CN108432025A - 非水电解质电池及电池包 - Google Patents

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Abstract

根据实施方式，非水电解质电池包含正极、负极和非水电解质。负极含有活性物质和粘合剂。负极所含的活性物质含有单斜晶型二氧化钛或Li4+aTi5O12(这里，－0.5≤a≤3)，负极所含的粘合剂含有分子量为40万以上且100万以下的聚偏氟乙烯。而且，负极满足下式(I)。非水电解质含有二氟磷酸盐或单氟磷酸盐中的至少任一方。0.1≤(P2/P1)≤0.4(I)，这里，P1为在通过对负极表面进行光电子分光测定而得到的光谱中在689～685eV的范围内出现的峰的强度，P2为在该光谱中在684～680eV的范围内出现的峰的强度。

Description

非水电解质电池及电池包
技术领域
本发明的实施方式涉及非水电解质电池及电池包。
背景技术
锂离子二次电池广泛用于便携式设备、汽车及蓄电池等。在含有作为负极活性物质的碳的锂离子二次电池中，如果重复充放电循环则在负极上形成锂树枝状晶体。因此，在使用碳系的负极活性物质的锂离子二次电池中，担心电阻上升、循环性能低下等电池性能的劣化。对此，在研究使用金属氧化物代替上述负极碳系材料。
如果负极中使用尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)，则能够抑制锂树枝状晶体的析出。其结果是，得知能够避免发生短路、自放电及起火等危险性，可制作寿命性能优异的电池。此外，得知通过增加比表面积可高输出化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-317512号公报
专利文献2：日本特开2009-054480号公报
发明内容
本发明的目的是，提供能够兼顾抑制气体产生和抑制电池电阻增加的非水电解质电池及具备该非水电解质电池的电池包。
根据第1实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。负极含有负极活性物质和粘合剂。负极活性物质含有单斜晶型二氧化钛或Li4+aTi5O12(这里，－0.5≤a≤3)，负极粘合剂含有分子量为40万以上且100万以下的聚偏氟乙烯。而且，负极满足下式(I)。非水电解质含有二氟磷酸盐或单氟磷酸盐中的至少任一方。
0.1≤(P2/P1)≤0.4(I)这里，P1为在通过对负极表面进行光电子分光测定而得到的光谱中在689～685eV的范围内出现的峰的强度，P2为在该光谱中在684～680eV的范围内出现的峰的强度。
根据第2实施方式，提供一种电池包。电池包具备第1实施方式的非水电解质电池。
附图说明
图1是第1实施方式涉及的第1例的非水电解质电池的局部切口立体图。
图2是图1的A部的放大剖视图。
图3是第1实施方式涉及的第2例的非水电解质电池的局部切口立体图。
图4是第2实施方式涉及的一个例子的电池包的分解立体图。
图5是表示图4所示的电池包的电路的方框图。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，贯通实施方式对共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是促进实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地进行设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池包含正极、负极和非水电解质。负极作为活性物质含有单斜晶型二氧化钛或Li4+aTi5O12(这里，－0.5≤a≤3)，作为粘合剂含有分子量为40万以上且100万以下的聚偏氟乙烯。非水电解质含有二氟磷酸盐或单氟磷酸盐中的至少任一方。
此外，负极满足下式(I)。
0.1≤(P2/P1)≤0.4 (I)
式(I)中，P1为在通过对负极表面进行光电子分光测定而得到的光谱中在689～685eV的范围内出现的峰的强度，P2为在该光谱中在684～680eV的范围内出现的峰的强度。
实施方式涉及的非水电解质电池具有上述的构成，因而能够抑制气体产生，而且电池电阻低。
在负极中使用了钛酸锂等含钛化合物的电池中，为了提高电池性能，在负极活性物质中掺杂异种元素、增大负极的比表面积是有效的。特别是，如果增大负极的比表面积，则因负极反应面积增大而可预料改善性能。可是，如果增加负极的比表面积，则负极中吸附的水分量增加。
附着在负极上的水分在电池工作中通过电极反应被电分解，生成氢及氧。因此，如果负极中大量残留水分，则在电池工作中，源自负极附着水分的气体产生量(氢及氧)增大。如果电池内产生大量的气体，则产生电池鼓起。此外，如果电极活性物质表面存在气体，则因该部分不与非水电解质接触而使电极反应场所减少。其结果是，剩余的电极界面的电流负荷增大，使电池电阻增加。
此外，含在非水电解质电池内的水分通过与含在非水电解质中的锂化合物反应可生成氟化锂(LiF)。如果电极上存在LiF，则妨碍锂向电极活性物质中的嵌入，因此是不优选的。另外，由于LiF是电阻成分，所以在电极上存在LiF从电阻增加方面出发也是不优选的。
负极中吸附的水分在制造时可通过使负极干燥来除去。可是，在干燥温度为例如70℃的低温时，因除不净而残留大量的水分。另一方面，在例如100℃左右的负极干燥中，尽管因电极残留水分量减少，而使气体产生量降低，但是电池电阻的增加变得显著。推测这是起因于负极粘合剂即聚偏氟乙烯在电池干燥时因高热而分解。如果聚偏氟乙烯因高热而分解，则产生例如四氟乙烯的共聚物及衍生物那样的分解产物。该热分解产物非常容易与水分反应，即使通过高温干燥将大部分水分除去，也与残留的水分反应，结果也大量生成LiF。也就是说，即使能够通过高温干燥降低水分，少量的残留水分和聚偏氟乙烯的热分解产物也引起生成LiF的反应。结果，尽管除去了水分，但是电池电阻上升。
另外，在例如120℃这样的更高温的干燥中，分解进一步发展，损害聚偏氟乙烯的作为粘合剂的功能。在此种情况下，因负极活性物质彼此间的粘结减弱，负极的导电性下降，所以电池电阻增加。
高温导致的作为粘合剂的聚偏氟乙烯的分解，在使用作为活性物质含有单斜晶型二氧化钛或Li4+aTi5O12(－0.5≤a≤3)这样的钛氧化物的负极时变得特别显著。认为这是因为这样的钛氧化物对于聚偏氟乙烯的热分解反应显示出催化作用。此外，在聚偏氟乙烯的分子量为100万以下时，促进钛氧化物对热分解反应的催化作用，促进热分解。
如上所述，对于在使用因干燥不充分而过剩地附着了水分的电极而得到的非水电解质电池和干燥温度高且产生聚偏氟乙烯的热分解产物的非水电解质电池的任一个，都在负极表面上生成过剩量的氟化锂(LiF)。此外，如果干燥温度过高，则粘合剂本身不发挥作用，负极活性物质的粘结减弱，电阻增加。
实施方式涉及的非水电解质电池所具备的负极含有作为活性物质的单斜晶型二氧化钛或用通式Li4+aTi5O12表示的尖晶石型钛酸锂(这里，－0.5≤a≤3)。此外，负极作为粘合剂含有分子量为40万以上且100万以下的聚偏氟乙烯。电解质含有二氟磷酸盐或单氟磷酸盐。另外，在通过对负极表面进行光电子分光测定(XPS：X-ray PhotoelectronSpectrometry)而得到的光谱中，在689～685eV的范围内出现的峰的强度P1和在684～680eV的范围内出现的峰的强度P2显示0.1≤(P2/P1)≤0.4的关系(式(I))。
在这样的负极中，处于LiF生成反应被抑制的状态。
在上述的XPS光谱中，在689～685eV的范围内出现的峰归属于C-F键，在684～680eV的范围内出现的峰归属于Li-F键。可判断在负极表面上观测到的C-F键源自作为粘合剂的聚偏氟乙烯。另一方面，可判断在负极表面上观测到的Li-F键源自因残留水分和非水电解质的反应、或因残留水分和聚偏氟乙烯的分解产物的反应而生成的LiF。也就是说，在与上述的峰强度P1相比峰强度P2高时，可确认过剩地残留水分，或聚偏氟乙烯的分解产物与水分反应。
负极中P2/P1在0.1以上且0.4以下的范围内(上式(I))，表明负极不含过剩量的LiF。而且这还表明从电极中充分地除去了水分，且聚偏氟乙烯的分解产物没有与水分反应。
此外，负极表面可存在的F除源自LiF的以外，还包含例如源自作为粘合剂的聚偏氟乙烯的F。因而，在负极表面上的氟(F)中，含在LiF中的氟的比例优选为20％以下。
实施方式涉及的非水电解质电池中，非水电解质中含有作为添加物的二氟磷酸盐或单氟磷酸盐。二氟磷酸盐或单氟磷酸盐与水反应，生成稳定的磷酸盐。因此，通过在非水电解质中添加适量的二氟磷酸盐或单氟磷酸盐，能够将未完全干燥的残留水转换成磷酸盐。因此，即使存在聚偏氟乙烯的热分解产物，也能够抑制由与水分反应导致的LiF的生成。
也就是说，在通过高温除去负极中吸附的水分时，即使从聚偏氟乙烯生成分解产物，在二氟磷酸盐或单氟磷酸盐的共存化中，也能够防止生成LiF。
即使添加二氟磷酸盐或单氟磷酸盐，如果干燥温度过低，则也残留大量的水分，超过向磷酸盐的转换量。在此种情况下，出现气体产生等，因此是不优选的。另一方面，如果干燥温度过高，则因热分解而损害粘合剂本身的功能，因此是不优选的。
在实施方式中，负极作为粘合剂含有分子量为40万以上且100万以下的聚偏氟乙烯(PVdF)。如果分子量低于40万，则粘结性弱，因不耐干燥时的热而使粘合剂的分解显著。如果分子量超过100万，则耐热分解，作为粘合剂的粘结效果高，但因分子量高而使粘合剂本身成为电阻成分。作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)的分子量更优选为70万以下。
此外，在将负极合剂层的重量设定为100重量份时，优选负极中作为粘合剂含有的聚偏氟乙烯(PVdF)的混合比率为5重量份以下。如果聚偏氟乙烯(PVdF)的混合比率超过5重量份，则可增加负极电阻。
如果在100℃对例如分子量为40万以上且100万以下的聚偏氟乙烯(PVdF)进行干燥，则随着水分的降低而可产生分解产物，但通过含有二氟磷酸盐或单氟磷酸盐，可防止生成LiF。
在非水电解质中，例如在添加二氟磷酸锂(LiPO2F2)时，1分子的二氟磷酸锂与2分子的水反应，生成1分子的稳定的化合物即磷酸锂(Li3PO4)。例如在添加单氟磷酸锂(Li2PO3F)时，1分子的单氟磷酸锂与1分子的水反应，生成1分子的稳定的化合物的磷酸锂(Li3PO4)。
在含有二氟磷酸盐或单氟磷酸盐中的至少任一方时，二氟磷酸盐、单氟磷酸盐或双方的盐优选以质量比计1000ppm以上且30000ppm以下添加在非水电解质中。在添加量低于1000ppm时，相对于干燥后残留的水分添加物的比例小，有不能抑制气体产生的顾虑。另一方面，即使添加超过30000ppm的量，也不能期待效果的改善。另外，由于二氟磷酸盐为固体，所以需要将其溶解于非水电解质中，不能大量添加。
负极的干燥温度优选为90℃以上且110℃以下。如果干燥温度低于90℃，则附着在电极上的残留水增多，其结果是气体产生量增加。再者，在为了对增多的残留水进行处置，而在非水电解质中增加二氟磷酸盐或单氟磷酸盐的添加量的情况下，非水电解质中存在未完全溶解于电池内的非水电解质中的二氟磷酸盐及单氟磷酸盐，使溶液电阻上升，电池电阻增加。另一方面，如果负极干燥温度超过110℃，则作为粘合剂的聚偏氟乙烯热分解掉，其结果是电池电阻增加。
此外，干燥时间优选为24小时以上且70小时以下。如果干燥时间低于24小时，则卷干燥不充分，气体产生量增加。如果干燥时间超过70小时，则作为粘合剂的聚偏氟乙烯热分解掉，其结果是电阻增加。
负极的干燥例如可在氩(Ar)及氮(N2)等惰性气体气氛下或真空条件下进行。更优选在真空条件下进行干燥。
在实施方式涉及的非水电解质电池中，抑制了源自附着在电极上的水分的气体产生量，且抑制了作为负极粘合剂的聚偏氟乙烯的热分解。另外，抑制了聚偏氟乙烯的分解产物与残留水分的反应。因此，在这样的非水电解质电池中，能够兼顾被抑制的气体产生量和低电阻。
接着，对第1实施方式涉及的非水电解质电池进行更详细的说明。
第1实施方式涉及的非水电解质电池具备负极、正极和非水电解质。
负极可包含负极集电体和形成在负极集电体上的负极合剂层。
负极集电体可包含表面未担载负极合剂层的部分。该部分可作为负极极耳发生作用。或者，负极也可进一步具备与负极集电体不同体的负极极耳。
负极合剂层作为负极活性物质含有上述的钛氧化物。此外，负极合剂层含有上述的粘合剂。负极合剂层可根据需要进一步含有导电剂。
正极可包含正极集电体和形成在正极集电体上的正极合剂层。
正极集电体可包含表面未担载正极合剂层的部分。该部分可作为正极极耳发挥作用。或者，正极也可进一步具备与正极集电体不同体的正极极耳。
正极合剂层含有正极活性物质。正极合剂层可根据需要进一步含有导电剂及粘合剂。
正极和负极可构成电极组。例如，在电极组中，正极合剂层和负极合剂层可经由隔膜对置。电极组的结构没有特别的限定，可设定为各式各样的结构。例如，电极组可具有堆叠(stack)型结构。堆叠型结构的电极组例如可通过在正极合剂层与负极合剂层之间夹着隔膜地层叠多个正极及负极来得到。或者，电极组可具有例如卷绕型结构。卷绕型的电极组例如可通过按以下顺序层叠一片隔膜、一片正极、另一片隔膜、一片负极来制作层叠体，以最外层为负极的方式卷绕该层叠体来得到。
非水电解质电池可进一步包含负极端子及正极端子。负极端子通过将其一部分电连接在负极的一部分上，可作为用于在负极与外部端子之间使电子移动的导体发挥作用。负极端子例如可连接在负极集电体、特别是负极极耳上。同样，正极端子通过将其一部分电连接在正极的一部分上，可作为用于在正极与外部电路之间使电子移动的导体发挥作用。正极端子例如可连接在正极集电体、特别是正极极耳上。
第1实施方式涉及的非水电解质电池可进一步具备外包装材料。外包装材料可收容电极组及非水电解质。在外包装材料内非水电解质可浸渗在电极组中。可使正极端子及负极端子的各一部分从外包装材料中延伸出来。
以下，对负极、正极、非水电解质、隔膜、正极端子、负极端子及外包装材料进行更详细的说明。
(1)负极
作为负极集电体，可使用含有导电性高的材料的片材。例如，作为负极集电体，可使用铝箔或铝合金箔。在使用铝箔或铝合金箔时，其厚度优选为20μm以下。铝合金箔可含有镁、锌、硅等。此外，含在铝合金箔中的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1％以下。
含在负极中的钛氧化物包含具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物(Li4+aTi5O12(下标a根据充放电状态在0以上且3以下之间变化))及单斜晶型二氧化钛(LixTiO2(B)(下标x根据充放电状态在0以上且1以下之间变化))的至少1种。更优选钛氧化物为具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物。除此以外，钛氧化物还可进一步包含具有斜方锰矿型结构的钛酸锂(Li2+xTi3O7(下标x根据充放电状态在0以上且2以下之间变化))及单斜晶型铌钛复合氧化物(例如LixNb2TiO7(下标x根据充放电状态在0以上且4以下之间变化))等。
钛氧化物可作为含有钛氧化物的负极活性物质粒子含在负极合剂层中。负极活性物质粒子的平均一次粒径优选为5μm以下。平均一次粒径为5μm以下时，能充分确保有助于电极反应的有效面积，能够在非水电解质电池中得到良好的大电流放电特性。
负极电极的细孔体积优选为0.1mL/g～0.4mL/g。如果细孔体积为0.1mL/g以上，则有助于电极反应的有效面积充分，在非水电解质电池中可得到良好的大电流放电性能。另一方面，如果细孔体积超过0.4mL/g，则附着在负极上的水分量增加。此外，在0.4mL/g以下时，可抑制与非水电解质的反应。因此，通过将细孔体积设定为0.4mL/g以下，能够抑制贮藏时的气体产生及充放电效率的下降。另外，负极电极的细孔体积可通过水银压入法(水银孔隙度测定法)来求出。
负极导电剂为提高集电性能可根据需要使用。负极导电剂例如为碳材料。碳材料优选碱金属的嵌入性及导电性高。碳材料例如为乙炔黑及碳黑及石墨等。
负极含有的粘合剂用于结合负极活性物质粒子和负极集电体。除了上述的分子量为40万以上且100万以下的聚偏氟乙烯(PVdF)以外，粘合剂还可包含例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(不同分子量的)、氟系橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或羧甲基纤维素(CMC)。
含在负极合剂层中的负极活性物质、负极导电剂及粘合剂的比例优选分别为70～95重量％、0～25重量％及2～10重量％。
负极例如可按以下步骤制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘合剂投入到适当的溶剂例如N-甲基吡咯烷酮中，调制浆料。将该浆料涂布在负极集电体表面上，并使涂膜干燥。浆料也可以只涂布在负极集电体的一面上。或者，浆料也可以涂布在负极集电体的一面和与其相反的面的两面上。对干燥了的涂膜实施加压，形成具有所希望的密度的负极合剂层，由此完成负极。
(2)正极
作为正极集电体，可使用含有导电性高的材料的片材。例如，作为正极集电体，可使用铝箔或铝合金箔。在使用铝箔或铝合金箔时，其厚度优选为20μm以下。铝合金箔中可含有镁、锌、硅等。此外，铝合金箔中所含的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1％以下。
正极合剂层可含有相对于金属Li的氧化还原电位在3.0V以上且3.9V以下(vs.Li/Li+)的范围、单位活性物质重量的容量为10mAh/g以上且150mAh/g以下的至少1种正极活性物质。这样的正极活性物质例如为锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂钴复合氧化物(LiCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-xCoxO2，0＜x＜1)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1-x-yCoxMnyO2，0＜x＜1、0＜y＜1、0＜x+y＜1)、锂锰钴复合氧化物(例如LiMnxCo1-xO2，0＜x＜1)及磷酸铁锂(LiFePO4)等。
正极导电剂为提高集电性能可根据需要使用。正极导电剂为例如乙炔黑、碳黑及石墨等。
正极含有的粘合剂用于结合正极活性物质和正极集电体。正极可含有的粘结剂的例子为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及羧甲基纤维素(CMC)。
含在正极合剂层中的正极活性物质、正极导电剂及粘合剂的比例优选分别为80～95重量％、3～20重量％及2～7重量％。
正极例如可按以下步骤制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘合剂投入到适当的溶剂例如N-甲基吡咯烷酮中，调制浆料。将该浆料涂布在正极集电体表面上，并使涂膜干燥。浆料也可以只涂布在正极集电体的一面上。或者，浆料也可以涂布在正极集电体的一面和与其相反的面的两面上。对干燥了的涂膜实施加压，形成具有所希望的密度的正极合剂层，由此完成正极。
(3)隔膜
隔膜由绝缘性材料形成，可防止正极和负极的电接触。优选隔膜由非水电解质可通过的材料形成，或具有非水电解质可通过的形状。隔膜例如为合成树脂制无纺布、以聚乙烯多孔质薄膜及聚丙烯多孔质薄膜为一个例子的聚烯烃多孔质薄膜及纤维素系的隔膜。此外，还可使用将这些材料复合而成的隔膜例如由聚烯烃制多孔质薄膜和纤维素形成的隔膜。
优选隔膜含有具有10μm以上且100μm以下的直径的空孔。此外，隔膜的厚度优选为2μm以上且30μm以下。
(4)非水电解质
非水电解质含有例如非水溶剂、溶解于该非水溶剂中的电解质及添加剂。
非水溶剂最好是非水电解质电池中所用的公知的非水溶剂。非水溶剂的第1例为碳酸亚乙酯(EC)及碳酸亚丙酯(PC)等那样的环状碳酸酯。非水溶剂的第2例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)及碳酸二乙酯(DEC)等那样的链状碳酸酯；γ-丁内酯(γ-BL)；乙腈；丙酸甲酯、丙酸乙酯；四氢呋喃(THF)及2-甲基四氢呋喃那样的环状醚；以及二甲氧基乙烷及二乙氧基乙烷等那样的链状醚。第2例溶剂与第1例溶剂相比，通常为低粘度。此外，非水溶剂最好是将上述第1例溶剂和第2例溶剂混合而成的溶剂。
电解质例如为碱金属盐，优选为锂盐。优选电解质含有阳离子的范德瓦耳斯离子半径为0.25nm以上且0.4nm以下的至少1种锂盐。这样的锂盐例如是六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)及三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。优选电解质为六氟磷酸锂(LiPF6)。非水电解质中的电解质的浓度优选为0.5～2摩尔/L。
非水电解质所含的添加剂含有二氟磷酸盐或单氟磷酸盐中的至少任一方。二氟磷酸盐包含例如二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾。单氟磷酸盐包含例如单氟磷酸锂、单氟磷酸钠、单氟磷酸钾。此外，添加剂也可以代替二氟磷酸盐或单氟磷酸盐而含有氟磺酸锂、双硼酸锂、硝酸锂、酢酸锂或丙酸锂。在将这些添加物添加到非水电解质中时，也与二氟磷酸盐同样，能够将电池内残留的水分转换成稳定的化合物。
(5)负极端子及正极端子
优选负极端子及正极端子由导电性高的材料形成。在与集电体连接时，为了降低接触电阻，这些端子优选由与集电体同样的材料构成。
(6)外包装材料
作为外包装材料，可使用例如金属制容器或层压薄膜制容器，没有特别的限定。
通过使用金属制容器作为外包装材料，可实现耐冲击性及长期可靠性优异的非水电解质电池。通过使用层压薄膜制容器作为外包装材料，可实现耐腐蚀性优异的非水电解质电池，而且可谋求非水电解质电池的轻量化。
金属制容器可使用例如厚度在0.2～5mm的范围内的容器。金属制容器的厚度更优选为0.5mm以下。
优选金属制容器含有选自Fe、Ni、Cu、Sn及Al中的至少1种金属元素。金属制容器可由例如铝或铝合金等制作。铝合金优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。在合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，优选其含量在1重量％以下。由此，可飞跃般地提高高温环境下的长期可靠性及耐冲击性。
层压薄膜制容器可使用例如厚度在0.1～2mm的范围内的容器。层压薄膜的厚度更优选为0.2mm以下。
层压薄膜例如由包含金属层和夹入了该金属层的树脂层的多层薄膜构成。优选金属层含有包含选自Fe、Ni、Cu、Sn及Al中的至少1种的金属。金属层为了轻量化而优选铝箔或铝合金箔。树脂层可使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可通过热熔融粘合进行密封而成型为外包装材料的形状。
作为外包装材料的形状，可列举出扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型等。外包装材料可根据用途采用各式各样的尺寸。例如，在将第1实施方式所涉及的非水电解质电池用于便携式电子设备的用途时，可将外包装材料与搭载的电子设备的大小相符地形成小型化。或者，在为搭载在二轮至四轮汽车等中的非水电解质电池时，容器可以是大型电池用容器。
接着，参照附图对实施方式所涉及的非水电解质电池的例子进行更详细的说明。
图1是实施方式所涉及的第1例的非水电解质电池的局部切口立体图。图2是图1所示的非水电解质电池的A部的放大剖视图。
图1及图2所示的非水电解质电池100具备扁平型的电极组1。
扁平型的电极组1包含负极2、正极3和隔膜4。
如图2所示的那样，负极2具备负极集电体2a和担载于负极集电体2a上的负极合剂层2b。如图2所示的那样，正极3具备正极集电体3a和担载于正极集电体3a上的正极合剂层3b。
如图1所示的那样，电极组1具有将负极2及正极3以中间夹着隔膜4地形成扁平形状的方式卷绕成涡卷状的结构。
如图1所示的那样，在非水电解质电池100中，在负极2上电连接有带状的负极端子5。更具体地讲，负极端子5与负极集电体2a连接。此外，在正极3上电连接有带状的正极端子6。更具体地讲，正极端子6与正极集电体3a连接。
此外，非水电解质电池100进一步具有作为容器的层压薄膜制的外包装容器7。即，非水电解质电池100具备由层压薄膜制的外包装容器7构成的外包装材料。
电极组1收容在层压薄膜制的外包装容器7内。但是，负极端子5及正极端子6的端部从外包装容器7中延伸出来。在层压薄膜制外包装容器7内，收容有未图示的非水电解质。非水电解质浸渗在电极组1中。外包装容器7的周缘部被热密封，由此，将电极组1及非水电解质密封。
接着，参照图3对第1实施方式所涉及的非水电解质电池的第2例进行详细的说明。
图3是第1实施方式所涉及的第2例的非水电解质电池的局部切口立体图。
图3所示的非水电解质电池200在外包装材料由金属制容器17a及封口板17b构成这点上，与第1例的非水电解质电池100不同。
扁平型的电极组11与第1例的非水电解质电池100中的电极组1同样，包含负极2、正极3和隔膜4。此外，电极组11具有与电极组1同样的结构。但是，电极组11中，如后述代替与负极端子5及正极端子6连接，而将负极极耳15及正极极耳16与负极2及正极3连接。
在图3所示的非水电解质电池200中，这样的电极组11收容在金属制容器17a中。金属制容器17a进一步收纳有非水电解质。金属制容器17a通过金属制的封口板17b被密封。金属制容器17a和封口板17b构成例如作为外包装材料的外包装罐。
负极极耳15a的一端与负极集电体2a电连接，另一端与负极端子15电连接。正极极耳16a的一端与正极集电体3a电连接，另一端与固定在封口板17b上的正极端子16电连接。正极端子16经由绝缘构件17c固定在封口板17b上。正极端子16和封口板17b通过绝缘构件17c而电绝缘。
(光电子分光测定)
对于负极，通过X射线光电子分光(XPS：X-ray Photoelectron Spectrometry)测定，求出上述的P2/P1及存在于负极表面上的F以及其中的归属于LiF的F的比例。
按以下准备XPS测定中使用的测定试样。
首先，将包含测定对象的负极的电池单元形成放电状态，将其在氩(Ar)等惰性气体气氛下的手套箱内解体。这里，为使电池的充电率达到0％，通过按1C恒电流放电到达到工作电压范围的下限，然后再恒电压放电到电流值达到0.2C来实施。工作电压的下限值例如为1.5V。
在手套箱内，从电池单元中取出负极。用碳酸甲乙酯对取出的负极进行洗涤。在用碳酸甲乙酯进行洗涤时，为了防止洗去负极上的LiF，将洗涤在5秒以内完成。然后，使负极自然干燥，得到测定试样。
在惰性气氛下，将测定试样安装在XPS台上。例如，电池单元的解体、负极的取出、负极的洗涤及干燥以及在XPS台上的安装都在手套箱内进行。将安装在XPS台上的测定试样以保持惰性气氛的原状导入XPS测定装置中。
XPS测定装置没有特别的限定，但例如可使用Thermo Fisher Scientific公司制造的VG Theta Probe。以下示出测定条件的一个例子，为照射X射线：单晶分光AlKα、X射线点径：800×400μm、信息深度：6～7nm。
对导入XPS测定装置中的测定试样，对电极表面实施全谱扫描测定(定性分析)及目标元素的窄扫描测定(状态测定)。这里，在寻求负极表面上的LiF的详细情况时，将窄扫描测定中的目标元素规定为F。
对通过如此测定而得到的XPS光谱，以出现两个峰的方式适当地实施拟合。两个峰中，在689～685eV的范围内出现的峰归属于C-F键，在684～680eV的范围内出现的峰归属于Li-F键。将前者的峰强度设定为P1，将后者的峰强度设定为P2，求出P2/P1。
此外，通过算出各个峰的面积，求出归属于Li-F键的峰的面积的比例，估计负极表面上的LiF量。具体地讲，两个峰面积的合计与存在于负极表面上的所有F对应，归属于Li-F键的峰的面积与存在于负极表面上的LiF对应。因此，可从归属于Li-F键的峰的面积相对于两个峰的合计面积的比，求出负极表面上的F中的含在LiF中的F的比例。
(毛细管电泳)
含在非水电解质电池的单电池内的二氟磷酸盐及单氟磷酸盐的量可采用毛细管电泳法求出。
作为测定试样，与上述同样地进行放电，在惰性气体气氛下的手套箱内进行解体，使用从解体的电池单元采集的非水电解质。通过用电泳法检测含在测定试样中的二氟磷酸盐或单氟磷酸盐或者双方盐，可求出含在非水电解质电池中的二氟磷酸盐或单氟磷酸盐或者双方盐的量。
以下示出电泳的条件的一个例子，为毛细管：内径50μm、长度72cm，外加电压：－30kV，温度：15℃，电泳液：Agilent Technologies制无机阴离子分析用缓冲液，检测波长：Signal＝350(±80)nm、ref＝245(±10)nm(间接吸光光度法)，测定时间：15min。
另外，上述Agilent Technologies制无机阴离子分析用缓冲液含有水、氢氧化钠、1,2,4,5-苯四羧酸、三乙醇胺、溴化六甲双铵。
第1实施方式涉及的非水电解质电池包含正极、负极和非水电解质。负极作为活性物质含有单斜晶型二氧化钛或Li4+aTi5O12(这里，－0.5≤a≤3)，作为粘合剂含有分子量为40万以上且100万以下的聚偏氟乙烯。非水电解质含有二氟磷酸盐或单氟磷酸盐中的至少任一方。此外，在通过对负极表面进行光电子分光测定而得到的光谱中，将在689～685eV的范围内出现的峰的强度设定为P1，将在684～680eV的范围内出现的峰的强度设定为P2时，负极满足0.1≤(P2/P1)≤0.4的关系。
由于具有如此的构成，所以在第1实施方式涉及的非水电解质电池中，抑制了气体产生，并显示低电阻。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供一种电池包。该电池包包含第1实施方式涉及的非水电解质电池。
第2实施方式涉及的电池包能够具备多个非水电解质电池。多个非水电解质电池能以串联的方式进行电连接，或者也能以并联的方式进行电连接。或者，还能以组合串联及并联的方式连接多个非水电解质电池。
例如，第2实施方式涉及的电池包还可具备5个第1非水电解质电池。这些非水电解质电池能以串联的方式进行连接。此外，串联连接的非水电解质电池可构成组电池。即，第2实施方式涉及的电池包还能具备组电池。
第2实施方式涉及的电池包可具备多个组电池。多个组电池能以串联、并联或组合串联及并联的方式进行连接。
以下，参照图4及图5对第2实施方式所涉及的电池包的一个例子进行说明。
图4是第2实施方式涉及的一个例子的电池包的分解立体图。图5是表示图4的电池包的电路的方框图。
图4及图5所示的电池包20具备多个单电池21。单电池21可为参照图3说明的第1实施方式涉及的一个例子的扁平型非水电解质电池100。
多个单电池21按照使向外部延伸出来的负极端子5及正极端子6都朝着相同方向聚齐的方式进行层叠，利用粘接胶带22进行捆紧，从而构成了组电池23。这些单电池21如图5所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与单电池21的负极端子5及正极端子6延伸出来的侧面相对地配置。如图5所示的那样，在印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及作为通电用的外部端子的向外部设备通电用的端子27。另外，在印制电路布线基板24上，在与组电池23相对的面上，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接，安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子6连接，其前端插入印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子5连接，其前端插入在印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29及31通过形成于印制电路布线基板24上的布线32及33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26可以在规定的条件下将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正(plus)侧布线34a及负(minus)侧布线34b切断。规定的条件的一个例子是指例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。另外，规定的条件的另一个例子是指检测到了单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测对各个单电池21或组电池23全体进行。检测各个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。为后者的情况下，在各个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。图4及图5的电池包20的情况下，在单电池21上分别连接用于电压检测的布线35。通过这些布线35将检测信号发送至保护电路26。
在除了正极端子6及负极端子5所突出的侧面以外的组电池23的三个侧面上都分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印制电路布线基板24所围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
另外，对于组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，用热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。
图4及图5中示出了将单电池21串联连接的形态，但为了增大电池容量，也可以并联连接。还可以将组装好的电池包再以串联和/或并联的方式连接。
此外，第2实施方式的电池包的形态可以根据用途而适当变更。作为第2实施方式的电池包的用途，优选为期待大电流特性下的循环特性的用途。作为具体的用途，可列举出数码相机的电源用、两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车等的车载用。第2实施方式的电池包特别适合于车载用。
第2实施方式涉及的电池包由于具备第1实施方式涉及的非水电解质电池，所以为低电阻。
[实施例]
以下，基于实施例对上述实施方式进行更详细的说明。
(实施例1)
实施例1中，按照以下的步骤来制作实施例1的非水电解质电池。
<正极的制作>
准备作为正极活性物质的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、作为导电剂的碳黑、作为粘合剂的聚偏氟乙烯。将它们按90∶5∶5的重量比混合，得到混合物。
接着，将得到的混合物分散在n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，调制浆料。将得到的浆料涂布在厚度20μm的铝箔上，并使其干燥。接着，对干燥后的涂膜加压，得到正极。
<负极的制作>
准备作为负极活性物质的Li4Ti5O12、作为导电剂的碳黑、作为粘合剂的分子量为55万的聚偏氟乙烯。将它们按90∶5∶5的重量比混合，得到混合物。将负极合剂层设定为100重量份时的聚偏氟乙烯的混合比率为5重量份。
接着，将得到的混合物分散在n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，调制浆料。将得到的浆料涂布在厚度20μm的铝箔上，并使其干燥。接着，对干燥后的涂膜加压。然后在100℃实施干燥，形成负极。
<单电池的组装>
将按上述制作的正极、由厚度20μm的聚乙烯制多孔质薄膜形成的隔膜、按上述制作的负极、另一片隔膜按此顺序层叠。将得到的层叠体以负极位于最外周的方式卷绕成涡卷状，制作电极组。通过对其进行加压，得到扁平状电极组。将该扁平状电极组插入由厚度0.3mm的铝形成的罐形状的容器中，用盖体(封口板)密封。如此制作厚5mm、宽30mm、高25mm、重10g的扁平型非水电解质二次电池。将电池的额定容量设定为250mAh。
<非水电解质的调制>
以按体积比计达到1∶2的方式混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)，调制混合溶剂。在该混合溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)。此外，作为添加剂，相对于混合溶剂添加10000ppm的二氟磷酸锂(LiPO2F2)，调制非水电解质。
<电池的制作>
在收容了按上述得到的电极组的外包装罐内，经由设在外包装罐表面的注液口注入非水电解液。接着，将注液口密封，由此制作非水电解质电池。
<电池容量的测定>
在将得到的电池在25℃的环境下按20mA以恒电流充电到电池电压达到2.8V后，以恒电压充电到充电电流达到5mA。接着，按20mA放电到电池电压达到1.5V。确认了此时的电池容量，结果得到的电池容量为250mAh。
<光电子分光测定>
使用按以上得到的非水电解质电池，如上所述实施XPS测定。从对测定的XPS光谱进行拟合而得到的峰求出P2/P1。在实施例1的非水电解质电池中，P2/P1为0.2。
此外，在由两个峰的面积求出的负极表面上的F中，含在LiF中的F的比例为10％。
下表1中汇总了实施例及比较例的制造条件、以及通过XPS测定得到的P2/P1及负极表面上的LiF的比例。
表1
(实施例2)
除了将非水电解质中的二氟磷酸锂的添加量设定为1000ppm以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
(实施例3)
除了将非水电解质中的二氟磷酸锂的添加量设定为5000ppm以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
(实施例4)
除了将添加到非水电解质中的二氟磷酸锂的添加量设定为20000ppm以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
(实施例5)
除了将非水电解质中的二氟磷酸锂的添加量设定为30000ppm以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
(实施例6)
除了将负极活性物质设定为单斜晶型TiO2以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
(实施例7)
除了将非水电解质中的二氟磷酸锂的添加量设定为1000ppm以外，与实施例6同样地制作非水电解质电池。
(实施例8)
除了作为负极中的粘合剂使用分子量为40万的聚偏氟乙烯以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
(实施例9)
除了作为负极中的粘合剂使用分子量为70万的聚偏氟乙烯以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
(实施例10)
除了将非水电解质中的添加剂设定为添加量10000ppm的单氟磷酸锂以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
(实施例11)
除了将非水电解质中的添加剂设定为添加量10000ppm的二氟磷酸钾以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
(实施例12)
除了将非水电解质中的添加剂设定为添加量10000ppm的二氟磷酸钠以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
(比较例1)
除了将负极干燥温度设定在130℃以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
(比较例2)
除了作为负极中的粘合剂使用分子量为200万的聚偏氟乙烯以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
(比较例3)
除了不添加二氟磷酸盐或单氟磷酸盐中的任一者以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
(比较例4)
除了作为负极中的粘合剂使用分子量为200万的聚偏氟乙烯以外，与比较例3同样地制作非水电解质电池。
(比较例5)
除了将负极干燥中的干燥温度设定为70℃以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
(比较例6)
除了作为负极中的粘合剂使用分子量为200万的聚偏氟乙烯以外，与比较例5同样地制作非水电解质电池。
(比较例7)
除了不添加二氟磷酸盐或单氟磷酸盐中的任一者以外，与比较例5同样地制作非水电解质电池。
(比较例8)
除了作为负极中的粘合剂使用分子量为200万的聚偏氟乙烯以外，与比较例7同样地制作非水电解质电池。
<电池电阻的测定>
对实施例1～12的非水电解质电池以及比较例1～8的非水电解质电池，按以下评价了电池电阻。
首先，分别将非水电解质电池在25℃的环境下按20mA以恒电流充电到电池电压达到2.8V。接着，恒电压充电到充电容量达到5mAh。接着，按20mA放电到电池电压达到1.5V。然后，恒电流充电到电池SOC达到50％，恒电压充电到充电容量达到5mAh。测定此时的电池的电阻，作为各个非水电解质电池的电阻值。
<气体产生量的评价>
对实施例1～12的非水电解质电池以及比较例1～8的非水电解质电池，按以下评价了气体产生量。
首先，分别将非水电解质电池在25℃的环境下按20mA恒电流充电到电池电压达到2.8V。接着，恒电压充电到充电容量达到5mAh。
将如此充电的各个电池在55℃的环境下贮藏48小时。
贮藏后，对各个电池，以通过适宜充放电使充电状态(SOC)达到50％的方式进行了调整。对调整到50％的充电状态的电池，在25℃的环境下，使卡尺接触电池单元的中央部，测量厚度。
基于测量的厚度，算出贮藏后的电池单元尺寸。对算出的贮藏后的电池单元尺寸和刚制作后的电池单元的尺寸的差进行比较，求出电池鼓起量。具体地讲，将刚制作后的电池厚度设定为100％，将与其比较的贮藏后的电池厚度以电池鼓起量表示。另外，如上所述，刚制作后的电池单元的尺寸(外包装罐的尺寸)为厚5mm、宽30mm、高25mm。
下表2汇总了对实施例1～12的非水电解质电池以及比较例1～8的非水电解质电池而求出的电阻值及气体产生量。
表2
如表1所示，对于实施例1～12的非水电解质电池中的任一个，对负极表面进行XPS测定而得到的P2/P1的值都在0.1以上且0.4以下的范围内。此外，对于任一个，在负极表面上的F中，含在LiF中的F的比例都为20％以下。如表2所示，对于实施例1～12的非水电解质电池中的任一个，电池电阻的值都低至100mOhm以下，而且将贮藏后的电池鼓起量也抑制在150％以下。
另一方面，在比较例1、3～8的非水电解质电池中，P2/P1的值超过0.4，负极表面上的LiF的比例也超过20％。在这些非水电解质电池中，如表2所示的那样为电阻值高、电池鼓起量大的结果。此外，在比较例2的非水电解质电池中，尽管负极表面上的LiF的比例及电池鼓起量与实施例1～12为同等程度，但是电阻值高。
具体地讲，在比较例1的非水电解质电池中，与实施例1～12相比，电阻值高，贮藏后的电池鼓起量也高至165％。比较例1中，认为通过提高负极的干燥温度，能够将负极中的大部分水分除去，但PVdF的热分解进一步进行。此外，认为通过高温干燥仍未除去的水分和PVdF分解产物发生反应，生成过剩的LiF，由此使电阻增加。
在比较例2的非水电解质二次电池中，负极表面的P2/P1的值和负极表面上的F中的为LiF的F的比例与实施例1～12为同等程度。认为这是因使用分子量200万的PVdF，而抑制了热分解，分解产物的生成量减少，结果抑制了LiF的生成。另一方面，电阻值高至130mOhm。认为这是因为分子量高的PVdF因其本身为电阻成分，而在比较例2中使电池的电阻值增高。
在比较例3的非水电解质二次电池中，电阻值高，贮藏后的电池鼓起量高至230％。在比较例3中，认为由于没有添加二氟磷酸盐，所以起因于负极中的残留水分使LiF的生成量增加，因而电池电阻上升。此外，认为通过残留水分的电分解而促进气体产生，使气体产生量增多，其结果是电池鼓起量增大。
在比较例4的非水电解质二次电池中，电阻值高，贮藏后的电池增加量高至200％。与比较例3同样，尽管未添加二氟磷酸盐，但比较例4中的电阻值比比较例3低一点。认为这是因为比较例4中因使用分子量200万的PVdF，而使热分解产物的生成量减少，其结果是LiF的生成量比较少。虽然如此，认为仍与比较例2同样因高分子量的PVdF本身为电阻成分，而使比较例4中的电阻值高于实施例1～12中的电阻值。
在比较例5的非水电解质二次电池中，电阻值高，贮藏后的电池鼓起量高至250％。在比较例5中，认为因负极的干燥温度低，而使PVdF的热分解量减少。其另一方面，认为干燥不充分，残留水分量增大，尽管添加了二氟磷酸锂，但起因于残留水分而使LiF的生成量增加，结果使电池电阻增加。此外，认为因通过残留水分的电分解而促进气体产生，所以气体产生量增多，其结果是电池鼓起量增大。
在比较例6的非水电解质二次电池中，电阻值高，贮藏后的电池鼓起量高至230％。认为这与比较例5的非水电解质电池同样，是因为比较例6中负极的干燥温度低，结果尽管PVdF的热分解量少，但是残留水分多。另外，认为比较例6中由于使用高分子量的PVdF，所以电阻值进一步增高。
在比较例7的非水电解质二次电池中，电阻高，贮藏后的电池鼓起量高至320％。在比较例7中，认为由于除了负极的干燥温度低以外，没有在非水电解质中添加二氟磷酸盐，所以负极中的残留水分显著较多。认为起因于大量的残留水分，使LiF的生成量增加，气体产生量增多，结果使电池电阻增高，而且使电池鼓起量增大。
在比较例8的非水电解质二次电池中，电阻高，贮藏后电池增加量高至300％。认为这与比较例7的非水电解质电池同样，是因为在比较例8中负极的干燥温度低，且没有在非水电解质中添加二氟磷酸盐。另外，认为在比较例8中因使用高分子量的PVdF而使电阻值进一步增高。
(实施例13)
除了将非水电解质中的添加剂设定为添加量1000ppm的单氟磷酸锂以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
(实施例14)
除了将非水电解质中的添加剂设定为添加量30000ppm的单氟磷酸锂以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
(实施例15)
除了将非水电解质中的添加剂设定为添加量1000ppm的二氟磷酸钠以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
(实施例16)
除了将负极的干燥温度设定为110℃以外，与实施例5同样地制作非水电解质电池。
(实施例17)
除了将非水电解质中的添加剂设定为添加量5000ppm的单氟磷酸锂和添加量5000ppm的二氟磷酸锂以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
对实施例13～17的非水电解质电池，按与实施例1～12同样的条件进行了XPS测定、电池电阻测定及气体产生量测定，将其结果示于表3及表4。
表3
表4
如表3所示，对于实施例13～17的非水电解质电池的任一个，对负极表面进行XPS测定而得到的P2/P1的值都在0.1以上且0.4以下的范围内。此外，对于任一个，在负极表面上的F中，含在LiF中的F的比例都为20％以下。如表4所示，对于实施例13～17的非水电解质电池的任一个，电池电阻的值都低至100mOhm以下，而且将贮藏后的电池鼓起量都抑制在150％以下。
以上说明的至少一个实施方式及实施例涉及的非水电解质电池具备：正极；含有作为活性物质的单斜晶型二氧化钛或Li4+aTi5O12(－0.5≤a≤3)和作为粘合剂的分子量为40万以上且100万以下的聚偏氟乙烯，且满足0.1≤(P2/P1)≤0.4的关系的负极；含有二氟磷酸盐或单氟磷酸盐中的至少任一方的非水电解质。这里，在通过对负极表面进行光电子分光测定而得到的光谱中，在689～685eV的范围内出现的峰的强度为P1，在684～680eV的范围内出现的峰的强度为P2。在这样的非水电解质电池中，使气体产生的抑制和低电阻得以兼顾。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (7)

1.一种非水电解质电池，其包含：
正极；
负极，其含有作为活性物质的单斜晶型二氧化钛或Li4+aTi5O12(－0.5≤a≤3)和作为粘合剂的分子量为40万以上且100万以下的聚偏氟乙烯，且满足下式(I)；和
非水电解质，其含有二氟磷酸盐或单氟磷酸盐中的至少任一方；
0.1≤(P2/P1)≤0.4 (I)
这里，P1为在通过对所述负极表面进行光电子分光测定而得到的光谱中在689～685eV的范围内出现的峰的强度，P2为在所述光谱中在684～680eV的范围内出现的峰的强度。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，相对于所述非水电解质的质量的所述二氟磷酸盐或单氟磷酸盐的质量浓度为1000ppm以上且30000ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其中，在所述负极表面上的F中，含在LiF中的F的比例为20％以下。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的非水电解质电池，其中，所述聚偏氟乙烯的分子量为40万以上且70万以下。
5.根据权利要求1～3中任1项所述的非水电解质电池，其中，在将所述负极设定为100重量份时，所述聚偏氟乙烯的混合比率为5重量份以下。
6.一种电池包，其含有1个以上权利要求1～5中任1项所述的非水电解质电池。
7.根据权利要求6所述的电池包，其进一步包含通电用的外部端子。
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