CN103078141A - 锂离子二次电池及其电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池及其电解液，电解液中包含溶剂、锂盐和成膜添加剂，溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，第一溶剂由线性羧酸酯和碳酸乙烯酯组成，第二溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种，成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、丁二腈、己二腈、双草酸硼锂、双氟草酸硼锂中的一种或几种。本发明通过线性羧酸酯与碳酸乙烯酯的搭配，得到具有较高介电常数和低粘度的溶剂体系，通过成膜添加剂改善线性羧酸酯与石墨相容性差的问题，最终使采用本发明电解液的锂离子二次电池表现出高功率放电能力、优良的高温循环稳定性和低温充放电性能。

Description

锂离子二次电池及其电解液
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池，尤其是一种具有较高电导率和较低粘度的非水型锂离子二次电池电解液。
背景技术
锂离子二次电池由于具有高电压、高能量密度等优点，已成为应用范围最广的二次电池之一。但是，随着便携式电子设备向微型化、长待机方向的不断发展，以及电动自行车、电动汽车等大功率、高能量设备的启用，作为电源的锂离子二次电池，其低温充放电性能、功率密度和能量密度的提升需求也越来越紧迫。
电解液作为锂离子二次电池的重要组成部分，在正负极间起着传输锂离子和传导电流的作用，电解液本身的特性对于电池的功率充放电特性、低温性能等具有关键的作用。在电池快速充放电过程中，锂离子在电解液中迁移速率的限制会使电解液中锂离子分布不均匀，从而造成浓差极化的产生，导致电池电压快速下降，并严重影响电池容量的发挥。因此，通过提高电解液的电导率、降低其粘度，可以有效提高锂离子的传输速率，减小浓差极化，有效提高电池的大功率充放电性能。
在低温条件下，一方面锂离子的迁移速率有所下降，另一方面电解液本身的粘度会大大提高，这都会进一步阻碍电池充放电过程中锂离子的传输速率，大大增加电池在低温充放电过程中的极化，而造成电池低温充电时锂枝晶的析出和低温放电容量保持率低。低温充电锂枝晶的析出不仅会造成电池容量的大幅下降、循环寿命的缩短，而且易造成电池内部短路的发生，严重影响了电池的安全特性。因此，高电导率、低粘度的电解液对于电池的低温充放电特性的改善具有明显的效果。
在电解液中引入具有低粘度和适中介电常数的新型溶剂、优化溶剂的配比，是开发具有高电导率、低粘度电解液的快速有效途径。目前，锂离子二次电池电解液的常用溶剂为碳酸酯类溶剂，主要包括环状碳酸酯和线性碳酸酯两类，其中：环状碳酸酯主要有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)，该类溶剂具有大的介电常数和高粘度，尤其是EC具有最高的介电常数和与石墨良好的兼容性，在锂离子二次电池中获得了较广泛的应用；线性碳酸酯主要有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)，该类溶剂具有较小的粘度和较低的介电常数。高介电常数和低粘度溶剂是制备高电导率电解液的必备条件，由于单纯使用环状碳酸酯或线性碳酸酯作为溶剂均无法满足高电导率电解液的要求，因此目前商用化的锂离子二次电池中一般采用这两类碳酸酯的混合溶剂，一般能得到电导率值为6~7mS/cm的电解液，但这并不能充分满足锂离子二次电池对电解液电导率的要求，尤其是电池的低温充放电特性较差。
有鉴于此，确有必要提供一种具有较高电导率和较低粘度的锂离子二次电池电解液。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种具有较高电导率和较低粘度的非水型锂离子二次电池电解液，并提供使用上述电解液的锂离子二次电池，以提高电池的能量密度和功率密度，保证其具有优良的低温充放电性能和循环稳定性。
为了实现上述发明目的，本申请的发明人经过潜心研究发现：相比于线性碳酸酯，线性羧酸酯具有更低的粘度和相对更高的介电常数，例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及乙酸乙酯在25℃下的粘度和介电常数分别为0.59/3.107、0.75/2.805、0.65/2.958和0.45/6.02；而环状碳酸酯中的碳酸乙烯酯具有最高的介电常数(89.78，25℃)和与石墨良好的兼容性，因此采用线性羧酸酯和碳酸乙烯酯作为电解液的溶剂，能够兼顾高介电常数和低粘度两个方面，从而制得相比现有溶剂体系更高电导率和更低粘度的电解液，可以兼顾溶剂与石墨的兼容性。此外，线性羧酸酯还具有比线性碳酸酯更低的凝固点和相近的沸点，能够保证电解液具有较宽的工作温度范围，而线性羧酸酯在低温条件下的低粘度特性也可以大大提高电解液的低温电导率，保证电池具有良好的低温充放电特性。
但是，以线性羧酸酯和碳酸乙烯酯作为电解液溶剂的电池，容易在循环过程中造成电池鼓气和阳极黑斑的出现，这种现象在高温情况下尤为严重，以致大大缩短了电池的循环寿命。经研究发现，其原因主要是由于线性羧酸酯存在下形成的SEI膜稳定性较差，而且在有机溶剂中具有一定的可溶性，因而SEI膜会在循环过程中持续分解和生成，造成电池中有限锂的消耗和气体的产生，使电池出现大幅容量衰减和鼓气。
锂离子二次电池的电解液与电极间的相容性是制约电池的容量发挥和长循环稳定性的重要影响因素。在电池首次充电初期，溶剂化锂离子迁移至负极表面，在电子的参与下发生还原反应，形成覆盖在电极表面的一层固体电解质钝化膜(SEI)，该膜的形成一方面消耗了一部分锂，导致电池容量的损失，另一方面也增加了电极/电解液界面的阻抗，造成电池极化的增加，但优良的SEI膜具有有机溶剂的不可溶性和良好的热稳定性，能够有效阻止溶剂在电极表面的进一步反应，从而保证电池的循环稳定性。由此可见，形成优良的、稳定的SEI膜是保证电池良好循环寿命和高温性能的关键。为了改善线性羧酸酯和石墨的相容性，本发明在电解液体系中引入成膜添加剂，以在阳极有效地形成优良的SEI膜，从而保证电池的长期循环稳定性。
基于上述研究，本发明提供了一种锂离子二次电池电解液，其包含溶剂、锂盐和成膜添加剂，溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，第一溶剂由线性羧酸酯和碳酸乙烯酯组成，第二溶剂选自碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或几种，成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、丁二腈、己二腈、双草酸硼锂、双氟草酸硼锂中的一种或几种。
线性羧酸酯具有比线性碳酸酯更低的粘度和相对更高的介电常数，而碳酸乙烯酯在碳酸酯中具有最高的介电常数，因此将两者结合起来可以得到具有较高介电常数和较低粘度的溶剂体系，从而保证了电解液的高电导率和低粘度特性；同时，碳酸乙烯酯与石墨的良好兼容性也保证了电解液与石墨间的良好兼容性，可满足电池的长期循环需求；成膜添加剂则有效改善了线性羧酸酯与石墨相容性差的问题。
成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、双草酸硼锂(LiBOB)、双氟草酸硼锂(LiODFB)中的一种或几种，其原因在于：经研究发现线性羧酸酯的还原电位为0.4~0.5V，而上述成膜添加剂如FEC的成膜电位为1.5V，因此其可在线性羧酸酯参与还原前即在石墨表面反应形成良好的SEI膜，从而阻止线性羧酸酯和其余溶剂在电极表面的进一步反应；LiBOB和LiODFB虽然是无机锂盐添加剂，但其成膜电位也在1.2V以上，而且所形成的SEI膜中含有较高含量的无机盐，具有更高的热稳定性和在有机溶剂中的不可溶性，完全可以满足电池长期循环的需求。
作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述线性羧酸酯选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的一种或几种。
作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述第一溶剂占所有溶剂的质量百分比为50%~80%，线性羧酸酯占第一溶剂的质量百分比为50%~80%。这是由于线性羧酸酯含量过低时，会无法使配制得到电解液电导率大于9.0mS/cm，粘度小于4.0mPa·s；而过高浓度的线性羧酸酯又会对所形成的SEI膜组分具有一定溶解性，以致会在电池循环过程中逐渐溶解SEI膜进而影响电池的循环稳定性。
作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述成膜添加剂占电解液总质量的百分比为3%~12%。其原因在于：含量低于3%时，添加剂的量无法满足电池在循环过程中对SEI膜进行不断修复的需求，影响电池的循环寿命；含量高于12%时，由于阳极形成的SEI膜过厚，会大大增加电池的界面反应阻抗，从而影响电池的高功率放电性能和低温充放电性能。
作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiClO4、LiODFB、LiBOB中的一种或几种，优选为LiPF6。
作为本发明锂离子二次电池电解液的一种改进，所述电解液优选为电导率高于9.0mS/cm，粘度小于4.0mPa·s。与之相比，目前普通商用电解液的(电导率<8.0mS/cm，粘度>4.0mPas)参数远达不到此数值。
为了实现上述发明目的，本发明还提供一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、间隔于相邻正负极片之间的隔离膜，以及前述任一段落中所述的电解液。
作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述电池的极片为厚涂布极片，正极片厚度大于160μm，负极片厚度大于140μm。其原因在于：在实际设计中，通过提高活性物质的占有率或增加电极极片的厚度，降低非活性物质的占有率，是提升电池能量密度的有效方法之一；然而，厚极片设计增加了底层活性物质与电解液的接触距离，延长了锂离子的迁移路径，导致电池在充放电过程中，锂离子无法顺利、快速的到达极片底部，容易形成较大的浓差极化而引起容量无法正常发挥、倍率性能差、循环容量衰减等一系列问题；而将本发明提供的高电导率、低粘度的电解液应用到厚涂布极片制成的锂离子二次电池中，可以大大降低充放电过程中引起的浓差极化，从而在获得电池能量密度提升的同时，保证电池良好的倍率特性和循环稳定性。
作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述负极片的负极材料优选比表面积小于2.5m2/g、晶面取向指数C004/C110小于3.0的人造石墨。其原因在于：研究时发现，含有线性羧酸酯溶剂的电解液与人造石墨的兼容性远比天然石墨好，这主要是由于人造石墨在制备过程中一般会对其进行一定的表面处理，如包覆、氧化等，良好的表面特性保证了优良的SEI膜的形成，从而使得其与电解液的兼容性大大提高；石墨的比表面积越大，其与电解液接触反应的面积也越大，要形成足够的SEI膜所需的成膜添加剂的量也越多，当石墨的比表面积小于2.5m2/g、在适量添加剂存在时可以有效保证电池的长期循环要求；而石墨晶体的晶面取向C004/C110(其中C004表示石墨粉末XRD测试中004峰的强度，C110表示110峰的强度)值越小越有利于锂离子在石墨中的扩散，有利于提高电池的高倍率性能和低温性能。大量的实验表明，BET小于2.5m2/g、C004/C110小于3.0的人造石墨作为电池负极材料，与本发明中提供的高电导率、低粘度电解液共用制得的锂离子二次电池表现出了最佳的高功率特性、低温充放电性能和长期循环稳定性。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案及其有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例和比较例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜地做出选择而对结果并无实质性影响。
首先，本发明实施例和比较例中的电解液的配制均按如下方法进行：按比例将线性羧酸酯和碳酸乙烯酯混合得到第一溶剂；再将第二溶剂的各组分依次加入；混合均匀后，将锂盐LiPF6平均分三次加入，每次加入时间间隔为0.5~1.0h；充分摇匀待完全溶解后将各添加剂依次加入，摇匀。以上操作均在手套箱中进行，手套箱内为氩气保护，温度控制在25±3℃，水含量小于1.0ppm。
电解液的配制
比较例1：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)按质量比30:20:10:40进行混合，加入LiPF6，使其浓度为1.0mol/L，加入占电解液总重2%的碳酸亚乙烯酯(VC)和4%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
实施例1：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸乙酯(EA)按质量比30:20:10:40进行混合，加入LiPF6，使其浓度为1.0mol/L，加入占电解液总重2%的碳酸亚乙烯酯(VC)。
实施例2：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸乙酯(EA)按质量比30:20:10:40进行混合，加入LiPF6，使其浓度为1.0mol/L，加入占电解液总重2%的碳酸亚乙烯酯(VC)和10%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
实施例3：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸乙酯(EA)按质量比30:20:10:40进行混合，加入LiPF6，使其浓度为1.0mol/L，加入占电解液总重2%的碳酸亚乙烯酯(VC)和4%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
实施例4：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丙酯(EP)按质量比30:20:10:40进行混合，加入LiPF6，使其浓度为1.0mol/L，加入占电解液总重2%的碳酸亚乙烯酯(VC)和4%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
实施例5：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、丁酸甲酯(MB)按质量比30:20:10:40进行混合，加入LiPF6，使其浓度为1.0mol/L，加入占电解液总重2%的碳酸亚乙烯酯(VC)和4%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
实施例6：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、丁酸乙酯(EB)按质量比30:20:10:40进行混合，加入LiPF6，使其浓度为1.0mol/L，加入占电解液总重2%的碳酸亚乙烯酯(VC)和4%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
实施例7：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸乙酯(EA)按质量比30:20:10:40进行混合，加入LiPF6，使其浓度为1.0mol/L，加入占电解液总重2%的碳酸亚乙烯酯(VC)、4%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和2%的双氟草酸硼锂(LiODFB)。
电池的组装及制备
以下实施例涉及到三种不同组成的电池体系，三种电池的组成如下：
电池1
正极：活性物质LiFePO4、导电碳、粘结剂PVDF质量比为90:5:5，铝箔作集流体，宽54.5mm，极片厚度为150μm。
负极：活性物质天然石墨、导电碳、粘结剂质量比为94.5:1.5:4，铜箔作集流体，宽55.5mm，极片厚度为105mm，该天然石墨BET=3.3m2/g，C004/C110=4.1。
隔膜：PP/PE/PP三层隔膜，厚20μm，宽57.0mm，电池设计容量1000mAh。
电池2
正极：活性物质LiFePO4、导电碳、粘结剂PVDF质量比为90:5:5，铝箔作集流体，宽54.5mm，极片厚度为150μm。
负极：活性物质人造石墨、导电碳、粘结剂质量比为94.5:1.5:4，铜箔作集流体，宽55.5mm，极片厚度为105mm，该人造石墨BET=1.4m2/g，C004/C110=1.9。
隔膜：PP/PE/PP三层隔膜，厚20μm，宽57.0mm，电池设计容量1000mAh。
电池3
正极：活性物质LiFePO4、导电碳、粘结剂PVDF质量比为90:5:5，铝箔作集流体，宽54.5mm，极片厚度为230μm。
负极：活性物质人造石墨、导电碳、粘结剂质量比为94.5:1.5:4，铜箔作集流体，宽55.5mm，极片厚度为150μm，该人造石墨BET=1.4m2/g，C004/C110=1.9。隔膜：PP/PE/PP三层隔膜，厚20μm，宽57.0mm，电池设计容量1000mAh。
比较例2~3：将比较例1配制得到的电解液分别注入电池2和电池3中，真空封装后得到所需电池。
比较例4：将实施例3配制得到的电解液注入电池1中，真空封装后得到所需电池。
实施例8~14：分别将实施例1~7配制得到的电解液注入电池2中，真空封装后得到所需电池。
实施例15：将实施例3配制得到的电解液注入电池3中，真空封装后得到所需电池。
以下将通过实验说明本发明的有益效果：
一、电解液电导率和粘度测试：分别采用DDS-307电导率仪和BrookfieldDV-I Prime数显粘度计测试电解液的电导率和粘度，表1给出了比较例1和实施例1~7所配制得到的电解液在25℃条件下的电导率和粘度。从表1中可以看到，相比于比较例1，实施例1~7均表现出了高的电导率和低粘度，电导率均高于9.0mS/cm，而粘度均小于4.0mPa·s。
表1、比较例1和实施例1~7的电解液电导率和粘度(25℃)
样品 电导率(mS/cm) 粘度(mPa·s)
比较例1 7.1 5.2
实施例1 14.4 2.2
实施例2 13.3 2.8
实施例3 14.2 2.4
实施例4 13.2 2.9
实施例5 12.1 3.1
实施例6 9.8 3.5
实施例7 13.6 2.6
二、电化学性能测试
1.容量测试：将制备的电池经过活化后，以0.5C恒流充电至3.65±0.01V，然后使用恒压充电，截至电流为0.05C；测试温度为25±2℃，搁置5分钟，然后以0.5C放电，截至电压为2.0V，所测得的即为电池的初始容量，将测试得到的初始容量除以电池中所含有的正极活性物质的质量，则可得到对应正极活性物质所发挥的克容量值。
2.倍率放电测试：测试温度为25±2℃，充电倍率均以0.5C恒流充电至3.65±0.01V，然后使用恒压充电，截至电流为0.05C；搁置5分钟，然后分别以0.2C、0.5C、1C、2C等倍率放电，截至电压为2.0V，记录不同放电倍率下电池的容量，各倍率下的容量保持率为其容量与0.2C放电容量的比值。
3.低温充电析锂分析：电池电解液在低温下粘度降低，使锂离子在电解液中的迁移速度变慢，在充电过程中，从正极迁移到负极表面的锂无法及时地扩散至电极内部，导致锂离子在负极表面富集，促使浓差极化增大，导致负极表面金属锂的析出，使得电池在满充后，负极表面沉积一层灰白色的锂金属，金属锂的析出对于电池安全性能和循环稳定性有严重的影响。实验中将容量测试后的电池，置于恒温箱中恒温0±2℃以0.15C恒流充电至3.65±0.01V，而后将电池在干燥房中拆开，发现比较例4和实施例8~15所制备电池阳极均无析锂发生，比较例2表面有少量金属锂，而比较例3表面覆盖有一层致密的金属锂，这主要是由于电池3中采用了厚涂布极片，导致锂离子迁移路劲变长，低温条件下受锂离子迁移速率的限制，大大增加了浓差极化，导致金属锂的析出。采用本发明的高电导率、低粘度电解液可以有效提高电池的低温充电性能。
4.低温放电测试：将电池在25±2℃条件下以0.5C恒流充电至3.65±0.01V，再3.65V恒压充电，截止电流为0.05C，而后将电池置于-20℃恒温箱中，恒温2h后，以0.5C恒流放电至2.0V，该容量与25℃条件下0.5C放电容量的比值即为电池-20℃低温放电容量保持率。
5.循环寿命测试：a、测试温度为25±2℃，以1.0C恒流充电至3.65±0.01V，然后使用恒压充电，截至电流为0.05C；搁置5分钟，然后以1.0C放电，截至电压为2.0V；充放电之间搁置5分钟，循环500次，记录容量并计算容量保持率，25℃循环容量保持率=循环500次后的容量÷初始容量。b、测试温度为60±2℃，以1.0C恒流充电至3.65±0.01V，然后使用恒压充电，截至电流为0.05C；搁置5分钟，然后以1.0C放电，截至电压为2.0V；充放电之间搁置5分钟，循环500次，记录容量并计算容量保持率，60℃循环容量保持率=循环500次后的容量÷初始容量。
电化学性能测试结果如表2所示。
表2、比较例2~4与实施例8~15制得电池的电化学性能测试结果
Figure BDA00002779926100111
根据表2的实验数据可知：
对比比较例2和实施例10、比较例3和实施例15，可见实施例3的电解液相比于比较例1的电解液表现出了更佳的倍率、低温性能和循环稳定性，尤其对于包含厚涂布极片的比较例3和实施例15而言更为明显；
对比实施例8、实施例9和实施例10，可以看到添加剂含量过少(2%)的实施例8表现出了较差的循环性能，而添加剂含量过多(12%)的实施例9其倍率放电容量保持率相比实施例10有所下降，这主要与其增大的界面反应阻抗有关；
对比比较例4和实施例10，可以看到采用人造石墨(BET=1.4m2/g，C004/C110=1.9)的电池表现出了更优越的倍率放电性能和循环性能，一方面人造石墨相比天然石墨具有更优良的表面特性，有利于高稳定性SEI膜的形成，其与电解液表现出更好的兼容性，另一方面其相对更小的比表面积减少了电解液与电极的接触面积，减少了界面副反应的发生，而C004/C110值越小，越有利于锂离子的迁移，从而使得其倍率性能更为优越；
对比实施例10和实施例14，可以看到电解液中添加入双氟草酸硼锂(LiODFB)后，电池的循环性能得到了一定程度的改善，尤其是60℃循环更为明显，这主要是由于LiODFB参与成膜反应生成的SEI膜中无机成分比较多，主要为氟硼化物，该成分组成的SEI具有更高的稳定性和有机溶剂的不可溶性，从而使其循环稳定性得到了提高。
可见，采用本发明的高电导率、低粘度电解液的锂离子二次电池表现出了优越的倍率性能、低温充放电性能和良好的循环稳定性；即使在采用厚涂布极片时，电池各方面的的电化学性能并无明显的衰退；这使得我们在通过厚涂布技术来提高电池的能量密度时，能够同时保证电池的各方面电化学性能不恶化。
综上所述，本发明通过线性羧酸酯与碳酸乙烯酯的搭配，得到具有较高介电常数和低粘度的溶剂体系，从而保证了电解液的高电导率和低粘度特性，同时碳酸乙烯酯的存在也提高了电解液与石墨负极间的兼容性，其高电导率和低粘度特性保证了锂离子二次电池的高功率性能和良好的低温性能，电解液与电极间良好的兼容性进一步保证了电池的循环稳定性；而适量成膜添加剂的使用，一方面保证了石墨表面优良SEI膜的形成，提高了线性羧酸酯与电极间的兼容性，保证了电池的容量发挥和长循环寿命，另一方面控制了由SEI膜形成所引起的电池界面反应阻抗的增加，保证了电池高功率性能和低温性能无恶化；另外，本发明还通过厚涂布极片的引入进一步提高了电池的能量密度，而保证电池的大倍率性能、低温性能和循环性能均无明显的恶化；当采用BET小于2.5m2/g，C004/C110小于3.0的人造石墨时，采用本发明电解液体系的电池，表现出了最佳的循环稳定性、倍率和低温性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池电解液，包含溶剂和锂盐，其特征在于：还包含成膜添加剂，所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，第一溶剂由线性羧酸酯和碳酸乙烯酯组成，第二溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种，成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、丁二腈、己二腈、双草酸硼锂、双氟草酸硼锂中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述线性羧酸酯选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述第一溶剂占所有溶剂的质量百分比为50%~80%，线性羧酸酯占第一溶剂的质量百分比为50%~80%。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述成膜添加剂占电解液总质量的百分比为3%~12%。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiClO4、LiODFB、LiBOB中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述电解液的电导率高于9.0mS/cm，粘度小于4.0mPa·s。
7.一种锂离子二次电池，包括正极片、负极片、间隔于相邻正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于：所述电解液为权利要求1至6中任一项所述的电解液。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述电池的极片为厚涂布极片，正极片厚度大于160μm，负极片厚度大于140μm。
9.根据权利要求7或8所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述负极片的负极材料为比表面积小于2.5m2/g、晶面取向指数C004/C110小于3.0的人造石墨。
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