JP2005100771A

JP2005100771A - 非水電解質電池

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Publication number: JP2005100771A
Application number: JP2003332110A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Inagaki; 浩貴稲垣; Yoshinao Tatebayashi; 義直舘林; Norio Takami; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2003-09-24
Filing date: 2003-09-24
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2023-09-24
Also published as: JP4041047B2

Abstract

【課題】本発明は、大電流放電特性とサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】正極と、チタン酸リチウムを含む負極と、セパレータと、外装材と、非水電解質を具備した非水電解質電池において、前記負極は、負極集電体と負極活物質から成り、負極集電体に対する負極活物質の剥離強度が、０．００５Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、大電流放電特性に優れた非水電解質電池に関する。

近年、エレクトロニクス分野における急速な技術発展により、電子機器の小型・軽量化が進んでいる。その結果、電子機器のポータブル化、コードレス化が進行し、その駆動源となる二次電源にも小型、軽量、高エネルギー密度化が切望されている。このような要望に応えるべく、高エネルギー密度なリチウム二次電池が開発され、最近では、外装材にアルミラミネートフィルムを用いた超薄型・軽量二次電池も開発・商品化されている。

このようなアルミラミネート外装材を用いた二次電池は、充放電にともなう電極の体積膨張・収縮により電池厚さが変化する。これが原因となって、電池がよれたり、電極間が広がって、電池の抵抗が大きくなり、電池特性を低下させることが問題となっている。

このような問題を回避できる材料系として、チタン酸リチウムを負極活物質に利用した電池が知られている。チタン酸リチウムは、充放電に伴う体積変化が殆ど無く、その結果、電池厚さの変化が極めて小さい。この化合物を負極活物質に利用することで、上述した問題を解決している。

ところが、このチタン酸リチウムは導電性に乏しく、大電流特性に劣る。したがって、特開２００１−１９２２０８（特許文献１）では、チタン酸リチウムの粒子径を小さくして、大電流特性を改善している。しかしながら、微粒子化したチタン酸リチウムは、比表面積が大きく、電極にしたときの集電体と活物質の密着強度が低く、集電体と活物質の界面の抵抗が大きくなり易く、依然として大電流特性が不十分であった。
特開２００１−１９２２０８

従来の非水電解質電池は、微粒子化したチタン酸リチウムが、比表面積が大きく、電極にしたときの集電体と活物質の密着強度が低く、集電体と活物質の界面の抵抗が大きくなり易く、その結果大電流特性が不十分という問題があった。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、集電体と活物質となるチタン酸リチウムの密着性を改善して、大電流特性に優れた非水電解質電池を提供することにある。

上記課題を達成するために、請求項１の非水電解質電池は、正極と、負極集電体及びチタン酸リチウムの負極活物質層を積層した負極と、前記正極と前記負極を空間的に分離し非水電解質を含むセパレータと、前記正極、前記負極、及び前記セパレータを収納する外装材とを具備する非水電解質電池において、前記負極集電体と前記負極活物質間の剥離強度が、０．００５Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする。

請求項２の非水電解質電池は、請求項１において、前記非水電解質がＬｉＢＦ₄、或いはＬｉＰＦ₆であることを特徴とする。

請求項３の非水電解質電池は、正極と、負極集電体及びチタン酸リチウムの負極活物質層を積層した負極と、前記正極と前記負極を空間的に分離し非水電解質を含むセパレータと、前記正極、前記負極、及び前記セパレータを収納する外装材とを具備する非水電解質電池において、前記負極は導電剤と、前記チタン酸リチウムと前記導電剤を結着する結着剤とを含み、前記結着剤は平均分子量が４×１０⁵以上１２×１０⁵以下のポリフッ化ビニリデンであることを特徴する。すなわち、前記結着剤として、平均分子量が４×１０⁵以上２０×１０⁵以下のポリフッ化ビニリデンを用いると、負極集電体に対する負極活物質の剥離強度を０．００５Ｎ／ｍｍ以上にすることが可能になり、良好な大電流特性を実現できる。

請求項４の非水電解質電池は、請求項１および請求項２において、前記チタン酸リチウムに対する前記結着剤の混合比率が、重量比率で０．００５以上、０．０５以下であることを特徴とする。
請求項５の非水電解質電池は、請求項１および請求項２において、前記チタン酸リチウムの平均一次粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする。

以上述べた如く、本発明によれば、大電流放電特性とサイクル特性に優れた非水電解質電池を提供することができる。

以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一例を詳細に説明する。

この非水電解質二次電池は、正極と負極の間にセパレータを介在した電極群と、前記電極群に含浸される非水電解質と、前記電極群が収納される外装材とを具備する。

以下、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び外装材について説明する。
１）正極
この正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質及び結着剤を含む正極層とを有する。

前記正極集電体は、たとえば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を挙げることができる。

前記正極活物質は、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄など）、硫酸鉄（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。より好ましい二次電池用の正極は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、リチウムリン酸鉄（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄）などが挙げられる。（なお、x，ｙは０〜１の範囲
であることが好ましい。）
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

前記正極活物質と導電剤と結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜１７重量％の範囲にすることが好ましい。
２）負極
負極集電体の片面もしくは両面に、チタン酸リチウムからなる負極活物質を含有する負極層が担持される。

前記負極集電体は、たとえば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を挙げることができる。

前記チタン酸リチウムは、平均一次粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。また、表面積が１〜１０ｍ²／ｇであることが好ましい。粒子径が１μｍより大きい、あるいは比表面積が１ｍ²／ｇ未満であると電極反応に寄与する有効面積が小さく、大電流放電特性が低下してしまい、１０ｍ²／ｇを超えると電解液との反応量が増えるため、充放電効率の低下や、貯蔵時のガス発生を誘発する恐れがでてくる。

負極は、負極活物質に導電剤と結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。

前記導電剤としては、コークスなどの炭素質物が用いられる。本発明で用いる炭素質物の平均粒径は、ガス発生を効果的に抑制するためには、０．１μｍ以上であることが好ましく、良好な導電ネットワークを構築するために、１０μｍ以下であることが好ましい。

同様に、本発明で用いる炭素質物の比表面積は、良好な導電ネットワークを構築するために、１０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、ガス発生を効果的に抑制するためには、１００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

前記結着剤としては、平均分子量が４×１０⁵以上２０×１０⁵以下のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いる。分子量がこの範囲にあるＰＶｄＦを用いることによって、負極集電体と負極活物質層の剥離強度を０．００５Ｎ／ｍｍ以上にすることが可能となる。平均分子量が４×１０⁵未満であると、剥離強度が０．０５Ｎ／ｍｍより低下し、大電流特性が低下する。一方、２０×１０⁵以上であると、十分な剥離強度は得られるが、塗液粘度が高くなりすぎて、塗工を適正に行うことが不可能となる。より好ましい平均分子量は、５×１０⁵以上１０×１０⁵以下である。

前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質６７〜９７．５重量％、導電剤２〜２８重量％、結着剤０．５〜５重量％の範囲にすることが好ましい。導電剤量が２重量％未満であると、集電性が欠如し、大電流特性が低下する。一方、高容量化の観点からは、導電剤量は２８重量％以下であることが好ましい。また、結着剤量が０．５重量％未満であると、剥離強度が０．００５Ｎ／ｍｍより小さくなり、５重量％より多いと塗液粘度が高くなり過ぎて、良好な塗工が困難になる。
３）セパレータ
セパレータには多孔質セパレータを用いる。

多孔質セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
４）非水電解質
この非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。

前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］などのリチウム塩が挙げられる。前記電解質は、有機溶媒に対して、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲で溶解させることが好ましい。

前記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。

また、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩を用いることができる。

常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。

リチウム塩としては、リチウム二次電池に一般的に利用されているような、広い電位窓を有するリチウム塩が用いられる。たとえば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂），ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃などを挙げられるが、これらの限定されるものではない。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。

リチウム塩の含有量は、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであること、特に、１．０〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。リチウム塩の含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、電解質の抵抗が大きく、大電流・低温放電特性が低下し、３．０ｍｏｌ／Ｌを超えると電解質の湯店が上昇し、常温で液状を保つのが困難になるためである。

常温溶融塩は、たとえば、式（１）で示される骨格を有する４級アンモニウム有機物カチオンを有するもの、あるいは、式（２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有するものである。

（Ｒ１，Ｒ２：Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜６）、Ｒ３：ＨまたはＣ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜６））
式（１）で示される骨格を有する４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、式（２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。

なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、アルキルピリジウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチルー２メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上混合して用いても良い。

式（２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられ、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いても良い。
５）外装材
前記外装材としては、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器や、肉厚０．２ｍｍ以下のラミ
ネート製フィルムを用いることができる。前記金属製容器としてアルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。前記ラミネート製フィルムは金属箔に樹脂フィルムで被覆された多層フィルムからなり、前記樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。より好ましくは肉厚０．２ｍｍ以下の金属容器またはラミネート製フィルムを用いることが好ましい。

本発明に係る非水電解質二次電池の一例を図１に示す。

図１は本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。電極群は、正極３び負極４その間にセパレータ５介在させて偏平形状に捲回した構造を有する。前記電極群は、正極３び負極４その間にセパレータ５介在させて偏平形状に捲回した後、加熱プレスを施すことにより作製される。電極群における正極３負極４びセパレータ５、接着性を有する高分子により正極３負極４びセパレータ５一体化させても良い。１は負極端子、２は正極端子、６はラミネートフィルムある。

また、本発明の非水電解質二次電池の充放電システムへの適用としては、電気自動車の駆動モータをドライブする制御システムの電源として使用することができる。

以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）粉末９０重量％、アセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．０ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質として平均一次粒子径が０．７μｍのＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂と、導電材として、アセチレンブラックと、平均分子量４×１０⁵のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９５：２．５：２．５になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、得られたスラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極を作製した。

＜電極群の作製＞
前記正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、前記セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍで、厚さが３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔と前記アルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とから構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。

＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）の混合溶媒（体積比率２５：７５）に電解質としての四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質（非水電解液）を調製した。

前記電極群を収納したラミネートフィルムパック内に前記液状非水電解質を注入した後、前記パックをヒートシールにより完全密閉し、前述した図１に示す構造を有し、幅が３５ｍｍで、厚さが３．２ｍｍ、かつ高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２）
平均分子量が５×１０⁵のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いる以外、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３）
平均分子量が１０×１０⁵のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いる以外、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。

（実施例４）
平均分子量が１２×１０⁵のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いる以外、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
平均分子量が２．７×１０⁵のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いる以外、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
平均分子量が１５×１０⁵のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いる以外、実施例１と同様な組成の負極作製を試みたが、塗液粘度が著しく高くなり、電池を作製することができなかった。

（実施例５）
平均分子量が４×１０⁵のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、負極組成を、チタン酸リチウム：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９７：２．５：０．５とする以外は、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。

（実施例６）
平均分子量が４×１０⁵のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、負極組成を、チタン酸リチウム：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９４：２．５：３．５とする以外は、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。

（実施例７）
平均分子量が４×１０⁵のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、負極組成を、チタン酸リチウム：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９２．５：２．５：５とする以外は、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。

（比較例３）
平均分子量が１５×１０⁵のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、負極組成を、チタン酸リチウム：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９７．１５：２．５：０．３５とする以外は、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。

（比較例４）
平均分子量が１５×１０⁵のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、負極組成を、チタン酸リチウム：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９１．５：２．５：６とする以外は、実施例１と同様な負極作製を試みたが、塗液粘度が著しく高くなり、電池を作製するこ
とができなかった。

作製した実施例１〜７、比較例１、比較例３で用いた負極の剥離強度を測定し、作製した二次電池に対して、３Ｃ／０．２Ｃの放電容量維持率を測定した後、充放電サイクル試験を行った。

充放電サイクル試験は、２０℃環境下で行った。充放電は、１ＣｍＡの電流値で、１〜３Ｖの電圧範囲で繰り返し行った。初期容量に対して、８０％の容量になった繰り返し回数をサイクル寿命とした。充放電サイクル試験の結果を表１にまとめた。

この結果、本発明の電池は、大電流放電特性、ならびに充放電サイクル寿命に優れることが分かる。剥離強度が低い負極を用いた電池は、大電流放電特性に劣るほか、サイクル試験では４００サイクル手前で、急激な容量低下が生じた。以上の結果から、負極結着剤の平均分子量と、結着剤の量を本発明の範囲に制御することによって、大電流放電特性とサイクル特性を大幅に改善できることが分かった。

（実施例８）
電解質にＬｉＰＦ₆を用いる以外、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。

（実施例９）
電解質にＬｉＣｌＯ₄を用いる以外、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１０）
電解質にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を用いる以外、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１１）
電解質にＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃を用いる以外、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。

実施例１、および実施例８〜１１の電池に対して、１００サイクルの充放電サイクル試験を行い、試験前後での負極集電体／活物質間の剥離強度と、電池のインピーダンスを測定した。

試験前の剥離強度は、全て０．００６[Ｎ／ｍｍ]であり、良好な大電流特性を示したが、サイクル試験の進行に伴って、負極集電体／活物質間の密着性が低下し、電池のインピーダンスが低下する様子が確認された。

以上の表2から明らかなように、負極活物質として使用するチタン酸リチウムと電解質として使用する四フッ化ホウ酸リチウムＬｉＢＦ₄、或いはＬｉＰＦ₆の組み合わせた場合、電池のインピーダンス変化を大幅に低減することができる優れた効果がある。その理由としては、負極活物質と集電体の間の化学変化量の大小と導電性に関わり、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆は結着剤であるＰＶｄＦに対して反応性が低いためであると考えられる。

本発明に係わる非水電解質電池の一例を示す部分切欠側面図

符号の説明

１負極端子
２正極端子
３正極
４負極
５セパレータ
６ラミネートフィルム

Claims

正極と、負極集電体及びチタン酸リチウムの負極活物質層を積層した負極と、前記正極と前記負極を空間的に分離し非水電解質を含むセパレータと、前記正極、前記負極、及び前記セパレータを収納する外装材とを具備する非水電解質電池において、前記負極集電体と前記負極活物質間の剥離強度が、０．００５Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする非水電解質電池。
前記非水電解質がＬｉＢＦ₄、或いはＬｉＰＦ₆であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
正極と、負極集電体及びチタン酸リチウムの負極活物質層を積層した負極と、前記正極と前記負極を空間的に分離し非水電解質を含むセパレータと、前記正極、前記負極、及び前記セパレータを収納する外装材とを具備する非水電解質電池において、前記負極は導電剤と、前記チタン酸リチウムと前記導電剤を結着する結着剤とを含み、前記結着剤は平均分子量が４×１０⁵以上１２×１０⁵以下のポリフッ化ビニリデンであることを特徴する非水電解質電池。
前記チタン酸リチウムに対する前記結着剤の混合比率が、重量比率で０．００５以上、０．０５以下であることを特徴とする請求項１および請求項２記載の非水電解質電池。
前記チタン酸リチウムの平均一次粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１および請求項２記載の非水電解質電池。