JP2023089516A - 正極活物質、正極および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたサイクル特性を得ることが可能である二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極と負極と電解液とを備え、その正極活物質は、下式で表されるリチウムコバルト複合酸化物を含み、充電されることにより、電圧と容量を電圧で微分した微分値との間の相関関係を表す充電時のｄＱ／ｄＶ曲線が得られると共に、放電されることにより、電圧と容量を電圧で微分した微分値との間の相関関係を表す放電時のｄＱ／ｄＶ曲線が得られた際、電圧差が０．０１Ｖ以上０．０８Ｖ以下である。Ｌｉ1+xＣｏ1-yＭyＯ2-z（Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｆ、Ｂ、Ｌａ、ＧａおよびＣｌのうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２および０≦ｚ≦０．０２を満たす。）【選択図】図１

Description

本技術は、正極活物質、正極および二次電池に関する。

携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極は、正極活物質を含んでいる。

二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。具体的には、正極が層状岩塩型のリチウム複合酸化物を備えている二次電池において、電圧Ｖと微分値ｄＱ／ｄＶとの間の相関関係に基づいて、その微分値ｄＱ／ｄＶのピーク強度などの適正範囲が規定されている（例えば、特許文献１～７参照。）。

特開２０１８－０５６１１８号公報 特開２０１６－０９５９８０号公報 特開２０１３－１６１６２１号公報 特開２０１７－１８８４２１号公報 特開２０１７－１５２３５９号公報 特開２０１６－１４３５３９号公報 特開２０１８－１４７６３５号公報

二次電池の構成に関して様々な検討がなされているが、サイクル特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。

よって、優れたサイクル特性を得ることが可能である正極活物質、正極および二次電池が望まれている。

本技術の一実施形態の正極活物質は、下記の式（１）で表されるリチウムコバルト複合酸化物を含むものである。このリチウムコバルト複合酸化物を含む正極活物質を備えた二次電池が下記の式（２）の条件において充電されることにより、電圧と容量を電圧で微分した微分値との間の相関関係を表す充電時のｄＱ／ｄＶ曲線が得られると共に、その二次電池が下記の式（３）の条件において放電されることにより、電圧と容量を電圧で微分した微分値との間の相関関係を表す放電時のｄＱ／ｄＶ曲線が得られた際、下記の式（４）で表される電圧差が０．０１Ｖ以上０．０８Ｖ以下である。

Ｌｉ_1+x Ｃｏ_1-y Ｍ_y Ｏ_2-z ・・・（１）
（Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｆ、Ｂ、Ｌａ、ＧａおよびＣｌのうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２および０≦ｚ≦０．０２を満たす。）

充電方法＝定電流充電，環境温度＝２５℃，充電電流＝０．０１Ｃ，充電電圧＝リチウム金属基準電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）において３．００Ｖ以上４．６０Ｖ以下 ・・・（２）

放電方法＝定電流放電，環境温度＝２５℃，放電電流＝０．０１Ｃ，放電電圧＝リチウム金属基準電位において３．００Ｖ以上４．６０Ｖ以下，定電流放電後の緩和時間＝なし ・・・（３）
ＥＤ＝Ｅ１－Ｅ２ ・・・（４）
（ＥＤは、電圧差である。Ｅ１は、充電時のｄＱ／ｄＶ曲線において微分値が最大になる時の電圧である。Ｅ２は、放電時のｄＱ／ｄＶ曲線において微分値が最大になる時の電圧である。）

本技術の一実施形態の正極は、正極活物質を含み、その正極活物質が上記した本技術の一実施形態の正極活物質の構成および物性と同様の構成および物性を有するものである。

本技術の一実施形態の二次電池は、正極と負極と電解液とを備え、その正極が上記した本技術の一実施形態の正極の構成および物性と同様の構成および物性を有するものである。

ここで、充電時のｄＱ／ｄＶ曲線を得るために充電される二次電池は、後述する安定化処理が施された二次電池である。具体的には、充電されるために用いられる二次電池は、その二次電池の組み立て後に１サイクル以上充放電されているため、正極および負極のそれぞれの表面に被膜が形成されている二次電池であり、すなわち安定化処理により電気化学的に安定化されている二次電池である。もちろん、放電時のｄＱ／ｄＶ曲線を得るために放電される二次電池は、上記した充電後の二次電池が放電されるため、安定化処理が施された二次電池である。

充電電流および放電電流のそれぞれの値である０．０１Ｃとは、二次電池の電池容量（理論容量）を１００時間で充電しきる電流値である。充電電圧および放電電圧のそれぞれの値は、上記したように、リチウム金属の電位を基準とした値である。

本技術の一実施形態の正極活物質、正極または二次電池によれば、その正極活物質が上記したリチウムコバルト複合酸化物を含んでおり、充電時のｄＱ／ｄＶ曲線および放電時のｄＱ／ｄＶ曲線に基づいて算出される電圧差が上記した範囲内であるので、優れたサイクル特性を得ることができる。

なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。

本技術の一実施形態における正極活物質を備えた二次電池に関する充電時のｄＱ／ｄＶ曲線の一例を表している。 本技術の一実施形態における正極活物質を備えた二次電池に関する放電時のｄＱ／ｄＶ曲線の一例を表している。 本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す斜視図である。 図３に示した電池素子の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。 試験用の二次電池の構成を表す断面図である。

以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．正極活物質
１－１．構成
１－２．物性
１－３．作用および効果
２．二次電池（正極）
２－１．構成
２－２．動作
２－３．製造方法
２－４．作用および効果
３．変形例
４．二次電池の用途

＜１．正極活物質＞
まず、本技術の一実施形態の正極活物質に関して説明する。

この正極活物質の用途は、特に限定されないため、任意に設定可能である。正極活物質の用途の一例は、電気化学デバイスであり、その電気化学デバイスの具体例は、二次電池およびキャパシタなどである。

以下では、正極活物質が二次電池に用いられる場合に関して説明する。ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池である。この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極は、正極活物質を含んでいる。

電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属の具体例は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属の具体例は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。

以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。

＜１－１．構成＞
正極活物質は、リチウムを吸蔵放出する材料を含んでいる。

［リチウムコバルト複合酸化物］
具体的には、正極活物質は、下記の式（１）で表されるリチウムコバルト複合酸化物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、そのリチウムコバルト複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有している。

Ｌｉ_1+x Ｃｏ_1-y Ｍ_y Ｏ_2-z ・・・（１）
（Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｆ、Ｂ、Ｌａ、ＧａおよびＣｌのうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２および０≦ｚ≦０．０２を満たす。）

このリチウムコバルト複合酸化物は、式（１）から明らかなように、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、酸素（Ｏ）とを構成元素として含んでいる。

ただし、リチウムコバルト複合酸化物は、さらに追加元素（Ｍ）のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよいし、その追加元素を構成元素として含んでいなくてもよい。追加元素の種類は、上記したニッケル（Ｎｉ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。

正極活物質がリチウムコバルト複合酸化物を含んでいるのは、その正極活物質を備えた二次電池において、高い充電電圧で充放電することが可能になるため、高容量化を図ることができるからである。

中でも、リチウムコバルト複合酸化物は、追加元素を含んでいることが好ましい。具体的には、追加元素は、アルミニウム（Ａｌ）を含んでいることが好ましく、そのアルミニウムと共にマンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびガリウム（Ｇａ）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることがより好ましい。後述する正極活物質の物性に関する条件（電圧差ＥＤ＝０．０１Ｖ～０．０８Ｖ）が満たされやすくなるからである。

正極活物質がリチウムコバルト複合酸化物を含んでいるか否かを調べるためには、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma（ＩＣＰ））発光分光分析法、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy（ＸＰＳ））およびＸ線回折分析法（ＸＲＤ）などの分析法のうちのいずれか１種類または２種類以上を用いて正極活物質を分析することにより、その正極活物質の組成および結晶構造などを特定すればよい。

［他の化合物］
なお、正極活物質は、さらに、リチウムを吸蔵放出する他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

他の材料の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム含有化合物である。ただし、上記したリチウムコバルト複合酸化物は、ここで説明するリチウム含有化合物から除かれる。

このリチウム含有化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含む化合物であり、さらに１種類または２種類以上の他元素を構成元素として含んでいてもよい。他元素の種類は、リチウムおよび遷移金属元素のそれぞれ以外の元素であれば、特に限定されないが、具体的には、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。

酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂ 、Ｌｉ_1.2 Ｍｎ_0.52Ｃｏ_0.175 Ｎｉ_0.1 Ｏ₂ 、Ｌｉ_1.15（Ｍｎ_0.65Ｎｉ_0.22Ｃｏ_0.13）Ｏ₂ およびＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ₄ 、ＬｉＭｎＰＯ₄ 、ＬｉＦｅ_0.5 Ｍｎ_0.5 ＰＯ₄ およびＬｉＦｅ_0.3 Ｍｎ_0.7 ＰＯ₄ などである。

＜１－２．物性＞
このリチウムコバルト複合酸化物を含んでいる正極活物質の物性に関しては、以下で説明する条件が満たされている。

図１は、正極活物質を備えた二次電池に関する充電時のｄＱ／ｄＶ曲線の一例（ｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ１）を表していると共に、図２は、正極活物質を備えた二次電池に関する放電時のｄＱ／ｄＶ曲線の一例（ｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ２）を表している。

以下では、ｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ１，Ｃ２の取得手順に関して説明すると共に、電圧差ＥＤの算出手順に関して説明したのち、正極活物質の物性条件に関して説明する。

［充電時のｄＱ／ｄＶ曲線の取得手順］
図１に示した充電時のｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ１は、リチウムコバルト複合酸化物を含む正極活物質を備えた二次電池が下記の式（２）の条件において充電されることにより得られる物性曲線であり、その二次電池の主要な構成材料である正極活物質の充電時の物性を非破壊で評価するために用いられる。

充電方法＝定電流充電，環境温度＝２５℃，充電電流＝０．０１Ｃ，充電電圧＝リチウム金属基準電位において３．００Ｖ以上４．６０Ｖ以下 ・・・（２）

具体的には、ｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ１を得る場合には、後述する手順により、正極活物質（リチウムコバルト複合酸化物）を含む正極を作製したのち、その正極と共に負極および電解液を用いて二次電池を組み立てる。

ただし、式（２）の条件における充電電圧の値は、上記したように、リチウム金属の電位を基準とした値であるため、ｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ１を得るために使用される二次電池を作製する場合には、負極としてリチウム金属が用いられる。

続いて、二次電池の電気化学的な状態を安定化させるために、その二次電池に後述する安定化処理を施す。具体的には、組み立て後の二次電池を１サイクル以上充放電させることにより、正極および負極のそれぞれの表面に被膜を形成する。

二次電池に安定化処理が施されるのは、ｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ１の安定性および再現性が向上するため、半値幅ＥＤの算出精度が担保されるからである。

詳細には、二次電池の組み立て後における最初の充放電時（＝１サイクル目の充放電時）には、反応性を有する正極および負極のそれぞれの表面を保護するために被膜が形成される。この場合には、主に電解液の分解反応を利用して被膜が形成されるため、その被膜の形成過程である最初の充放電時において電解液が過度に消費される。これにより、二次電池に安定化処理が施されていないと、電解液の過度な分解反応に起因してｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ１の安定性および再現性が低下するため、半値幅ＥＤの算出程度も低下する。

これに対して、安定化処理が施された二次電池、すなわち組み立て後において１サイクル以上充放電された二次電池では、正極および負極のそれぞれの表面に既に被膜が形成されているため、その二次電池がさらに充放電されても電解液が過度に消費されない。これにより、二次電池に安定化処理が施されていると、電解液の過度な分解反応の影響を受けないことに応じてｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ１の安定性および再現性が向上するため、半値幅ＥＤの算出程度も向上する。

続いて、式（２）の条件において二次電池を充電させることにより、充電曲線（図示せず）を得る。すなわち、二次電池は、常温環境中（温度＝２５℃）において、０．０１Ｃの電流で電圧が３．００Ｖから４．６０Ｖに到達するまで定電流充電される。この充電曲線は、電圧Ｅ（Ｖ）と容量Ｑ（ｍＡｈ・ｍｇ）との間の相関関係を表しているため、その充電曲線では、横軸が電圧Ｅを表していると共に縦軸が容量Ｑを表している。

一般的な充電電圧の上限値は、約４．２０Ｖ～４．４０Ｖである。このため、式（２）の条件における充電電圧の上限値（＝４．６０Ｖ）は、一般的な充電電圧の上限値よりも大幅に高い値である。なお、充電電流の値である０．０１Ｃとは、二次電池の電池容量（理論容量）との関係において決定される電流値であり、より具体的には、上記したように、その電池容量を１００時間で放電しきる電流値である。

すなわち、二次電池が充電される場合には、電流が低いと共に充電電圧の上限値が高い条件（充電電流＝０．０１Ｃおよび充電電圧の上限値＝４．６０Ｖ）において二次電池が定電流充電される。

最後に、充電曲線に基づいて、容量Ｑを電圧Ｅで微分した値（微分値ｄＱ／ｄＶ）を算出すると共に、その微分値ｄＱ／ｄＶを電圧Ｅに対してプロットする。これにより、電圧Ｅと微分値ｄＱ／ｄＶとの間の相関関係が表されるため、充電時のｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ１が得られる。図１では、ｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ１（充電電圧＝３．００Ｖ～４．６０Ｖ）の一部（電圧Ｅ＝４．４０Ｖ～４．６０Ｖの範囲）だけを示している。

このｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ１では、図１に示したように、電圧Ｅの増加に応じて微分値ｄＱ／ｄＶが増加したのちに減少するため、上向き凸型のピークＰ１が得られる。

［放電時のｄＱ／ｄＶ曲線の取得手順］
図２に示した放電時のｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ２は、上記した充電後の二次電池が下記の式（３）の条件において放電されることにより得られる物性曲線であり、正極活物質の放電時の物性を非破壊で評価するために用いられる。

放電方法＝定電流放電，環境温度＝２５℃，放電電流＝０．０１Ｃ，放電電圧＝リチウム金属基準電位において３．００Ｖ以上４．６０Ｖ以下，定電流放電後の緩和時間＝なし ・・・（３）

具体的には、ｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ２を得る場合には、ｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ１を得るために式（２）の条件において充電された二次電池を式（３）の条件において放電させることにより、放電曲線（図示せず）を得る。すなわち、二次電池は、常温環境中（温度＝２５℃）において、０．０１Ｃの電流で電圧が４．６０Ｖから３．００Ｖに到達するまで定電流放電される。この場合には、定電流充電後に緩和時間が設けられないため、その定電流充電が完了したのちに速やかに定電流放電が行われる。この放電曲線は、電圧Ｅ（Ｖ）と容量Ｑ（ｍＡｈ・ｍｇ）との間の相関関係を表しているため、その放電電曲線では、横軸が電圧Ｅを表していると共に縦軸が容量Ｑを表している。

放電電流の値（＝０．０１Ｃ）に関する詳細は、上記した通りである。もちろん、ｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ２を得るために放電される二次電池は、上記した充電後の二次電池が放電されるため、安定化処理が施された二次電池である。

こののち、放電曲線に基づいて、容量Ｑを電圧Ｅで微分した値（微分値ｄＱ／ｄＶ）を算出すると共に、その微分値ｄＱ／ｄＶを電圧Ｅに対してプロットする。これにより、電圧Ｅと微分値ｄＱ／ｄＶとの間の相関関係が表されるため、放電時のｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ２が得られる。図２では、ｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ２（充電電圧＝３．００Ｖ～４．６０Ｖ）の一部（電圧Ｅ＝４．４０Ｖ～４．６０Ｖの範囲）だけを示している。

このｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ２では、図２に示したように、電圧Ｅの増加に応じて微分値ｄＱ／ｄＶが減少したのちに増加するため、下向き凸型のピークＰ２が得られる。

［電圧差の算出手順］
電圧差ＥＤを算出する場合には、最初に、ｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ１に基づいて、ピークＰ１の頂点に対応する電圧Ｅ、すなわち微分値ｄＱ／ｄＶが最大になる時の電圧Ｅを特定することにより、その電圧Ｅを最大電圧Ｅ１（Ｖ）とする。

続いて、ｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ２に基づいて、ピークＰ２の頂点に対応する電圧Ｅ、すなわち微分値ｄＱ／ｄＶが最小になる時の電圧Ｅを特定することにより、その電圧Ｅを最小電圧Ｅ２（Ｖ）とする。

最後に、最大電圧Ｅ１および最小電圧Ｅ２に基づいて、下記の式（４）で表される電圧差ＥＤを算出する。

ＥＤ＝Ｅ１－Ｅ２ ・・・（４）
（ＥＤは、電圧差である。Ｅ１は、充電時のｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ１において微分値ｄＱ／ｄＶが最大になる時の電圧Ｅである。Ｅ２は、放電時のｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ２において微分値ｄＱ／ｄＶが最大になる時の電圧Ｅである。）

［正極活物質の物性条件］
正極活物質の物性を表す電圧差ＥＤは、十分に小さい値であり、具体的には、０．０１Ｖ～０．０８Ｖである。電圧差ＥＤが上記した範囲内であるのは、その電圧差ＥＤが上記した範囲外である場合とは異なり、リチウムコバルト複合酸化物の結晶構造が安定化するため、その結晶構造に関する相転移の可逆性が向上するからである。ここで説明した理由の詳細に関しては、後述する。

＜１－３．作用および効果＞
この正極活物質によれば、その正極活物質がリチウムコバルト複合酸化物を含んでおり、充電時のｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ１および放電時のｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ２に基づいて算出される電圧差ＥＤが０．０１Ｖ～０．０８Ｖである。よって、以下で説明する理由により、正極活物質を備えた二次電池において優れたサイクル特性を得ることができる。

電圧差ＥＤが上記した範囲外である場合には、正極活物質（リチウムコバルト複合酸化物）を用いた二次電池が高い充電電圧の上限値（＝４．６０Ｖ）に到達するまで充電されると、そのリチウムコバルト複合酸化物の結晶構造では、電圧Ｅが約４．４５Ｖ～４．６０Ｖの範囲においてＨ１－３構造とＯ３構造との間の相転移が急激な速度で進行するため、その相転移の可逆性が低下する。

これにより、リチウムコバルト複合酸化物の結晶構造が不安定化するため、正極活物質においてリチウムの吸蔵放出の安定性が低下すると共に、二次電池の充放電が繰り返されると放電容量が減少しやすくなる。よって、正極活物質を用いた二次電池において、優れたサイクル特性を得ることが困難である。

ここで説明したリチウムコバルト複合酸化物の結晶構造が不安定化する問題は、充電電圧の上限値が高い値（＝４．６０Ｖ）となるように設定された場合に発生する特有の問題であり、その充電電圧の上限値が低い値（＝約４．４０Ｖ未満）となるように設定された場合には発生しない問題である。

これに対して、電圧差ＥＤが上記した範囲内である場合には、正極活物質（リチウムコバルト複合酸化物）を用いた二次電池が高い充電電圧の上限値に到達するまで充電されても、上記した相転移が緩やかな速度で進行するため、その相転移の可逆性が向上する。

これにより、リチウムコバルト複合酸化物の結晶構造が安定化するため、正極活物質においてリチウムの吸蔵放出の安定性が向上すると共に、二次電池の充放電が繰り返されても放電容量が減少しにくくなる。よって、正極活物質を用いた二次電池において、優れたサイクル特性を得ることができる。

＜２．二次電池（正極）＞
次に、上記した正極活物質を用いた本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。なお、本技術の一実施形態の正極は、ここで説明する二次電池の一部（一構成要素）であるため、その正極に関しては、以下で併せて説明する。

ここで説明する二次電池は、上記したように、リチウムイオン二次電池である。この二次電池では、負極の充電容量が正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するためである。

＜２－１．構成＞
図３は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図４は、図３に示した電池素子２０の断面構成を表している。ただし、図１では、外装フィルム１０と電池素子２０とが互いに分離された状態を示していると共に、ＸＺ面に沿った電池素子２０の断面を破線で示している。図２では、電池素子２０の一部だけを示している。

この二次電池は、図３および図４に示したように、外装フィルム１０と、電池素子２０と、正極リード３１と、負極リード３２と、封止フィルム４１，４２とを備えている。ここで説明する二次電池は、可撓性または柔軟性を有する外装フィルム１０を用いたラミネートフィルム型の二次電池である。

［外装フィルムおよび封止フィルム］
外装フィルム１０は、図３に示したように、電池素子２０を収納する外装部材であり、その電池素子２０が内部に収納された状態において封止された袋状の構造を有している。このため、外装フィルム１０は、後述する正極２１および負極２２と共に電解液を内部に収納している。

ここでは、外装フィルム１０は、１枚のフィルム状の部材であり、折り畳み方向Ｆに折り畳まれている。この外装フィルム１０には、電池素子２０を収容するための窪み部１０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。

具体的には、外装フィルム１０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、その外装フィルム１０が折り畳まれた状態において、互いに対向する融着層の外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。

ただし、外装フィルム１０の構成（層数）は、特に、限定されないため、１層または２層でもよいし、４層以上でもよい。

封止フィルム４１は、外装フィルム１０と正極リード３１との間に挿入されていると共に、封止フィルム４２は、外装フィルム１０と負極リード３２との間に挿入されている。ただし、封止フィルム４１，４２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。

この封止フィルム４１は、外装フィルム１０の内部に外気などが侵入することを防止する封止部材である。また、封止フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでおり、そのポリオレフィンの具体例は、ポリプロピレンなどである。

封止フィルム４２の構成は、負極リード３２に対して密着性を有する封止部材であることを除いて、封止フィルム４１の構成と同様である。すなわち、封止フィルム４２は、負極リード３２に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでいる。

［電池素子］
電池素子２０は、図３および図４に示したように、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、電解液（図示せず）とを含む発電素子であり、外装フィルム１０の内部に収納されている。

この電池素子２０は、いわゆる巻回電極体である。すなわち、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに積層されていると共に、Ｙ軸方向に延在する仮想軸である巻回軸Ｐを中心としてセパレータ２３を介して互いに対向しながら巻回されている。

電池素子２０の立体的形状は、特に限定されない。ここでは、電池素子２０は、扁平状であるため、巻回軸Ｐと交差する電池素子２０の断面（ＸＺ面に沿った断面）は、長軸Ｊ１および短軸Ｊ２により規定される扁平形状を有している。この長軸Ｊ１は、Ｘ軸方向に延在すると共に短軸Ｊ２よりも大きい長さを有する仮想軸であると共に、短軸Ｊ２は、Ｘ軸方向と交差するＺ軸方向に延在すると共に長軸Ｊ１よりも小さい長さを有する仮想軸である。ここでは、電池素子２０の立体的形状は、扁平な円筒状であるため、その電池素子２０の断面の形状は、扁平な略楕円形状である。

（正極）
正極２１は、図４に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。

正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂが設けられる一対の面を有している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料の具体例は、アルミニウムなどである。

正極活物質層２１Ｂは、上記した正極活物質を含んでいるため、その正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

ここでは、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられている。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極２１が負極２２に対向する側において正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムの具体例は、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物の具体例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。

正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。

（負極）
負極２２は、図４に示したように、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂを含んでいる。

負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂが設けられる一対の面を有している。この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料の具体例は、銅などである。

負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

ここでは、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両面に設けられている。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極２２が正極２１に対向する側において負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料のうちの一方または双方などである。高いエネルギー密度が得られるからである。炭素材料の具体例は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛（天然黒鉛および人造黒鉛）などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料であり、その金属元素および半金属元素の具体例は、ケイ素およびスズのうちの一方または双方などである。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。金属系材料の具体例は、ＴｉＳｉ₂ およびＳｉＯ_x （０＜ｘ≦２、または０．２＜ｘ＜１．４）などである。

負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。

（セパレータ）
セパレータ２３は、図４に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触（短絡）を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。

（電解液）
電解液は、液状の電解質である。この電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されており、溶媒および電解質塩を含んでいる。

ここでは、溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。

炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなどである。環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどである。カルボン酸エステル系化合物は、鎖状カルボン酸エステルなどである。鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、トリメチル酢酸エチル、酪酸メチルおよび酪酸エチルなどである。ラクトン系化合物は、ラクトンなどである。ラクトンの具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。なお、エーテル類は、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどでもよい。

電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上である。リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ ）およびジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）Ｆ₂ ）などである。

電解質塩の含有量は、特に限定されないが、具体的には、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。

［正極リードおよび負極リード］
正極リード３１は、図３および図４に示したように、正極２１の正極集電体２１Ａに接続されている正極端子であり、外装フィルム１０の内部から外部に導出されている。この正極リード３１は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料の具体例は、アルミニウムなどである。正極リード３１の形状は、特に限定されないが、具体的には、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。

負極リード３２は、図３および図４に示したように、負極２２の負極集電体２２Ａに接続されている負極端子であり、外装フィルム１０の内部から外部に導出されている。この負極リード３２は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料の具体例は、銅などである。ここでは、負極リード３２の導出方向および形状に関する詳細は、正極リード３１の導出方向および形状と同様である。

＜２－２．動作＞
二次電池の充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、二次電池の放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。これらの充電時および放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。

＜２－３．製造方法＞
二次電池を製造する場合には、以下で説明する一例の手順により、正極２１および負極２２のそれぞれを作製すると共に、電解液を調製したのち、その正極２１、負極２２および電解液を用いて二次電池を組み立てると共に、その組み立て後の二次電池に安定化処理を施す。

［正極の作製］
最初に、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤が互いに混合された混合物（正極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極２１が作製される。

［負極の作製］
上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極２２を形成する。具体的には、最初に、負極活物質、負極結着剤および負極導電剤が互いに混合された混合物（負極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。溶媒に関する詳細は、上記した通りである。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。最後に、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。これにより、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが形成されるため、負極２２が作製される。

［電解液の調製］
溶媒に電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。

［二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などの接合法を用いて、正極２１の正極集電体２１Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などの接合法を用いて、負極２２の負極集電体２２Ａに負極リード３２を接続させる。

続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体（図示せず）を作製する。この巻回体は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。続いて、プレス機などを用いて巻回体を押圧することにより、扁平形状となるように巻回体を成型する。

続いて、窪み部１０Ｕの内部に巻回体を収容したのち、外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳むことにより、その外装フィルム１０同士を互いに対向させる。続いて、熱融着法などの接着法を用いて、互いに対向する外装フィルム１０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納する。

最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などの接着法を用いて外装フィルム１０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接着させる。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１を挿入すると共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２を挿入する。

これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体である電池素子２０が作製される。よって、袋状の外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。

［二次電池の安定化］
組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。よって、二次電池が完成する。

＜２－４．作用および効果＞
この二次電池によれば、正極２１が上記した正極活物質を含んでいる。この場合には、正極活物質に関して説明した場合と同様の理由により、その正極活物質においてリチウムの吸蔵放出の安定性が向上すると共に、二次電池の充放電が繰り返されても放電容量が減少しにくくなる。よって、優れたサイクル特性を得ることができる。

これにより、高容量化のために充電電圧の上限値を高くしても、容量特性およびサイクル特性のそれぞれが担保される。この場合には、特に、高温環境中において二次電池を繰り返して使用しても放電容量が十分に減少しにくくなるため、十分なサイクル特性が得られる。

また、正極２１によれば、上記した正極活物質を含んでいる。よって、正極活物質に関して説明した場合と同様の理由により、正極２１を用いた二次電池において優れたサイクル特性を得ることができる。

＜３．変形例＞
次に、変形例に関して説明する。

上記した二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例は、互いに組み合わされてもよい。

［変形例１］
多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、セパレータ２３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。

具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の巻きずれが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンなどは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。

なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱を促進させるため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機粒子および樹脂粒子のうちの一方または双方などである。無機粒子の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどの粒子である。樹脂粒子の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などの粒子である。

積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、多孔質膜に前駆溶液を塗布する代わりに、その前駆溶液中に多孔質膜を浸漬させてもよい。また、前駆溶液中に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。

この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、二次電池の安全性が向上するため、より高い効果を得ることができる。

［変形例２］
液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。

電解質層を用いた電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が互いに積層されていると共に、その正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。ただし、電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間だけに介在していてもよいし、負極２２とセパレータ２３との間だけに介在していてもよい。

具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。

この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、電解液の漏液が防止されるため、より高い効果を得ることができる。

＜４．二次電池の用途＞
最後に、二次電池の用途（適用例）に関して説明する。

二次電池の用途は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、主電源から切り替えられる電源でもよい。

二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。

電池パックは、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、その二次電池以外の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。

ここで、二次電池の用途の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。

図５は、二次電池の適用例である電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。

この電池パックは、図５に示したように、電源５１と、回路基板５２とを備えている。この回路基板５２は、電源５１に接続されていると共に、正極端子５３、負極端子５４および温度検出端子５５を含んでいる。

電源５１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子５３に接続されていると共に、負極リードが負極端子５４に接続されている。この電源５１は、正極端子５３および負極端子５４を介して外部と接続されることにより、充放電可能である。回路基板５２は、制御部５６と、スイッチ５７と、熱感抵抗素子（いわゆるＰＴＣ素子）５８と、温度検出部５９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子５８は省略されてもよい。

制御部５６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部５６は、必要に応じて電源５１の使用状態に関する検出および制御を行う。

なお、制御部５６は、電源５１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ５７を切断することにより、電源５１の電流経路に充電電流が流れないようにする。過充電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、４．２０Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、２．４０Ｖ±０．１０Ｖである。

スイッチ５７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部５６の指示に応じて電源５１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ５７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ５７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。

温度検出部５９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子５５を用いて電源５１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部５６に出力する。温度検出部５９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部５６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部５６が補正処理を行う場合などに用いられる。

本技術の実施例に関して説明する。

＜実施例１～６および比較例１，２＞
以下で説明するように、二次電池を作製したのち、その二次電池の特性評価を行った。

［特性評価用の二次電池の作製］
以下で説明する手順により、特性評価用の二次電池として、図３および図４に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。

（正極の作製）
最初に、正極活物質（リチウムコバルト複合酸化物）９０質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）５質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。リチウムコバルト複合酸化物の組成（式（１）に示したＬｉ_1+x Ｃｏ_1-y Ｍ_y Ｏ_2-z ）に関する詳細は、表１に示した通りである。

続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（厚さ＝１２μｍであるアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。続いて、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型（ロール温度＝１３０℃，線圧＝０．７ｔ／ｃｍ，プレス速度＝１０ｍ／分）した。最後に、正極活物質層２１Ｂが形成された正極集電体２１Ａを帯状（幅＝４８ｍｍ，長さ＝３００ｍｍ）となるように切断した。これにより、正極２１が作製された。

（負極の作製）
最初に、負極活物質（炭素材料である人造黒鉛）９０質量部と、負極結着剤（ポリイミドを含むＮ－メチル－２－ピロリドン溶液（濃度＝２０重量％））１０質量部とを互いに混合させたのち、そのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、バーコータ（ギャップ＝３５μｍ）を用いて負極集電体２２Ａ（厚さ＝１５μｍである銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥（乾燥温度＝８０℃）させた。続いて、ロールプレス機を用いて負極合剤スラリーの塗膜を圧縮成型した。続いて、負極合剤スラリーの塗膜を加熱（加熱温度＝７０℃，加熱時間＝３時間）することにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを帯状（幅＝５０ｍｍ，長さ＝３１０ｍｍ）となるように切断した。これにより、負極２２が作製された。

（電解液の調製）
溶媒（環状炭酸エステルである炭酸エチレンおよび鎖状炭酸エステルである炭酸エチルメチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を添加したのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸エチレン：炭酸エチルメチル＝５０：５０とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｌ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ³ ）とした。これにより、電解液が調製された。

（二次電池の組み立て）
最初に、正極２１の正極集電体２１Ａに正極リード３１（アルミニウム箔）を溶接したと共に、負極２２の負極集電体２２Ａに負極リード３２（銅箔）を溶接した。

続いて、セパレータ２３（厚さ＝１５μｍである微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を作製した。続いて、プレス機を用いて巻回体をプレスすることにより、扁平形状となるように巻回体を成型した。

続いて、窪み部１０Ｕの内部に収容された巻回体を挟むように外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳んだのち、その外装フィルム１０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納した。外装フィルム１０としては、融着層（厚さ＝３０μｍであるポリプロピレンフィルム）と、金属層（厚さ＝４０μｍであるアルミニウム箔）と、表面保護層（厚さ＝２５μｍであるナイロンフィルム）とが内側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。

最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において外装フィルム１０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに熱融着させた。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入したと共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入した。

これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、電池素子２０が作製された。よって、外装フィルム１０の内部に電池素子が封入されたため、二次電池が組み立てられた。

（二次電池の安定化）
常温環境中（温度＝２５℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。

これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されたため、二次電池の状態が電気化学的に安定化した。よって、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池が完成した。

［試験用の二次電池の作製］
図６は、試験用の二次電池の断面構成を表しており、その二次電池は、いわゆるコイン型の二次電池である。以下で説明する手順により、半値幅ＥＤを算出するために使用される二次電池として、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。

この二次電池では、図６に示したように、外装カップ６４の内部に試験極６１が収容されていると共に、外装缶６２の内部に対極６３が収容されている。試験極６１および対極６３は、セパレータ６５を介して互いに積層されていると共に、外装缶６２および外装カップ６４は、ガスケット６６を介して互いに加締められている。電解液は、試験極６１、対極６３およびセパレータ６５のそれぞれに含浸されている。

この二次電池を作製する場合には、最初に、正極集電体２１Ａの片面だけに正極活物質層２１Ｂを形成したと共に、その正極活物質層２１Ｂが形成された正極集電体２１Ａを円形（外径＝１５ｍｍ）となるように切断したことを除いて、上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、試験極６１を作製した。

続いて、外装カップ６４の内部に試験極６１を収容したと共に、外装缶６２の内部に対極６３（外径＝１７ｍｍである円形のリチウム金属板）を収容した。

続いて、電解液が含浸されているセパレータ６５（厚さ＝２５μｍである微多孔性のポリエチレンフィルム）を介して、外装カップ６４の内部に収容されている試験極６１と、外装缶６２の内部に収容されている対極６３とを互いに積層させた。電解液の組成は、上記した通りである。この場合には、外装カップ６４と外装缶６２との間にガスケット６６を介在させた。

続いて、ガスケット６６を介して外装カップ６４および外装缶６２を互いに加締めた。これにより、外装カップ６４および外装缶６２の内部に試験極６１、対極６３およびセパレータ６５が封入されたため、二次電池が組み立てられた。

最後に、組み立て後の二次電池を１サイクル充放電させることにより、その二次電池の状態を電気化学的に安定化した。二次電池の安定化時の充放電条件は、上記した通りである。よって、コイン型のリチウムイオン二次電池が完成した。

［電圧差の算出］
以下で説明する手順により、図６に示した試験用の二次電池を用いて電圧差ＥＤ（Ｖ）を算出した。

最初に、二次電池を充電させることにより、充電曲線を得た。この場合には、常温環境中（温度＝２５℃）において、０．０１Ｃの電流で電圧Ｅが３．００Ｖから４．６０Ｖに到達するまで二次電池を定電流充電させた。

続いて、緩和時間を設けずに充電後の二次電池を放電させることにより、放電曲線を得た。この場合には、常温環境中（温度＝２５℃）において、０．０１Ｃの電流で電圧Ｅが４．６０Ｖから３．００Ｖに到達するまで二次電池を定電流放電させた。

続いて、充電曲線に基づいて、電圧Ｅに対して微分値ｄＱ／ｄＶをプロットすることにより、充電時のｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ１（図１参照）を得たと共に、放電曲線に基づいて、電圧Ｅに対して微分値ｄＱ／ｄＶをプロットすることにより、放電時のｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ２（図２参照）を得た。

最後に、上記した手順により、ｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ１，Ｃ２に基づいて、電圧差ＥＤ（Ｖ）を算出した。電圧差ＥＤの算出結果は、表１に示した通りである。

［電池特性の評価］
以下で説明する手順により、図３および図４に示した特性評価用の二次電池を用いてサイクル特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。

サイクル特性を評価する場合には、最初に、常温環境中（温度＝２５℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量を測定した。充電時には、０．５Ａの電流で電圧が４．５０Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．５０Ｖの電圧で電流が０．０５Ａに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．２Ａの電流で電圧が３．００Ｖに到達するまで定電流放電した。

続いて、高温環境中（温度＝４５℃）において二次電池を充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。２サイクル目の充放電条件は、充電時の電流を０．５Ｃに変更したと共に、放電時の電流を０．２Ｃに変更したことを除いて、１サイクル目の充放電条件と同様にした。ここで説明する０．５Ｃとは、１サイクル目に得られた放電容量を基準として、その放電容量を２時間で放電しきる電流値である。また、０．２Ｃとは、１サイクル目に得られた放電容量を基準として、その放電容量を５時間で放電しきる電流値である。

続いて、同環境中においてサイクル数が３００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、３００サイクル目の放電容量を測定した。充放電条件は、２サイクル目の充放電条件と同様にした。

最後に、容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００という計算式に基づいて、サイクル特性を評価するための指標である容量維持率を算出した。

［考察］
表１に示したように、容量維持率は、電圧差ＥＤに応じて変動した。

具体的には、電圧差ＥＤが適正範囲（＝０．０１Ｖ～０．０８Ｖ）の範囲外である場合（比較例１，２）には、容量維持率が著しく減少した。これに対して、電圧差ＥＤが適正範囲の範囲内である場合（実施例１～６）には、容量維持率が著しく増加した。

［まとめ］
表１に示した結果から、正極活物質がリチウムコバルト複合酸化物を含んでおり、充電時のｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ１および放電時のｄＱ／ｄＶ曲線Ｃ２に基づいて算出される電圧差ＶＤが０．０１Ｖ～０．０８Ｖであると、高い容量維持率が得られた。よって、二次電池において優れたサイクル特性を得ることができた。

以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。

具体的には、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型である場合に関して説明した。しかしながら、二次電池の電池構造は、特に限定されないため、円筒型、角型、コイン型およびボタン型などでもよい。

また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明した。しかしながら、電池素子の素子構造は、特に限定されないため、積層型および九十九折り型などでもよい。この積層型では、正極および負極が互いに積層されていると共に、九十九折り型では、正極および負極がジグザグに折り畳まれている。

さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。

本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

２１…正極、２２…負極。

Claims (3)

1. 正極活物質を含む正極と、負極と、電解液とを備え、
   前記正極活物質は、下記の式（１）で表されるリチウムコバルト複合酸化物を含み、
   前記正極、前記負極および前記電解液を備えた二次電池が下記の式（２）の条件において充電されることにより、電圧と容量を前記電圧で微分した微分値との間の相関関係を表す充電時のｄＱ／ｄＶ曲線が得られると共に、
   前記二次電池が下記の式（３）の条件において放電されることにより、電圧と容量を前記電圧で微分した微分値との間の相関関係を表す放電時のｄＱ／ｄＶ曲線が得られた際、
   下記の式（４）で表される電圧差は、０．０１Ｖ以上０．０８Ｖ以下である、
   二次電池。
   Ｌｉ_1+x Ｃｏ_1-y Ｍ_y Ｏ_2-z ・・・（１）
   （Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｆ、Ｂ、Ｌａ、ＧａおよびＣｌのうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２および０≦ｚ≦０．０２を満たす。）
   充電方法＝定電流充電，環境温度＝２５℃，充電電流＝０．０１Ｃ，充電電圧＝リチウム金属基準電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）において３．００Ｖ以上４．６０Ｖ以下 ・・・（２）
   放電方法＝定電流放電，環境温度＝２５℃，放電電流＝０．０１Ｃ，放電電圧＝リチウム金属基準電位において３．００Ｖ以上４．６０Ｖ以下，定電流放電後の緩和時間＝なし ・・・（３）
   ＥＤ＝Ｅ１－Ｅ２ ・・・（４）
   （ＥＤは、電圧差である。Ｅ１は、充電時のｄＱ／ｄＶ曲線において微分値が最大になる時の電圧である。Ｅ２は、放電時のｄＱ／ｄＶ曲線において微分値が最大になる時の電圧である。）
2. 正極活物質を含み、
   前記正極活物質は、下記の式（１）で表されるリチウムコバルト複合酸化物を含み、
   前記正極活物質を含む正極を備えた二次電池が下記の式（２）の条件において充電されることにより、電圧と容量を前記電圧で微分した微分値との間の相関関係を表す充電時のｄＱ／ｄＶ曲線が得られると共に、
   前記二次電池が下記の式（３）の条件において放電されることにより、電圧と容量を前記電圧で微分した微分値との間の相関関係を表す放電時のｄＱ／ｄＶ曲線が得られた際、
   下記の式（４）で表される電圧差は、０．０１Ｖ以上０．０８Ｖ以下である、
   正極。
   Ｌｉ_1+x Ｃｏ_1-y Ｍ_y Ｏ_2-z ・・・（１）
   （Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｆ、Ｂ、Ｌａ、ＧａおよびＣｌのうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２および０≦ｚ≦０．０２を満たす。）
   充電方法＝定電流充電，環境温度＝２５℃，充電電流＝０．０１Ｃ，充電電圧＝リチウム金属基準電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）において３．００Ｖ以上４．６０Ｖ以下 ・・・（２）
   放電方法＝定電流放電，環境温度＝２５℃，放電電流＝０．０１Ｃ，放電電圧＝リチウム金属基準電位において３．００Ｖ以上４．６０Ｖ以下，定電流放電後の緩和時間＝なし ・・・（３）
   ＥＤ＝Ｅ１－Ｅ２ ・・・（４）
   （ＥＤは、電圧差である。Ｅ１は、充電時のｄＱ／ｄＶ曲線において微分値が最大になる時の電圧である。Ｅ２は、放電時のｄＱ／ｄＶ曲線において微分値が最大になる時の電圧である。）
3. 下記の式（１）で表されるリチウムコバルト複合酸化物を含み、
   前記リチウムコバルト複合酸化物を含む正極活物質を備えた二次電池が下記の式（２）の条件において充電されることにより、電圧と容量を前記電圧で微分した微分値との間の相関関係を表す充電時のｄＱ／ｄＶ曲線が得られると共に、
   前記二次電池が下記の式（３）の条件において放電されることにより、電圧と容量を前記電圧で微分した微分値との間の相関関係を表す放電時のｄＱ／ｄＶ曲線が得られた際、
   下記の式（４）で表される電圧差は、０．０１Ｖ以上０．０８Ｖ以下である、
   正極活物質。
   Ｌｉ_1+x Ｃｏ_1-y Ｍ_y Ｏ_2-z ・・・（１）
   （Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｆ、Ｂ、Ｌａ、ＧａおよびＣｌのうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２および０≦ｚ≦０．０２を満たす。）
   充電方法＝定電流充電，環境温度＝２５℃，充電電流＝０．０１Ｃ，充電電圧＝リチウム金属基準電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）において３．００Ｖ以上４．６０Ｖ以下 ・・・（２）
   放電方法＝定電流放電，環境温度＝２５℃，放電電流＝０．０１Ｃ，放電電圧＝リチウム金属基準電位において３．００Ｖ以上４．６０Ｖ以下，定電流放電後の緩和時間＝なし ・・・（３）
   ＥＤ＝Ｅ１－Ｅ２ ・・・（４）
   （ＥＤは、電圧差である。Ｅ１は、充電時のｄＱ／ｄＶ曲線において微分値が最大になる時の電圧である。Ｅ２は、放電時のｄＱ／ｄＶ曲線において微分値が最大になる時の電圧である。）

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