WO2023119948A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2023119948A1
WO2023119948A1 PCT/JP2022/042309 JP2022042309W WO2023119948A1 WO 2023119948 A1 WO2023119948 A1 WO 2023119948A1 JP 2022042309 W JP2022042309 W JP 2022042309W WO 2023119948 A1 WO2023119948 A1 WO 2023119948A1
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WO
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group
anion
secondary battery
negative electrode
positive electrode
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Application number
PCT/JP2022/042309
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English (en)
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Inventor
将之 井原
Original Assignee
株式会社村田製作所
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/0566—Liquid materials
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This technology relates to secondary batteries.
  • the secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, and various studies have been made on the configuration of the secondary battery.
  • Faiz Ahmed et al. ⁇ Novel divalent organo-lithium salts with high electrochemical and thermal stability for aqueous rechargeable Li-Ion batteries'', Electrochimica Acta, 298, 2019, 709-716 Faiz Ahmed et al., ⁇ Highly conductive divalent fluorosulfonyl imide based electrolytes improving Li-ion battery performance: Additive potentiating'', Journal of Power Sources, 455, 2020, 227980
  • a secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution containing a first electrolyte salt and a second electrolyte salt.
  • the first electrolyte salt contains a first anion and a first cation
  • the second electrolyte salt contains a second anion and a second cation.
  • the first anion includes a first imide anion represented by formula (1), a second imide anion represented by formula (2), a third imide anion represented by formula (3), and a third imide anion represented by formula (4). at least one of the quaternary imide anions.
  • the second anion is at least one of hexafluorophosphate (PF 6 ⁇ ), tetrafluoroborate (BF 4 ⁇ ) and bis(fluorosulfonyl)imide ion (N(FSO 2 ) 2 ⁇ ). including.
  • the sum of the content of the first cation in the electrolytic solution and the content of the second cation in the electrolytic solution is 0.7 mol/kg or more and 2.2 mol/kg or less.
  • the ratio of the number of moles of the second anion in the electrolytic solution to the number of moles of the first anion in the electrolytic solution is 13 mol % or more and 6000 mol % or less.
  • Each of R3 and R4 is either a fluorine group or a fluorinated alkyl group.
  • Each of X1, X2, X3 and X4 is one of a carbonyl group, a sulfinyl group and a sulfonyl group.
  • R5 is a fluorinated alkylene group.
  • Each of Y1, Y2 and Y3 is a carbonyl group, a sulfinyl group and a sulfonyl group.
  • R6 and R7 is either a fluorine group or a fluorinated alkyl group.
  • R8 is any one of an alkylene group, a phenylene group, a fluorinated alkylene group and a fluorinated phenylene group.
  • Z1 , Z2, Z3 and Z4 are each a carbonyl group, a sulfinyl group and a sulfonyl group.
  • the electrolyte contains a first electrolyte salt (first anion and first cation) and a second electrolyte salt (second anion and second cation),
  • the first anion contains at least one of a first imide anion, a second imide anion, a tertiary imide anion and a quaternary imide anion
  • the second anion is a hexafluorophosphate ion or boron tetrafluoride.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the battery element shown in FIG. 1;
  • FIG. 3 is a block diagram showing the configuration of an application example of a secondary battery;
  • the secondary battery described here is a secondary battery in which battery capacity is obtained by utilizing the absorption and release of electrode reactants, and is equipped with an electrolyte along with a positive electrode and a negative electrode.
  • the charge capacity of the negative electrode is larger than the discharge capacity of the positive electrode. That is, the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode is set to be larger than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode. This is to prevent electrode reactants from depositing on the surface of the negative electrode during charging.
  • the type of electrode reactant is not particularly limited, but specifically light metals such as alkali metals and alkaline earth metals.
  • alkali metals are lithium, sodium and potassium, and examples of alkaline earth metals are beryllium, magnesium and calcium.
  • the type of electrode reactant may be other light metals such as aluminum.
  • lithium ion secondary battery A secondary battery whose battery capacity is obtained by utilizing the absorption and release of lithium is a so-called lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary battery lithium is intercalated and deintercalated in an ionic state.
  • Configuration> 1 shows a perspective configuration of a secondary battery
  • FIG. 2 shows a cross-sectional configuration of part of the battery element 20 shown in FIG.
  • FIG. 1 shows a state in which the exterior film 10 and the battery element 20 are separated from each other, and the cross section of the battery element 20 along the XZ plane is indicated by a broken line.
  • this secondary battery includes an exterior film 10, a battery element 20, a positive electrode lead 31, a negative electrode lead 32, and sealing films 41 and 42.
  • the secondary battery described here is a laminated film type secondary battery using a flexible or pliable exterior film 10 .
  • the upper side in each of FIGS. 1 and 2 is the upper side of the secondary battery
  • the lower side in each of FIGS. 1 and 2 is the lower side of the secondary battery
  • the exterior film 10 is an exterior member that houses the battery element 20, and has a sealed bag-like structure with the battery element 20 housed therein.
  • the exterior film 10 accommodates the electrolytic solution together with the positive electrode 21 and the negative electrode 22 .
  • the exterior film 10 is a single film-like member and is folded in the folding direction F.
  • the exterior film 10 is provided with a recessed portion 10U (so-called deep drawn portion) for housing the battery element 20 .
  • the exterior film 10 is a three-layer laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order from the inside. Outer peripheral edge portions of the fusion layer are fused together.
  • the fusible layer contains a polymer compound such as polypropylene.
  • the metal layer contains a metal material such as aluminum.
  • the surface protective layer contains a polymer compound such as nylon.
  • the configuration (number of layers) of the exterior film 10 is not particularly limited, and may be one layer, two layers, or four layers or more.
  • the sealing film 41 is inserted between the exterior film 10 and the positive electrode lead 31
  • the sealing film 42 is inserted between the exterior film 10 and the negative electrode lead 32 .
  • one or both of the sealing films 41 and 42 may be omitted.
  • the sealing film 41 is a sealing member that prevents external air from entering the exterior film 10 . Further, the sealing film 41 contains a polymer compound such as polyolefin having adhesiveness to the positive electrode lead 31, and a specific example of the polymer compound is polypropylene.
  • the structure of the sealing film 42 is the same as the structure of the sealing film 41 except that it is a sealing member having adhesion to the negative electrode lead 32 . That is, the sealing film 42 contains a polymer compound such as polyolefin that has adhesiveness to the negative electrode lead 32 .
  • the battery element 20 is a power generation element including a positive electrode 21, a negative electrode 22, a separator 23, and an electrolytic solution (not shown), as shown in FIGS. It is
  • This battery element 20 is a so-called wound electrode body. That is, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated with the separator 23 interposed therebetween, and are wound around the winding axis P while facing each other with the separator 23 interposed therebetween. Note that the winding axis P is a virtual axis extending in the Y-axis direction.
  • the three-dimensional shape of the battery element 20 is not particularly limited.
  • the shape of the cross section of the battery element 20 intersecting the winding axis P (the cross section along the XZ plane) is determined by the long axis J1 and the short axis J2.
  • the long axis J1 is a virtual axis extending in the X-axis direction and having a length greater than the length of the short axis J2.
  • the short axis J2 is a virtual axis that extends in the Z-axis direction that intersects the X-axis direction and has a length that is smaller than the length of the long axis J1.
  • the cross-sectional shape of the battery element 20 is a flat, substantially elliptical shape.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 21A and a positive electrode active material layer 21B, as shown in FIG.
  • the positive electrode current collector 21A has a pair of surfaces on which the positive electrode active material layer 21B is provided.
  • the positive electrode current collector 21A contains a conductive material such as a metal material, and a specific example of the conductive material is aluminum.
  • the positive electrode active material layer 21B contains one or more of positive electrode active materials that occlude and release lithium. However, the positive electrode active material layer 21B may further contain one or more of other materials such as a positive electrode binder and a positive electrode conductor.
  • the positive electrode active material layer 21B is provided on both sides of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode active material layer 21B may be provided only on one side of the positive electrode current collector 21A on the side where the positive electrode 21 faces the negative electrode 22 .
  • a method for forming the positive electrode active material layer 21B is not particularly limited, but a specific example is a coating method.
  • the type of positive electrode active material is not particularly limited, it is specifically a lithium-containing compound.
  • This lithium-containing compound is a compound containing lithium and one or more transition metal elements as constituent elements, and may further contain one or more other elements as constituent elements.
  • the type of the other element is not particularly limited as long as it is an element other than lithium and transition metal elements, but specifically, it is an element belonging to Groups 2 to 15 in the long period periodic table.
  • the type of lithium-containing compound is not particularly limited, but specific examples include oxides, phosphoric acid compounds, silicic acid compounds and boric acid compounds.
  • oxides are LiNiO2 , LiCoO2 , LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2 , LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 , LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 , LiNi0.33Co0.33Mn0.33 . O2 , Li 1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2 , Li1.15 ( Mn0.65Ni0.22Co0.13 ) O2 and LiMn2O4 .
  • _ _ Specific examples of phosphoric acid compounds include LiFePO4 , LiMnPO4 , LiFe0.5Mn0.5PO4 and LiFe0.3Mn0.7PO4 .
  • the positive electrode binder contains one or more of synthetic rubber and polymer compounds.
  • synthetic rubbers include styrene-butadiene rubber, fluororubber, and ethylene propylene diene.
  • polymer compounds include polyvinylidene fluoride, polyimide and carboxymethylcellulose.
  • the positive electrode conductive agent contains one or more of conductive materials such as carbon materials.
  • conductive materials such as carbon materials.
  • Specific examples of carbon materials include graphite, carbon black, acetylene black and ketjen black.
  • the conductive material may be a metal material, a polymer compound, or the like.
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 22A and a negative electrode active material layer 22B, as shown in FIG.
  • the negative electrode current collector 22A has a pair of surfaces on which the negative electrode active material layer 22B is provided.
  • the negative electrode current collector 22A contains a conductive material such as a metal material, and a specific example of the metal material is copper.
  • the negative electrode active material layer 22B contains one or more of negative electrode active materials that occlude and release lithium. However, the negative electrode active material layer 22B may further contain one or more of other materials such as a negative electrode binder and a negative electrode conductor.
  • the negative electrode active material layer 22B is provided on both sides of the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode active material layer 22B may be provided only on one side of the negative electrode current collector 22A on the side where the negative electrode 22 faces the positive electrode 21 .
  • the method of forming the negative electrode active material layer 22B is not particularly limited, but specifically, any one of a coating method, a vapor phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, a firing method (sintering method), or the like, or Two or more types.
  • the type of negative electrode active material is not particularly limited, but specific examples include carbon materials and metal-based materials. This is because a high energy density can be obtained.
  • the negative electrode active material may contain either one of the carbon material and the metal-based material, or may contain both of them.
  • carbon materials include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and graphite.
  • This graphite may be natural graphite, artificial graphite, or both.
  • a metallic material is a material containing as constituent elements one or more of metallic elements and semi-metallic elements capable of forming an alloy with lithium. , silicon and tin.
  • This metallic material may be a single substance, an alloy, a compound, a mixture of two or more of them, or a material containing two or more of these phases.
  • Specific examples of metallic materials include TiSi 2 and SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2 or 0.2 ⁇ x ⁇ 1.4).
  • each of the negative electrode binder and the negative electrode conductive agent is the same as those of the positive electrode binder and the positive electrode conductive agent.
  • the separator 23 is an insulating porous film arranged between the positive electrode 21 and the negative electrode 22, as shown in FIG.
  • the separator 23 prevents the contact (short circuit) between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 while allowing passage of first and second cations, which will be described later.
  • the separator 23 contains a polymer compound such as polyethylene.
  • the electrolytic solution is a liquid electrolyte. This electrolytic solution impregnates each of the positive electrode 21, the negative electrode 22 and the separator 23, and contains a first electrolyte salt and a second electrolyte salt. More specifically, the electrolytic solution contains a first electrolyte salt, a second electrolyte salt, and a solvent that disperses (ionizes) each of the first electrolyte salt and the second electrolyte salt.
  • the first electrolyte salt is a compound that ionizes in a solvent and contains a first anion and a first cation.
  • the first anion contains an imide anion.
  • the imide anion includes the first imide anion represented by formula (1), the second imide anion represented by formula (2), the third imide anion represented by formula (3), and the formula ( 4) contains one or more of the quaternary imide anions represented by That is, the first electrolyte salt contains an imide anion as the first anion.
  • the number of types of the first imide anions may be one, or two or more.
  • the fact that the number of types may be one or two or more is the same for each of the second imide anion, the tertiary imide anion, and the quaternary imide anion.
  • Each of R1 and R2 is either a fluorine group or a fluorinated alkyl group.
  • Each of W1, W2 and W3 is one of a carbonyl group, a sulfinyl group and a sulfonyl group.
  • Each of R3 and R4 is either a fluorine group or a fluorinated alkyl group.
  • Each of X1, X2, X3 and X4 is one of a carbonyl group, a sulfinyl group and a sulfonyl group.
  • R5 is a fluorinated alkylene group.
  • Each of Y1, Y2 and Y3 is a carbonyl group, a sulfinyl group and a sulfonyl group.
  • R6 and R7 is either a fluorine group or a fluorinated alkyl group.
  • R8 is any one of an alkylene group, a phenylene group, a fluorinated alkylene group and a fluorinated phenylene group.
  • Z1 , Z2, Z3 and Z4 are each a carbonyl group, a sulfinyl group and a sulfonyl group.
  • the reason why the first anion contains the imide anion is as explained below. Firstly, during charging and discharging of the secondary battery, a high-quality film derived from the first electrolyte salt is formed on each surface of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 . This suppresses the decomposition reaction of the electrolytic solution (particularly the solvent) caused by the reaction with each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 . Secondly, by using the coating film described above, the moving speed of the first cation is improved in the vicinity of the surface of each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 . Thirdly, the moving speed of the first cation is improved even in the liquid of the electrolytic solution.
  • the first imide anion is a chain anion (divalent negative ion) containing two nitrogen atoms (N) and three functional groups (W1 to W3), as shown in formula (1). .
  • Each of R1 and R2 is not particularly limited as long as it is either a fluorine group (-F) or a fluorinated alkyl group. That is, each of R1 and R2 may be the same group or different groups. Accordingly, each of R1 and R2 is not a hydrogen group (--H), an alkyl group, or the like.
  • a fluorinated alkyl group is a group in which one or more hydrogen groups (-H) in an alkyl group are substituted with a fluorine group.
  • the fluorinated alkyl group may be linear or branched with one or more side chains.
  • the number of carbon atoms in the fluorinated alkyl group is not particularly limited, it is specifically 1-10. This is because the solubility and ionization properties of the electrolyte salt containing the primary imide anion are improved.
  • fluorinated alkyl groups include perfluoromethyl groups (--CF 3 ) and perfluoroethyl groups (--C 2 F 5 ).
  • Each of W1 to W3 is not particularly limited as long as it is any one of a carbonyl group, a sulfinyl group and a sulfonyl group. That is, each of W1 to W3 may be the same group, or may be a different group. Of course, any two of W1 to W3 may be the same group.
  • the second imide anion is a chain anion (trivalent negative ion) containing three nitrogen atoms and four functional groups (X1 to X4), as shown in formula (2).
  • Each of X1 to X4 is not particularly limited as long as it is any one of a carbonyl group, a sulfinyl group and a sulfonyl group. That is, each of X1 to X4 may be the same group or different groups. Of course, any two of X1 to X4 may be the same group, or any three of X1 to X4 may be the same group.
  • the third imide anion is a cyclic anion (divalent negative ions).
  • the fluorinated alkylene group for R5 is an alkylene group in which one or more hydrogen groups have been substituted with fluorine groups.
  • the fluorinated alkylene group may be linear or branched having one or more side chains.
  • the number of carbon atoms in the fluorinated alkylene group is not particularly limited, it is specifically 1-10. This is because the solubility and ionization properties of the electrolyte salt containing the tertiary imide anion are improved.
  • fluorinated alkylene groups include perfluoromethylene groups (--CF 2 --) and perfluoroethylene groups (--C 2 F 4 --).
  • Each of Y1 to Y3 is not particularly limited as long as it is any one of a carbonyl group, a sulfinyl group and a sulfonyl group. That is, each of Y1 to Y3 may be the same group or different groups. Of course, any two of Y1 to Y3 may be the same group.
  • the fourth imide anion is a chain anion containing two nitrogen atoms (N), four functional groups (Z1 to Z4) and one connecting group (R8), as shown in formula (4). (divalent negative ions).
  • R8 is not particularly limited as long as it is any one of an alkylene group, a phenylene group, a fluorinated alkylene group and a fluorinated phenylene group.
  • Alkylene groups can be linear or branched with one or more side chains. Although the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, it is specifically 1-10. This is because the solubility and ionization properties of the electrolyte salt containing the quaternary imide anion are improved. Specific examples of alkylene groups include a methylene group (--CH 2 --), an ethylene group (--C 2 H 4 --) and a propylene group (--C 3 H 6 --).
  • the details regarding the fluorinated alkylene group for R8 are the same as the details regarding the fluorinated alkylene group for R5.
  • a fluorinated phenylene group is a group in which one or more hydrogen groups in a phenylene group have been replaced with fluorine groups.
  • a specific example of the fluorinated phenylene group is a monofluorophenylene group (--C 6 H 3 F--).
  • Each of Z1 to Z4 is not particularly limited as long as it is any one of a carbonyl group, a sulfinyl group and a sulfonyl group. That is, each of Z1 to Z4 may be the same group or different groups. Of course, any two of Z1 to Z4 may be the same groups, or any three of Z1 to Z4 may be the same groups.
  • first imide anion examples include anions represented by formulas (1-1) to (1-30).
  • second imide anion examples include anions represented by formulas (2-1) to (2-22).
  • third imide anion examples include anions represented by formulas (3-1) to (3-15).
  • quaternary imide anion examples include anions represented by formulas (4-1) to (4-65).
  • the type of the first cation is not particularly limited. Specifically, the first cation contains one or more of light metal ions. That is, the first electrolyte salt contains light metal ions as the first cations. This is because a high voltage can be obtained.
  • the types of light metal ions are not particularly limited, but specific examples include alkali metal ions and alkaline earth metal ions. Specific examples of alkali metal ions include sodium ions and potassium ions. Specific examples of alkaline earth metal ions include beryllium ions, magnesium ions and calcium ions. Alternatively, light metal ions may be aluminum ions.
  • the light metal ions preferably contain lithium ions. This is because a sufficiently high voltage can be obtained.
  • the second electrolyte salt like the first electrolyte salt, is a compound that ionizes in the solvent.
  • This second electrolyte salt contains a second anion and a second cation.
  • the second anion contains a specific type of ion (hereinafter referred to as "specific anion") different from the imide anion.
  • specific anion is hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ) and bis(fluorosulfonyl)imide ion (N(FSO 2 ) 2 ⁇ ). contains any one or two or more of
  • the details regarding the second cation are as described above.
  • the type of the second cation may be the same as the type of the first cation, or may be different from the type of the first cation.
  • each of the first cation and the second cation preferably contains lithium ions, which are light metal ions, for the reasons described above.
  • the sum T (mol/kg) of the content C1 of the first cation in the electrolyte and the content C2 of the second cation in the electrolyte is 0.7 mol/kg to 2.2 mol/kg. is.
  • the ratio R (mol %) of the number of moles M2 of the second anion in the electrolyte to the number of moles M1 of the first anion in the electrolyte is 13 mol % to 6000 mol %.
  • the “content of the first cation in the electrolyte” described herein is the content of the first cation in the solvent
  • the “content of the second cation in the electrolyte” is the content of the second cation in the solvent. is.
  • the secondary battery When specifying the contents C1, C2 and the number of moles M1, M2, respectively, the secondary battery is disassembled to recover the electrolytic solution, and then high-frequency Inductively Coupled Plasma (ICP) emission spectroscopy Analyze the electrolyte using analytical methods. This specifies the weight of the solvent, the weight of the first electrolyte salt (the first anion and the first cation), and the weight of the second electrolyte salt (the second anion and the second cation). Each of C2 is calculated, and each of the number of moles M1 and M2 is calculated.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the procedure for specifying the content described here is the same when specifying the content of the components of the electrolytic solution (excluding the first electrolyte salt and the second electrolyte salt), which will be described later.
  • the solvent contains one or more of non-aqueous solvents (organic solvents), and the electrolytic solution containing the non-aqueous solvent is a so-called non-aqueous electrolytic solution.
  • non-aqueous solvents include esters, ethers, and the like, and more specifically, carbonate compounds, carboxylic acid ester compounds, lactone compounds, and the like.
  • the carbonate compounds include cyclic carbonates and chain carbonates.
  • cyclic carbonates include ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethylmethyl carbonate.
  • the carboxylic acid ester compound is a chain carboxylic acid ester or the like.
  • chain carboxylic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ethyl trimethylacetate, methyl butyrate and ethyl butyrate.
  • Lactone-based compounds include lactones. Specific examples of lactones include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • Ethers may be 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, and the like.
  • the electrolytic solution may further contain one or more of other electrolytic salts.
  • the movement speeds of the first cations and the second cations in the vicinity of the surfaces of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are further improved, and the movement speeds of the first cations and the second cations are further improved in the electrolyte solution. because it improves.
  • the content of the other electrolyte salt in the electrolytic solution is not particularly limited and can be set arbitrarily.
  • electrolyte salt is not particularly limited, it is specifically a light metal salt such as lithium salt.
  • first electrolyte salt and the second electrolyte salt described above are excluded from the lithium salt described here.
  • lithium salts include lithium trifluoromethanesulfonate ( LiCF3SO3 ) , lithium bis(trifluoromethanesulfonyl ) imide (LiN( CF3SO2 ) 2 ), lithium tris(trifluoromethanesulfonyl)methide (LiC(CF 3 SO 2 ) 3 ), lithium bis(oxalato)borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ), lithium difluorooxalatoborate (LiBF 2 (C 2 O 4 )), lithium difluorodi(oxalato)borate ( LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ) and lithium tetrafluorooxalate phosphate (LiPF 4 (C 2 O 4 )), lithium monofluorophosphate (Li 2 PFO 3 ) and lithium difluorophosphate (LiPF 2 O 2 ) and so on.
  • LiCF3SO3 lithium bis(trifluoromethan
  • the other electrolyte salt preferably contains one or both of lithium bis(oxalato)borate and lithium difluorophosphate.
  • the movement speeds of the first cations and the second cations are sufficiently improved in the vicinity of the surfaces of the positive electrode 21 and the negative electrode 22, respectively, and the movement speeds of the first cations and the second cations are also increased in the electrolytic solution. Because it improves enough.
  • the electrolytic solution may further contain one or more of additives. This is because a coating film derived from the additive is formed on each surface of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 during charging and discharging of the secondary battery, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed.
  • the content of the additive in the electrolytic solution is not particularly limited, and can be set arbitrarily.
  • the types of additives are not particularly limited, but specific examples include unsaturated cyclic carbonates, fluorinated cyclic carbonates, sulfonic acid esters, dicarboxylic acid anhydrides, disulfonic acid anhydrides, sulfuric acid esters, nitrile compounds and isocyanate compounds. and so on.
  • An unsaturated cyclic carbonate is a cyclic carbonate containing an unsaturated carbon bond (carbon-carbon double bond).
  • the number of unsaturated carbon bonds is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • Specific examples of unsaturated cyclic carbonates include vinylene carbonate, vinylethylene carbonate and methyleneethylene carbonate.
  • a fluorinated cyclic carbonate is a cyclic carbonate containing fluorine as a constituent element. That is, the fluorinated cyclic carbonate is a compound in which one or more hydrogen groups in the cyclic carbonate are substituted with fluorine groups.
  • Specific examples of fluorinated cyclic carbonates include ethylene monofluorocarbonate and ethylene difluorocarbonate.
  • Sulfonic acid esters include cyclic monosulfonic acid esters, cyclic disulfonic acid esters, chain monosulfonic acid esters and chain disulfonic acid esters.
  • cyclic monosulfonic acid esters include 1,3-propanesultone, 1-propene-1,3-sultone, 1,4-butanesultone, 2,4-butanesultone and methanesulfonic acid propargyl ester.
  • a specific example of the cyclic disulfonic acid ester is cyclodison.
  • dicarboxylic anhydrides include succinic anhydride, glutaric anhydride and maleic anhydride.
  • disulfonic anhydrides include ethanedisulfonic anhydride and propanedisulfonic anhydride.
  • sulfate ester is ethylene sulfate (1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide).
  • a nitrile compound is a compound containing one or more cyano groups (--CN).
  • nitrile compounds include octanenitrile, benzonitrile, phthalonitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, sebaconitrile, 1,3,6-hexanetricarbonitrile, 3,3'-oxydipropionitrile, 3 -butoxypropionitrile, ethylene glycol bispropionitrile ether, 1,2,2,3-tetracyanopropane, tetracyanopropane, fumaronitrile, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, cyclopentanecarbonitrile , 1,3,5-cyclohexanetricarbonitrile and 1,3-bis(dicyanomethylidene)indane.
  • An isocyanate compound is a compound containing one or more isocyanate groups (--NCO). Specific examples of isocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate.
  • the positive electrode lead 31 is a positive electrode terminal connected to the positive electrode current collector 21A of the positive electrode 21, as shown in FIG.
  • the positive electrode lead 31 contains a conductive material such as a metal material, and a specific example of the conductive material is aluminum.
  • the shape of the positive electrode lead 31 is not particularly limited, but specifically, it is either a thin plate shape, a mesh shape, or the like.
  • the negative electrode lead 32 is a negative electrode terminal connected to the negative electrode current collector 22A of the negative electrode 22, as shown in FIG.
  • the negative electrode lead 32 contains a conductive material such as a metal material, and a specific example of the conductive material is copper.
  • the lead-out direction of the negative lead 32 is the same as the lead-out direction of the positive lead 31 .
  • Details regarding the shape of the negative electrode lead 32 are the same as those regarding the shape of the positive electrode lead 31 .
  • a paste-like positive electrode mixture slurry is prepared by putting a mixture (positive electrode mixture) in which a positive electrode active material, a positive electrode binder, and a positive electrode conductive agent are mixed together into a solvent.
  • the solvent may be either an aqueous solvent or an organic solvent.
  • the cathode active material layer 21B is formed by applying the cathode mixture slurry to both surfaces of the cathode current collector 21A.
  • the cathode active material layer 21B is compression-molded using a roll press or the like. In this case, the positive electrode active material layer 21B may be heated, or compression molding may be repeated multiple times. As a result, the cathode active material layers 21B are formed on both surfaces of the cathode current collector 21A, so that the cathode 21 is produced.
  • a negative electrode 22 is formed by the same procedure as that of the positive electrode 21 described above. Specifically, first, a mixture (negative electrode mixture) in which a negative electrode active material, a negative electrode binder, and a negative electrode conductive agent are mixed together is put into a solvent to prepare a pasty negative electrode mixture slurry. Prepare. Details regarding the solvent are given above. Subsequently, the anode active material layer 22B is formed by applying the anode mixture slurry to both surfaces of the anode current collector 22A. Finally, the negative electrode active material layer 22B is compression molded. As a result, the negative electrode 22 is manufactured because the negative electrode active material layers 22B are formed on both surfaces of the negative electrode current collector 22A.
  • a solvent is charged with a first electrolyte salt (first anion and first cation) and a second electrolyte salt (second anion and second cation).
  • first electrolyte salt first anion and first cation
  • second electrolyte salt second anion and second cation
  • the input amount of the first electrolyte salt and the input amount of the second electrolyte salt are each adjusted so that the above-described conditions for each of the sum T and the ratio R are satisfied.
  • another electrolyte salt may be added to the solvent, or an additive may be added to the solvent.
  • the electrolyte salt and the like are dispersed or dissolved in the solvent, so that an electrolytic solution is prepared.
  • a joining method such as welding is used to connect the positive electrode lead 31 to the positive electrode current collector 21A of the positive electrode 21, and a joining method such as welding is used to connect the negative electrode current collector 22A of the negative electrode 22 to the negative electrode.
  • Connect lead 32 a joining method such as welding is used to connect the positive electrode lead 31 to the positive electrode current collector 21A of the positive electrode 21, and a joining method such as welding is used to connect the negative electrode current collector 22A of the negative electrode 22 to the negative electrode.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated with the separator 23 interposed therebetween, and then the positive electrode 21, the negative electrode 22 and the separator 23 are wound to form a wound body (not shown).
  • This wound body has the same structure as the battery element 20 except that the positive electrode 21, the negative electrode 22 and the separator 23 are not impregnated with the electrolytic solution.
  • the wound body is formed into a flat shape by pressing the wound body using a pressing machine or the like.
  • the exterior films 10 (bonding layer/metal layer/surface protective layer) are folded to face each other. Subsequently, by using an adhesion method such as a heat fusion method, the outer peripheral edges of two sides of the fusion layers facing each other are adhered to each other, so that the wound body is placed inside the bag-shaped exterior film 10. to accommodate.
  • the outer peripheral edges of the remaining one side of the mutually facing fusion layers are bonded together using a bonding method such as a heat fusion method. Glue to each other.
  • a sealing film 41 is inserted between the packaging film 10 and the positive electrode lead 31 and a sealing film 42 is inserted between the packaging film 10 and the negative electrode lead 32 .
  • the wound body is impregnated with the electrolytic solution, so that the battery element 20, which is the wound electrode body, is produced. Accordingly, since the battery element 20 is enclosed inside the bag-shaped exterior film 10, the secondary battery is assembled.
  • the secondary battery after assembly is charged and discharged.
  • Various conditions such as environmental temperature, number of charge/discharge times (number of cycles), and charge/discharge conditions can be arbitrarily set.
  • films are formed on the respective surfaces of the positive electrode 21 and the negative electrode 22, so that the state of the secondary battery is electrochemically stabilized.
  • a secondary battery is completed.
  • the electrolytic solution contains a first electrolyte salt (a first anion and a first cation) and a second electrolyte salt (a second anion and a second cation), and the first anion is an imide anion.
  • the second anion of which contains the specified anion and the conditions given above with respect to the sum T and the proportion R are satisfied.
  • the first anion contains an imide anion
  • a high-quality film derived from the first electrolyte salt is formed on the surfaces of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 during charging and discharging of the secondary battery. formed in This suppresses the decomposition reaction of the electrolytic solution on the surface of each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 .
  • the movement speed of the first cations is improved in the vicinity of the respective surfaces of the positive electrode 21 and the negative electrode 22, and the movement speed of the first cations is also improved in the electrolyte solution.
  • the second anion contains the specific anion, the movement speed of the second cation is improved in the vicinity of the surface of each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22, and the movement speed of the second cation is also increased in the electrolyte solution. improves.
  • the total amount of the first electrolyte salt and the second electrolyte salt (the sum T of the contents C1 and C2) is optimized, and the mixing ratio of the first electrolyte salt and the second electrolyte salt (the number of moles M1 and M2) is optimized.
  • the ratio R) is also optimized.
  • each of the first cation and the second cation contains a light metal ion
  • a high voltage can be obtained, and a higher effect can be obtained.
  • the light metal ions contain lithium ions, a higher voltage can be obtained, and a higher effect can be obtained.
  • the electrolytic solution further contains an additive, and the additive is an unsaturated cyclic carbonate, a fluorinated cyclic carbonate, a sulfonate, a dicarboxylic acid anhydride, a disulfonic acid anhydride, a sulfate, a nitrile compound and an isocyanate. If any one or more of the compounds are contained, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, so a higher effect can be obtained.
  • the additive is an unsaturated cyclic carbonate, a fluorinated cyclic carbonate, a sulfonate, a dicarboxylic acid anhydride, a disulfonic acid anhydride, a sulfate, a nitrile compound and an isocyanate. If any one or more of the compounds are contained, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, so a higher effect can be obtained.
  • the electrolyte solution further contains another electrolyte salt, and the other electrolyte salt contains one or both of lithium bis(oxalato)borate and lithium difluorophosphate, the cation migration speed will be higher. Since it improves, a higher effect can be obtained.
  • the secondary battery is a lithium-ion secondary battery
  • a sufficient battery capacity can be stably obtained by utilizing the absorption and release of lithium, so a higher effect can be obtained.
  • a separator 23 which is a porous membrane, was used. However, although not specifically illustrated here, a laminated separator including a polymer compound layer may be used.
  • a laminated separator includes a porous membrane having a pair of surfaces and a polymer compound layer provided on one or both sides of the porous membrane. This is because the adhesiveness of the separator to each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is improved, so that positional deviation (winding deviation) of the battery element 20 is suppressed. As a result, swelling of the secondary battery is suppressed even if a side reaction such as a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs.
  • the polymer compound layer contains a polymer compound such as polyvinylidene fluoride. This is because excellent physical strength and excellent electrochemical stability can be obtained.
  • One or both of the porous membrane and the polymer compound layer may contain a plurality of insulating particles. This is because the safety (heat resistance) of the secondary battery is improved because the plurality of insulating particles promote heat dissipation when the secondary battery generates heat.
  • the insulating particles contain one or more of insulating materials such as inorganic materials and resin materials. Specific examples of inorganic materials are aluminum oxide, aluminum nitride, boehmite, silicon oxide, titanium oxide, magnesium oxide and zirconium oxide. Specific examples of resin materials include acrylic resins and styrene resins.
  • the precursor solution is applied to one or both sides of the porous membrane.
  • a plurality of insulating particles may be added to the precursor solution.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated with the separator 23 and the electrolyte layer interposed therebetween, and the positive electrode 21, the negative electrode 22, the separator 23 and the electrolyte layer are wound.
  • This electrolyte layer is interposed between the positive electrode 21 and the separator 23 and interposed between the negative electrode 22 and the separator 23 .
  • the electrolyte layer contains a polymer compound together with an electrolytic solution, and the electrolytic solution is held by the polymer compound. This is because leakage of the electrolytic solution is prevented.
  • the composition of the electrolytic solution is as described above.
  • Polymer compounds include polyvinylidene fluoride and the like.
  • a secondary battery used as a power source may be a main power source for electronic devices and electric vehicles, or may be an auxiliary power source.
  • a main power source is a power source that is preferentially used regardless of the presence or absence of other power sources.
  • the auxiliary power supply may be a power supply used in place of the main power supply, or may be a power supply switched from the main power supply.
  • Secondary battery applications are as follows. Electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, laptop computers, headphone stereos, portable radios and portable information terminals. Backup power and storage devices such as memory cards. Power tools such as power drills and power saws. It is a battery pack mounted on an electronic device. Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids. It is an electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle). It is a power storage system such as a home or industrial battery system that stores power in preparation for emergencies. In these uses, one secondary battery may be used, or a plurality of secondary batteries may be used.
  • the battery pack may use a single cell or an assembled battery.
  • An electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a secondary battery as a drive power source, and may be a hybrid vehicle that also includes a drive source other than the secondary battery.
  • household electric power storage system household electric appliances and the like can be used by using electric power stored in a secondary battery, which is an electric power storage source.
  • Fig. 3 shows the block configuration of the battery pack.
  • the battery pack described here is a battery pack (a so-called soft pack) using one secondary battery, and is mounted in an electronic device such as a smart phone.
  • This battery pack includes a power supply 51 and a circuit board 52, as shown in FIG.
  • This circuit board 52 is connected to the power supply 51 and includes a positive terminal 53 , a negative terminal 54 and a temperature detection terminal 55 .
  • the power supply 51 includes one secondary battery.
  • the positive lead is connected to the positive terminal 53 and the negative lead is connected to the negative terminal 54 .
  • the power supply 51 can be connected to the outside through the positive terminal 53 and the negative terminal 54, and thus can be charged and discharged.
  • the circuit board 52 includes a control section 56 , a switch 57 , a PTC element 58 and a temperature detection section 59 .
  • the PTC element 58 may be omitted.
  • the control unit 56 includes a central processing unit (CPU), memory, etc., and controls the operation of the entire battery pack. This control unit 56 detects and controls the use state of the power supply 51 as necessary.
  • CPU central processing unit
  • memory etc.
  • the control unit 56 cuts off the switch 57 so that the charging current does not flow through the current path of the power supply 51. make it
  • the overcharge detection voltage is not particularly limited, but is specifically 4.20V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is not particularly limited, but is specifically 2.40V ⁇ 0.1V. is.
  • the switch 57 includes a charge control switch, a discharge control switch, a charge diode, a discharge diode, and the like, and switches connection/disconnection between the power supply 51 and an external device according to instructions from the control unit 56 .
  • the switch 57 includes a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor, etc., and the charge/discharge current is detected based on the ON resistance of the switch 57 .
  • MOSFET field effect transistor
  • the temperature detection unit 59 includes a temperature detection element such as a thermistor, measures the temperature of the power supply 51 using the temperature detection terminal 55 , and outputs the temperature measurement result to the control unit 56 .
  • the measurement result of the temperature measured by the temperature detection unit 59 is used when the control unit 56 performs charging/discharging control at the time of abnormal heat generation and when the control unit 56 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
  • the laminate film type secondary battery (lithium ion secondary battery) shown in FIGS. 1 and 2 was produced by the following procedure.
  • a positive electrode active material lithium-containing compound (oxide) (LiNi 0.82 Co 0.14 Al 0.04 O 2 ), 3 parts by mass of a positive electrode binder (polyvinylidene fluoride), a positive electrode conductor (carbon 6 parts by mass of black) were mixed with each other to form a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture was added to a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, which is an organic solvent), and the solvent was stirred.
  • a coating device both sides of the positive electrode current collector 21A (a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m) were coated with the positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry was dried to form the positive electrode active material layer 21 B.
  • the positive electrode active material layer 21 B was compression-molded using a roll press machine, thereby producing the positive electrode 21 .
  • a negative electrode active material artificial graphite that is a carbon material
  • a negative electrode binder polyvinylidene fluoride
  • the organic solvent was stirred to prepare a pasty negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the negative electrode current collector 22A (band-shaped copper foil having a thickness of 15 ⁇ m) using a coating device, and then the negative electrode mixture slurry is dried to obtain a negative electrode active material.
  • a material layer 22B is formed.
  • the negative electrode active material layer 22B was compression molded using a roll press. Thus, the negative electrode 22 was produced.
  • Ethylene carbonate which is a cyclic carbonate
  • ⁇ -butyrolactone which is a lactone
  • a lithium ion (Li + ) was used as the first cation, and an imide anion was used as the first anion.
  • imide anions the first imide anion represented by formula (1-21), the second imide anion represented by formula (2-5), and the third imide anion represented by formula (3-5)
  • An imide anion and a quaternary imide anion represented by formula (4-37) were used.
  • Li + lithium ion
  • PF 6 ⁇ phosphate hexafluoride
  • the content of the first electrolyte salt (mol/kg), the content of the second electrolyte salt (mol/kg), the sum T (mol/kg), and the ratio R (mol%) are shown in Table 1.
  • Table 3 was as shown.
  • the first electrolyte salt is a lithium salt containing an imide anion as a first anion
  • the second electrolyte salt is a lithium salt containing a specific anion as a second anion.
  • the positive electrode lead 31 (aluminum foil) was welded to the positive electrode collector 21A of the positive electrode 21, and the negative electrode lead 32 (copper foil) was welded to the negative electrode collector 22A.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated with each other with a separator 23 (a microporous polyethylene film having a thickness of 15 ⁇ m) interposed therebetween, and then the positive electrode 21, the negative electrode 22 and the separator 23 are wound to obtain a winding.
  • a circular body was produced.
  • the wound body was formed into a flat shape by pressing the wound body using a pressing machine.
  • the exterior film 10 includes a fusion layer (a polypropylene film with a thickness of 30 ⁇ m), a metal layer (aluminum foil with a thickness of 40 ⁇ m), and a surface protective layer (a nylon film with a thickness of 25 ⁇ m). Aluminum laminate films laminated in this order from the inside were used.
  • constant-current charging was performed at a current of 0.1C until the voltage reached 4.2V
  • constant-voltage charging was performed at the voltage of 4.2V until the current reached 0.05C.
  • constant current discharge was performed at a current of 0.1C until the voltage reached 2.5V.
  • 0.1C is a current value that can fully discharge the battery capacity (theoretical capacity) in 10 hours
  • 0.05C is a current value that fully discharges the battery capacity in 20 hours.
  • the charging/discharging conditions were the same as the charging/discharging conditions during stabilization of the secondary battery described above.
  • the secondary battery was repeatedly charged and discharged in the same environment until the total number of cycles reached 100 cycles, thereby measuring the discharge capacity (discharge capacity at the 100th cycle).
  • the charging/discharging conditions were the same as the charging/discharging conditions during stabilization of the secondary battery described above.
  • cycle retention rate (%) (discharge capacity at 100th cycle/discharge capacity at 1st cycle) x 100 is used to calculate the cycle retention rate, which is an index for evaluating high-temperature cycle characteristics. bottom.
  • the charging/discharging conditions were the same as the charging/discharging conditions during stabilization of the secondary battery described above.
  • the secondary battery is stored in a normal temperature environment.
  • the discharge capacity discharge capacity after storage was measured by discharging the battery.
  • the charging/discharging conditions were the same as the charging/discharging conditions during stabilization of the secondary battery described above.
  • the storage retention rate (%) (discharge capacity after storage/discharge capacity before storage) x 100 was used to calculate the storage retention rate, which is an index for evaluating high-temperature storage characteristics.
  • the charging/discharging conditions were the same as the charging/discharging conditions during stabilization of the secondary battery described above.
  • the charge/discharge conditions were the same as the charge/discharge conditions during stabilization of the secondary battery described above, except that the current during discharge was changed to 1C.
  • 1C is a current value that can discharge the battery capacity in 1 hour.
  • load retention rate (discharge capacity at 100th cycle/discharge capacity at 1st cycle) x 100. bottom.
  • tetrafluoroborate ion BF 4 ⁇
  • Examples 53-78 and Comparative Examples 25-36> As shown in Tables 7 to 9, Examples 1 to 26 except that bis(fluorosulfonyl)imide ion (N(FSO 2 ) 2 ⁇ ) was used as the specific anion instead of hexafluorophosphate ion. Secondary batteries were produced in the same manner as in Comparative Examples 1 to 12, and then evaluated for battery characteristics.
  • Examples 79 to 123 As shown in Tables 10 to 12, secondary batteries were produced in the same manner as in Example 8, except that the electrolytic solution contained either additives or other electrolyte salts. , evaluated the battery characteristics. In this case, either the additive or the other electrolyte salt was added to the solvent containing the electrolyte salt, and then the solvent was stirred.
  • Vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VC) and methylene ethylene carbonate (MEC) were used as the unsaturated cyclic carbonate.
  • fluorinated cyclic carbonate ethylene monofluorocarbonate (FEC) and ethylene difluorocarbonate (DFEC) were used.
  • FEC ethylene monofluorocarbonate
  • DFEC ethylene difluorocarbonate
  • sulfonic acid esters propanesultone (PS) and propenesultone (PRS), which are cyclic monosulfonic acid esters, and cyclodison (CD), which is a cyclic disulfonic acid ester, were used.
  • SA Succinic anhydride
  • SA was used as the dicarboxylic anhydride.
  • PSAH Propanedisulfonic anhydride
  • DTD Ethylene sulfate
  • Succinonitrile SN
  • HMI Hexamethylene diisocyanate
  • Electrolyte salts used were lithium bis(oxalato)borate (LiBOB) and lithium difluorophosphate (LiPF 2 O 2 ).
  • the contents (% by weight) of the additives and other electrolyte salts in the electrolytic solution were as shown in Tables 10 to 12.
  • the electrolytic solution contains a first electrolyte salt (first anion and first cation) and a second electrolyte salt (second anion and second cation), and the first anion contains an imide anion, the second anion contains a specific anion, and the above conditions for the sum T and the ratio R are satisfied, the cycle retention rate, storage retention rate, and load retention rate are all Improved. Therefore, excellent high-temperature cycle characteristics, excellent high-temperature storage characteristics, and excellent low-temperature load characteristics were obtained in the secondary battery, and thus excellent battery characteristics could be obtained.
  • the element structure of the battery element is a wound type.
  • the element structure of the battery element is not particularly limited, it may be a laminated type or a folded type.
  • the positive electrode and the negative electrode are alternately laminated with a separator interposed therebetween, and in the multifold type, the positive electrode and the negative electrode are folded zigzag while facing each other with the separator interposed therebetween.

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Abstract

二次電池は、正極と、負極と、第１電解質塩および第２電解質塩を含む電解液とを備える。第１電解質塩は、第１アニオンおよび第１カチオンを含み、第２電解質塩は、第２アニオンおよび第２カチオンを含む。第１アニオンは、式（１）で表される第１イミドアニオン、式（２）で表される第２イミドアニオン、式（３）で表される第３イミドアニオンおよび式（４）で表される第４イミドアニオンのうちの少なくとも１種を含む。第２アニオンは、六フッ化リン酸イオン（ＰＦ6 -）、四フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ4 -）およびビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ2 ）2 -）のうちの少なくとも１種を含む。電解液における第１カチオンの含有量と電解液における第２カチオンの含有量との和は、０．７ｍｏｌ／ｋｇ以上２．２ｍｏｌ／ｋｇ以下である。電解液における第１アニオンのモル数に対する電解液における第２アニオンのモル数の割合は、１３ｍｏｌ％以上６０００ｍｏｌ％以下である。

Description

二次電池
　本技術は、二次電池に関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度が得られる電源として二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。
　具体的には、電解液がＲF 1－Ｓ（＝Ｏ）2 －ＮＨ－Ｓ（＝Ｏ）2 －ＮＨ－Ｓ（＝Ｏ）2 －ＲF 2で表されるイミド化合物を含んでいる（例えば、特許文献１参照。）。また、電解液の電解質塩がＦ－Ｓ（＝Ｏ）2 －Ｎ- －Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ- －Ｓ（＝Ｏ）2 －ＦまたはＦ－Ｓ（＝Ｏ）2 －Ｎ- －Ｓ（＝Ｏ）2 －Ｃ6 Ｈ4 －Ｓ（＝Ｏ）2 －Ｎ- －Ｓ（＝Ｏ）2 －Ｆで表されるイミドアニオンを含んでいる（例えば、非特許文献１，２参照。）。
中国特許第１０２７８６４４３号明細書
　二次電池の構成に関する様々な検討がなされているが、その二次電池の電池特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
　そこで、優れた電池特性を得ることが可能である二次電池が望まれている。
　本技術の一実施形態の二次電池は、正極と、負極と、第１電解質塩および第２電解質塩を含む電解液とを備えたものである。第１電解質塩は、第１アニオンおよび第１カチオンを含み、第２電解質塩は、第２アニオンおよび第２カチオンを含む。第１アニオンは、式（１）で表される第１イミドアニオン、式（２）で表される第２イミドアニオン、式（３）で表される第３イミドアニオンおよび式（４）で表される第４イミドアニオンのうちの少なくとも１種を含む。第２アニオンは、六フッ化リン酸イオン（ＰＦ6 -）、四フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ4 -）およびビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ2 ）2 -）のうちの少なくとも１種を含む。電解液における第１カチオンの含有量と電解液における第２カチオンの含有量との和は、０．７ｍｏｌ／ｋｇ以上２．２ｍｏｌ／ｋｇ以下である。電解液における第１アニオンのモル数に対する電解液における第２アニオンのモル数の割合は、１３ｍｏｌ％以上６０００ｍｏｌ％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、フッ素基およびフッ素化アルキル基のうちのいずれかである。Ｗ１、Ｗ２およびＷ３のそれぞれは、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、スルフィニル基（＞Ｓ＝Ｏ）およびスルホニル基（＞Ｓ（＝Ｏ）2 ）のうちのいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、フッ素基およびフッ素化アルキル基のうちのいずれかである。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のそれぞれは、カルボニル基、スルフィニル基およびスルホニル基のうちのいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （Ｒ５は、フッ素化アルキレン基である。Ｙ１、Ｙ２およびＹ３のそれぞれは、カルボニル基、スルフィニル基およびスルホニル基のうちのいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （Ｒ６およびＲ７のそれぞれは、フッ素基およびフッ素化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ８は、アルキレン基、フェニレン基、フッ素化アルキレン基およびフッ素化フェニレン基のうちのいずれかである。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４のそれぞれは、カルボニル基、スルフィニル基およびスルホニル基のうちのいずれかである。）
　本技術の一実施形態の二次電池によれば、電解液が第１電解質塩（第１アニオンおよび第１カチオン）および第２電解質塩（第２アニオンおよび第２カチオン）を含んでおり、その第１アニオンが第１イミドアニオン、第２イミドアニオン、第３イミドアニオンおよび第４イミドアニオンのうちの少なくとも１種を含んでおり、その第２アニオンが六フッ化リン酸イオン、四フッ化ホウ酸イオンおよびビス（フルオロスルホニル）イミドイオンのうちの少なくとも１種を含んでおり、その電解液における第１カチオンの含有量および電解液における第２カチオンの含有量の和に関して上記した条件が満たされており、その電解液における第１アニオンのモル数および電解液における第２アニオンのモル数の割合に関して上記した条件が満たされているので、優れた電池特性を得ることができる。
　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す斜視図である。 図１に示した電池素子の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池
　　１－１．構成
　　１－２．動作
　　１－３．製造方法
　　１－４．作用および効果
　２．変形例
　３．二次電池の用途
＜１．二次電池＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
　ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に電解液を備えている。
　この二次電池では、負極の充電容量が正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するためである。
　電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属の具体例は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属の具体例は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。ただし、電極反応物質の種類は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
　以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
＜１－１．構成＞
　図１は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図２は、図１に示した電池素子２０の一部の断面構成を表している。ただし、図１では、外装フィルム１０と電池素子２０とが互いに分離された状態を示していると共に、ＸＺ面に沿った電池素子２０の断面を破線で示している。
　この二次電池は、図１および図２に示したように、外装フィルム１０と、電池素子２０と、正極リード３１と、負極リード３２と、封止フィルム４１，４２とを備えている。ここで説明する二次電池は、可撓性または柔軟性を有する外装フィルム１０を用いたラミネートフィルム型の二次電池である。
　以下の説明では、図１および図２のそれぞれにおける上側を二次電池の上側とすると共に、図１および図２のそれぞれにおける下側を二次電池の下側とする。
［外装フィルムおよび封止フィルム］
　外装フィルム１０は、図１に示したように、電池素子２０を収納する外装部材であり、その電池素子２０が内部に収納された状態において封止された袋状の構造を有している。これにより、外装フィルム１０は、正極２１および負極２２と共に電解液を収納している。
　ここでは、外装フィルム１０は、１枚のフィルム状の部材であり、折り畳み方向Ｆに折り畳まれている。この外装フィルム１０には、電池素子２０を収容するための窪み部１０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。
　具体的には、外装フィルム１０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、その外装フィルム１０が折り畳まれた状態において、互いに対向する融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。
　ただし、外装フィルム１０の構成（層数）は、特に限定されないため、１層または２層でもよいし、４層以上でもよい。
　封止フィルム４１は、外装フィルム１０と正極リード３１との間に挿入されていると共に、封止フィルム４２は、外装フィルム１０と負極リード３２との間に挿入されている。ただし、封止フィルム４１，４２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。
　この封止フィルム４１は、外装フィルム１０の内部に外気などが侵入することを防止する封止部材である。また、封止フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでおり、その高分子化合物の具体例は、ポリプロピレンなどである。
　封止フィルム４２の構成は、負極リード３２に対して密着性を有する封止部材であることを除いて、封止フィルム４１の構成と同様である。すなわち、封止フィルム４２は、負極リード３２に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでいる。
［電池素子］
　電池素子２０は、図１および図２に示したように、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、電解液（図示せず）とを含む発電素子であり、外装フィルム１０の内部に収納されている。
　この電池素子２０は、いわゆる巻回電極体である。すなわち、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに積層されていると共に、そのセパレータ２３を介して互いに対向しながら巻回軸Ｐを中心として巻回されている。なお、巻回軸Ｐは、Ｙ軸方向に延在する仮想軸である。
　電池素子２０の立体的形状は、特に限定されない。ここでは、電池素子２０の立体的形状は、扁平状であるため、巻回軸Ｐと交差する電池素子２０の断面（ＸＺ面に沿った断面）の形状は、長軸Ｊ１および短軸Ｊ２により画定される扁平形状である。この長軸Ｊ１は、Ｘ軸方向に延在すると共に短軸Ｊ２の長さよりも大きい長さを有する仮想軸である。また、短軸Ｊ２は、Ｘ軸方向と交差するＺ軸方向に延在すると共に長軸Ｊ１の長さよりも小さい長さを有する仮想軸である。ここでは、電池素子２０の立体的形状は、扁平な円筒状であるため、その電池素子２０の断面の形状は、扁平な略楕円である。
（正極）
　正極２１は、図２に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。
　正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂが設けられる一対の面を有している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、アルミニウムなどである。
　正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵放出する正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　ここでは、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられている。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極２１が負極２２に対向する側において正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などである。
　正極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム含有化合物である。このリチウム含有化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含む化合物であり、さらに、１種類または２種類以上の他元素を構成元素として含んでいてもよい。他元素の種類は、リチウムおよび遷移金属元素のそれぞれ以外の元素であれば、特に限定されないが、具体的には、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。
　酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 、Ｌｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 およびＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
　正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムの具体例は、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物の具体例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。
　正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。炭素材料の具体例は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。
（負極）
　負極２２は、図２に示したように、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂを含んでいる。
　負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂが設けられる一対の面を有している。この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料の具体例は、銅などである。
　負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵放出する負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　ここでは、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両面に設けられている。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極２２が正極２１に対向する側において負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料などである。高いエネルギー密度が得られるからである。なお、負極活物質は、炭素材料および金属系材料のうちのいずれか一方だけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。
　炭素材料の具体例は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。この黒鉛は、天然黒鉛でもよいし、人造黒鉛でもよいし、双方でもよい。
　金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料であり、その金属元素および半金属元素の具体例は、ケイ素およびスズなどである。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。金属系材料の具体例は、ＴｉＳｉ2 およびＳｉＯx （０＜ｘ≦２または０．２＜ｘ＜１．４）などである。
　負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に配置されている絶縁性の多孔質膜である。このセパレータ２３は、正極２１と負極２２との接触（短絡）を防止しながら、後述する第１カチオンおよび第２カチオンのそれぞれを通過させる。なお、セパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。
（電解液）
　電解液は、液状の電解質である。この電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されており、第１電解質塩および第２電解質塩を含んでいる。より具体的には、電解液は、第１電解質塩および第２電解質塩と共に、その第１電解質塩および第２電解質塩のそれぞれを分散（電離）させる溶媒を含んでいる。
（第１電解質塩）
　第１電解質塩は、溶媒中において電離する化合物であり、第１アニオンおよび第１カチオンを含んでいる。
　第１アニオンは、イミドアニオンを含んでいる。具体的には、イミドアニオンは、式（１）で表される第１イミドアニオン、式（２）で表される第２イミドアニオン、式（３）で表される第３イミドアニオンおよび式（４）で表される第４イミドアニオンのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。すなわち、第１電解質塩は、第１アニオンとしてイミドアニオンを含んでいる。
　ただし、第１イミドアニオンの種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。このように種類が１種類でも２種類以上でもよいことは、第２イミドアニオン、第３イミドアニオンおよび第４イミドアニオンのそれぞれに関しても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、フッ素基およびフッ素化アルキル基のうちのいずれかである。Ｗ１、Ｗ２およびＷ３のそれぞれは、カルボニル基、スルフィニル基およびスルホニル基のうちのいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、フッ素基およびフッ素化アルキル基のうちのいずれかである。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のそれぞれは、カルボニル基、スルフィニル基およびスルホニル基のうちのいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （Ｒ５は、フッ素化アルキレン基である。Ｙ１、Ｙ２およびＹ３のそれぞれは、カルボニル基、スルフィニル基およびスルホニル基のうちのいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （Ｒ６およびＲ７のそれぞれは、フッ素基およびフッ素化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ８は、アルキレン基、フェニレン基、フッ素化アルキレン基およびフッ素化フェニレン基のうちのいずれかである。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４のそれぞれは、カルボニル基、スルフィニル基およびスルホニル基のうちのいずれかである。）
　第１アニオンがイミドアニオンを含んでいる理由は、以下で説明する通りである。第１に、二次電池の充放電時において、第１電解質塩に由来する良質な被膜が正極２１および負極２２のそれぞれの表面に形成されるからである。これにより、正極２１および負極２２のそれぞれとの反応に起因する電解液（特に溶媒）の分解反応が抑制される。第２に、上記した被膜を利用して、正極２１および負極２２のそれぞれの表面近傍において第１カチオンの移動速度が向上する。第３に、電解液の液中においても、第１カチオンの移動速度が向上する。
　第１イミドアニオンは、式（１）に示したように、２個の窒素原子（Ｎ）および３個の官能基（Ｗ１～Ｗ３）を含む鎖状のアニオン（２価のマイナスイオン）である。
　Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、フッ素基（－Ｆ）およびフッ素化アルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。すなわち、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。これにより、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、水素基（－Ｈ）およびアルキル基などではない。
　フッ素化アルキル基は、アルキル基のうちの１個または２個以上の水素基（－Ｈ）がフッ素基により置換された基である。ただし、フッ素化アルキル基は、直鎖状でもよいし、１本または２本以上の側鎖を有する分岐状でもよい。
　フッ素化アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、具体的には、１～１０である。第１イミドアニオンを含む電解質塩の溶解性および電離性が向上するからである。
　フッ素化アルキル基の具体例は、パーフルオロメチル基（－ＣＦ3 ）およびパーフルオロエチル基（－Ｃ2 Ｆ5 ）などである。
　Ｗ１～Ｗ３のそれぞれは、カルボニル基、スルフィニル基およびスルホニル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。すなわち、Ｗ１～Ｗ３のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。もちろん、Ｗ１～Ｗ３のうちの任意の２つだけが互いに同じ基でもよい。
　第２イミドアニオンは、式（２）に示したように、３個の窒素原子および４個の官能基（Ｘ１～Ｘ４）を含む鎖状のアニオン（３価のマイナスイオン）である。
　Ｒ３およびＲ４のそれぞれに関する詳細は、Ｒ１およびＲ２のそれぞれに関する詳細と同様である。
　Ｘ１～Ｘ４のそれぞれは、カルボニル基、スルフィニル基およびスルホニル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。すなわち、Ｘ１～Ｘ４のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。もちろん、Ｘ１～Ｘ４のうちの任意の２つだけが互いに同じ基でもよいし、Ｘ１～Ｘ４のうちの任意の３つだけが互いに同じ基でもよい。
　第３イミドアニオンは、式（３）に示したように、２個の窒素原子、３個の官能基（Ｙ１～Ｙ３）および１個の接続基（Ｒ５）を含む環状のアニオン（２価のマイナスイオン）である。
　Ｒ５であるフッ素化アルキレン基は、アルキレン基のうちの１個または２個以上の水素基がフッ素基により置換された基である。ただし、フッ素化アルキレン基は、直鎖状でもよいし、１本または２本以上の側鎖を有する分岐状でもよい。
　フッ素化アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、具体的には、１～１０である。第３イミドアニオンを含む電解質塩の溶解性および電離性が向上するからである。
　フッ素化アルキレン基の具体例は、パーフルオロメチレン基（－ＣＦ2 －）およびパーフルオロエチレン基（－Ｃ2 Ｆ4 －）などである。
　Ｙ１～Ｙ３のそれぞれは、カルボニル基、スルフィニル基およびスルホニル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。すなわち、Ｙ１～Ｙ３のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。もちろん、Ｙ１～Ｙ３のうちの任意の２つだけが互いに同じ基でもよい。
　第４イミドアニオンは、式（４）に示したように、２個の窒素原子（Ｎ）、４個の官能基（Ｚ１～Ｚ４）および１個の接続基（Ｒ８）を含む鎖状のアニオン（２価のマイナスイオン）である。
　Ｒ６およびＲ７のそれぞれに関する詳細は、Ｒ１およびＲ２のそれぞれに関する詳細と同様である。
　Ｒ８は、アルキレン基、フェニレン基、フッ素化アルキレン基およびフッ素化フェニレン基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。
　アルキレン基は、直鎖状でもよいし、１本または２本以上の側鎖を有する分岐状でもよい。アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、具体的には、１～１０である。第４イミドアニオンを含む電解質塩の溶解性および電離性が向上するからである。アルキレン基の具体例は、メチレン基（－ＣＨ2 －）、エチレン基（－Ｃ2 Ｈ4 －）およびプロピレン基（－Ｃ3 Ｈ6 －）などである。
　Ｒ８であるフッ素化アルキレン基に関する詳細は、Ｒ５であるフッ素化アルキレン基に関する詳細と同様である。
　フッ素化フェニレン基は、フェニレン基のうちの１個または２個以上の水素基がフッ素基により置換された基である。フッ素化フェニレン基の具体例は、モノフルオロフェニレン基（－Ｃ6 Ｈ3 Ｆ－）などである。
　Ｚ１～Ｚ４のそれぞれは、カルボニル基、スルフィニル基およびスルホニル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。すなわち、Ｚ１～Ｚ４のそれぞれは、互いに同じ基でもよいし、互いに異なる基でもよい。もちろん、Ｚ１～Ｚ４のうちの任意の２つだけが互いに同じ基でもよいし、Ｚ１～Ｚ４のうちの任意の３つだけが互いに同じ基でもよい。
　第１イミドアニオンの具体例は、式（１－１）～式（１－３０）のそれぞれで表されるアニオンなどである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　第２イミドアニオンの具体例は、式（２－１）～式（２－２２）のそれぞれで表されるアニオンなどである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　第３イミドアニオンの具体例は、式（３－１）～式（３－１５）のそれぞれで表されるアニオンなどである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　第４イミドアニオンの具体例は、式（４－１）～式（４－６５）のそれぞれで表されるアニオンなどである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　第１カチオンの種類は、特に限定されない。具体的には、第１カチオンは、軽金属イオンのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。すなわち、第１電解質塩は、第１カチオンとして軽金属イオンを含んでいる。高い電圧が得られるからである。
　軽金属イオンの種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンなどである。アルカリ金属イオンの具体例は、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンなどである。アルカリ土類金属イオンの具体例は、ベリリウムイオン、マグネシウムイオンおよびカルシウムイオンなどである。この他、軽金属イオンは、アルミニウムイオンなどでもよい。
　中でも、軽金属イオンは、リチウムイオンを含んでいることが好ましい。十分に高い電圧が得られるからである。
（第２電解質塩）
　第２電解質塩は、第１電解質塩と同様に、溶媒中において電離する化合物である。この第２電解質塩は、第２アニオンおよび第２カチオンを含んでいる。
　第２アニオンは、イミドアニオンとは異なる特定の種類のイオン（以下、「特定アニオン」と呼称する。）を含んでいる。具体的には、特定アニオンは、六フッ化リン酸イオン（ＰＦ6 -）、四フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ4 -）およびビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ2 ）2 -）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　第２カチオンに関する詳細は、上記した通りである。第２カチオンの種類は、第１カチオンの種類と同じでもよいし、その第１カチオンの種類とは異なってもよい。
　中でも、第２カチオンの種類は、第１カチオンの種類と同じであることが好ましい。より具体的には、第１カチオンおよび第２カチオンのそれぞれは、上記した理由により、軽金属イオンであるリチウムイオンを含んでいることが好ましい。
（含有量）
　電解液における第１電解質塩（第１アニオンおよび第１カチオン）の含有量と、その電解液における第２電解質塩（第２アニオンおよび第２カチオン）の含有量との関係に関しては、所定の条件が満たされている。
　具体的には、電解液における第１カチオンの含有量Ｃ１と、その電解液における第２カチオンの含有量Ｃ２との和Ｔ（ｍｏｌ／ｋｇ）は、０．７ｍｏｌ／ｋｇ～２．２ｍｏｌ／ｋｇである。また、電解液における第１アニオンのモル数Ｍ１に対する、その電解液における第２アニオンのモル数Ｍ２の割合Ｒ（ｍｏｌ％）は、１３ｍｏｌ％～６０００ｍｏｌ％である。正極２１および負極２２のそれぞれの表面近傍において第１カチオンおよび第２カチオンのそれぞれの移動速度が十分に向上すると共に、電解液の液中においても第１カチオンおよび第２カチオンのそれぞれの移動速度が十分に向上するからである。
　ここで説明した「電解液における第１カチオンの含有量」は、溶媒に対する第１カチオンの含有量であると共に、「電解液における第２カチオンの含有量」は、溶媒に対する第２カチオンの含有量である。なお、和Ｔは、Ｔ＝Ｃ１＋Ｃ２という計算式に基づいて算出されると共に、割合Ｒは、Ｒ＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００という計算式に基づいて算出される。
　含有量Ｃ１，Ｃ２およびモル数Ｍ１，Ｍ２のそれぞれを特定する場合には、二次電池を解体することにより、電解液を回収したのち、高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma（ＩＣＰ））発光分光分析法を用いて電解液を分析する。これにより、溶媒の重量、第１電解質塩（第１アニオンおよび第１カチオン）の重量および第２電解質塩（第２アニオンおよび第２カチオン）の重量のそれぞれが特定されるため、含有量Ｃ１，Ｃ２のそれぞれが算出されると共に、モル数Ｍ１，Ｍ２のそれぞれが算出される。
　ここで説明した含有量の特定手順は、後述する電解液の成分（第１電解質塩および第２電解質塩を除く。）の含有量を特定する場合に関しても同様である。
（溶媒）
　溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。
　炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなどである。環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどである。鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどである。
　カルボン酸エステル系化合物は、鎖状カルボン酸エステルなどである。鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、トリメチル酢酸エチル、酪酸メチルおよび酪酸エチルなどである。
　ラクトン系化合物は、ラクトンなどである。ラクトンの具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。
　なお、エーテル類は、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどでもよい。
（他の電解質塩）
　なお、電解液は、さらに、他の電解質塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。正極２１および負極２２のそれぞれの表面近傍において第１カチオンおよび第２カチオンのそれぞれの移動速度がより向上すると共に、電解液の液中においても第１カチオンおよび第２カチオンのそれぞれの移動速度がより向上するからである。電解液における他の電解質塩の含有量は、特に限定されないため、任意に設定可能である。
　他の電解質塩の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム塩などの軽金属塩である。ただし、上記した第１電解質塩および第２電解質塩は、ここで説明するリチウム塩から除かれる。
　リチウム塩の具体例は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2 （Ｃ2 Ｏ4 ））、ジフルオロジ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＰＦ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）およびテトラフルオロオキサラトリン酸リチウム（ＬｉＰＦ4 （Ｃ2 Ｏ4 ））、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）およびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）などである。
　中でも、他の電解質塩は、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムおよびジフルオロリン酸リチウムのうちの一方または双方を含んでいることが好ましい。正極２１および負極２２のそれぞれの表面近傍において第１カチオンおよび第２カチオンのそれぞれの移動速度が十分に向上すると共に、電解液の液中においても第１カチオンおよび第２カチオンのそれぞれの移動速度が十分に向上するからである。
（添加剤）
　また、電解液は、さらに、添加剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の充放電時において、添加剤に由来する被膜が正極２１および負極２２のそれぞれの表面に形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。なお、電解液における添加剤の含有量は、特に限定されないため、任意に設定可能である。
　添加剤の種類は、特に限定されないが、具体的には、不飽和環状炭酸エステル、フッ素化環状炭酸エステル、スルホン酸エステル、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、硫酸エステル、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などである。
　不飽和環状炭酸エステルは、不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を含む環状炭酸エステルである。不飽和炭素結合の数は、特に限定されないため、１個だけでもよいし、２個以上でもよい。不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。
　フッ素化環状炭酸エステルは、フッ素を構成元素として含む環状炭酸エステルである。すなわち、フッ素化環状炭酸エステルは、環状炭酸エステルのうちの１個または２個以上の水素基がフッ素基により置換された化合物である。フッ素化環状炭酸エステルの具体例は、モノフルオロ炭酸エチレンおよびジフルオロ炭酸エチレンなどである。
　スルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステル、環状ジスルホン酸エステル、鎖状モノスルホン酸エステルおよび鎖状ジスルホン酸エステルなどである。環状モノスルホン酸エステルの具体例は、１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトンおよびメタンスルホン酸プロパルギルエステルなどである。環状ジスルホン酸エステルの具体例は、シクロジソンなどである。
　ジカルボン酸無水物の具体例は、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。
　ジスルホン酸無水物の具体例は、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。
　硫酸エステルの具体例は、エチレンスルファート（１，３，２－ジオキサチオラン　２，２－ジオキシド）などである。
　ニトリル化合物は、１個または２個以上のシアノ基（－ＣＮ）を含む化合物である。ニトリル化合物の具体例は、オクタンニトリル、ベンゾニトリル、フタロニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、セバコニトリル、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、３，３’－オキシジプロピオニトリル、３－ブトキシプロピオニトリル、エチレングリコールビスプロピオニトリルエーテル、１，２，２，３－テトラシアノプロパン、テトラシアノプロパン、フマロニトリル、７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、シクロペンタンカルボニトリル、１，３，５－シクロヘキサントリカルボニトリルおよび１，３－ビス（ジシアノメチリデン）インダンなどである。
　イソシアネート化合物は、１個または２個以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を含む化合物である。イソシアネート化合物の具体例は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。
［正極リードおよび負極リード］
　正極リード３１は、図１に示したように、正極２１の正極集電体２１Ａに接続されている正極端子であり、外装フィルム１０の内部から外部に導出されている。この正極リード３１は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、アルミニウムなどである。正極リード３１の形状は、特に限定されないが、具体的には、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。
　負極リード３２は、図１に示したように、負極２２の負極集電体２２Ａに接続されている負極端子であり、外装フィルム１０の内部から外部に導出されている。この負極リード３２は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、銅などである。ここでは、負極リード３２の導出方向は、正極リード３１の導出方向と同様の方向である。なお、負極リード３２の形状に関する詳細は、正極リード３１の形状に関する詳細と同様である。
＜１－２．動作＞
　二次電池の充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、二次電池の放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。充電時および放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。
＜１－３．製造方法＞
　二次電池を製造する場合には、以下で説明する一例の手順により、正極２１および負極２２のそれぞれを作製すると共に、電解液を調製したのち、その正極２１および負極２２と共に電解液を用いて二次電池を組み立てると共に、組み立て後の二次電池の安定化処理を行う。
［正極の作製］
　最初に、正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とが互いに混合された混合物（正極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。なお、溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成形する。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極２１が作製される。
［負極の作製］
　上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極２２を形成する。具体的には、最初に、負極活物質と、負極結着剤と、負極導電剤とが互いに混合された混合物（負極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。溶媒に関する詳細は、上記した通りである。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。最後に、負極活物質層２２Ｂを圧縮成形する。これにより、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが形成されるため、負極２２が作製される。
［電解液の調製］
　溶媒に第１電解質塩（第１アニオンおよび第１カチオン）および第２電解質塩（第２アニオンおよび第２カチオン）を投入する。この場合には、和Ｔおよび割合Ｒのそれぞれに関して上記した条件が満たされるように、第１電解質塩の投入量および第２電解質塩の投入量のそれぞれを調整する。なお、溶媒にさらに他の電解質塩を添加してもよいし、溶媒にさらに添加剤を添加してもよい。これにより、溶媒中において電解質塩などが分散または溶解されるため、電解液が調製される。
［二次電池の組み立て］
　最初に、溶接法などの接合法を用いて、正極２１の正極集電体２１Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などの接合法を用いて、負極２２の負極集電体２２Ａに負極リード３２を接続させる。
　続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体（図示せず）を作製する。この巻回体は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。続いて、プレス機などを用いて巻回体を押圧することにより、扁平形状となるように巻回体を成形する。
　続いて、窪み部１０Ｕの内部に巻回体を収容したのち、外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳むことにより、その外装フィルム１０同士を互いに対向させる。続いて、熱融着法などの接着法を用いて、互いに対向する融着層のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納する。
　最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などの接着法を用いて、互いに対向する融着層のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接着させる。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１を挿入すると共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２を挿入する。
　これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体である電池素子２０が作製される。よって、袋状の外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。
［二次電池の安定化］
　組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。よって、二次電池が完成する。
＜１－４．作用および効果＞
　この二次電池によれば、電解液が第１電解質塩（第１アニオンおよび第１カチオン）および第２電解質塩（第２アニオンおよび第２カチオン）を含んでおり、その第１アニオンがイミドアニオンを含んでおり、その第２アニオンが特定アニオンを含んでおり、和Ｔおよび割合Ｒに関して上記した条件が満たされている。
　この場合には、上記したように、第１アニオンがイミドアニオンを含んでいるため、二次電池の充放電時において第１電解質塩に由来する良質な被膜が正極２１および負極２２のそれぞれの表面に形成される。これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面における電解液の分解反応が抑制される。しかも、正極２１および負極２２のそれぞれの表面近傍において第１カチオンの移動速度が向上すると共に、電解液の液中においても第１カチオンの移動速度が向上する。
　また、第２アニオンが特定アニオンを含んでいるため、正極２１および負極２２のそれぞれの表面近傍において第２カチオンの移動速度が向上すると共に、電解液の液中においても第２カチオンの移動速度が向上する。
　さらに、第１電解質塩および第２電解質塩の総量（含有量Ｃ１，Ｃ２の和Ｔ）が適正化されると共に、その第１電解質塩および第２電解質塩の混合比（モル数Ｍ１，Ｍ２の割合Ｒ）も適正化される。これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面近傍において第１カチオンおよび第２カチオンのそれぞれの移動速度がより向上すると共に、電解液の液中においても第１カチオンおよび第２カチオンのそれぞれの移動速度がより向上する。
　よって、優れた電池特性を得ることができる。
　特に、第１カチオンおよび第２カチオンのそれぞれが軽金属イオンを含んでいれば、高い電圧が得られるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、軽金属イオンがリチウムイオンを含んでいれば、より高い電圧が得られるため、さらに高い効果を得ることができる。
　また、電解液がさらに添加剤を含んでおり、その添加剤が不飽和環状炭酸エステル、フッ素化環状炭酸エステル、スルホン酸エステル、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、硫酸エステル、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、その電解液の分解反応が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
　また、電解液がさらに他の電解質塩を含んでおり、その他の電解質塩がビス（オキサラト）ホウ酸リチウムおよびジフルオロリン酸リチウムのうちの一方または双方を含んでいれば、カチオンの移動速度がより向上するため、より高い効果を得ることができる。
　また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。
＜２．変形例＞
　上記した二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例は、互いに組み合わされてもよい。
［変形例１］
　多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
　具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の位置ずれ（巻きずれ）が抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応などの副反応が発生しても、二次電池の膨れが抑制される。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。優れた物理的強度および優れた電気化学的安定性が得られるからである。
　なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱を促進させるため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機材料および樹脂材料などの絶縁性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。無機材料の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどである。樹脂材料の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などである。
　積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、必要に応じて、前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。
　この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、二次電池の膨れが抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
［変形例２］
　液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
　電解質層を用いた電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が互いに積層されていると共に、その正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。
　具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。
　この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、電解液の漏液が防止されるため、より高い効果を得ることができる。
＜３．二次電池の用途＞
　二次電池の用途（適用例）は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、主電源から切り替えられる電源でもよい。
　二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。
　電池パックは、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、駆動用電源として二次電池を用いて作動（走行）する車両であり、その二次電池以外の他の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して、家庭用の電気製品などを使用可能である。
　ここで、二次電池の適用例の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。
　図３は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
　この電池パックは、図３に示したように、電源５１と、回路基板５２とを備えている。この回路基板５２は、電源５１に接続されていると共に、正極端子５３、負極端子５４および温度検出端子５５を含んでいる。
　電源５１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子５３に接続されていると共に、負極リードが負極端子５４に接続されている。この電源５１は、正極端子５３および負極端子５４を介して外部と接続可能であるため、充放電可能である。回路基板５２は、制御部５６と、スイッチ５７と、ＰＴＣ素子５８と、温度検出部５９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子５８は、省略されてもよい。
　制御部５６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部５６は、必要に応じて、電源５１の使用状態の検出および制御を行う。
　なお、制御部５６は、電源５１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ５７を切断することにより、その電源５１の電流経路に充電電流が流れないようにする。過充電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、４．２０Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、２．４０Ｖ±０．１Ｖである。
　スイッチ５７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部５６の指示に応じて電源５１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ５７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ５７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
　温度検出部５９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子５５を用いて電源５１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部５６に出力する。温度検出部５９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部５６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部５６が補正処理を行う場合などに用いられる。
　本技術の実施例に関して説明する。
＜実施例１～２６および比較例１～１２＞
　以下で説明するように、二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
［二次電池の作製］
　以下の手順により、図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。
（正極の作製）
　最初に、正極活物質（リチウム含有化合物（酸化物）である（ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.14Ａｌ0.04Ｏ2 ）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（カーボンブラック）６質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（厚さ＝１２μｍである帯状のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成形した。これにより、正極２１が作製された。
（負極の作製）
　最初に、負極活物質（炭素材料である人造黒鉛）９３質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）７質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（厚さ＝１５μｍである帯状の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成形した。これにより、負極２２が作製された。
（電解液の調製）
　溶媒に第１電解質塩および第２電解質塩を添加したのち、その溶媒を攪拌した。
　溶媒としては、環状炭酸エステルである炭酸エチレンと、ラクトンであるγ－ブチロラクトンとを用いた。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸エチレン：γ－ブチロラクトン＝３０：７０とした。
　第１カチオンとしては、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）を用いたと共に、第１アニオンとしては、イミドアニオンを用いた。具体的には、イミドアニオンとして、式（１－２１）に示した第１イミドアニオンと、式（２－５）に示した第２イミドアニオンと、式（３－５）に示した第３イミドアニオンと、式（４－３７）に示した第４イミドアニオンとを用いた。
　第２カチオンとしては、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）を用いたと共に、第２アニオンとしては、特定アニオンを用いた。具体的には、特定アニオンとして、六フッ化リン酸イオン（ＰＦ6 -）を用いた。
　なお、第１電解質塩の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）と、第２電解質塩の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）と、和Ｔ（ｍｏｌ／ｋｇ）と、割合Ｒ（ｍｏｌ％）とは、表１～表３に示した通りであった。
　これにより、第１電解質塩および第２電解質塩を含む電解液が調製された。この第１電解質塩は、第１アニオンとしてイミドアニオンを含むリチウム塩であると共に、第２電解質塩は、第２アニオンとして特定アニオンを含むリチウム塩である。
（二次電池の組み立て）
　最初に、正極２１の正極集電体２１Ａに正極リード３１（アルミニウム箔）を溶接したと共に、負極２２の負極集電体２２Ａに負極リード３２（銅箔）を溶接した。
　続いて、セパレータ２３（厚さ＝１５μｍである微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を作製した。続いて、プレス機を用いて巻回体をプレスすることにより、扁平形状となるように巻回体を成形した。
　続いて、窪み部１０Ｕの内部に収容された巻回体を挟むように外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳んだのち、その融着層のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納した。外装フィルム１０としては、融着層（厚さ＝３０μｍであるポリプロピレンフィルム）と、金属層（厚さ＝４０μｍであるアルミニウム箔）と、表面保護層（厚さ＝２５μｍであるナイロンフィルム）とが内側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。
　最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において融着層のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに熱融着させた。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入したと共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入した。これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、電池素子２０が作製された。
　よって、外装フィルム１０の内部に電池素子が封入されたため、二次電池が組み立てられた。
（二次電池の安定化）
　常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。
　これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されたため、二次電池の状態が電気化学的に安定化した。よって、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
［電池特性の評価］
　電池特性を評価したところ、表１～表３に示した結果が得られた。ここでは、高温サイクル特性、高温保存特性および低温負荷特性を評価した。
（高温サイクル特性）
　最初に、高温環境中（温度＝６０℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。充放電条件は、上記した二次電池の安定化時の充放電条件と同様にした。
　続いて、同環境中においてサイクル数の総数が１００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（１００サイクル目の放電容量）を測定した。充放電条件は、上記した二次電池の安定化時の充放電条件と同様にした。
　最後に、サイクル維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００という計算式に基づいて、高温サイクル特性を評価するための指標であるサイクル維持率を算出した。
（高温保存特性）
　最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させることにより、放電容量（保存前の放電容量）を測定した。充放電条件は、上記した二次電池の安定化時の充放電条件と同様にした。
　続いて、同環境中において二次電池を充電させることにより、高温環境中（温度＝８０℃）において充電状態の二次電池を保存（保存時間＝１０日間）したのち、常温環境中において二次電池を放電させることにより、放電容量（保存後の放電容量）を測定した。充放電条件は、上記した二次電池の安定化時の充放電条件と同様にした。
　最後に、保存維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００という計算式に基づいて、高温保存特性を評価するための指標である保存維持率を算出した。
（低温負荷特性）
　最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。充放電条件は、上記した二次電池の安定化時の充放電条件と同様にした。
　続いて、低温環境中（温度＝－１０℃）においてサイクル数の総数が１００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（１００サイクル目の放電容量）を測定した。充放電条件は、放電時の電流を１Ｃに変更したことを除いて、上記した二次電池の安定化時の充放電条件と同様にした。１Ｃとは、電池容量を１時間で放電しきる電流値である。
　最後に、負荷維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００という計算式に基づいて、低温負荷特性を評価するための指標である負荷維持率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
［考察］
　表１～表３に示したように、第１アニオンとしてイミドアニオンを用いたと共に、第２アニオンとして特定アニオン（六フッ化リン酸イオン）を用いた二次電池では、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率のそれぞれが電解液の構成の構成に応じて大きく変動した。
　具体的には、和Ｔが０．７ｍｏｌ／ｋｇ～２．２ｍｏｌ／ｋｇ以下であると共に、割合Ｒが１３ｍｏｌ％～６０００ｍｏｌ％であるという適正条件が満たされていない場合（比較例１～１２）には、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれも減少した。
　これに対して、和Ｔが０．７ｍｏｌ／ｋｇ～２．２ｍｏｌ／ｋｇ以下であると共に、割合Ｒが１３ｍｏｌ％～６０００ｍｏｌ％であるという適正条件が満たされている場合（実施例１～２６）には、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれも増加した。この場合には、特に、第１カチオンおよび第２カチオンのそれぞれが軽金属イオン（リチウムイオン）を含んでいると、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率のそれぞれが十分に高くなった。
＜実施例２７～５２および比較例１３～２４＞
　表４～表６に示したように、特定アニオンとして六フッ化リン酸イオンの代わりに四フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ4 -）を用いたことを除いて実施例１～２６および比較例１～１２と同様の手順により、二次電池を作製したのち、電池特性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表４～表６に示したように、第２電解質塩のアニオンとして特定アニオン（四フッ化ホウ酸イオン）を用いた二次電池においても、同様の傾向が得られた。
　具体的には、和Ｔが０．７ｍｏｌ／ｋｇ～２．２ｍｏｌ／ｋｇ以下であると共に割合Ｒが１３ｍｏｌ％～６０００ｍｏｌ％であるという適正条件が満たされていない場合（比較例１３～２４）には、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれも減少したのに対して、その適正条件が満たされている場合（実施例２７～５２）には、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれも増加した。
＜実施例５３～７８および比較例２５～３６＞
　表７～表９に示したように、特定アニオンとして六フッ化リン酸イオンの代わりにビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ2 ）2 -）を用いたことを除いて実施例１～２６および比較例１～１２と同様の手順により、二次電池を作製したのち、電池特性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表７～表９に示したように、第２電解質塩のアニオンとして特定アニオン（ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン）を用いた二次電池においても、同様の傾向が得られた。
　具体的には、和Ｔが０．７ｍｏｌ／ｋｇ～２．２ｍｏｌ／ｋｇ以下であると共に割合Ｒが１３ｍｏｌ％～６０００ｍｏｌ％であるという適正条件が満たされていない場合（比較例２５～３６）には、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれも減少したのに対して、その適正条件が満たされている場合（実施例５３～７８）には、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれも増加した。
＜実施例７９～１２３＞
　表１０～表１２に示したように、電解液に添加剤および他の電解質塩のうちのいずれかを含有させたことを除いて実施例８と同様の手順により、二次電池を作製したのち、電池特性を評価した。この場合には、電解質塩を含む溶媒に添加剤および他の電解質塩のうちのいずれかを添加したのち、その溶媒を攪拌した。
　添加剤に関する詳細は、以下で説明する通りである。不飽和環状炭酸エステルとしては、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビニルエチレン（ＶＣ）および炭酸メチレンエチレン（ＭＥＣ）を用いた。フッ素化環状炭酸エステルとしては、モノフルオロ炭酸エチレン（ＦＥＣ）およびジフルオロ炭酸エチレン（ＤＦＥＣ）を用いた。スルホン酸エステルとしては、環状モノスルホン酸エステルであるプロパンスルトン（ＰＳ）およびプロペンスルトン（ＰＲＳ）と、環状ジスルホン酸エステルであるシクロジソン（ＣＤ）とを用いた。ジカルボン酸無水物としては、無水コハク酸（ＳＡ）を用いた。ジスルホン酸無水物としては、無水プロパンジスルホン酸（ＰＳＡＨ）を用いた。硫酸エステルとしては、エチレンスルファート（ＤＴＤ）を用いた。ニトリル化合物としては、スクシノニトリル（ＳＮ）を用いた。イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＩ）を用いた。
　他の電解質塩としては、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）およびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）を用いた。
　電解液における添加剤および他の電解質塩のそれぞれの含有量（重量％）は、表１０～表１２に示した通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　表１０～表１２に示したように、電解液が添加剤を含んでいる場合（実施例７９～９１，９４～１０６，１０９～１２１）には、電解液が添加剤を含んでいない場合（実施例８）と比較して、高い負荷維持率が維持されながら、サイクル維持率および保存維持率のそれぞれがより増加した。
　また、表１０～表１２に示したように、電解液が他の電解質塩を含んでいる場合（実施例９２，９３，１０７，１０８，１２２，１２３）には、電解液が他の電解質塩を含んでいない場合（実施例８）と比較して、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率のそれぞれがより増加した。
［まとめ］
　表１～表１２に示した結果から、電解液が第１電解質塩（第１アニオンおよび第１カチオン）および第２電解質塩（第２アニオンおよび第２カチオン）を含んでおり、その第１アニオンがイミドアニオンを含んでおり、その第２アニオンが特定アニオンを含んでおり、和Ｔおよび割合Ｒに関して上記した条件が満たされていると、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれも改善された。よって、二次電池において優れた高温サイクル特性、優れた高温保存特性および優れた低温負荷特性が得られたため、優れた電池特性を得ることができた。
　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。
　具体的には、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明した。しかしながら、電池素子の素子構造は、特に限定されないため、積層型および九十九折り型などでもよい。積層型では、正極および負極がセパレータを介して交互に積層されていると共に、九十九折り型では、正極および負極がセパレータを介して互いに対向しながらジグザグに折り畳まれている。
　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (6)

  1. 　正極と、
    　負極と、
    　第１電解質塩および第２電解質塩を含む電解液と
    　を備え、
    　前記第１電解質塩は、第１アニオンおよび第１カチオンを含み、
    　前記第２電解質塩は、第２アニオンおよび第２カチオンを含み、
    　前記第１アニオンは、式（１）で表される第１イミドアニオン、式（２）で表される第２イミドアニオン、式（３）で表される第３イミドアニオンおよび式（４）で表される第４イミドアニオンのうちの少なくとも１種を含み、
    　前記第２アニオンは、六フッ化リン酸イオン（ＰＦ6 -）、四フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ4 -）およびビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ2 ）2 -）のうちの少なくとも１種を含み、
    　前記電解液における前記第１カチオンの含有量と前記電解液における前記第２カチオンの含有量との和は、０．７ｍｏｌ／ｋｇ以上２．２ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
    　前記電解液における前記第１アニオンのモル数に対する、前記電解液における前記第２アニオンのモル数の割合は、１３ｍｏｌ％以上６０００ｍｏｌ％以下である、
    　二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、フッ素基およびフッ素化アルキル基のうちのいずれかである。Ｗ１、Ｗ２およびＷ３のそれぞれは、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、スルフィニル基（＞Ｓ＝Ｏ）およびスルホニル基（＞Ｓ（＝Ｏ）2 ）のうちのいずれかである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、フッ素基およびフッ素化アルキル基のうちのいずれかである。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のそれぞれは、カルボニル基、スルフィニル基およびスルホニル基のうちのいずれかである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｒ５は、フッ素化アルキレン基である。Ｙ１、Ｙ２およびＹ３のそれぞれは、カルボニル基、スルフィニル基およびスルホニル基のうちのいずれかである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｒ６およびＲ７のそれぞれは、フッ素基およびフッ素化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ８は、アルキレン基、フェニレン基、フッ素化アルキレン基およびフッ素化フェニレン基のうちのいずれかである。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４のそれぞれは、カルボニル基、スルフィニル基およびスルホニル基のうちのいずれかである。）
  2. 　前記第１カチオンおよび前記第２カチオンのそれぞれは、軽金属イオンを含む、
    　請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記軽金属イオンは、リチウムイオンを含む、
    　請求項２記載の二次電池。
  4. 　前記電解液は、さらに、不飽和環状炭酸エステル、フッ素化環状炭酸エステル、スルホン酸エステル、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、硫酸エステル、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物のうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 　前記電解液は、さらに、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムおよびジフルオロリン酸リチウムのうちの少なくとも一方を含む、
    　請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 　リチウムイオン二次電池である、
    　請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
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