JP2011028980A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】過充電防止を容易に行うことができる非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極２と、負極活物質としてチタン酸リチウムを含んでなる負極活物質層３２を負極集電体３１に積層してなる負極３と、前記正極２と前記負極３を空間的に分離するセパレータ４と、前記正極２、前記負極３、及び前記セパレータ４を収納する外装材５とを具備する非水電解質二次電池１において、前記負極集電体３１は、純アルミニウム又はアルミニウム合金で形成され、前記負極活物質層３２は、リチウムイオンに対するチタン酸リチウムの酸化還元電位よりも卑であり且つアルミニウムとリチウムが合金を形成するときの電位よりも貴である金属元素及びこの金属元素の酸化物のうちの少なくとも一方で全部又は少なくとも一部が形成されている金属形成体３３を有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、負極活物質にチタン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、エレクトロニクス分野における急速な技術発展により、電子機器の小型・軽量化が進んでいる。その結果、電子機器のポータブル化、コードレス化が進行し、その駆動源となる二次電池にも小型、軽量、高エネルギー密度化が切望されている。このような要望に応えるべく、高エネルギー密度な非水電解質二次電池としてリチウム二次電池が開発されており、最近では、外装材にアルミラミネート外装材を用いた超薄型・軽量なリチウム二次電池が開発され、商品化されている。

そして、ごく最近では、高エネルギー密度な非水電解質二次電池であるリチウム二次電池をハイブリッド車、プラグインハイブリッド車、電気自転車、電動バイク、電動フォークリフト、無人搬送車などの車載用、及び電力系統に連系して運用するための系統連系用に利用するための研究が大いに進められている。

しかし、リチウム二次電池は、充放電にともなう電極の体積膨張・収縮により電池厚さが変化し易い。そのため、例えばアルミラミネート外装材を用いたリチウム二次電池では、これが原因となって電池がよれたり、電極間が広がったりして電池の抵抗が大きくなり、電池特性を低下させることが問題となっている。

このような問題を回避するために、負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂；ＬＴＯ）を用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、スピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池（非水電解質二次電池）が開発されている。かかる非水電解質二次電池は、正極と負極の間でリチウムイオンを可逆的に往復させることにより充放電を行う。負極活物質として用いられるチタン酸リチウムは、充放電に伴う体積変化が殆ど無く、その結果、電池厚さの変化が極めて小さいため、これを負極活物質として利用することで前記した問題の解決を図っている。

かかる非水電解質二次電池としては、例えば、特許文献１に記載のものがある。
図１０に示すように、特許文献１に記載の非水電解質二次電池１００は、正極端子１２１と接合された正極活物質層１２２を含む正極１０２と、純アルミニウム又はアルミニウム合金製の負極端子１３１と接合されたチタン酸リチウムの負極活物質層１３２を含む負極１０３と、前記正極１０２と前記負極１０３を空間的に分離するセパレータ１０４と、前記正極１０２、前記負極１０３、及び前記セパレータ１０４を収納する外装材１０５とを具備している。そして、この特許文献１では、負極端子１３１と負極活物質層１３２との間の剥離強度を０．００５Ｎ／ｍｍ以上とすることにより、大電流放電特性と充放電を行うサイクル寿命に優れたものとしている。

特開２００５−１００７７１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の非水電解質二次電池１００は、大電流放電特性とサイクル寿命に優れるものの、リチウムイオンに対する酸化還元電位が約１．５Ｖであるチタン酸リチウムを負極活物質として用い、リチウムイオンと結合して合金を形成するときの電位が約０．３Ｖであるアルミニウムを負極端子１３１として用いているため、これらの電位差が大きく、充電時にチタン酸リチウムにリチウムイオンを収容することができなくなると急激に負極１０３の電位が降下（セル電圧は上昇）し、急激に過充電に至るという問題がある。

一般的に非水電解質二次電池は、充電時に過充電になると正極において酸化反応が起こり、電解液が分解してガスが発生し、電池の膨れ、発煙、発火などが生じたり、正極材料が分解して構造破壊が生じたりする。例えば、前記非水電解質二次電池１００の負極１０３は、過充電になるとリチウムイオン（Ｌｉ⁺）が負極端子１３１のアルミニウム（Ａｌ）と反応してリチウムアルミニウム合金（ＬｉＡｌ）を生成する結果、充電容量が減少する。さらに過充電となるとリチウムイオンが金属リチウム（Ｌｉ）として負極端子１３１上に析出するためショートする可能性もある。下記に充電時及び過充電時の負極１０３における反応式を示す。なお、充電時は電子と親和性の高いものからリチウムイオンが充填されるため、下記反応式（１）〜（３）はこの順に反応が進む。下記反応式（１）、（２）は満充電時までに生じる反応であり、下記反応式（３）は過充電時に生じる反応である。

Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂＋３Ｌｉ⁺＋３ｅ^- → Ｌｉ₇Ｔｉ₅Ｏ₁₂ ・・・（１）
Ａｌ＋Ｌｉ⁺＋ｅ^- → ＬｉＡｌ ・・・（２）
Ｌｉ⁺＋ｅ^- → Ｌｉ ・・・（３）
ここで、前記反応式（１）で生成されたＬｉ₇Ｔｉ₅Ｏ₁₂は可逆反応物であり、前記反応式（２）で生成されたＬｉＡｌは一部不可逆反応物であり、前記反応式（３）で生成されたＬｉは不可逆反応物である。

そのため、従来は、過充電に至らないように、電池へ充電される電流値制御のための電流センサーや個々の電池の電圧監視のための高精度な電圧センサー、或いはこれらのセンサー等を重畳的に用いたり、充電器を電池容量の高充電状態領域（高ＳＯＣ（State of Charge）領域）を使用しない、つまり、満充電にしないようなアルゴリズムで充電したりしていた。しかし、これらの手段はいずれも電池単体以外の部分のコストが嵩み、また電池が本来有するエネルギーを十分使うことができないなどの問題があった。

本発明は、前記問題を解決するためになされたものであり、過充電防止を容易に行うことができる非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

前記課題を解決した本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極活物質としてチタン酸リチウムを含んでなる負極活物質層を負極集電体に積層してなる負極と、前記正極と前記負極を空間的に分離するセパレータと、前記正極、前記負極、及び前記セパレータを収納する外装材とを具備する非水電解質二次電池において、前記負極集電体は、純アルミニウム又はアルミニウム合金で形成され、前記負極活物質層は、リチウムイオンに対するチタン酸リチウムの酸化還元電位よりも卑であり且つアルミニウムとリチウムイオンが合金を形成するときの電位よりも貴である金属元素及びこの金属元素の酸化物のうちの少なくとも一方で全部又は少なくとも一部が形成されている金属形成体を有することを特徴としている。

本発明に係る非水電解質二次電池は、負極活物質層に、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）に対するチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）の酸化還元電位よりも卑であり且つアルミニウム（Ａｌ）とリチウム（Ｌｉ）が合金を形成するときの電位よりも貴である金属元素（ＭＥ；metal element）を含んで形成されている金属形成体を有しているため、過充電となりチタン酸リチウムがリチウムイオン（Ｌｉ⁺）を収容することができなくなっても、前記した金属元素で全部又は一部が形成されている金属形成体でチタン酸リチウムに収容できなかったリチウムイオンを収容することができる。

つまり、充電時は電子と親和性の高いものからリチウムイオンが充填されるため、負極活物質層がリチウムイオンに対するチタン酸リチウムの酸化還元電位よりも卑であり且つアルミニウムとリチウムイオンが合金を形成するときの電位よりも貴である金属元素で全部又は一部が形成されている金属形成体を有することで金属リチウム（Ｌｉ）が析出する状態となる前に、リチウムイオンと前記金属形成体の金属元素（ＭＥ）を反応させて反応物を生成させることができる。下記にその反応式を示す。前記したように充電時は電子と親和性の高いものからリチウムイオンが充填されるため、下記反応式（１）〜（３）はこの順に進む。下記反応式（１）、（１．５）、（２）は満充電時までに生じる反応であり、下記反応式（３）は過充電時に生じる反応である。

Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂＋３Ｌｉ⁺＋３ｅ^- → Ｌｉ₇Ｔｉ₅Ｏ₁₂ ・・・（１）
ＭＥ＋αＬｉ⁺＋αｅ^- → Ｌｉ_αＭＥ ・・・（１．５）
Ａｌ＋Ｌｉ⁺＋ｅ^- → ＬｉＡｌ ・・・（２）
Ｌｉ⁺＋ｅ^- → Ｌｉ ・・・（３）
但し、前記反応式（１．５）におけるαは、金属元素によって充電できるＬｉのモル数と等しい数を表す。
なお、前記反応式（１）で生成されたＬｉ₇Ｔｉ₅Ｏ₁₂は可逆反応物であり、前記反応式（１．５）で生成されたＬｉ_αＭＥは可逆反応物又は一部不可逆反応物であり、前記反応式（２）で生成されたＬｉＡｌは一部不可逆反応物であり、前記反応式（３）で生成されたＬｉは不可逆反応物である。

このように、前記反応式（１）で示される反応と前記反応式（２）で示される反応の間に前記式（１．５）で示される反応が生じるようにしているため、図１に示すように、本発明による場合（本発明品）は、本発明によらない場合（従来技術）と比較して満充電前後の電圧値の変化を緩やかにすることができる。なお、図１のグラフ中の破線は本発明によらない場合（従来技術）の電圧の変化を示し、実線は本発明による場合（本発明品）の電圧の変化を示す。
このように、本発明によれば満充電前後で急激に負極の電位が降下して急激に過充電に至るのを防止することができる。つまり、本発明によれば過充電を制御する領域（過充電制御領域）を広げることができ、充電の制御を容易に行えるようにすることができる。

また、本発明に係る非水電解質二次電池においては、前記金属形成体が、前記負極活物質層中に担持されている金属粒子、及び前記負極活物質層と接する金属層のうちの少なくとも一方の形態であるのが好ましい。

このようにすれば、充電時にチタン酸リチウムがリチウムイオンを収容することができなくなっても、前記した形態で有している金属形成体の金属元素によってチタン酸リチウムに収容できなかったリチウムイオンを確実に収容することができる。そのため、満充電前後の電圧値の変化を確実に緩やかにすることが可能となり、急激に負極の電位が降下して急激に過充電に至るのをより防止し易くなる。つまり、過充電制御領域をより確実に広げることができるので充電の制御をより容易に行うことができる。

本発明に係る非水電解質二次電池によれば、負極活物質層がリチウムイオンに対するチタン酸リチウムの酸化還元電位よりも卑であり且つアルミニウムとリチウムイオンが合金を形成するときの電位よりも貴である金属元素及びこの金属元素の酸化物のうちの少なくとも一方で全部又は少なくとも一部が形成されている金属形成体を有しているので、満充電前後の負極の電圧値の変化を緩やかにすること、つまり、過充電制御領域を広げることが可能となる。そのため、急激に負極の電位が降下して急激に過充電に至るのを防止することができる。その結果、本発明に係る非水電解質二次電池によれば、充電の制御が容易となり、過充電防止を容易に行うことができる。

負極活物質層がリチウムイオンに対するチタン酸リチウムの酸化還元電位よりも卑であり且つアルミニウムとリチウムイオンが合金を形成するときの電位よりも貴である金属元素を含む場合とそうでない場合における電圧の変化する様子を示したグラフである。 本発明の第１実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を示す断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は、負極活物質層を備えた負極の構成の一例を説明する概念図である。 負極活物質層を備えた負極の構成の他の一例を説明する概念図である。 本発明の第２実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を示す一部切欠図である。 実施例１と比較例に係る電池を雰囲気温度２５℃、０．１ｍＡの定電流という条件で完全放電状態から過充電まで充電した結果を示すグラフである。 （ａ）は、実施例２に係る電池について完全放電状態から過充電まで充電した結果を示すグラフであり、（ｂ）は、参考のために示したグラフであって、実施例１に係る電池について完全放電状態から過充電まで充電した結果を示すグラフである。 実施例３に係る電池のサイクル実験の結果を示すグラフである。 負極活性物質をＳｎＯのみで作製した非水電解質二次電池を実施例１と同様にして作製し、充放電による容量の変化を調べた結果を示すグラフである。 従来公知の非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。

本発明の要旨は、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる非水電解質二次電池において、負極活物質層にリチウムイオンに対するチタン酸リチウムの酸化還元電位よりも卑であり且つアルミニウムとリチウムイオンが合金を形成するときの電位よりも貴である金属元素及びこの金属元素の酸化物のうちの少なくとも一方で全部又は少なくとも一部が形成されている金属形成体を有するようにすることで負極の電圧値の変化（電位降下）を緩やかにして過充電制御領域を広げ、充電の制御を容易にすることにより過充電防止を容易に行えるようにしたことにある。

以下、適宜図面を参照して本発明に係る非水電解質二次電池について詳細に説明する。
＜第１実施形態＞
図２に示す第１実施形態に係る非水電解質二次電池１は、所謂ボタン形のリチウムイオン二次電池である。
図２に示すように、本発明の第１実施形態に係る非水電解質二次電池１は、正極２と、負極３と、前記正極２と前記負極３を空間的に分離するセパレータ４と、前記正極２、前記負極３、及び前記セパレータ４を収納する外装材５とを具備している。また、この非水電解質二次電池１は、正極２と負極３とを適度な圧力で接するようにするためのスペーサー及びスプリングワッシャーを具備している（いずれも図示せず）。

正極２は、正極集電体２１と、この正極集電体２１の片面若しくは両面に積層された正極活物質層２２とを有している。

正極集電体２１は、非水電解質二次電池１の正極集電体２１として一般的に使用される純アルミニウム、アルミニウム合金などを用いて５〜１００μｍ程度の厚さで形成することができる。
また、正極活物質層２２は、正極活物質、電子導電体及び結着剤を含んで形成されている。

正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、スピネル構造リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリビン構造リチウムリン酸化物（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄など）、硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）を用いることができる。また、正極活物質としては、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃、Ｌｉ_2-x-yＦｅ_xＭｎ_yＯ₂、Ｌｉ₂Ｆｅ_1-xＭｎ_xＳｉＯ₄、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、バナジウム酸化物（Ｖ₂Ｏ₅）などを用いることもできる。なお、前記した化合物におけるｘ，ｙは０を超え１以下の範囲であることが好ましい。また、正極活物質は、前記した化合物を単独で又は複数混合して用いることができる。さらに、正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であれば前記した化合物に限定されることなく用いることができることはいうまでもない。

電子導電体としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛などを用いることができる。
また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素系ゴムなどを用いることができる。結着剤はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に溶解して用いることができる。

正極活物質、電子導電体及び結着剤の配合比は、従来公知の配合比とすることができ、例えば、正極活物質を８４〜９７質量％、電子導電体を１〜８質量％、結着剤を２〜６質量％とすることができる。

正極２は以上のようにして構成されているが、リチウムイオンの供給源となる構成であればよく、前記した構成に限定されないことはいうまでもない。

負極３は、負極集電体３１と、この負極集電体３１の片面若しくは両面に積層された負極活物質層３２とを有している。

本発明における負極集電体３１は、純アルミニウム又はアルミニウム合金で形成され、正極集電体２１と同様に、例えば、５〜１００μｍ程度の厚さとすることができる。純アルミニウムやアルミニウム合金を用いると、コスト低減と軽量化を図ることができる。

負極活物質層３２は、負極活物質、電子導電体及び結着剤を含んで形成されている。なお、電子導電体及び結着剤は、正極２と同様のものを用いることができ、負極活物質、電子導電体及び結着剤の配合比は、正極２と概ね同様の配合比とすることができる。

本発明においては、負極活物質としてチタン酸リチウムを用い、当該負極活物質を含んでなる負極活物質層３２は、リチウムイオンに対するチタン酸リチウムの酸化還元電位よりも卑（つまり、Ｌｉ／Ｌｉ⁺の標準電極電位に対する電位［Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺］よりも卑）であり且つアルミニウムとリチウムイオンが合金を形成するときの電位よりも貴（つまり、Ｌｉ／Ｌｉ⁺の標準電極電位に対する電位［Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺］がアルミニウムよりも貴）である金属元素及びこの金属元素の酸化物のうちの少なくとも一方で全部又は少なくとも一部が形成されている金属形成体３３を有している。

リチウムイオンに対するチタン酸リチウムの酸化還元電位よりも貴である金属元素や、アルミニウムとリチウムイオンが合金を形成するときの電位よりも卑である金属元素を用いると、満充電前後において、Ｌｉ₇Ｔｉ₅Ｏ₁₂を生成する反応（前記反応式（１）の反応）とＬｉＡｌを生成する反応（前記反応式（２）の反応）の間に、Ｌｉ_αＭＥ（但し、ＭＥは金属元素を表し、αは、金属元素によって充電できるＬｉのモル数と等しい数を表す。）を生成する反応（前記反応式（１．５）の反応）を生じさせることができない。そのため、満充電前後の電圧値の変化を緩やかにすることができず、満充電前後で急激に負極３の電位が降下して急激に過充電に至るのを防止することができない。

金属形成体３３を形成する金属元素としてはＭｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎを挙げることができる。そして、金属形成体３３としてはこれらの金属元素及びこれらの酸化物のうちの少なくとも１つを用いることができる。なお、長期充放電サイクルにおいてもその効果を有するためには可逆性に優れる材料であるという観点、及び不可逆容量が少ないという観点から、酸化物でないものを用いるのが好ましい。

金属形成体３３は、図３の（ａ）及び（ｂ）に示すように、負極活物質層３２中に担持されている金属粒子３３ａ、及び図４に示すように、負極活物質層３２と接する金属層３３ｂのうちの少なくとも一方の形態とするとよい。金属形成体３３を負極活物質層３２中に担持される金属粒子３３ａとすると、金属粒子３３ａの分散性が向上し、金属粒子３３ａ同士が凝集しにくくなる。そのため、金属粒子３３ａの表面積の低下を防止することができ、過充電領域が狭くなるのを防止することができる。

また、金属層３３ｂとした場合は、当該金属層３３ｂの電子伝導が良好であるため、非水電解質二次電池１内に異物などが混入して内部短絡が生じた場合であっても、負極集電体３１側にこれを配することによりその短絡電流を図３（ａ）、（ｂ）に示した金属粒子３３ａよりも小さくすることができる。

金属形成体３３を負極活物質層３２中に担持される金属粒子３３ａとする場合は、後記するように負極３の作製時にチタン酸リチウムの粉体（金属粒子）、電子伝導体及び結着剤とともに金属粒子３３ａを混合して形成すると、図３（ａ）に示すように、チタン酸リチウムの金属粒子と、電子伝導体と、結着剤（図示せず）とが混在するような形態で負極活物質層３２中に担持させることができる。また、予めチタン酸リチウムの粉体の表面に金属粒子３３ａを付着させておき、これを電子伝導体及び結着剤と混合して形成すると、図３（ｂ）に示すように、チタン酸リチウムの金属粒子の表面に付着した形態で負極活物質層３２中に担持させることができる。いずれも、金属粒子３３ａの濃度は１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％とするのがよい。金属粒子３３ａの濃度が１質量％よりも少ないと金属粒子３３ａの濃度が少ないために満充電前後におけるＬｉ_αＭＥ生成量が少なくなる結果、過充電制御領域を広げることができないおそれがある。一方、金属粒子３３ａの濃度が１０質量％よりも多いとリチウムイオンの量が少なくなるため容量が減るおそれがある。

また、金属形成体３３を負極活物質層３２と接する金属層３３ｂとする場合は、負極集電体３１上に前記した金属元素及びこの金属元素の酸化物のうちの少なくとも一方を用いて薄く形成し、その上に負極活物質層３２を形成すればよい（図４参照）。かかる金属層３３ｂは、例えば、ＰＶｄＦを溶解したＮＭＰ溶液にＩｎの粉体を分散させ、これを塗布するなどの方法によって、図４に示すように負極集電体３１上に形成されたチタン酸リチウムの層の上に形成することができる。

金属形成体３３を負極活物質層３２中に担持される金属粒子３３ａとした場合は、平均粒子径約０．０５〜５μｍとすればよく、金属形成体３３を負極活物質層３２と接する金属層３３ｂとした場合は、約０．１〜３μｍの厚さとすればよい。金属粒子３３ａの平均粒子径と金属層３３ｂの厚さがこの範囲であれば、満充電前後においてＬｉ₇Ｔｉ₅Ｏ₁₂を生成する反応（前記反応式（１）の反応）とＬｉＡｌを生成する反応（前記反応式（２）の反応）の間に、Ｌｉ_αＭＥを生成する反応（前記反応式（１．５）の反応）が生じるようにすることができる。

前記したようにセパレータ４は、正極２と負極３を空間的に分離するものであり、非水電解質を保持するものである。かかるセパレータ４は、非水電解質二次電池に一般的に使用されるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリオレフィン系合成樹脂で作製した多孔質フィルム又はポリアクリロニトリルで作製した不織布を用いることができる。

セパレータ４に保持される非水電解質は、電解質を有機電解液又はイオン液体（常温溶融塩）などの非水溶媒に溶解することにより調整することができる。なお、かかる非水電解質は、電解質を溶解した非水溶媒をポリフッ化ビニリデンやアクリル系ポリマーなどによりゲル化してゲルポリマー電解質としたり、ポリ酸化エチレン（ＰＥＯ）によりドライポリマー電解質としたりすることもできる。

電解質としては、無機又は有機のリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などのリチウム塩を単独で又は複数混合して用いることができる。
電解質の濃度は、０．７〜１．８ｍｏｌ／Ｌの範囲とすればイオン伝導率を高く維持することができるので好ましい。

有機電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステルや、低沸点溶媒であるジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状エステルを用いることができる。これらの有機電解液は単独で用いてもよいし、複数混合して用いてもよい。

イオン液体としては、イミダゾリウム塩を陽イオンとするイオン液体や環状第四級アンモニウム塩を陽イオンとするイオン液体を用いることができる。

イミダゾリウム塩を陽イオンとするイオン液体としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩などのジアルキルイミダゾリウム塩を陽イオンとするイオン液体や、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム塩、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩などのトリアルキルイミダゾリウム塩を陽イオンとするイオン液体を挙げることができる。

環状第四級アンモニウム塩を陽イオンとするイオン液体としては、トリメチルエチルアンモニウム塩、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウム塩を陽イオンとするイオン液体や、Ｎ−メチルピリジニウム塩、Ｎ−エチルピリジニウム塩、Ｎ−プロピルピリジニウム塩、Ｎ−ブチルピリジニウム塩、１−エチル−２メチルピリジニウム塩、１−ブチル−４−メチルピリジニウム塩、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウム塩などのアルキルピリジニウム塩を陽イオンとするイオン液体を挙げることができる。また、環状第四級アンモニウムを陽イオンとするイオン液体としては他にもピラゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩などを陽イオンとするイオン液体を挙げることができる。

以上に示したイオン液体は単独の化合物を用いてもよく、複数の化合物を混合して用いてもよい。

外装材５は、図２に示すような所謂ボタン形のリチウムイオン二次電池の場合、正極缶５１と封口板５２が相当する。正極缶５１及び封口板５２は、純アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどを用いて絞り加工やプレス加工、或いは板材を任意の形状に成形した後に端部を接合するなどの任意の加工法によって角筒形或いは円筒形の金属缶とすることができる。なお、外装材５の肉厚は０．５ｍｍ以下とするとよい。

また、所謂ボタン形のリチウムイオン二次電池とする場合は、以上の構成に加えて、正極２、負極３及びこれらの間に設けられるセパレータ４の外縁を挟持して固定封入するためのガスケット６を設けるとよい。

次に、図２に示した本発明に係る非水電解質二次電池１の製造方法を説明する。
まず、正極２の製造方法を説明する。正極２は、前記した化合物の中から任意に選択した正極活物質をアセチレンブラックなどの電子導電体及びポリフッ化ビニリデンなどの結着剤に混練し、これをスラリー状とした後、正極集電体２１上に塗布（積層）して乾燥し、任意の形状となるように打ち抜き加工して成形することにより正極活物質層２２を作製する。

次いで、負極３の製造方法を説明する。負極３は、負極活物質であるチタン酸リチウムをアセチレンブラックなどの電子導電体及びポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とともに、前記した金属元素及びこの金属元素の酸化物のうちの少なくとも一方で全部又は少なくとも一部が形成された金属形成体３３を金属粒子３３ａの形態で混練し、これをスラリー状とした後、負極集電体３１上に塗布（積層）して乾燥し、任意の形状となるように打ち抜き加工して成形することにより負極活物質層３２を作製する。なお、このようにして作製した負極３は、図３（ａ）に示したように、負極活物質層３２中に適度に分散して担持された状態となる。

そして、乾燥アルゴン雰囲気中において、正極缶５１の内側に正極集電体２１が接するように正極２を収容する一方、封口板５２に負極集電体３１が接するように負極３を収容する。なお、このとき正極缶５１の内側には必要に応じて正極と負極を適度な圧力で接するためのスペーサーとスプリングワッシャーを設置してもよい。
その後、円環状のガスケット６を正極集電体２１と正極缶５１の側壁の間に収容した後、非水電解質を保持させたセパレータ４の一方の面を正極活物質層２２及びガスケット６の上に設け、負極活物質層３２がセパレータ４の他方の面に接するようにして封口板５２を重ねる。
次いで、正極缶５１の外縁と、ガスケット６の外縁と、封口板５２の外縁とをかしめて密封することにより、図２に示す本発明に係る非水電解質二次電池１を製造することができる。

＜第２実施形態＞
図５に示す非水電解質二次電池１０は、ラミネート外装材５３を外装材５として用いたリチウム二次電池である。
図５に示すように、かかる非水電解質二次電池１０は、外部に延出させた正極端子２１ａ及び当該正極端子２１ａと接合された正極活物質層２２を含む正極２と、外部に延出させた負極端子３１ａ及び当該負極端子３１ａと接合された負極活物質層３２を含む負極３と、当該正極２と当該負極３の間に、前記した非水電解質を保持させたセパレータ４を介在させて偏平形状に捲回した構造を有し、ラミネート外装材５３内に封入された構造を有する。

ラミネート外装材５３は、純アルミニウムやアルミニウム合金からなる金属箔にポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルムを被覆することにより作製することができ、その厚さは０．２ｍｍ以下とするとよい。
正極端子２１ａ及び負極端子３１ａは、第１実施形態として説明した非水電解質二次電池１の正極集電体２１及び負極集電体３１と同様の材料を用いて作製することができる。
正極活物質、負極活物質、非水電解質及びセパレータ４は、第１実施形態として説明した非水電解質二次電池１と同様のものを用いることができる。

かかる非水電解質二次電池１０は、正極端子２１ａを接合した正極活物質層２２と、負極端子３１ａを接合した負極活物質層３２の間に非水電解質を保持させたセパレータ４を介在させて偏平形状に捲回した後、正極端子２１ａ及び負極端子３１ａのみを外部に出して捲回した正極活物質層２２、負極活物質層３２及びセパレータ４をラミネート外装材５３内に入れ、当該ラミネート外装材５３の外周を加熱プレスして密封することにより製造することができる。

第２実施形態に係る非水電解質二次電池１０も第１実施形態に係る非水電解質二次電池１と同様に、負極活物質層３２に、リチウムイオンに対するチタン酸リチウムの酸化還元電位よりも卑であり且つアルミニウムとリチウムイオンが合金を形成するときの電位よりも貴である金属元素及びこの金属元素の酸化物のうちの少なくとも一方で全部又は少なくとも一部が形成されている金属形成体３３（図５において不図示）を有しているため、過充電となりチタン酸リチウムがリチウムイオン（Ｌｉ⁺）を収容することができなくなっても、含まれている前記金属元素でチタン酸リチウムに収容できなかったリチウムイオンを収容することができる。

すなわち、第２実施形態に係る非水電解質二次電池１０は、第１実施形態と同様に、前記反応式（１）で示される反応と前記反応式（２）で示される反応の間に、前記式（１．５）で示される反応が生じるようにすることができ、満充電前後の電圧値の変化を緩やかにすることが可能である。従って、満充電前後で急激に負極３の電位が降下して急激に過充電に至るのを防止することができる。つまり、過充電制御領域を広げることができ、充電の制御を容易に行えるようにすることができる。

そして、以上に説明した非水電解質二次電池１及び非水電解質二次電池１０は、２つ以上直列或いは並列に接続して所定のケースに入れるなどすることにより組電池（図示せず）とすることができる。

このようにして組電池化した非水電解質二次電池１及び非水電解質二次電池１０は、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（Ｐ−ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）などの車載用二次電池や系統連系用二次電池として好適に使用することができる。

非水電解質二次電池１及び非水電解質二次電池１０は、組電池化して車載用二次電池や系統連系用二次電池として使用された場合であっても、前記した金属形成体３３を用いているので負極３の電圧値の変化（電位降下）が緩やかであり、過充電制御領域が広いため、充電の制御を容易に行うことができる。従って、負極３の電位（電圧）をモニタリングし、過充電となる前に、例えば、負極３の電位が２．８Ｖになったら充電を停止するようにハード的又はソフト的に制御することが容易となる。このようにすれば、従来よりも高いＳＯＣまで充電（例えば、ＳＯＣ９５％程度まで充電）することが容易に行えるようになる。よって、非水電解質二次電池１や非水電解質二次電池１０が本来有するエネルギーを十分に使うことができるようになり、充電容量の向上や電池の出力の向上を図ることができる。延いては、ＨＥＶやＥＶ等の走行距離の向上や輸送機械の出力の向上を図ることができるようになる。

次に、本発明に係る非水電解質二次電池の実施例について説明する。
（１）実施例１
実施例１に係る非水電解質二次電池として、コイン形のリチウム二次電池（ＣＲ２０３２）を以下のようにして作製した。

正極は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂の金属粒子９０質量％と、電子導電体であるアセチレンブラックの超微粒子５．０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５．０質量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で分散してスラリー状にしたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、所定の形状に打ち抜いて作製した。

負極は、負極活物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の金属粒子８６．５質量％にＩｎの金属粒子４．５質量％を添加したものを用い、電子導電体であるアセチレンブラックの超微粒子３．０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン６．０質量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で分散してスラリー状にしたものを負極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、所定の形状に打ち抜いて作製した。

次に、乾燥アルゴン雰囲気下において、ステンレス製の正極缶の内側に、正極と負極を適度な圧力で接するためにスペーサーとスプリングワッシャーを設置し、このスプリングワッシャーに正極集電体が接するように収容する一方、ステンレス製の封口板に負極集電体が接するように収容した。
次いで、円環状のガスケットを正極集電体と正極缶の側壁の間に収容した後、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを容積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を保持させたポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータを正極活物質層及びガスケットの上に置き、その上に負極活物質層がセパレータに接するようにして封口板を重ねた。
次いで、正極缶の外縁と、ガスケットの外縁と、封口板の外縁とをかしめて密封し、図２の断面図に示すようなコイン形の非水電解質二次電池を作製した。

（２）比較例
比較例に係る非水電解質二次電池は、負極活物質にＩｎの金属粒子を添加しないでＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の金属粒子のみを用いた以外は実施例１と全く同様のコイン形のリチウム二次電池（ＣＲ２０３２）を作製した。

実施例１と比較例に係る電池を雰囲気温度２５℃、０．１ｍＡの定電流で１２時間充電を行うことで完全放電状態から過充電まで充電した結果を図６に示す。なお、図６中の横軸は充電容量［ｍＡｈ］を示し、第１縦軸は電圧［Ｖ］を示し、第２縦軸は電池中央部分の高さの変化［ｍｍ］を示す。

図６に示すとおり、比較例に係る電池の過充電制御範囲と比較して実施例１に係る電池の過充電制御範囲が広くなっていることがわかった。また、電池中央部分の高さの変化も、比較例に比して実施例１は膨らみ開始時期が遅く、膨らみ量（変化量）も少ないことがわかった。

（３）実施例２
実施例２に係る非水電解質二次電池は、負極活物質にＩｎの金属粒子を２質量％添加して、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の金属粒子を８９質量％とした以外は実施例１と全く同様のコイン形のリチウム二次電池（ＣＲ２０３２）を作製した。

実施例２に係る電池を前記と同じ条件で完全放電状態から過充電まで充電した。その結果を前記比較例の充電結果とともに図７（ａ）に示す。なお、図７（ａ）中の横軸は充電容量［ｍＡｈ］を示し、縦軸は電圧［Ｖ］を示す。また、参考までに図７（ｂ）に実施例１に係る電池を完全放電状態から過充電まで充電したグラフを示した。これは、図６の電圧の測定値を示したグラフである。
図７（ａ）に示すとおり、Ｉｎの金属粒子の含有量が少ない実施例２においても過充電制御範囲は比較例と比較して広くなっていることがわかった。なお、過充電制御範囲の広さは実施例１に係る電池の方が広かった（図７（ｂ）及び図６参照）。

（４）実施例３
実施例３に係る非水電解質二次電池は、負極活物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の金属粒子８６質量％にＳｎＯの錫酸化物粒子５．０質量％を、電子導電体であるアセチレンブラックの超微粒子３．０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン６．０質量％とを混合したものを用いた以外は実施例１と全く同様のコイン形のリチウム二次電池（ＣＲ２０３２）を作製した。

実施例３に係る電池を前記と同じ条件で完全放電状態から過充電まで充電した。その結果、実施例１と同様、過充電制御範囲が広くなっていた（実験結果は実施例１とほぼ同じであったため図示しない。）。

但し、実施例３に係る電池について充放電を繰り返して行うサイクル実験を行ったところ、サイクル毎に容量が減少する現象が認められた。その結果を図８に示す。なお、サイクル実験の充電は過充電に至るものであり、充電の条件は３．７Ｖまでの定電流充電とし、放電の条件は１．５Ｖまでの定電流放電とした。サイクル実験の充放電はこの条件で６回行った。比較のために実施例１の電池についても同じ条件、同じ回数の充放電を行うサイクル実験を行った。その結果を図８に示す。

図８に示すグラフは、実施例１に係る電池及び実施例３に係る電池のそれぞれについて２回目の放電容量を１００％として計算している。図８に示すとおり、実施例１（図８の中抜き菱形“◇”で示す）に係る電池はサイクル実験を行っても容量が減少する現象は認められなかったが、実施例３（図８の黒塗り菱形“◆”で示す）に係る電池はサイクル実験を行ったところ、前記したようにサイクル毎に容量が減少する現象が確認された。

この容量減少の原因の一部は負極活物質のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂が満充電状態の後も更に充電を継続した際に、ＳｎとＬｉが反応して生じる体積変化に起因する電極膨張のためと考えられるが、原因の多くは添加したＳｎＯに含まれる酸素（Ｏ）が充電の際に一部のリチウムイオンと結合して可逆性の低い反応物である酸化リチウム（Ｌｉ_xＯ）を生成したためと考えられる。下記にその反応式を示す。

ＳｎＯ＋ｘＬｉ⁺＋ｅ^- → Ｓｎ＋Ｌｉ_xＯ ・・・（４）
ｙＳｎ＋ｚＬｉ⁺＋ｅ^- →Ｌｉ_zＳｎ_y ・・・（５）
なお、前記反応式（４）及び（５）は、過充電を伴う充電における反応を示す反応式であって、前記反応式（４）は過充電電圧３．６Ｖ程までにおける反応を表し、前記反応式（５）は過充電電圧４．０Ｖ程までにおける負極の添加物ＳｎＯの反応を表す。前記反応式（４）及び（５）におけるｘ及びｚは活物質中のリチウム量を示し、ｙは活物質中のスズ量を示す。
前記反応式（４）におけるＬｉ_xＯは可逆性の低い（乏しい）反応物である。そして、前記反応式（５）におけるＬｉ_zＳｎ_yは可逆性の良好な反応物である。よって、Ｌｉ_zＳｎ_yは放電することでＬｉ⁺を放出することができる。

参考のために負極活性物質をＳｎＯのみで作製した非水電解質二次電池を実施例１と同様にして作製し、充放電による容量の変化を調べたので図９に示す。なお、図９中の横軸は単位重量あたりの容量［ｍＡｈ／ｇ］を示し、縦軸は電位［Ｖ］を示す。

図９に示すとおり、１回目に０．９ｍＡｈ／ｇ（つまり、前記反応式（５）の過充電電圧４．０Ｖ相当）まで充電したが、放電は０．６ｍＡｈ／ｇとなった。すなわち、負極活性物質をＳｎＯのみで作製した非水電解質二次電池は、１回目の充電で前記反応式（４）の右辺に示される酸化リチウム（Ｌｉ_xＯ）が生成されたために充電容量の約３０％が不可逆容量となった。ちなみに、２回目の充電では０．６ｍＡｈ／ｇまで充電することができ、２回目の放電も０．６ｍＡｈ／ｇとなった。つまり、この実験においては１回目の充放電で多くの不可逆容量が表れたと判断することができる。なお、かかる現象は充電条件によって異なるものであり、充電の条件を変更すれば１回目の不可逆容量は減り、２回目の充電で残りの不可逆容量が表れる可能性がある。

この実験により、充電容量の観点からは、ＩｎやＳｎなどのリチウムイオンに対するチタン酸リチウムの酸化還元電位よりも卑であり且つアルミニウムとリチウムイオンが合金を形成するときの電位よりも貴である金属元素は、酸化物の形態で用いるよりも酸化していない形態で用いた方が好ましいことがわかる。なお、かかる金属元素は、酸化物の形態であるか否かを問わず過充電制御範囲を広くするという効果については同等の効果を得ることができることは前記したとおりである。

１、１０ 非水電解質二次電池
２ 正極
２１ 正極集電体
２１ａ 正極端子
２２ 正極活物質層
３ 負極
３１ 負極集電体
３１ａ 負極端子
３２ 負極活物質層
３３ 金属形成体
３３ａ 金属粒子
３３ｂ 金属層
４ セパレータ
５ 外装材
５１ 正極缶
５２ 封口板
５３ ラミネート外装材
６ ガスケット

Claims (2)

1. 正極と、負極活物質としてチタン酸リチウムを含んでなる負極活物質層を負極集電体に積層してなる負極と、前記正極と前記負極を空間的に分離するセパレータと、前記正極、前記負極、及び前記セパレータを収納する外装材とを具備する非水電解質二次電池において、
   前記負極集電体は、純アルミニウム又はアルミニウム合金で形成され、
   前記負極活物質層は、リチウムイオンに対するチタン酸リチウムの酸化還元電位よりも卑であり且つアルミニウムとリチウムイオンが合金を形成するときの電位よりも貴である金属元素及びこの金属元素の酸化物のうちの少なくとも一方で全部又は少なくとも一部が形成されている金属形成体を有する
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記金属形成体が、前記負極活物質層中に担持されている金属粒子、及び前記負極活物質層と接する金属層のうちの少なくとも一方の形態であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。