CN117133859A - 负极极片、电池单体、电池和用电装置 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例提供了一种负极极片、电池单体、电池和用电装置。该负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体至少一侧的负极膜层,负极膜层包括负极添加剂和负极活性材料;负极添加剂包括单氟磷酸根或二氟磷酸根中的至少一种;基于100重量份的所述负极膜层计,所述负极添加剂的重量份为a,所述负极活性材料的重量份为b,所述a和所述b满足:0.1≤100a/b≤2.2。本申请的技术方案可以兼顾电池的存储寿命和循环性能。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域,并且更为具体地,涉及一种负极极片、电池单体、电池和用电装置。
背景技术
近年来,锂离子电池的应用领域越来越广泛,例如风力、水力、火力发电和太阳能电站等储能电源领域,以及电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航天航空等多个领域。在锂离子电池取得极大发展的同时,对其各方面性能也提出了更高的要求。
因此,如何提高锂离子电池的性能,是一个亟需解决的问题。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的,其目的在于提供一种负极极片、电池单体、电池和用电装置,该电池兼顾较好的存储寿命和较稳定的循环性能。
本申请的第一方面提供了一种负极极片,该负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一侧的负极膜层,所述负极膜层包括负极添加剂和负极活性材料;所述负极添加剂包括二氟磷酸根或单氟磷酸根中的至少一种;基于100重量份的所述负极膜层计,所述负极添加剂的重量份为a,所述负极活性材料的重量份为b,所述a和所述b满足:0.1≤100a/b≤2.2。
本申请实施例中,负极极片包括负极集流体和负极膜层,负极膜层包括负极添加剂,负极添加剂包括单氟磷酸根或二氟磷酸根中的至少一种。通过在负极极片中添加单氟磷酸根或二氟磷酸根中的至少一种,有助于在负极表面形成致密且稳定的固体电解质界面(SEI)膜,可以使电池兼顾存储性能和循环寿命。另外,控制负极活性材料与负极添加剂的质量含量,一方面是为了使负极活性物质表面成膜充分;另一方面二氟磷酸根/单氟磷酸根添加剂加入量过多,会影响电芯的能量密度,因此控制负极活性材料与负极添加剂的质量含量范围满足:0.1≤100a/b≤2.2,这样可以使SEI膜形成充分,且降低对电池的能量密度的影响。
在一种可能的实施方式中,所述a满足:0.1重量份≤a≤2重量份。
在一种可能的实施方式中,所述a满足:0.3重量份≤a≤1重量份。
本申请实施例中,在负极极片中添加包括单氟磷酸根或二氟磷酸根中的至少一种,且将单氟磷酸根或二氟磷酸根所加入的量控制在合适的范围,有助于在负极活性物质表面形成稳定且致密的SEI膜,且不会恶化该负极极片的膜片电阻。因此通过控制该负极极片添加剂在整个负极膜层中的质量占比为0.1%-2%,特别是为0.3%-1%,可以达到有效提升电池存储寿命、且不影响负极的动力学性能的效果。
在一种可能的实施方式中,所述a和所述b满足:0.3≤100a/b≤1.05。
本申请实施例中,控制负极活性材料与负极添加剂的质量含量范围进一步满足:0.3≤100a/b≤1.05,这样可以使SEI膜形成更充分,且进一步降低对电池的能量密度的影响。
在一种可能的实施方式中,所述负极活性材料的比表面积为c,所述a与所述c满足:0.4重量份·m-2·g≤10a/c≤25重量份·m-2·g。
在一种可能的实施方式中,所述a与所述c满足:1.5重量份·m-2·g≤10a/c≤11.1重量份·m-2·g。
本申请实施例中,10a/c表示二氟磷酸根/单氟磷酸根添加剂用量与负极活性物质BET的关系。通过调控单氟磷酸根/二氟磷酸根离子用量与负极活性物质BET的比值在一定范围,即将10a/c保持在0.4-25重量份·m-2·g,特别是为1.5-11.1重量份·m-2·g,可以在石墨表面形成适量的SEI,既能达到降低石墨表面的离子反应浓度的效果且不恶化界面阻抗,从而抑制负极处所发生的副反应,有效改善电芯的存储寿命且兼顾动力学性能。
在一种可能的实施方式中,所述负极活性材料包括石墨。
本申请实施例中,通过采用石墨为负极活性材料,石墨易于获取且性能较好,有利于在工业中广泛应用。
在一种可能的实施方式中,所述负极添加剂包括二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾、二氟磷酸甲酯、单氟磷酸锂、单氟磷酸钠、单氟磷酸钾和单氟磷酸甲酯中的至少一种。
本申请实施例中,通过使选用二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾、二氟磷酸甲酯、单氟磷酸锂、单氟磷酸钠、单氟磷酸钾和单氟磷酸甲酯中的至少一种作为负极添加剂添加在负极极片中,可以有效提高电池的循环性能和储存寿命。
本申请的第二方面提供了一种电池单体,包括本申请第一方面中任一项实施方式所述的负极极片。
在一种可能的实施方式中,所述电池单体还包括电解液,所述电解液包括溶剂,所述溶剂包括碳酸乙烯酯(EC);其中,基于100重量份的所述溶剂计,所述碳酸乙烯酯的重量份小于或等于25重量份。
在一种可能的实施方式中,所述碳酸乙烯酯的重量份为5重量份-20重量份。
本申请实施例中,电解液中EC含量高,则电解液的电导率较高,电池有较好的动力学性能,但是EC不耐氧化,使用过多在存储的过程易氧化分解从而造成容量衰减。因此,通过使EC占电解液中溶剂的质量分数不高于25%,特别是保持在5%-20%,既可以使电池保持较好的动力学性能,又可以不影响电池的存储寿命。
本申请的第三方面提供了一种电池,包括本申请第二方面中任一实施方式所述的电池单体。
本申请的第四方面提供了一种用电装置,包括本申请第三方面所述的电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案,下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据附图获得其他的附图。
图1为本申请一实施方式的负极极片的示意图;
图2为本申请一实施方式的电池单体的示意图;
图3为本申请一实施方式的电池单体的结构示意图;
图4为本申请一实施方式的电池的示意图;
图5为本申请一实施方式的电池的结构示意图;
图6为本申请一实施方式的用电装置的示意图。
具体实施方式
以下,适当地参照附图详细说明了本申请的负极极片、电池单体、电池和用电装置的实施方式,但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如,有省略对公众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。此外,附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的,并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定,给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的,选定的下限和上限限定了特定范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的,并且可以进行任意地组合,即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如,如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围,理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外,如果列出的最小范围值1和2,和如果列出了最大范围值3,4和5,则下面的范围可全部预料到:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中,除非有其他说明,数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示,其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数,“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外,当表述某个参数为≥2的整数,则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明,本申请的所有实施例以及可选实施例可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明,本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明,本申请的所有步骤可以顺序进行,也可以随机进行,可选是顺序进行的。例如,所述方法包括步骤(a)和(b),表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b),也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如,所述方法还可包括步骤(c),表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法,例如,所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c),也可包括步骤(a)、(c)和(b),也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
本申请中使用的术语“以上”、“以下”、“大于”或“小于”包含本数,例如“至少一种”是指一种或多种,“A和B中的至少一种”是指“A”、“B”或“A和B”。
随着化石能源的日益枯竭和环境压力的增大,3C、汽车等行业迫切需要一种新能源为其提供驱动,锂电池由于能量密度高、无记忆效应、工作电压高等特点脱颖而出,成为新能源产品的首选方案。
在很多使用场景中,锂电池需要长期高荷电态储存。而锂电池在长期储存的过程中,内部组分会发生多种化学、物理变化,导致电池容量下降和内阻上升,这个过程实际上就是电池老化的过程。电池老化的过程是电池内外部一系列的反应结果。对于锂电池负极而言,影响老化速率的最主要因素为固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface,SEI膜)膜的稳定性、组成和结构及杂质的影响,而SEI膜的特性又受电解液及形成过程等方面的影响。
有鉴于此,本申请提供了一种负极极片、电池单体、电池和用电装置,可以在负极表面形成稳定且致密的SEI膜,进而提高了电池储存寿命。
以下参照附图对本申请的负极极片、电池单体、电池和用电装置进行说明。
本申请的技术方案可以适用于锂离子电池或锂金属电池,本申请对此不做限定。
以下以锂离子电池为例,锂离子电池是一种典型的二次电池,由于其依靠锂离子在正负极之间脱嵌的化学反应进行充放电,锂离子电池又被成为摇椅式电池。锂离子电池的充电过程中,锂离子从正极活性材料中脱出,经过电解液的传导移动至负极并嵌入到负极活性材料中;而放电过程中,锂离子从负极活性材料中脱出,经过电解液的传导移动至正极并嵌入到正极活性材料中。
应理解,本申请所述的“嵌锂”、“嵌入”、“嵌进”过程指锂离子由于电化学反应在正极活性材料或负极活性材料中嵌入的过程,本申请所述“脱出”、“脱锂”、“脱嵌”过程指锂离子由于电化学反应在正极活性材料或负极活性材料中脱出的过程。
[负极极片]
本申请的第一方面提供了一种负极极片,图1为本申请一实施方式的负极极片的示意图,如图1所示,该负极极片121包括负极集流体1211和设置于负极集流体1211至少一侧的负极膜层1212,负极膜层1212包括负极添加剂和负极活性材料;负极添加剂包括二氟磷酸根或单氟磷酸根中的至少一种;基于100重量份的所述负极膜层计,负极添加剂的重量份为a,负极活性材料的重量份为b,a和b满足:0.1≤100a/b≤2.2。
通过在负极极片121中添加含有二氟磷酸根或单氟磷酸根中的至少一种的负极添加剂,可以提高电池的储存寿命。
通常情况下,电池单体包括负极极片121、隔离膜、正极极片和电解液。在电池充放电过程中,活性离子在正极和负极之间往返嵌入和脱出。电解质在正极和负极之间起到传到离子的作用,隔离膜设置在正极和负极之间,主要起到防止正负极短路的作用,同时使离子通过。
此处需要说明的是,本申请实施例所提到的“正极极片”和“负极极片”是指包括活性材料、集流体或者其他添加剂的正极极片和负极极片的整体。
作为示例,负极集流体1211具有在其自身厚度方向相对的两个表面,负极膜层1212设置在负极集流体1211相对的两个表面中的任意一者或两者上。
SEI膜是具有固体电解质性质的钝化膜层。SEI膜是锂离子的优良导体,能够让锂离子在其中进行传输,从而进入到石墨表面,进行脱嵌锂工作,同时也是良好的电子绝缘体,能够有效的降低内部的短路概率,改善自放电;并且SEI膜能有效地放置溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料产生破坏,因此会很大程度上提高电池的循环性能、使用寿命和储存寿命等。SEI膜中含有一些无机成分,例如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等,也有一些有机成分,例如为ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等。
电池的循环性能即指电池在经过多次循环后的性能参数。
电池的储存寿命即指电池在经过化成阶段满电荷出厂后,允许存放的最长时间。
上述方案中,负极极片121包括负极集流体1211和负极膜层1212,负极膜层1212包括负极添加剂,负极添加剂包括单氟磷酸根或二氟磷酸根中的至少一种。通过在负极极片121中添加单氟磷酸根或二氟磷酸根中的至少一种,单氟磷酸根或二氟磷酸根在电池循环过程中会产生LiF和LixPOFy,有助于在负极表面形成致密且稳定的SEI膜,可以提高电池的循环性能和存储寿命。另外,控制负极活性材料与负极添加剂的质量含量,一方面是为了使负极活性物质表面成膜充分;另一方面二氟磷酸根/单氟磷酸根添加剂加入量过多,会影响电芯的能量密度,因此控制负极活性材料与负极添加剂的质量含量范围满足:0.1≤100a/b≤2.2,这样可以使SEI膜形成充分,且降低对电池的能量密度的影响。
具体地,100a和b的比值可以为0.1、0.3、0.5、0.8、1.05、1.5、2、2.2或上述范围内任意数值。
在一些实施方式中,a满足:0.1重量份≤a≤2重量份。
在一些实施方式中,a满足:0.3重量份≤a≤1重量份。
上述方案中,在负极极片121中添加包括单氟磷酸根或二氟磷酸根中的至少一种,且将单氟磷酸根或二氟磷酸根所加入的量控制在合适的范围,有助于在负极活性物质表面形成稳定且致密的SEI膜。因此通过控制该负极极片添加剂在整个负极膜层中的质量占比为0.1%-2%,特别是为0.3%-1%,可以达到有效提升电池存储寿命、且不影响负极的动力学性能的效果。
具体地,基于100重量份的负极膜层1212计,负极添加剂的重量份为0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、1.5重量份、0.3重量份或上述范围内任意数值。
在一些实施方式中,a和b满足:0.3≤100a/b≤1.05。
为了使负极极片121表面SEI膜成膜充分,负极活性材料越多则所需含有单氟磷酸根或二氟磷酸根的添加剂越多。
上述方案中,控制负极活性材料与负极添加剂的质量含量范围进一步满足:0.3≤100a/b≤1.05,这样可以使SEI膜形成更充分,且进一步降低对电池的能量密度的影响。
更具体地,100a和b的比值可以为0.3、0.6、0.8、1、1.05或上述范围内任意数值。
在一些实施方式中,石墨的比表面积为c,a与c满足:0.4重量份·m-2·g≤10a/c≤25重量份·m-2·g。
在一些实施方式中,a与c满足:1.5重量份·m-2·g≤10a/c≤11.1重量份·m-2·g。
一般而言,c的值越大,负极极片中石墨与电解液的接触面积越大,在界面处越容易与电解液发生副反应;因此为了降低界面处的反应,需要在石墨表面形成充分的SEI,相应需要较多的成膜添加剂,即c的值越大所需a的值也越大。
上述方案中,10a/c表示二氟磷酸根/单氟磷酸根添加剂用量与负极活性物质BET的关系。通过调控单氟磷酸根/二氟磷酸根离子用量与负极活性物质BET的比值在一定范围,即将10a/c保持在0.4-25重量份·m-2·g,特别是为1.5-11.1重量份·m-2·g,可以在石墨表面形成适量的SEI,既能达到降低石墨表面的离子反应浓度的效果且不恶化界面阻抗,从而抑制负极处所发生的副反应,有效改善电芯的存储寿命且兼顾动力学性能。具体地,10a和c的比值可以为0.4、0.6、1.1、1.5、2.6、4.5、6.8、8.4、11.1、15、25或上述范围内任意数值。
本申请对所述负极活性材料的具体种类不做限制,可以采用本领域已知的能够用于锂离子电池负极的活性材料,本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例,所述负极活性材料可以包括但不限于人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、硅基材料和锡基材料中的至少一种。所述硅基材料可包括单质硅、硅氧化合物(例如氧化亚硅)、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金中的至少一种。所述锡基材料可包括单质锡、锡氧化合物、锡合金中的至少一种。这些材料均可以通过商业途径获得。
在一些实施方式中,负极活性材料包括石墨。
本申请实施例中,通过采用石墨为负极活性材料,石墨易于获取且性能较好,有利于在工业中广泛应用。
在一些实施方式中,负极添加剂包括二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾、二氟磷酸甲酯、单氟磷酸锂、单氟磷酸钠、单氟磷酸钾和单氟磷酸甲酯中的至少一种。
上述方案中,通过选用二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾、二氟磷酸甲酯、单氟磷酸锂、单氟磷酸钠、单氟磷酸钾和单氟磷酸甲酯中的至少一种作为负极添加剂添加在负极极片121中,可以有效提高电池的循环性能和储存寿命。
在一些实施方式中,负极集流体1211可采用金属箔片或复合集流体。例如,作为金属箔片,可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中,负极膜层1212还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中,负极膜层1212还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中,负极膜层1212还可选地包括其他助剂,例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中,可以通过以下方式制备负极极片121:将上述用于制备负极极片121的组分,例如负极活性材料、负极添加剂、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中,形成负极浆料;将负极浆料涂覆在负极集流体1211上,经烘干、冷压等工序后,即可得到负极极片121。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层,所述正极膜层包括正极活性材料。
作为示例,正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面,正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中,正极活性材料包括LiaNibCocMdNeOfAg,其中,0.8≤a≤1.3,0.2≤b≤0.98,0.01≤c≤0.3,0.01≤d≤0.5,0≤e≤0.5,0≤f≤2,0≤g≤2,M包括Mn或Al中的至少一种,N包括B、W、Si、Ti、Zr、Sr、Sn、Tb、Nb、Sb、Se、Ce或Te中的至少一种,A包括S、N、P、F、Cl、Br或I中的至少一种。
此处需要说明的是,正极活性材料包括但不限于以下物质:Li0.5Ni0.5Co0.1Mn0.4O2、Li0.5(Ni0.5Co0.1Mn0.4)0.5Zr0.5O1.9A0.1、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2。
需要说明的是,在正极极片、电池或者用电装置中,由于电池经过化成和循环等过程,锂离子会有消耗,因此会出现测出的正极活性材料中锂元素含量小于1的情况。同时若正极极片进行了补锂,电池经过化成和循环等过程后,会出现测出的正极活性材料中锂元素含量大于1的情况。
同样,本申请中关于正极材料的列举中,O的摩尔含量仅为理论状态值,晶格释氧会导致氧的摩尔含量发生变化,实际O的摩尔含量会出现浮动。
在一些实施方式中,正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如,作为金属箔片,可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中,正极活性材料还可以采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例,正极活性材料可包括以下材料中的至少一种:橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。其中,锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中,正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例,所述正极粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中,正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例,所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中,可以通过以下方式制备正极极片:将上述用于制备正极极片的组分,例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中,形成正极浆料,将正极浆料涂覆在正极集流体,经烘干、冷压等工序后,即可得到正极极片。
[电解质]
电解质在负极极片121和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制,可根据需求进行选择。例如,电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中,所述电解质采用电解液。
在一些实施方式中,所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中,电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中,溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中,溶剂包括碳酸乙烯酯;其中,基于100重量份的溶剂计,碳酸乙烯酯的重量份小于或等于25重量份。
在一些实施方式中,碳酸乙烯酯的重量份为5重量份-20重量份。
上述方案中,电解液中EC含量高,则电解液的电导率较高,电池有较好的动力学性能,但是EC不耐氧化,使用过多在存储的过程易分解从而造成容量衰减。因此,通过使EC在电解液中占溶剂的质量分数不高于25%,特别是保持在5%-20%,既可以使电池保持较好的动力学性能,又可以不影响电池的存储寿命。
在一些实施方式中,所述电解液还可选地包括电解液添加剂。例如电解液添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂,还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂,例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中,电池单体中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制,可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中,隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜,也可以是多层复合薄膜,没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时,各层的材料可以相同或不同,没有特别限制。
在一些实施方式中,负极极片121、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中,电池单体可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中,电池单体的外包装可以是硬壳,例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。电池单体的外包装也可以是软包,例如袋式软包。软包的材质可以是塑料,作为塑料,可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对电池单体的形状没有特别的限制,其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如,图2为本申请一实施方式的电池单体的示意图。
图3为本申请一实施方式的电池单体的结构示意图。如图3所示,电池单体100的外包装包括壳体11和盖板13。其中,壳体11可包括底板和连接于底板上的侧板,底板和侧板围合形成容纳腔。壳体11具有与容纳腔连通的开口,盖板13能够盖设于所述开口,以封闭所述容纳腔。负极极片121、正极极片可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件12。电极组件12封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件12中。电池单体100所含电极组件12的数量可以为一个或多个,本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中,电池单体100还可以组装成电池模块,电池模块所含电池单体100的数量可以为一个或多个,具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图4为本申请一实施方式的电池的示意图,图5为本申请一实施方式的电池的结构示意图。参照图4和图5,在电池400中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池单体100。电池箱包括上箱体401和下箱体402,上箱体401能够盖设于下箱体402,并形成用于容纳电池单体100的封闭空间。多个电池单体100可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外,本申请还提供一种用电装置,所述用电装置包括本申请提供的负极极片121、电池单体100或电池400中的至少一种。所述负极极片121、电池单体100或电池400可以用作所述用电装置的电源,也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等,但不限于此。
例如,图6为本申请一实施方式的用电装置的示意图。如图6所示,该用电装置为车辆1,车辆1可以为燃油汽车、燃气汽车或新能源汽车,新能源汽车可以是纯电动汽车、混合动力汽车或增程式汽车等。车辆1的内部可以设置马达500,控制器600以及电池400,控制器600用来控制电池400为马达500的供电。例如,在车辆1的底部或车头或车尾可以设置电池400。电池400可以用于车辆1的供电,例如,电池400可以作为车辆1的操作电源,用于车辆1的电路系统,例如,用于车辆1的启动、导航和运行时的工作用电需求。在本申请的另一实施例中,电池400不仅仅可以作为车辆1的操作电源,还可以作为车辆1的驱动电源,替代或部分地替代燃油或天然气为车辆1提供驱动动力。
作为所述用电装置,可以根据其使用需求来选择负极活性材料123、负极极片121、电池单体100或电池400。
该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对电池的高功率和高能量密度的需求,可以采用电池单体100或电池400。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化,可以采用电池单体100作为电源。
[实施例]
以下,说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本申请,而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
[实施例1]
1). 锂离子电池的制备
1.1). 负极极片的制备:将负极活性材料石墨、负极添加剂二氟磷酸锂(LiPO2F2)、导电剂super P、负极粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照重量比为96.7%:0.3%:2%:1%的在适量的去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀得到负极浆料,将负极浆料涂覆于Cu箔上,之后经过烘干、冷压、分切,得到负极极片;其中,负极添加剂的重量份a为0.3,负极活性材料的重量份b为96.7,100a/b为0.31,石墨的BET c为2m2·g-1,10a/c为1.5。
1.2). 正极极片的制备:将正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电剂碳纳米管(CNT)、正极粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比为96%:2%:2%溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,充分搅拌混合均匀后制备得到正极浆料,将正极浆料涂覆于Al箔上,之后经过烘干、冷压、分切,得到正极极片。
1.3). 隔膜的制备:以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。
1.4). 电解液:将EC、EMC、FEC和DTD按25:75:2:1质量配制,加入的LiPF6浓度为1mol/L,搅拌均匀。
1.5). 装配:将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好,使隔膜处于正负极中间起到隔离的作用,并卷绕得到电极组件,并添加电解液。随后在100℃、250MPa下热压2min得到锂离子电池。
[实施例2]
实施例2的锂离子制备与实施例1基本相同,不同点在于,负极添加剂的重量份a为0.1,负极活性材料的重量份b为96.9,100a/b为0.1,10a/c为0.5。
[实施例3]
实施例3的锂离子制备与实施例1基本相同,不同点在于,负极添加剂的重量份a为1,负极活性材料的重量份b为96,100a/b为1.04,10a/c为5。
[实施例4]
实施例4的锂离子制备与实施例1基本相同,不同点在于,负极添加剂的重量份a为2,负极活性材料的重量份b为95,100a/b为2.11,10a/c为10。
[实施例5]
实施例5的锂离子制备与实施例1基本相同,不同点在于,负极添加剂的重量份a为2.09,负极活性材料的重量份b为94.91,100a/b为2.2,10a/c为10.45。
[实施例6]
实施例6的锂离子制备与实施例1基本相同,不同点在于,负极添加剂的重量份a为1.01,负极活性材料的重量份b为95.99,100a/b为1.05,10a/c为5.05。
[实施例7]
实施例7的锂离子制备与实施例1基本相同,不同点在于,负极添加剂的重量份a为0.29,负极活性材料的重量份b为96.71,100a/b为0.3,10a/c为1.45。
[实施例8]
实施例8的锂离子制备与实施例1基本相同,不同点在于,负极添加剂的重量份a为1.8,负极活性材料的重量份b为95.2,c为1.62m2·g-1,100a/b为1.89,10a/c为11.11。
[实施例9]
实施例9的锂离子制备与实施例1基本相同,不同点在于,负极添加剂的重量份a为0.3,负极活性材料的重量份b为96.7,100a/b为0.31,c为4m2·g-1,10a/c为0.75。
[实施例10]
实施例10的锂离子制备与实施例1基本相同,不同点在于,负极添加剂的重量份a为2,负极活性材料的重量份b为95,100a/b为2.11,c为0.71m2·g-1,10a/c为28.17。
[实施例11]
实施例11的锂离子制备与实施例1基本相同,不同点在于,负极添加剂为二氟磷酸甲酯。
[实施例12]
实施例12的锂离子制备与实施例1基本相同,不同点在于,负极添加剂为单氟磷酸锂。
[实施例13]
实施例13的锂离子制备与实施例1基本相同,不同点在于,负极添加剂为单氟磷酸钠。
[实施例14]
实施例14的锂离子制备与实施例1基本相同,不同点在于,电解液中EC、EMC、FEC和DTD的质量比为20:80:2:1。
[实施例15]
实施例15的锂离子制备与实施例1基本相同,不同点在于,电解液中EC、EMC、FEC和DTD的质量比为40:60:2:1。
[实施例16]
实施例16的锂离子制备与实施例1基本相同,不同点在于,电解液中EC、EMC、FEC和DTD的质量比为5:95:2:1。
[对比例1]
对比例1的锂离子电池与实施例1基本相同,不同点在于,负极膜层中不含有负极添加剂,负极活性物质的重量份为97重量份。
[对比例2]
对比例2的锂离子电池与实施例1基本相同,不同点在于,负极添加剂为氟化锂(LiF)。
[对比例3]
对比例3的锂离子电池与实施例1基本相同,不同点在于,负极膜层中不含有负极添加剂,负极活性物质的重量份为97重量份,且电解液中含有二氟磷酸锂,电解液中EC、EMC、二氟磷酸锂、FEC和DTD的质量比为25:75:5:2:1。
2). 物理表征
2.1). 离子检测:采用离子色谱仪进行测试,可参照JY/T 0575-2020。具体操作为:取20g制备好的负极极片浸泡在100g的环氧塑封料中,浸泡6h后取出极片,取浸泡液进行IC测试即可。
2.2). 比表面积的测试:可参照GB/T 19587-2017,采用惰性气体(例如氮气)吸附比表面积分析测试方法测试,并用BET (Brunauer Emmett Teller)法计算得出,其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics 公司的Tri-Star 3020型比表面积孔径分析测试仪进行。
表1 实施例1-16和对比例1-3的实验参数
3. 电池性能测试
3.1). 循环性能测试:调节烘箱温度为25℃,将锂离子电池置于烘箱中静置60min;以0.5C恒流充电至4.35V,4.35V恒压充电,截止电流为0.05C(100%SOC),然后静置10min;再以0.2C放电至2.8V,该步放电容量记为C0,静置10min;
调节烘箱温度至45℃静置60min,将上述制备的锂离子电池按1C恒流充电至4.35V,4.35V恒压充电,截止电流为0.05C(100%SOC),然后静置10min;再以0.2C放电至2.8V,该步放电容量记为Cn,此为一个充放循环,电芯的容量保持率=Cn/C0×100%。按照此方法对锂离子电池进行充放电循环,直至电池循环至600圈后,记录此时的容量保持率,详细测试结果请参见表2。
3.2). 储存性能测试:调节烘箱温度为25℃,将上述制备的锂离子电池放入烘箱中静置60min,按0.5C恒流充电至4.35V,以4.35V恒压充电,截止电流为0.05C(100%SOC),然后静置10min;再以0.2C放电至2.8V,该步放电容量记为C0,静置10min;调节烘箱温度至60℃进行存储,每隔30天按照同样的充放电流程测试锂离子电池的容量,记为Cn,电芯的容量保持率=Cn/C0×100%。记录存储120天时锂离子电池的容量保持率,详细测试结果请参见表2。
表2 实施例1-16和对比例1-3的性能测试
本申请实施例用120天容量保持率来表征电池的储存性能,当120天容量保持率越高,表明电池的存储性能越好,反之则越差;本申请实施例用600圈容量保持率来表征电池的循环性能。
根据实施例1-16和对比例1-3可知,在负极膜层中添加二氟磷酸根或单氟磷酸根中的至少一种,有利于在负极活性物质表面形成更稳定的SEI膜,进而使电池兼顾较好的存储性能和较稳定的循环性能。
根据实施例1-10可知,通过限定负极添加剂在负极膜层中的质量含量,即基于100重量份的负极膜层,将负极添加剂的重量份保持在0.1-2重量份,特别是为0.3-1重量份,有利于进一步改善电池的存储性能。
根据实施例1-10可知,将负极添加剂的重量份a与负极活性材料的重量份b满足:0.1≤100a/b≤2.2,特别是满足:0.3≤100a/b≤1.05,且将负极添加剂的重量份a与负极活性材料的比表面积c满足:0.4重量份·m-2·g≤10a/c≤25重量份·m-2·g,特别满足:1.5重量份·m-2·g≤10a/c≤11.1重量份·m-2·g,有助于在负极活性物质表面成膜充分,进而使电池兼顾循环性能和存储性能。
根据实施例1、11-13可知,多种含单氟磷酸根或二氟磷酸根的化合物均适用于本申请的技术方案。
根据实施例1、14-16可知,通过使EC在电解液中占溶剂的质量分数保持为不大于25%,特别是5%-20%,有利于进一步提高电池性能。
需要说明的是,本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例,在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外,在不脱离本申请主旨的范围内,对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
Claims (13)
1.一种负极极片,其特征在于,包括:
负极集流体和设置于所述负极集流体至少一侧的负极膜层,所述负极膜层包括负极添加剂和负极活性材料;
所述负极添加剂包括二氟磷酸根或单氟磷酸根中的至少一种;
基于100重量份的所述负极膜层计,所述负极添加剂的重量份为a,所述负极活性材料的重量份为b,所述a和所述b满足:0.1≤100a/b≤2.2。
2.根据权利要求1所述的负极极片,其特征在于,所述a满足:0.1重量份≤a≤2重量份。
3.根据权利要求2所述的负极极片,其特征在于,所述a满足:0.3重量份≤a≤1重量份。
4.根据权利要求1所述的负极极片,其特征在于,所述a和所述b满足:0.3≤100a/b≤1.05。
5.根据权利要求1所述的负极极片,其特征在于,所述负极活性材料的比表面积为c,所述a与所述c满足:0.4重量份·m-2·g≤10a/c≤25重量份·m-2·g。
6.根据权利要求5所述的负极极片,其特征在于,所述a与所述c满足:1.5重量份·m-2·g≤10a/c≤11.1重量份·m-2·g。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的负极极片,其特征在于,所述负极活性材料包括石墨。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的负极极片,其特征在于,所述负极添加剂包括二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾、二氟磷酸甲酯、单氟磷酸锂、单氟磷酸钠、单氟磷酸钾和单氟磷酸甲酯中的至少一种。
9.一种电池单体,其特征在于,包括:权利要求1至8中任一项所述的负极极片。
10.根据权利要求9所述的电池单体,其特征在于,所述电池单体还包括电解液,所述电解液包括溶剂,所述溶剂包括碳酸乙烯酯;
其中,基于100重量份的所述溶剂计,所述碳酸乙烯酯的重量份小于或等于25重量份。
11.根据权利要求10所述的电池单体,其特征在于,所述碳酸乙烯酯的重量份为5重量份-20重量份。
12.一种电池,其特征在于,包括权利要求9至11中任一项所述的电池单体。
13.一种用电装置,其特征在于,包括权利要求12中所述的电池。
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