WO2023162428A1

WO2023162428A1 - 二次電池

Info

Publication number: WO2023162428A1
Application number: PCT/JP2022/046841
Authority: WO
Inventors: 凱乙横山
Original assignee: 株式会社村田製作所
Priority date: 2022-02-25
Filing date: 2022-12-20
Publication date: 2023-08-31

Abstract

二次電池は、正極と、負極活物質層を含む負極と、電解液とを備え、その負極活物質層は、負極結着剤および硝酸アルカリ金属塩を含む。

Description

二次電池

　本技術は、二次電池に関する。

　携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度が得られる電源として二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その二次電池の構成および製造方法に関しては、様々な検討がなされている。

　具体的には、リチウムイオン電池において、第二の電極が活物質としてケイ素を含んでいると共に、電解質溶液が添加剤として硝酸リチウムを含んでいる（例えば、特許文献１参照。）。また、負極活物質の製造工程において、第二のリチウム源として硝酸リチウムを用いて、第一のリチウム含有ケイ素化合物粒子に対して電気化学的にリチウムを挿入している（例えば、特許文献２参照。）。

特開２０１８－１６６１０４号公報特開２０１７－０９１６８３号公報

　二次電池の構成および製造方法に関する様々な検討がなされているが、その二次電池の電池特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。

　優れた電池特性を得ることが可能である二次電池が望まれている。

　本技術の一実施形態の二次電池は、正極と、負極活物質層を含む負極と、電解液とを備え、その負極活物質層が負極結着剤および硝酸アルカリ金属塩を含むものである。

　本技術の一実施形態の二次電池によれば、負極の負極活物質層が負極結着剤および硝酸アルカリ金属塩を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。

　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。

本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す斜視図である。図１に示した電池素子の構成を拡大して表す断面図である。二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。

　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池
　　１－１．構成
　　１－２．動作
　　１－３．製造方法
　　１－４．作用および効果
　２．変形例
　３．二次電池の用途

＜１．二次電池＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。

　ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に電解液を備えている。

　この二次電池では、負極の充電容量が正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するためである。

　電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属の具体例は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属の具体例は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。ただし、電極反応物質の種類は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。

　以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。

＜１－１．構成＞
　図１は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図２は、図１に示した電池素子２０の断面構成を表している。ただし、図１では、外装フィルム１０と電池素子２０とが互いに分離された状態を示していると共に、ＸＺ面に沿った電池素子２０の断面を破線で示している。図２では、電池素子２０の一部だけを示している。

　この二次電池は、図１および図２に示したように、外装フィルム１０と、電池素子２０と、正極リード３１と、負極リード３２と、封止フィルム４１，４２とを備えている。ここで説明する二次電池は、可撓性または柔軟性を有する外装フィルム１０を用いたラミネートフィルム型の二次電池である。

［外装フィルムおよび封止フィルム］
　外装フィルム１０は、図１に示したように、電池素子２０を収納する外装部材であり、その電池素子２０が内部に収納された状態において封止された袋状の構造を有している。これにより、外装フィルム１０は、後述する正極２１および負極２２と共に電解液を収納している。

　ここでは、外装フィルム１０は、１枚のフィルム状の部材であり、折り畳み方向Ｆに折り畳まれている。この外装フィルム１０には、電池素子２０を収容するための窪み部１０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。

　具体的には、外装フィルム１０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、その外装フィルム１０が折り畳まれた状態において、互いに対向する融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。

　ただし、外装フィルム１０の構成（層数）は、特に、限定されないため、１層または２層でもよいし、４層以上でもよい。

　封止フィルム４１は、外装フィルム１０と正極リード３１との間に挿入されていると共に、封止フィルム４２は、外装フィルム１０と負極リード３２との間に挿入されている。ただし、封止フィルム４１，４２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。

　この封止フィルム４１は、外装フィルム１０の内部に外気などが侵入することを防止する封止部材である。また、封止フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでおり、その高分子化合物の具体例は、ポリプロピレンなどである。

　封止フィルム４２の構成は、負極リード３２に対して密着性を有する封止部材であることを除いて、封止フィルム４１の構成と同様である。すなわち、封止フィルム４２は、負極リード３２に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでいる。

［電池素子］
　電池素子２０は、図１および図２に示したように、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、電解液（図示せず）とを含む発電素子であり、外装フィルム１０の内部に収納されている。

　この電池素子２０は、いわゆる巻回電極体である。すなわち、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに積層されていると共に、そのセパレータ２３を介して互いに対向しながら巻回軸Ｐを中心として巻回されている。なお、巻回軸Ｐは、Ｙ軸方向に延在する仮想軸である。

　電池素子２０の立体的形状は、特に限定されない。ここでは、電池素子２０の立体的形状は、扁平状であるため、巻回軸Ｐと交差する電池素子２０の断面（ＸＺ面に沿った断面）の形状は、長軸Ｊ１および短軸Ｊ２により規定される扁平形状である。この長軸Ｊ１は、Ｘ軸方向に延在すると共に短軸Ｊ２よりも大きい長さを有する仮想軸であると共に、短軸Ｊ２は、Ｘ軸方向と交差するＺ軸方向に延在すると共に長軸Ｊ１よりも小さい長さを有する仮想軸である。ここでは、電池素子２０の立体的形状は、扁平な円筒状であるため、その電池素子２０の断面の形状は、扁平な略楕円である。

（正極）
　正極２１は、図２に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。

　正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂが設けられる一対の面を有している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、アルミニウムなどである。

　正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵放出する正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

　ここでは、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられている。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極２１が負極２２に対向する側において正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などである。

　正極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム含有化合物である。このリチウム含有化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含む化合物であり、さらに、１種類または２種類以上の他元素を構成元素として含んでいてもよい。他元素の種類は、リチウムおよび遷移金属元素のそれぞれ以外の元素であれば、特に限定されないが、具体的には、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。

　酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.14Ａｌ_0.04Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂、Ｌｉ_1.2Ｍｎ_0.52Ｃｏ_0.175Ｎｉ_0.1Ｏ₂、Ｌｉ_1.15（Ｍｎ_0.65Ｎｉ_0.22Ｃｏ_0.13）Ｏ₂およびＬｉＭｎ₂Ｏ₄などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.5Ｍｎ_0.5ＰＯ₄およびＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄などである。

　正極結着剤は、有機高分子化合物を含んでおり、より具体的には、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムの具体例は、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物の具体例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。

　正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料の具体例は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。

（負極）
　負極２２は、図２に示したように、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂを含んでいる。

　負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂが設けられる一対の面を有している。この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、銅などである。

　負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵放出する負極活物質と共に、負極結着剤および硝酸アルカリ金属塩を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

　ここでは、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両面に設けられている。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極２２が正極２１に対向する側において負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

　負極活物質は、炭素材料および金属系材料などの材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。高いエネルギー密度が得られるからである。

　炭素材料の具体例は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。この黒鉛は、天然黒鉛でもよいし、人造黒鉛でもよいし、双方でもよい。

　金金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料であり、その金属元素および半金属元素の具体例は、ケイ素およびスズなどである。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。金属系材料の具体例は、ＴｉＳｉ₂およびＳｉＯ_x（０＜ｘ≦２、または０．２＜ｘ＜１．４）などである。

　負極結着剤に関する詳細は、正極結着剤に関する詳細と同様であると共に、負極導電剤に関する詳細は、正極導電剤に関する詳細と同様である。

　硝酸アルカリ金属塩は、硝酸のうちの水素原子がアルカリ金属原子により置換された化合物である。硝酸アルカリ金属塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。この硝酸アルカリ金属塩は、負極結着剤と一緒に負極活物質層２２Ｂに含まれているため、その負極活物質層２２Ｂの内部において負極結着剤と共存している。

　負極活物質層２２Ｂが負極結着剤と共に硝酸アルカリ金属塩を含んでいるのは、その負極活物質層２２Ｂの物理的強度が向上するため、充放電を繰り返しても放電容量の減少が抑制されるからである。

　詳細には、負極活物質層２２Ｂの内部において硝酸アルカリ金属塩が負極結着剤に近い位置に存在するため、その負極結着剤の還元分解が抑制される。これにより、負極結着剤の物理的強度の低下が抑制されるため、負極活物質層２２Ｂの物理的強度の低下も抑制される。よって、充放電が繰り返されても、負極活物質層２２Ｂの崩落および脱落などの発生が抑制されるため、放電容量の減少が抑制される。

　硝酸アルカリ金属塩の具体例は、硝酸リチウム、硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムなどである。

　中でも、硝酸アルカリ金属塩は、硝酸リチウムを含んでいることが好ましい。負極結着剤の還元分解が十分に抑制されるため、負極活物質層２２Ｂの物理的強度の低下が十分に抑制されるからである。これにより、充放電が繰り返されても放電容量の減少が十分に抑制される。

　負極活物質層２２Ｂにおける硝酸アルカリ金属塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．１重量％～１０重量％であることが好ましく、０．５重量％～５重量％であることがより好ましい。負極活物質層２２Ｂの物理的強度の低下がより抑制されるため、充放電が繰り返されても放電容量の減少がより抑制されるからである。

　負極活物質層２２Ｂにおける硝酸アルカリ金属塩の含有量を測定する手順は、以下で説明する通りである。

　最初に、二次電池を解体することにより、負極２２を回収したのち、洗浄用の溶媒を用いて負極２２を洗浄する。この洗浄用の溶媒としては、ジメトキシエタンなどの有機溶媒を用いる。続いて、抽出用の溶媒中に負極２２を浸漬させることにより、負極活物質層２２Ｂに含まれている成分を抽出する。この抽出用の溶媒としては、ジメトキシエタンなどの有機溶媒を用いる。最後に、イオンクロマトグラフィ法などの分析方法を用いて抽出済みの溶媒の成分分析を行うことにより、負極活物質層２２Ｂにおける硝酸アルカリ金属塩の含有量を算出する。

　なお、負極活物質層２２Ｂは、硝酸アルカリ金属塩を含んでいることに応じて、フッ素化アルカリ金属塩と、下記の式（１）で表されるジ炭酸アルカリ金属塩とを含んでいてもよい。

　Ｍ１－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｍ２　・・・（１）
（Ｍ１およびＭ２のそれぞれは、アルカリ金属元素である。）

　フッ素化アルカリ金属塩は、二次電池の充放電時において形成される化合物であり、より具体的には、硝酸アルカリ金属塩とフッ素含有成分との反応物である。フッ素化アルカリ金属塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。

　アルカリ金属元素の具体例は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどである。なお、Ｍ１の種類とＭ２の種類とは、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。

　フッ素含有成分の種類は、二次電池の内部に存在していると共にフッ素を構成元素として含んでいる化合物であれば、特に限定されない。フッ素含有成分の具体例は、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデンなど）および電解質塩（後述する六フッ化リン酸リチウムなど）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

　フッ素化アルカリ金属塩の具体例は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）およびフッ化カリウム（ＫＦ）などである。

　ジ炭酸アルカリ金属塩は、式（１）に示したように、２つの炭酸結合（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）を含んでいる化合物である。このジ炭酸アルカリ金属塩は、フッ素化アルカリ金属塩と同様に、二次電池の充放電時において形成される化合物であり、より具体的には、硝酸アルカリ金属塩と炭酸結合含有成分との反応物である。ジ炭酸アルカリ金属塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。

　炭酸結合含有成分の種類は、二次電池の内部に存在していると共に炭酸結合を含んでいる化合物であれば、特に限定されない。炭酸結合含有成分の具体例は、溶媒（後述する環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなど）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

　負極活物質層２２Ｂがフッ素化アルカリ金属塩およびジ炭酸アルカリ金属塩を含んでいると、反応性を有する負極活物質の表面がフッ素化アルカリ金属塩およびジ炭酸アルカリ金属塩により保護される。これにより、負極活物質の表面における電解液の分解が抑制されるため、充放電が繰り返されても放電容量の減少がより抑制される。

　フッ素化アルカリ金属塩の具体例は、リチウムエチレンジカーボネート（Ｌｉ－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｌｉ）、ナトリウムエチレンジカーボネート（Ｎａ－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｎａ）およびカリウムエチレンジカーボネート（Ｋ－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｋ）などである。

　中でも、フッ素化アルカリ金属塩は、フッ化リチウムを含んでいると共に、ジ炭酸アルカリ金属塩は、リチウムエチレンジカーボネートを含んでいることが好ましい。負極活物質の表面における電解液の分解が十分に抑制されるため、充放電が繰り返されても放電容量の減少が十分に抑制されるからである。

　負極活物質層２２Ｂにおけるフッ素化アルカリ金属塩の含有量Ｃ１と、その負極活物質層２２Ｂにおけるジ炭酸アルカリ金属塩の含有量Ｃ２との関係は、特に限定されない。

　中でも、含有量Ｃ１，Ｃ２の和に対する含有量Ｃ２の割合Ｒ（重量％）は、０．５重量％～１０重量％であることが好ましい。フッ素化アルカリ金属塩の存在量に対してジ炭酸アルカリ金属塩の存在量が適正化されるため、負極活物質の表面がフッ素化アルカリ金属塩およびジ炭酸アルカリ金属塩により適正に保護されやすくなるからである。これにより、負極活物質の表面における電解液の分解がより抑制されるため、充放電が繰り返されても放電容量の減少がより抑制される。この割合Ｒは、Ｒ＝［Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）］×１００という計算式に基づいて算出される。

　割合Ｒを測定する手順は、以下で説明する通りである。

　最初に、二次電池を解体することにより、負極２２を回収したのち、洗浄用の溶媒を用いて負極２２を洗浄する。洗浄用の溶媒に関する詳細は、上記した通りである。続いて、抽出用の溶媒中に負極２２を浸漬させることにより、負極活物質層２２Ｂに含まれている成分を抽出する。抽出用の溶媒に関する詳細は、上記した通りである。最後に、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）などの分析方法を用いて抽出済みの溶媒の成分分析を行うことにより、含有量Ｃ１，Ｃ２のそれぞれを算出したのち、割合Ｒを算出する。

　フッ素化アルカリ金属塩およびジ炭酸アルカリ金属塩のそれぞれを形成するためには、後述する二次電池の安定化工程において、定電流充電の途中（所定の電圧）まで二次電池を充電させたのち、その充電状態の二次電池を静置する。この所定の電圧は、定電流充電時の目標電圧（上限電圧）よりも低い電圧であり、その電圧は、任意に設定可能である。充電状態の二次電池を静置する時間（以下、「静置時間」と呼称する。）は、任意に設定可能である。これにより、負極活物質層２２Ｂの内部において、上記したフッ素含有成分および炭酸結合含有成分などが分解および反応するため、フッ素化アルカリ金属塩およびジ炭酸アルカリ金属塩のそれぞれが形成される。

　この場合には、静置時間を変更することにより、フッ素化アルカリ金属塩およびジ炭酸アルカリ金属塩のそれぞれの形成量が変化するため、その静置時間に応じて、割合Ｒを制御可能である。

（セパレータ）
　セパレータ２３は、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触（短絡）を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。

（電解液）
　電解液は、液状の電解質である。この電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されており、溶媒および電解質塩を含んでいる。

　ここでは、溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。電解質塩の解離性が向上すると共に、イオンの移動度も向上するからである。

　炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルである。環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどである。

　カルボン酸エステル系化合物は、鎖状カルボン酸エステルなどである。鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。

　ラクトン系化合物は、ラクトンなどである。ラクトンの具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。

　なお、エーテル類は、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどでもよい。

　解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂）、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ₂ＰＦＯ₃）およびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₂Ｏ₂）などである。高い電池容量が得られるからである。

　電解質塩の含有量は、特に限定されないが、具体的には、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。

　なお、電解液は、さらに、添加剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。添加剤の種類は、特に限定されないが、具体的には、不飽和環状炭酸エステル、フッ素化環状炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などである。

　不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。フッ素化環状炭酸エステルの具体例は、モノフルオロ炭酸エチレンおよびジフルオロ炭酸エチレンなどである。スルホン酸エステルの具体例は、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。リン酸エステルの具体例は、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。酸無水物の具体例は、コハク酸無水物、１，２－エタンジスルホン酸無水物および２－スルホ安息香酸無水物などである。ニトリル化合物の具体例は、スクシノニトリルなどである。イソシアネート化合物の具体例は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。

［正極リードおよび負極リード］
　正極リード３１は、図１および図２に示したように、正極２１の正極集電体２１Ａに接続されている正極端子であり、外装フィルム１０の内部から外部に導出されている。この正極リード３１は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、アルミニウムなどである。正極リード３１の形状は、特に限定されないが、具体的には、正極リード３１は、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。

　負極リード３２は、図１および図２に示したように、負極２２の負極集電体２２Ａに接続されている負極端子であり、外装フィルム１０の内部から外部に導出されている。この負極リード３２は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、銅などである。ここでは、負極リード３２の導出方向は、正極リード３１の導出方向と同様の方向である。なお、負極リード３２の形状に関する詳細は、正極リード３１の形状に関する詳細と同様である。

＜１－２．動作＞
　二次電池の充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、二次電池の放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。充電時および放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。

＜１－３．製造方法＞
　二次電池を製造する場合には、以下で説明する一例の手順により、正極２１および負極２２のそれぞれを作製すると共に、電解液を調製したのち、その正極２１および負極２２と共に電解液を用いて二次電池を組み立てると共に、その二次電池の安定化処理を行う。

［正極の作製］
　最初に、正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とが互いに混合された混合物（正極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成形する。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、複数回繰り返して正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極２１が作製される。

［負極の作製］
　最初に、負極活物質と、負極結着剤と、負極導電剤と、硝酸アルカリ金属塩とが互いに混合された混合物（負極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。溶媒に関する詳細は、上記した通りである。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成形する。圧縮成型に関する詳細は、上記した通りである。これにより、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが形成されるため、負極２２が作製される。

［電解液の調製］
　溶媒に電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。

［二次電池の組み立て］
　最初に、溶接法などの接合法を用いて、正極２１の正極集電体２１Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などの接合法を用いて、負極２２の負極集電体２２Ａに負極リード３２を接続させる。

　続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体（図示せず）を作製する。この巻回体は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。続いて、プレス機などを用いて巻回体を押圧することにより、扁平形状となるように巻回体を成型する。

　続いて、窪み部１０Ｕの内部に巻回体を収容したのち、外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳むことにより、その外装フィルム１０を互いに対向させる。続いて、熱融着法などの接着法を用いて、互いに対向する融着層のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接合させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納する。

　最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などの接着法を用いて、互いに対向する融着層のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接合させる。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１を挿入すると共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２を挿入する。

　これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体である電池素子２０が作製されると共に、袋状の外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。

［二次電池の安定化］
　組み立て後の二次電池を充放電させる。この場合には、二次電池を定電流充電させると共に定電圧充電させたのち、その二次電池を定電流放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの条件は、任意に設定可能である。これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。よって、二次電池が完成する。

　この二次電池の安定化工程では、上記したように、定電流充電の途中において充電状態の二次電池を静置することを除いて同様の手順により、二次電池を充放電させる。これにより、フッ素化アルカリ金属塩およびジ炭酸アルカリ金属塩のそれぞれが形成される。この場合には、静置時間を変化させることにより、割合Ｒが制御される。

＜１－４．作用および効果＞
　この二次電池によれば、負極２２の負極活物質層２２Ｂが負極結着剤および硝酸アルカリ金属塩を含んでいる。

　この場合には、上記したように、負極活物質層２２Ｂの内部において硝酸アルカリ金属塩が負極結着剤に近い位置に存在するため、その負極結着剤の還元分解が抑制される。これにより、負極結着剤の物理的強度の低下が抑制されるため、負極活物質層２２Ｂの物理的強度の低下も抑制される。よって、充放電が繰り返されても、負極活物質層２２Ｂの崩落および脱落などの発生が抑制されるため、放電容量の減少が抑制される。これらのことから、優れた電池特性を得ることができる。

　特に、硝酸アルカリ金属塩が硝酸リチウムを含んでいれば、負極活物質層２２Ｂの物理的強度の低下が十分に抑制される。よって、充放電が繰り返されても放電容量の減少が十分に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

　また、負極活物質層２２Ｂにおける硝酸アルカリ金属塩の含有量が０．１重量％～１０重量％であれば、その負極活物質層２２Ｂの物理的強度の低下がより抑制される。よって、充放電が繰り返されても放電容量の減少がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、負極活物質層２２Ｂにおける硝酸アルカリ金属塩の含有量が０．５重量％～５重量％であれば、さらに高い効果を得ることができる。

　また、負極活物質層がフッ素化アルカリ金属塩およびジ炭酸アルカリ金属塩を含んでいれば、反応性を有する負極活物質の表面がフッ素化アルカリ金属塩およびジ炭酸アルカリ金属塩により保護されるため、その負極活物質の表面における電解液の分解が抑制される。よって、充放電が繰り返されても放電容量の減少がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

　この場合には、フッ素化アルカリ金属塩がフッ化リチウムを含んでいると共に、ジ炭酸アルカリ金属塩がリチウムエチレンジカーボネートを含んでいれば、負極活物質の表面における電解液の分解が十分に抑制される。よって、充放電が繰り返されても放電容量の減少が十分に抑制されるため、さらに高い効果を得ることができる。

　また、フッ素化アルカリ金属塩の含有量Ｃ１およびジ炭酸アルカリ金属塩の含有量Ｃ２に関する割合Ｒが０．５重量％～１０重量％であれば、そのフッ素化アルカリ金属塩の存在量に対してジ炭酸アルカリ金属塩の存在量が適正化されるため、負極活物質の表面における電解液の分解がさらに抑制される。よって、充放電が繰り返されても放電容量の減少がさらに抑制されるため、さらに高い効果を得ることができる。

　また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。

＜２．変形例＞
　二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例は、互いに組み合わされてもよい。

［変形例１］
　上記したように、負極２２の負極活物質層２２Ｂは、硝酸アルカリ金属塩を含んでいる。この場合には、さらに、電解液も同様に硝酸アルカリ金属塩を含んでいてもよい。負極活物質層２２Ｂにおける硝酸アルカリ金属塩の含有量は、電解液における硝酸アルカリ金属塩の含有量以上であることが好ましい。

　電解液に含まれている硝酸アルカリ金属塩に関する詳細は、上記した負極活物質層２２Ｂに含まれている硝酸アルカリ金属塩に関する詳細と同様である。すなわち、電解液に含まれている硝酸アルカリ金属塩は、中でも、硝酸リチウムを含んでいることが好ましい。ただし、負極活物質層２２Ｂに含まれている硝酸アルカリ金属塩の種類と、電解液に含まれている硝酸アルカリ金属塩の種類とは、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。

　電解液における硝酸アルカリ金属塩の含有量を測定する手順は、以下で説明する通りである。

　最初に、二次電池を解体することにより、正極２１、セパレータ２３および遊離の電解液を回収する。続いて、抽出用の溶媒中に正極２１およびセパレータ２３を浸漬させると共に、その抽出用の溶媒に遊離の電解液を投入することにより、正極活物質層２１Ｂおよびセパレータ２３のそれぞれに含まれている成分を抽出する。この抽出用の溶媒としては、上記したように、ジメトキシエタンなどの有機溶媒を用いる。最後に、イオンクロマトグラフィ法などの分析方法を用いて抽出済みの溶媒の成分分析を行うことにより、電解液における硝酸アルカリ金属塩の含有量を算出する。

　この場合には、電解液から負極活物質層２２Ｂに硝酸アルカリ金属塩が追加供給されるため、上記した理由により、負極結着剤の物理的強度の低下がより抑制されると共に、負極活物質層２２Ｂの物理的強度の低下もより抑制される。これにより、充放電が繰り返されても放電容量の減少がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

［変形例２］
　多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。

　具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の位置ずれおよび巻きずれが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応などの副反応が発生しても、二次電池の膨れが抑制される。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。優れた物理的強度および優れた電気化学的安定性が得られるからである。

　なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱を促進させるため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機材料および樹脂材料などの絶縁性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。無機材料の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどである。樹脂材料の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などである。

　積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、必要に応じて、前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。

　この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、二次電池の安全性が向上するため、より高い効果を得ることができる。

［変形例３］
　液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。

　電解質層を用いた電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が互いに積層されていると共に、その正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。

　具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。

　この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、電解液の漏液が防止されるため、より高い効果を得ることができる。

＜３．二次電池の用途＞
　二次電池の用途（適用例）は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、その主電源から切り替えられる電源でもよい。

　二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。

　電池パックは、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、駆動用電源として二次電池を用いて作動（走行）する車両であり、その二次電池以外の他の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して、家庭用の電気製品などを使用可能である。

　ここで、二次電池の適用例の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。

　図３は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。

　この電池パックは、図３に示したように、電源５１と、回路基板５２とを備えている。この回路基板５２は、電源５１に接続されていると共に、正極端子５３、負極端子５４および温度検出端子５５を含んでいる。

　電源５１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子５３に接続されていると共に、負極リードが負極端子５４に接続されている。この電源５１は、正極端子５３および負極端子５４を介して外部と接続可能であるため、充放電可能である。回路基板５２は、制御部５６と、スイッチ５７と、ＰＴＣ素子５８と、温度検出部５９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子５８は、省略されてもよい。

　制御部５６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部５６は、必要に応じて電源５１の使用状態の検出および制御を行う。

　なお、制御部５６は、電源５１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ５７を切断することにより、電源５１の電流経路に充電電流が流れないようにする。過充電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、４．２０Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、２．４０Ｖ±０．１Ｖである。

　スイッチ５７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部５６の指示に応じて電源５１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ５７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ５７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。

　温度検出部５９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子５５を用いて電源５１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部５６に出力する。温度検出部５９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部５６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部５６が補正処理を行う場合などに用いられる。

　本技術の実施例に関して説明する。

＜実施例１～７および比較例１，２＞
　二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。

［二次電池の作製］
　以下で説明する手順により、図１および図２に示した二次電池（ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池）を作製した。

（正極の作製）
　最初に、正極活物質（リチウム含有化合物（酸化物）であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂））９５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（炭素材料であるケッチェンブラック）２質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。

　続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（厚さ＝１０μｍであるアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。

　最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型したのち、その正極活物質層２１Ｂが形成されている正極集電体２１Ａを帯状（幅＝７０ｍｍ×長さ＝８００ｍｍ）となるように切断した。これにより、正極２１が作製された。

（負極の作製）
　最初に、負極活物質（炭素材料である黒鉛）８０質量部と、負極活物質（金属系材料である酸化ケイ素（ＳｉＯ））１５質量部と、負極結着剤（ポリアクリルアミド）４質量部と、負極導電剤（炭素材料であるカーボンブラック）１質量部と、硝酸アルカリ金属塩（硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃））とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。続いて、溶媒（水性溶媒である水）に負極合剤を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。

　続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（厚さ＝８μｍである銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。二次電池の完成後、負極活物質層２２Ｂにおける硝酸アルカリ金属塩の含有量（重量％）を測定したところ、表１に示した通りであった。

　最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型したのち、その負極活物質層２２Ｂが形成されている負極集電体２２Ａを帯状（幅＝７２ｍｍ×長さ＝８１０ｍｍ）となるように切断した。これにより、負極２２が作製された。

　なお、比較のために、表１に示したように、硝酸アルカリ金属塩を用いなかったことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。

（電解液の調製）
　溶媒（鎖状炭酸エステルである炭酸ジメチルおよびフッ素化環状炭酸エステルであるモノフルオロ炭酸エチレン）に電解質塩（リチウム塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆））を添加したのち、その電解質塩が添加された溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（質量比）を炭酸ジメチル：モノフルオロ炭酸エチレン＝７６：２４としたと共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。これにより、電解液が調製された。

　なお、比較のために、表１に示したように、負極活物質層２２Ｂに硝酸アルカリ金属塩を含有させずに、電解液に硝酸アルカリ金属塩を含有させたことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。この場合には、溶媒に電解質塩を添加したのち、その溶媒に硝酸アルカリ金属塩（硝酸リチウム）を添加した。二次電池の完成後、電解液における硝酸アルカリ金属塩の含有量（重量％）を測定したところ、表１に示した通りであった。

（二次電池の組み立て）
　最初に、正極２１の正極集電体２１Ａに正極リード３１（アルミニウム箔）を溶接したと共に、負極２２の負極集電体２２Ａに負極リード３２（銅箔）を溶接した。

　続いて、セパレータ２３（厚さ＝２５μｍである微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を作製した。続いて、プレス機を用いて巻回体をプレスすることにより、扁平形状となるように巻回体を成型した。

　続いて、窪み部１０Ｕの内部に収容された巻回体を挟むように外装フィルム１０を折り畳んだ。この外装フィルム１０としては、融着層（厚さ＝３０μｍであるポリプロピレンフィルム）と、金属層（厚さ＝４０μｍであるアルミニウム箔）と、表面保護層（厚さ＝２５μｍであるナイロンフィルム）とが内側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、互いに対向する融着層のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納した。

　最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において互いに対向する融着層のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに熱融着させた。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入したと共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入した。

　これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、電池素子２０が作製された。よって、外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されたため、二次電池が組み立てられた。

（二次電池の安定化）
　常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．５Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．５Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。０．５Ｃとは、電池容量（理論容量）を２時間で放電しきる電流値であると共に、０．０２５Ｃとは、その電池容量を４０時間で放電しきる電流値である。

　これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されたため、二次電池が電気化学的に安定された。よって、二次電池が完成した。

［電池特性の評価］
　電池特性としてサイクル特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。

　サイクル特性を評価する場合には、最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数が５０サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（５０サイクル目の放電容量）を測定した。最後に、容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００という計算式に基づいて、サイクル特性を評価するための指標である容量維持率を算出した。なお、充放電条件は、二次電池の安定化工程の充放電条件と同様にした。

［考察］
　表１に示したように、容量維持率は、二次電池の構成に応じて大きく変動した。

　具体的には、負極活物質層２２Ｂおよび電解液のいずれもが硝酸アルカリ金属塩を含んでいない場合（比較例１）には、容量維持率が減少した。

　また、負極活物質層２２Ｂは硝酸アルカリ金属塩を含んでいないが、電解液は硝酸アルカリ金属塩を含んでいる場合（比較例２）においても同様に、容量維持率が減少した。

　これに対して、電解液は硝酸アルカリ金属塩を含んでいないが、負極活物質層２２Ｂは硝酸アルカリ金属塩を含んでいる場合（実施例１～７）には、容量維持率が大幅に増加した。

　特に、負極活物質層２２Ｂが硝酸アルカリ金属塩を含んでいる場合（実施例１～７）には、以下で説明する傾向が得られた。第１に、硝酸アルカリ金属塩として硝酸リチウムを用いると、十分に高い容量維持率が得られた。第２に、負極活物質層２２Ｂにおける硝酸アルカリ金属塩の含有量が０．１重量％～１０重量％であると、より高い容量維持率が得られた。この場合には、負極活物質層２２Ｂにおける硝酸アルカリ金属塩の含有量が０．５重量％～５重量％であると、さらに高い容量維持率が得られた。

＜実施例８～１４＞
　表２に示したように、負極活物質層２２Ｂの内部にフッ素化アルカリ金属塩およびジ炭酸アルカリ金属塩を形成したことを除いて実施例２と同様の手順により、二次電池を作製したのち、電池特性を評価した。

　ここでは、フッ素化アルカリ金属塩としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を形成したと共に、ジ炭酸アルカリ金属塩としてリチウムエチレンジカーボネート（ＬＥＤＣ）を形成した。

　フッ素化アルカリ金属塩およびジ炭酸アルカリ金属塩のそれぞれを形成するためには、上記したように、二次電池の安定化工程において、定電流充電の途中（電圧＝３．１Ｖ）において充電状態の二次電池を静置したことを除いて同様の手順により、二次電池を充放電させた。この場合には、１０分間～５時間の範囲内において静置時間を変更することにより、表２に示したように、割合Ｒ（重量％）を変化させた。

　表２に示したように、負極活物質層２２Ｂがフッ素化アルカリ金属塩およびジ炭酸アルカリ金属塩を含んでいる場合（実施例８～１４）には、負極活物質層２２Ｂがフッ素化アルカリ金属塩およびジ炭酸アルカリ金属塩を含んでいない場合（実施例２）と比較して、容量維持率が増加した。

　特に、負極活物質層２２Ｂがフッ素化アルカリ金属塩およびジ炭酸アルカリ金属塩を含んでいる場合（実施例８～１４）には、以下で説明する傾向が得られた。第１に、フッ素化アルカリ金属塩としてフッ化リチウムを用いると共に、ジ炭酸アルカリ金属塩硝酸アルカリ金属塩としてリチウムエチレンジカーボネートを用いると、十分に高い容量維持率が得られた。第２に、割合Ｒが０．５重量％～１０重量％であると、容量維持率がより増加した。

＜実施例１５～１７＞
　表３に示したように、さらに電解液に硝酸アルカリ金属塩（硝酸リチウム）を含有させたことを除いて実施例２，４と同様の手順により、二次電池を作製したのち、電池特性を評価した。

　電解液を調製する場合には、溶媒に電解質塩を添加したのち、その溶媒に硝酸アルカリ金属塩を添加した。二次電池の完成後、電解液における硝酸アルカリ金属塩の含有量（重量％）を測定したところ、表３に示した通りであった。

　表３に示したように、電解液が硝酸アルカリ金属塩（硝酸リチウム）を含んでいる場合（実施例１５～１７）には、電解液が硝酸アルカリ金属塩を含んでいない場合（実施例２，４）と比較して、容量維持率が増加した。この場合には、負極活物質層２２Ｂにおける硝酸アルカリ金属塩の含有量が電解液における硝酸アルカリ金属塩の含有量以上であると、容量維持率がより増加した。

［まとめ］
　表１～表３に示した結果から、負極２２の負極活物質層２２Ｂが負極結着剤および硝酸アルカリ金属塩を含んでいると、高い容量維持率が得られた。よって、二次電池においてサイクル特性が改善されたため、優れた電池特性を得ることができた。

　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。

　具体的には、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明した。しかしながら、電池素子の素子構造は、特に限定されないため、積層型および九十九折り型などでもよい。積層型では、正極および負極がセパレータを介して交互に積層されていると共に、九十九折り型では、正極および負極がセパレータを介して互いに対向しながらジグザグに折り畳まれている。

　また、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。

　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims

　正極と、
　負極活物質層を含む負極と、
　電解液と
　を備え、
　前記負極活物質層は、負極結着剤および硝酸アルカリ金属塩を含む、
　二次電池。
　前記硝酸アルカリ金属塩は、硝酸リチウムを含む、
　請求項１記載の二次電池。
　前記負極活物質層における前記硝酸アルカリ金属塩の含有量は、０．１重量％以上１０重量％以下である、
　請求項１または請求項２に記載の二次電池。
　前記負極活物質層における前記硝酸アルカリ金属塩の含有量は、０．５重量％以上５重量％以下である、
　請求項３記載の二次電池。
　前記負極活物質層は、さらに、
　フッ素化アルカリ金属塩と、
　下記の式（１）で表されるジ炭酸アルカリ金属塩と
　を含む、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
　Ｍ１－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｍ２　・・・（１）
（Ｍ１およびＭ２のそれぞれは、アルカリ金属元素である。）
　前記フッ素化アルカリ金属塩は、フッ化リチウムを含み、
　前記ジ炭酸アルカリ金属塩は、リチウムエチレンジカーボネート（Ｌｉ－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｌｉ）を含む、
　請求項５記載の二次電池。
　前記負極活物質層における前記フッ素化アルカリ金属塩の含有量と前記負極活物質層における前記ジ炭酸アルカリ金属塩の含有量との和に対する、前記負極活物質層における前記ジ炭酸アルカリ金属塩の含有量の割合は、０．５重量％以上１０重量％以下である、
　請求項５または請求項６に記載の二次電池。
　前記電解液は、硝酸アルカリ金属塩を含み、
　前記負極活物質層における前記硝酸アルカリ金属塩の含有量は、前記電解液における前記硝酸アルカリ金属塩の含有量以上である、
　請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の二次電池。
　前記硝酸アルカリ金属塩は、硝酸リチウムを含む、
　請求項８記載の二次電池。
　リチウムイオン二次電池である、
　請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の二次電池。