CN106257733A - 锂离子二次电池及其电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池电解液，其包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂至少含有通式(1)所示的化合物，在通式(1)中，R1、R2、R3为C1～C6的烷基或者卤代烷基。此外，本发明还公开一种使用本发明锂离子二次电池电解液的锂离子二次电池及其制备方法。由于通式(1)所示的化合物可以在电极表面形成稳定的保护膜，保护膜可以有效保护电极/电解液界面，阻止电解液在电极表面的分解，可以有效提升锂离子二次电池的循环寿命和高温存储性能。 

Description

锂离子二次电池及其电解液
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池技术领域，具体涉及一种循环性能和高温存储性能良好的锂离子二次电池及其电解液。
背景技术
锂离子二次电池有高电压、高能量密度等优点，随着便携式电子产品的不断发展，消费者希望锂离子二次电池有更好的循环性能，同时也希望锂离子二次电池在高温存储时不鼓胀不变形并具有较高的容量保持率。
锂离子二次电池一般使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶液作为电解液溶剂。在电池循环与存储过程中，溶剂会与电极材料的活性表面发生不可逆的氧化还原反应，从而导致电池性能下降。因此一般都在电解液添加成膜添加剂，在电极表面形成保护膜从而阻止溶剂与电极的反应，提升循环性能。
现在常用的成膜添加剂种类很多，包括碳酸亚乙烯酯(VC)，1,3-丙磺酸内酯(PS)等，均可在电极表面形成保护膜。但是这些主要是由C-C、C-O键形成的保护膜稳定性不足，特别是在大电流充放电循环和高温存储时，部分保护膜的成分会发生分解，失去保护作用，溶剂与电极发生反应被消耗，从而造成电池性能下降。
因此，有必要提供一种循环性能和高温存储性能良好的锂离子二次电池及其电解液。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种循环性能和高温存储性能良好的锂离子二次电池及电解液。为实现上述目的，本发明提供一种锂离子二次电池电解液，其包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂至少含有通式(1)所示的化合物，在通式(1)中，R1、R2、R3为C1～C6的烃基或者卤代烃基。
试验表明，当电解液中添加通式(1)的化合物作为添加剂时，电池的循环性能和高温存储性能得到提升。
在通式(1)中，R1、R2、R3为C1～C6的烃基或者卤代烃基。如果碳链数大于6，电解液的粘度会过大，从而导致电导率降低。
通式(1)所述化合物能够改善电池循环性能和高温存储性能的原理在于：与其它添加剂(如VC)类似，该化合物可以在电极表面形成保护膜，阻止溶剂与电极材料的氧化还原反应。与VC等添加剂不同的是，使用该种添加剂形成的保护膜含有Al-O键，而Al-O键的键能显著的高于C-C键和C-O键。因此，该保护膜更为稳定，不易在高温分解。同时，该化合物可以与痕量的水以及氢氟酸发生反应，减少电池中水和氢氟酸的含量，也有利于提升循环和存储性能。
作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，为使通式(1)的化合物更易在负极表面成膜，我们通过在R1、R2或R3上引入卤素或者不饱和键等吸电子基团，可以降低该化合物的LUMO能级，从而提升其还原电位，使得其在负极优先成膜。而在卤素中，氟具有最强的吸电子能力，因此通式(1)中所述的卤代烃基优选为氟代烃基。
作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述通式(1)的化合物优选为(2)～(11)化学式所示的化合物或其组合。
作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述通式(1)的化合物在电解液中的重量比为0.05％～5％，优选为0.1～2.5％。这是因为通式(1)的化合物如果含量过高，保护膜过厚，会阻塞锂离子传输通道，影响电池的倍率性能。而如果通式(1)的化合物含量过低，则无法有效地形成致密的保护膜，起不到提升电池性能的作用。
本发明将通式(1)的化合物作为添加剂，电解液中的其它成分包括：溶剂、锂盐和其它添加剂可以为任意种类和比例，其它成分的选择为本领域技术人员能够掌握。
为实现本发明的目的，本发明还提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔膜和电解液，其中，电解液为以上描述的电解液。
为实现本发明的目的，本发明还提供一种锂离子电池的制备方法，在锂离子电池制备过程中采用了上述电解液，具体步骤如下：制备负极极片和正极极片，将得到的负极极片和正极极片与隔膜进行卷绕，制得电池电芯，将电池电芯装入铝塑膜软包装中，向其内部注入上述电解液后封口，用预充流程进行预充，并化成制得锂离子二次电池。
进一步的，在锂离子电池制备方法的预充化成的步骤中，使用两种或两种以上不同大小的电流进行充电。与单一电流充电相比，使用该方法可先使用较小的电流，更有利于含有通式(1)的电解液在电极表面均匀地形成保护膜；后段可使用较大的电流加快预充化成流程速度，提高生产效率。
与现有技术相比，本发明提供的锂离子二次电池电解液含有通式(1)所述化合物，可以有效在电极表面形成保护膜。该保护膜更为稳定，不易在循环过程和高温存储时发生分解，从而可以有效提升电池的循环和高温存储性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案以及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
比较例1
正极极片的制备：正极活性材料钴酸锂、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)导电剂Super-P按照96:2:2的重量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌匀浆制成正极浆料；将正极浆料双面涂布在正极集流体铝箔上，经过烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到正极极片。
负极极片的制备：负极活性材料人造石墨、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)，按照95:2.5:2.5的比例加入去离子水中搅拌匀浆制成负极浆料；将负极浆料双面涂布在负极集流体铜箔上，经过烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到负极极片。
电解液的制备：选用浓度为1M的六氟磷酸锂作为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸甲乙酯(EMC)按照30:30:40的重量比作为溶剂，此外还含有质量百分比1％的VC作为添加剂。
说明：以下提到的电流C是指电池在规定的时间内放出其额定容量所输出的电流值，如0.1C，是指用10个小时将电池电量充满或者放完所需要的电流大小。
预充流程A：0.02C充电10分钟，1C充电45分钟；
预充流程B：0.02C充电5分钟，0.1C充电15分钟，1.25C充电35分钟；
预充流程O：0.5C充电90分钟。
锂离子电池的制备：将根据前述工艺制备得到的负极极片和正极极片与隔膜进行卷绕，制得电池电芯，将电池电芯装入铝塑膜软包装中，向其内部注入电解液后封口，用预充流程A进行预充，并化成制得比较例1锂离子二次电池。
比较例2
参照比较例1的方法制备锂离子二次电池，只是预充流程使用流程O。
比较例3
参照比较例1的方法制备锂离子二次电池，只是添加剂使用电解液的质量百分比0.5％的VC。
实施例1
参照比较例1的方法制备锂离子二次电池，只是添加剂使用电解液的质量百分比1％的化学式(3)的化合物。
实施例2
参照比较例1的方法制备锂离子二次电池，只是添加剂使用电解液的质量百分比2％的化学式(8)的化合物。
实施例3
参照比较例1的方法制备锂离子二次电池，只是添加剂使用电解液的质量百分比1.5％的化学式(10)的化合物。
实施例4
参照比较例1的方法制备锂离子二次电池，只是添加剂使用电解液的质量百分比2.5％的化学式(2)的化合物。
实施例5
参照比较例1的方法制备锂离子二次电池，只是添加剂使用电解液的质量百分比0.5％的化学式(9)的化合物和电解液的质量百分比0.5％的VC。
实施例6
参照比较例1的方法制备锂离子二次电池，只是添加剂使用电解液的质量百分比0.25％的化学式(5)的化合物和电解液的质量百分比0.5％的VC。
实施例7
参照比较例6的方法制备锂离子二次电池，只是预充流程使用流程B。
性能测试：
循环性能：在25℃下，以0.7C的电流恒流充电至4.35V，再在4.35V恒压充电至电流小于0.05C，搁置5分钟，以0.7C电流恒流放电至3.0V，以此放电容量为首次放电容量。按照同样的充放电制度循环400周，容量保持率＝第400周的容量/首次放电容量*100％。
高温搁置性能：在25℃下，以0.7C的电流恒流充电至4.35V，再在4.35V恒压充电至电流小于0.05C，搁置5分钟，以0.7C电流恒流放电至3.0V，以此放电容量为首次放电容量。以0.7C的电流恒流充电至4.35V，再在4.35V恒压充电至电流小于0.05C，停止充电后用游标卡尺测量电池厚度，作为起始厚度。将充满电的电池搁置于温度为60℃的鼓风烘箱中，搁置21天后取出，用游标卡尺测量电池厚度，厚度变化率＝(21天后厚度-起始厚度)/起始厚度*100％。将搁置后的电池以0.7C电流恒流放电至3.0V，得到搁置后保持的容量。容量保持率＝搁置后保持的容量/首次放电容量*100％。
实验结果如表1所示：
表1.比较例1～2和实施例1～6的循环性能与高温搁置性能测试结果。
从实验结果可以看到，通过在电解液中添加通式(1)所述化合物，电池的循环性能和高温搁置性能得到了提升，电池的循环容量保持率、搁置容量保持率都得到了明显的提升，电池厚度的变化率显著降低，优选将当通式(1)所述化合物和VC搭配使用。而在不同预充流程的比较中，分多段电流充电的流程A和B在循环和高温搁置性能上均优于单一电流预充流程O，其中流程B比流程A更好。
根据上述原理，本发明还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面解释和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池电解液，其包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其特征在于：所述的添加剂含有通式(1)所示的化合物，在通式(1)中，R1、R2、R3为C1～C6的烃基或者卤代烃基。
。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述通式(1)的化合物中提到的卤代烃基优选为氟代烃基。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述通式(1)的化合物优选为(2)～(11)化学式所示的化合物或其组合。
。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述通式(1)的化合物在电解液中的重量比为0.05％～5％。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述通式(1)的化合物在电解液中的重量比为0.1～2.5％。
6.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔膜和电解液，其特征在于：所述的电解液为权利要求1～5的任意一种电解液。
7.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于：锂离子电池的制备过程中采用了权利要求1～5的任意一种电解液。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：步骤如下：制备负极极片和 正极极片，将得到的负极极片和正极极片与隔膜进行卷绕，制得电池电芯，将电池电芯装入铝塑膜软包装中，向其内部注入权利要求1～5的任意一种电解液后封口，用预充流程进行预充，并化成制得锂离子二次电池。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：在锂离子电池的预充化成步骤中，使用两段或两段以上不同大小的电流进行充电。
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