均为市购或按照本领域技术人员熟知的方法制备后直接使用。
本发明中采用的测定方法如下。
NMR：使用BRUKER AC-300核磁共振波谱仪。参比：19F-NMR为三氯氟甲烷(0ppm)，1H-NMR为四甲基硅烷(0ppm)。
IR：在室温下使用Perkin Elmer公司的傅里叶变换红外分光光度计测定。
实施例1
式VIII化合物的合成
参照文献合成(Applied Surface Science 253(2006)2304-2309)
将3-溴-2、2-二溴甲基丙醇(32.5g，100.0mmol)、10％的NaOH水溶液(100.0g)、相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB，0.79g，2.46mmol)和溶剂CH2Cl2(150mL)在30～35℃下搅拌12小时，除去水相，残留粗产物减压蒸馏，收集92～95℃(4mmHg)范围的馏分，获得无色液体，即为式VIIIa结构的目标中间体17g，收率70％。
将上述反应产物(12.2g，50mmol)加入500ml三颈瓶中，然后加入相转移催化剂TABA溶液(12％，3g)、KOH溶液(45％，6g)以及四氟丙醇(TFP)(14.5g，110mmol)，混合物在80～85℃下搅拌24小时，加入水(20mL)，反应体系冷却到室温，生成两相，收集有机相，洗涤、干燥(无水硫酸镁)，旋干得到粗产物，粗产物再经过蒸馏纯化，收集馏程为82～85℃(4mmHg)范围内的成分，得到式VIII结构的化合物15.6g，收率90.6％。
Figure BDA0000088721720000092
式VIII
产物结构鉴定：
纯度：96％(GC)
19F-NMR：-139ppm(4F)、-125ppm(4F)
1H-NMR：3.45ppm(4H)、3.69ppm(4H)、4.57ppm(4H)、5.69ppm(2H)
实施例2
式IX结构的化合物参照文献合成(Applied Surface Science 253(2006)2304-2309)。
将3-溴-2-溴甲基丙醇(23.2g，100.0mmol)、10％的NaOH水溶液(100.0g)、相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB，0.79g，2.46mmol)和溶剂CH2Cl2(150mL)在30～35℃下搅拌12小时，小心除去水相，残留粗产物减压蒸馏，收集85～90℃(4mmHg)范围的馏分，获得无色液体，即为式IXa结构的目标中间体11.4g，收率75％。
式IXa
将上述反应产物(7.55g，50mmol)加入500ml三颈瓶中，然后加入相转移催化剂TABA溶液(12％，3g)、KOH溶液(45％，6g)以及四氟丙醇(TFP)(7.3g，55mmol)，混合物在80～85℃下搅拌24小时，加入水(20mL)，反应体系冷却到室温，生成两相，收集有机相，洗涤、干燥(无水硫酸镁)，旋干得到粗产物，粗产物再经过蒸馏纯化，收集82～85℃/4mmHg范围内的成分，得到式IX结构的化合物9.1g，收率91％。
Figure BDA0000088721720000102
式IX
产物结构鉴定：
纯度：95％(GC)
19F-NMR：-139ppm(2F)、-125ppm(2F)
1H-NMR：3.04ppm(1H)、3.45ppm(4H)、3.69ppm(2H)、4.57ppm(2H)、5.69ppm(1H)
实施例3
式X结构的化合物的合成参照文献合成(Applied Surface Science 253(2006)2304-2309)
将3-溴-2、2-二溴甲基丙醇(32.5g，100.0mmol)、10％的NaOH水溶液(100.0g)、相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB，0.79g，2.46mmol)和溶剂CH2Cl2(150mL)在30～35℃下搅拌12小时，除去水相，残留粗产物减压蒸馏，收集92～95℃(4mmHg)范围的馏分，获得无色液体，即为式VIIIa结构的目标中间体17g，收率70％。
Figure BDA0000088721720000111
式Xa
将上述反应产物(12.2g，50mmol)加入500ml三颈瓶中，然后加入相转移催化剂TABA溶液(12％，3g)、KOH溶液(45％，6g)以及2，3，3，3-四氟-2-全氟丙氧基-1-丙醇(TFPFPOP)(34.76g，110mmol)，混合物在80～85℃下搅拌24小时，加入水(20mL)，反应体系冷却到室温，生成两相，收集有机相，洗涤、干燥(无水硫酸镁)，旋干得到粗产物，粗产物再经过蒸馏纯化，收集馏程为95～100℃/4mmHg范围内的成分，得到式X结构的化合物32.1g，收率92％。
Figure BDA0000088721720000112
式X
产物结构鉴定：
纯度：96％(GC)
19F-NMR：-135ppm(2F)、-131ppm(4F)、-85ppm(6F)、84ppm(4F)、-83ppm(6F)
1H-NMR：3.45ppm(4H)、3.69ppm(4H)、4.57ppm(4H)
实施例4
产品合成
反应在300ml高压反应釜中进行，反应釜装有机械搅拌系统，采用油浴加热，反应过程如下：
将实施例1制备的式VIII结构的化合物25mmol及0.8g异相催化剂锌-铝氧化物复合催化剂(Zn-Mg-Al-O)加入300ml的高压反应釜中，通入CO2加压到2.8MPa，高压反应釜用油浴加温到140℃，调整搅拌器转速到800rpm，反应开始，随着反应的进行，反应釜中气压会减小，继续充入CO2至初始压力，直到反应釜内气压不变为止，反应结束后将反应釜温度降至0℃，排空CO2以释放釜内压力，将产物蒸馏，收集馏程为75～78℃范围内的成分，得到式XI结构的化合物9.7g，收率99.6％。
Figure BDA0000088721720000121
式XI
产物结构鉴定：
纯度：99.9％(GC)
19F-NMR：-139ppm(4F)、-125ppm(4F)
1H-NMR：3.45ppm(4H)、3.69ppm(4H)、4.57ppm(4H)、5.69ppm(2H)
IR：1799cm-1(C＝O)
实施例5
产品合成
反应在300ml高压反应釜中进行，反应釜装有机械搅拌系统，采用油浴加热。反应过程如下：
将实施例2制备的式IX所述的化合物27.3mmol，催化剂PDVB-HEIMBr0.45mol.％装入反应釜，充入CO2加压到2.0MPA，混合物加温140℃，搅拌器搅拌速度800rpm，反应开始时间250min，反应结束后将反应釜温度降至0℃，排空CO2释放釜内压力，将产物常压蒸馏，收集馏程为95～98℃范围内的成分，得到式XII结构的化合物6.2g，收率98.6％。
式XII
产物结构鉴定：
纯度：99.99％(GC)
19F-NMR：-139ppm(2F)、-125ppm(2F)
1H-NMR：3.04ppm(1H)、3.45ppm(2H)、3.69ppm(2H)、4.57ppm(2H)、5.69ppm(1H)
IR：1799.5cm-1(C＝O)
实施例6
产品合成
反应在300ml高压反应釜中进行，反应釜装有机械搅拌系统，采用油浴加热。反应过程如下：
将实施例3合成的式X结构的化合物25.3mmol，催化剂PDVB-HEIMBr0.45mol.％装入反应釜，充入CO2加压到2.0MPA，混合物加温140℃，搅拌器搅拌速度800rpm，反应开始时间250min，反应结束后将反应釜温度降至0℃，排空CO2释放釜内压力，将产物常压蒸馏，收集馏程为95～98℃范围内的成分，得到式XIII结构的化合物19.0g，收率98.2％。
Figure BDA0000088721720000141
式XIII
产物结构鉴定：
纯度：99.99％(GC)
19F-NMR：-135ppm(2F)、-131ppm(4F)、-85ppm(6F)、84ppm(4F)、-83ppm(6F)
1H-NMR：3.45ppm(4H)、3.69ppm(4H)、4.57ppm(4H)
IR：1799.5cm-1(C＝O)
实施例7
产品应用
将实施例4制备的式XI结构的化合物与碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按1∶4∶5的质量比混合，然后加入1mol/L六氟磷酸锂，按照电解液总质量计算添加0.5％的含氟表面活性剂HO(CH2CH2O)2CH2CH2(CF2CF2)2F，得到锂离子电池电解液。
实施例8
产品应用
将实施例6制备的式XIII结构的化合物与碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按1∶4∶5的质量比混合，加入1mol/L六氟磷酸锂，按照电解液总质量计算添加0.3％的含氟表面活性剂HO(CH2CH2O)2CH2CH2(CF2CF2)2F得到锂离子电池电解液。
实施例9
产品应用
将实施例4制备的式XI结构的化合物和实施例5制备的式XII结构的化合物按体积比1∶1混合，得到含氟溶剂；将所述含氟溶剂与碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按1∶4∶5的质量比混合，加入1mol/L六氟磷酸锂，按照电解液总质量计算添加0.5％的含氟表面活性剂HO(CH2CH2O)2CH2CH2(CF2CF2)2F得到锂离子电池电解液。
实施例10
产品应用
将实施例4制备的式XI结构的化合物、实施例5制备的式XII结构的化合物和实施例6制备的式XIII结构的化合物按体积比1∶1∶1混合，得到含氟溶剂；将所述含氟溶剂与碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按1∶4∶5的质量比混合，加入1mol/L六氟磷酸锂，按照电解液总质量计算添加0.5％的含氟表面活性剂HO(CH2CH2O)2CH2CH2(CF2CF2)2F得到锂离子电池电解液。
比较例1
将碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照1∶1∶1的质量比混合，加入1mol/L六氟磷酸锂，在25℃充分搅拌，调制得到电解液。
比较例2
将碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按1∶1∶1的质量比混合，加入锂离子浓度为1mol/L六氟磷酸锂，按照电解液总质量计算添加0.5％的含氟表面活性剂HO(CH2CH2O)5CH2CH2(CF2CF2)6F，在25℃充分搅拌，调制得到电解液。
对实施例和比较例制备的电解液按照如下方法进行性能测定：
相容性：
将溶剂与电解质盐调制形成非水系电解液，搅拌，于25℃下静置5小时，观察电解液状态。
表面张力：
以吊片法(铂金片)，采用Kruss K100型全自动表面张力仪测试电解液的表面张力。
阻燃性：
采用自熄时间(SET)量化阻燃效果，SET是指均匀浸润在直径为0.5cm的耐火棉球内的1ml电解液，从引燃到自熄灭所消耗的时间，单位为s/ml。将未使用含氟溶剂及含氟添加剂的电解液的自熄时间设定为SET0，添加含氟溶剂和/或含氟添加剂的电解液的自熄时间设定为SET(如文献所述JElectrochem Soc.，2003，150(2)：A161-A169)，那么当①SET/SET0＜0.1时，定义电解液为阻燃；②0.1＜SET/SET0＜0.33时，定义为近阻燃；③SET/SET0＞0.33时，为可燃。
黏度：
溶液黏度使用Brookfield旋转黏度计，在-20℃、60rpm下测量。所采用的转子的测量范围是1-150mPa.sec。
电池规格及制备：
电池选用铝壳电池，正极为钴酸锂，负极为天然石墨类，隔膜使用包括聚乙烯、聚丙烯等之一的可卷绕的隔膜，本实验采用Celgard公司所提供的聚丙烯隔膜，制作过程依照常规锂离子扣式电池。
循环稳定性：
电池的循环特性测试条件：在25℃的环境内，在0.5C的电流值和4.2V的电压下进行恒流和恒压充电至电流为0.1C，在1C倍率下进行恒流放电到2.5V的最终电压，进行100次循环的充电和放电，得到在第100次循环时的容量保持率(％)，即循环特性，其中在第一次循环式的理论放电容量按100％算。
耐压性：
为了评价电池的耐压性，将电解液按照上述模式每组电解液组装成4个电池。将电池以1C倍率充电先恒流充电到4.2V，然后进一步以4.2V的电压恒压充分充电到0.1C截止电流，然后将这种充分充电的锂离子二次电池以1C的倍率过充电2.5小时，以评价电池对过充电的耐压性能。
如表1所示，为本发明实施例和比较例制备的电解液的性能测试结果。
表1电解液各项指标数据统计
Figure BDA0000088721720000161
Figure BDA0000088721720000171
从表1数据可知，本发明实施例制备的电解液在表面张力上小于比较例制备的未添加含氟碳酸酯环溶剂的电解液，因此本发明改善了电解液在电极材料上的润湿性能。同时，从表1中可以看出，该环状含氟碳酸酯溶剂明显改善了电解液的阻燃性。在低温下(-20℃)，电解液黏度较小，具有更好的低温性能。静置实验表明：由于电解液成分的不同，未添加环状含氟碳酸酯溶剂的电解液在含氟添加剂存在的情况下静置过程中容易发生分层，影响到其在使用过程中的性能。
鉴于以上几种指标的对比优势可知，使用本发明提供电解液的电池装置在输出性能上性能优异，尤其在循环稳定性及耐压性能上效果明显，改善了电池的整体性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种含氟碳酸酯溶剂，结构如式I或式II所示，
式I                               式II
其中，Rh为H或碳氢链基团，Rf为氟碳基团。
2.根据权利要求1所述的含氟碳酸酯溶剂，其特征在于，
Rf为H(CF2CF2)n1CH2-、F(CF2CF2)n2CH2CH2-或CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)CH2-；
n1和n2分别为正整数，n3为非负整数。
3.一种式I结构化合物的制备方法，包括以下步骤：
将式III结构的化合物与CO2在催化剂的作用下反应，得到式I结构的化合物，
Figure FDA0000088721710000012
式III                                 式I
其中，Rf为氟碳基团。
4.一种式II结构的化合物的制备方法，包括以下步骤：
将式IV结构的化合物与CO2在催化剂的作用下反应，得到式II结构的化合物，
Figure FDA0000088721710000021
式IV                             式II
其中，Rh为H或碳氢链基团，Rf为氟碳基团。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为Zn-Mg-Al-O复合氧化物或负载型离子液体催化剂。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，反应温度为120～150℃；所述CO2的压力为2～3MPa。
7.一种锂离子电池电解液，包括1～40wt％的权利要求1所述的含氟碳酸酯溶剂和电解质盐。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池电解液，还包括非氟类溶剂和/或氟碳表面活性剂。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解质盐包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiODFB、LiClO4、LiAlCl4、LiAsF6，LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB(CF3)F3、LiCH3SO3、LiB(C2O4)2、LiB(C2F5)F3、LiCl、LiI和LiC(CF3SO2)2中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的锂离子电池电解液，其特征在于，锂离子浓度为0.7～1.4mol/L。
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