WO2023017685A1 - 二次電池用電解液および二次電池 - Google Patents

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WO2023017685A1
WO2023017685A1 PCT/JP2022/025505 JP2022025505W WO2023017685A1 WO 2023017685 A1 WO2023017685 A1 WO 2023017685A1 JP 2022025505 W JP2022025505 W JP 2022025505W WO 2023017685 A1 WO2023017685 A1 WO 2023017685A1
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fluorine
hydrogen
hydrocarbon group
trifluoromethyl
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PCT/JP2022/025505
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English (en)
French (fr)
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謙太郎 吉村
Original Assignee
株式会社村田製作所
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Publication date
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This technology relates to electrolyte solutions for secondary batteries and secondary batteries.
  • This secondary battery includes an electrolyte (electrolyte for secondary battery) along with a positive electrode and a negative electrode, and various studies have been made on the configuration of the secondary battery. Specifically, in order to obtain good charge-discharge cycle life characteristics, an alcohol carbonate having a specific structure or the like is contained in the electrolytic solution (see, for example, Patent Document 1).
  • a secondary battery electrolyte solution according to an embodiment of the present technology includes a fluorine-containing compound, and the fluorine-containing compound includes at least one of compounds represented by formulas (1) to (22). It is a thing.
  • Each of R1 to R16 is hydrogen (H), fluorine (F), a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a fluorinated hydrocarbon group and a fluorine-containing group represented by formula (30). Either. However, at least one of R1 to R4 is a fluorine-containing group. At least one of R5-R10 is a fluorine-containing group. At least one of R11 and R12 is a fluorine-containing group. At least one of R13-R16 is a fluorine-containing group. )
  • Each of R17 to R38 is any one of hydrogen, fluorine, a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a fluorinated hydrocarbon group and a fluorine-containing group represented by formula (30). However, at least one of R17 to R20 is a fluorine-containing group. At least one of R21-R26 is a fluorine-containing group. At least one of R27-R34 is a fluorine-containing group. At least one of R35-R38 is a fluorine-containing group. )
  • each of R39 to R44 is any one of hydrogen, fluorine, a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a fluorinated hydrocarbon group and a fluorine-containing group represented by formula (30).
  • R45 , R46 and R52 are each a hydrocarbon group, a fluorinated hydrocarbon group and a fluorine-containing group represented by formula (30), and each of R47 to R51 is hydrogen, fluorine, an alkyl group , alkoxy groups and fluorinated alkyl groups.
  • at least one of R39 to R44 is a fluorine-containing group.
  • At least one of R45 and R46 is a fluorine-containing group.
  • At least one of R47 to R51 is a trifluoromethyl group.
  • Each of R53-R70 is one of hydrogen, fluorine, an alkyl group, an alkoxy group and a fluorinated alkyl group.
  • Each of R71 and R72 is hydrogen, fluorine, a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group. Any one of a hydrogen group, a fluorinated hydrocarbon group and a fluorine-containing group represented by formula (30).
  • at least one of R53 to R62 is a trifluoromethyl group.
  • At least one of R63 to R66 is a trifluoromethyl group.
  • At least one of R67 to R70 is a trifluoromethyl group.
  • each of R73-R76, R79-R82 and R85-R88 is one of hydrogen, fluorine, an alkyl group, an alkoxy group and a fluorinated alkyl group; R77, R78, R83, R84 and R89-
  • Each R92 is any one of hydrogen, fluorine, a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a fluorinated hydrocarbon group and a fluorine-containing group represented by formula (30).
  • at least one of R73 to R76 is a trifluoromethyl group.
  • At least one of R79 to R82 is a trifluoromethyl group.
  • At least one of R85-R88 is a trifluoromethyl group.
  • each of R93 to R96 and R109 to R116 is any one of hydrogen, fluorine, an alkyl group, an alkoxy group and a fluorinated alkyl group; each of R97 to R108, R117 and R118 is hydrogen, fluorine , a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a fluorinated hydrocarbon group and a fluorine-containing group represented by formula (30).
  • at least one of R93 to R96 is a trifluoromethyl group.
  • At least one of R99-R102 is a fluorine-containing group.
  • At least one of R103-R108 is a fluorine-containing group.
  • At least one of R109 to R112 is a trifluoromethyl group.
  • At least one of R113 to R116 is a trifluoromethyl group.
  • Each of R201-R205 is either hydrogen or a trifluoromethyl group.
  • An asterisk (*) is an unbonded bond. However, at least one of R201 to R205 is a trifluoromethyl group. )
  • a secondary battery of an embodiment of the present technology includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, and the electrolytic solution has a configuration similar to the configuration of the secondary battery electrolytic solution of the embodiment of the present technology. is.
  • the secondary battery electrolyte contains a fluorine-containing compound, so excellent cycle characteristics can be obtained.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the battery element shown in FIG. 1;
  • FIG. 3 is a block diagram showing the configuration of an application example of a secondary battery;
  • Electrolyte solution for secondary battery First, an electrolytic solution for a secondary battery (hereinafter simply referred to as “electrolytic solution”) according to an embodiment of the present technology will be described.
  • Electrolyte solutions are used in secondary batteries, which are electrochemical devices. However, the electrolytic solution may be used in electrochemical devices other than secondary batteries.
  • the type of other electrochemical device is not particularly limited, but is specifically a capacitor or the like.
  • the electrolytic solution contains a fluorine-containing compound, and the fluorine-containing compound contains one or more of the compounds represented by formulas (1) to (22). .
  • Each of R1 to R16 is any one of hydrogen, fluorine, a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a fluorinated hydrocarbon group and a fluorine-containing group represented by formula (30). However, at least one of R1 to R4 is a fluorine-containing group. At least one of R5-R10 is a fluorine-containing group. At least one of R11 and R12 is a fluorine-containing group. At least one of R13-R16 is a fluorine-containing group. )
  • Each of R17 to R38 is any one of hydrogen, fluorine, a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a fluorinated hydrocarbon group and a fluorine-containing group represented by formula (30). However, at least one of R17 to R20 is a fluorine-containing group. At least one of R21-R26 is a fluorine-containing group. At least one of R27-R34 is a fluorine-containing group. At least one of R35-R38 is a fluorine-containing group. )
  • each of R39 to R44 is any one of hydrogen, fluorine, a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a fluorinated hydrocarbon group and a fluorine-containing group represented by formula (30).
  • R45 , R46 and R52 are each a hydrocarbon group, a fluorinated hydrocarbon group and a fluorine-containing group represented by formula (30), and each of R47 to R51 is hydrogen, fluorine, an alkyl group , alkoxy groups and fluorinated alkyl groups.
  • at least one of R39 to R44 is a fluorine-containing group.
  • At least one of R45 and R46 is a fluorine-containing group.
  • At least one of R47 to R51 is a trifluoromethyl group.
  • Each of R53-R70 is one of hydrogen, fluorine, an alkyl group, an alkoxy group and a fluorinated alkyl group.
  • Each of R71 and R72 is hydrogen, fluorine, a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group. Any one of a hydrogen group, a fluorinated hydrocarbon group and a fluorine-containing group represented by formula (30).
  • at least one of R53 to R62 is a trifluoromethyl group.
  • At least one of R63 to R66 is a trifluoromethyl group.
  • At least one of R67 to R70 is a trifluoromethyl group.
  • each of R73-R76, R79-R82 and R85-R88 is one of hydrogen, fluorine, an alkyl group, an alkoxy group and a fluorinated alkyl group; R77, R78, R83, R84 and R89-
  • Each R92 is any one of hydrogen, fluorine, a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a fluorinated hydrocarbon group and a fluorine-containing group represented by formula (30).
  • at least one of R73 to R76 is a trifluoromethyl group.
  • At least one of R79 to R82 is a trifluoromethyl group.
  • At least one of R85-R88 is a trifluoromethyl group.
  • each of R93 to R96 and R109 to R116 is any one of hydrogen, fluorine, an alkyl group, an alkoxy group and a fluorinated alkyl group; each of R97 to R108, R117 and R118 is hydrogen, fluorine , a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a fluorinated hydrocarbon group and a fluorine-containing group represented by formula (30).
  • at least one of R93 to R96 is a trifluoromethyl group.
  • At least one of R99-R102 is a fluorine-containing group.
  • At least one of R103-R108 is a fluorine-containing group.
  • At least one of R109 to R112 is a trifluoromethyl group.
  • At least one of R113 to R116 is a trifluoromethyl group.
  • Each of R201-R205 is either hydrogen or a trifluoromethyl group.
  • An asterisk (*) is an unbonded bond. However, at least one of R201 to R205 is a trifluoromethyl group. )
  • This fluorine-containing compound is a fluorine-containing compound, as is clear from formulas (1) to (22), and more specifically, one or more trifluoromethyl groups (--CF3) are introduced. It is a compound containing an aromatic ring (benzene ring).
  • the electrolyte contains a fluorine-containing compound contains a fluorine-containing compound.
  • benzene with a trifluoromethyl group introduced This is because the ring is also decomposed together, so that a good film derived from the fluorine-containing compound is formed on the surface of the electrode. Since this film has electrochemically stable properties, it functions as a protective film for the surface of the electrode.
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed during charging and discharging, so the decrease in discharge capacity is suppressed even if the charging and discharging are repeated.
  • the film derived from the fluorine-containing compound has excellent electrochemical durability, even if the secondary battery is charged and discharged in a high temperature environment, the discharge capacity is effectively reduced. suppressed by
  • the details of the 22 types of compounds shown in formulas (1) to (22) are described below.
  • the types of compounds shown in each of formulas (1) to (22) may be one type, or two or more types.
  • the compound represented by formula (1) is the first fluorine-containing compound having a cyclic structure.
  • R1 to R4 is not particularly limited as long as it is any one of hydrogen, fluorine, a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a fluorinated hydrocarbon group and a fluorine-containing group. one or more of are fluorine-containing groups. Accordingly, the first fluorine-containing compound contains a benzene ring introduced with a trifluoromethyl group, and the number of benzene rings introduced with a trifluoromethyl group is one or two or more.
  • a hydrocarbon group is a monovalent group composed of carbon and hydrogen.
  • the hydrocarbon group is preferably any one of an alkyl group, an alkenyl group and an alkynyl group. This is because the solubility and compatibility of the first fluorine-containing compound are ensured.
  • alkyl groups include methyl, ethyl and propyl groups.
  • alkenyl groups include vinyl, allyl, 2-propenyl and prop-2-en-1-yl groups.
  • alkynyl groups include ethynyl, propargyl, 2-propynyl and prop-2-yn-1-yl groups.
  • the number of carbon atoms in each of the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group is not particularly limited, it is preferably 3 or less. That is, the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms, and the alkenyl group and alkynyl group preferably each have 2 or 3 carbon atoms. This is because the solubility and compatibility of the first fluorine-containing compound are further improved.
  • An oxygen-containing hydrocarbon group is a monovalent group composed of carbon, hydrogen and oxygen.
  • the oxygen-containing hydrocarbon group may be linear or branched with one or more side chains.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkoxy group. This is because the solubility and compatibility of the first fluorine-containing compound are ensured.
  • alkoxy groups include methoxy, ethoxy and propoxy groups.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is not particularly limited, it is preferably 3 or less. This is because the solubility and compatibility of the first fluorine-containing compound are further improved.
  • a fluorinated hydrocarbon group is a group in which one or more hydrogen atoms in the above-described hydrocarbon groups (alkyl group, alkenyl group or alkynyl group) are substituted with fluorine.
  • fluorine-containing group is a phenyl group into which a trifluoromethyl group is introduced, as shown in formula (30).
  • R201 to R205 is not particularly limited as long as it is hydrogen or a trifluoromethyl group, but one or more of R201 to R205 is a trifluoromethyl group.
  • fluorine-containing groups include one or more trifluoromethyl groups.
  • first fluorine-containing compound examples include compounds represented by formulas (1-1) to (1-11).
  • the compound represented by formula (2) is a second fluorine-containing compound having a cyclic structure.
  • the details for each of R5-R10 are the same as the details for each of R1-R4.
  • one or more of R5 to R10 are fluorine-containing groups.
  • the second fluorine-containing compound contains a benzene ring introduced with a trifluoromethyl group, and the number of benzene rings introduced with a trifluoromethyl group is one or two or more.
  • the second fluorine-containing compound include compounds represented by formulas (2-1) to (2-15).
  • the compound represented by formula (3) is a tertiary fluorine-containing compound having a cyclic structure. Details regarding each of R11 and R12 are similar to those regarding each of R1-R4. However, one or both of R11 and R12 are fluorine-containing groups. Accordingly, the third fluorine-containing compound contains a benzene ring introduced with a trifluoromethyl group, and the number of benzene rings introduced with a trifluoromethyl group is one or two or more.
  • third fluorine-containing compound examples include compounds represented by formulas (3-1) to (3-9).
  • the compound represented by formula (4) is a quaternary fluorine-containing compound having a cyclic structure. Details regarding each of R13-R16 are the same as those regarding each of R1-R4. However, one or more of R13 to R16 are fluorine-containing groups. Accordingly, the quaternary fluorine-containing compound contains a benzene ring introduced with a trifluoromethyl group, and the number of benzene rings introduced with a trifluoromethyl group is one or two or more.
  • fourth fluorine-containing compound examples include compounds represented by formulas (4-1) to (4-9).
  • the compound represented by formula (5) is a fifth fluorine-containing compound having a cyclic structure. Details regarding each of R17-R20 are the same as those regarding each of R1-R4. However, one or more of R17 to R20 are fluorine-containing groups. Thus, the fifth fluorine-containing compound contains a benzene ring introduced with a trifluoromethyl group, and the number of benzene rings introduced with a trifluoromethyl group is one or two or more.
  • fifth fluorine-containing compound examples include compounds represented by formulas (5-1) to (5-9).
  • the compound represented by formula (6) is a 6th fluorine-containing compound having a cyclic structure. Details regarding each of R21-R26 are the same as those regarding each of R1-R4. However, one or more of R21 to R26 are fluorine-containing groups. Accordingly, the sixth fluorine-containing compound contains a benzene ring introduced with a trifluoromethyl group, and the number of benzene rings introduced with a trifluoromethyl group is one or two or more.
  • sixth fluorine-containing compound examples include compounds represented by formulas (6-1) to (6-11).
  • the compound represented by formula (7) is a 7th fluorine-containing compound having a cyclic structure. Details regarding each of R27-R34 are the same as those regarding each of R1-R4. However, one or more of R27 to R34 are fluorine-containing groups. Accordingly, the 7th fluorine-containing compound contains a benzene ring introduced with a trifluoromethyl group, and the number of benzene rings introduced with a trifluoromethyl group is one or two or more.
  • Specific examples of the seventh fluorine-containing compound include compounds represented by formulas (7-1) to (7-12).
  • the compound represented by formula (8) is an eighth fluorine-containing compound having a cyclic structure. Details regarding each of R35-R38 are the same as those regarding each of R1-R4. However, one or more of R35 to R38 are fluorine-containing groups. Accordingly, the eighth fluorine-containing compound contains a benzene ring introduced with a trifluoromethyl group, and the number of benzene rings introduced with a trifluoromethyl group is one or two or more.
  • eighth fluorine-containing compound include compounds represented by formulas (8-1) to (8-9).
  • the compound represented by formula (9) is a ninth fluorine-containing compound having a cyclic structure. Details regarding each of R39-R44 are the same as those regarding each of R1-R4. However, one or more of R39 to R44 are fluorine-containing groups. Accordingly, the ninth fluorine-containing compound contains a benzene ring introduced with a trifluoromethyl group, and the number of benzene rings introduced with a trifluoromethyl group is one or two or more.
  • ninth fluorine-containing compound include compounds represented by formulas (9-1) to (9-9).
  • the compound represented by formula (10) is a tenth fluorine-containing compound having a chain structure. Details for each of R45 and R46 are similar to those for each of R1-R4, except that hydrogen, fluorine and oxygen-containing hydrocarbon groups are excluded. However, one or both of R45 and R46 are fluorine-containing groups. Accordingly, the tenth fluorine-containing compound contains a benzene ring introduced with a trifluoromethyl group, and the number of benzene rings introduced with a trifluoromethyl group is one or two or more.
  • tenth fluorine-containing compound examples include compounds represented by formulas (10-1) to (10-10).
  • the compound represented by formula (11) is the eleventh fluorine-containing compound having a cyclic structure.
  • Each of R47 to R51 is not particularly limited as long as it is any one of hydrogen, fluorine, alkyl group, alkoxy group and fluorinated alkyl, but one or more of R47 to R51 are , is a trifluoromethyl group.
  • Details for R52 are similar to those for R45 and R46 respectively. Accordingly, the eleventh fluorine-containing compound contains a benzene ring introduced with a trifluoromethyl group, and the number of benzene rings introduced with a trifluoromethyl group is one or two or more.
  • each of the alkyl group and the alkoxy group is as described above. Further, details regarding the number of carbon atoms in each of the alkyl group and the alkoxy group are as described above.
  • the number of carbon atoms in each of the alkyl group and the alkoxy group is preferably 3 or less, more specifically 1 to 3, as described above. This is because the solubility and compatibility of the eleventh fluorine-containing compound are further improved.
  • a fluorinated alkyl group is a group in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group described above are replaced with fluorine. Details regarding the carbon number of the alkyl group, which determines the carbon number of the fluorinated alkyl group, are as described above.
  • eleventh fluorine-containing compound examples include compounds represented by formulas (11-1) to (11-11).
  • the compound represented by formula (12) is a twelfth fluorine-containing compound having a cyclic structure.
  • the details of each of R53-R62 are the same as the details of each of R47-R51. However, one or more of R53 to R62 are trifluoromethyl groups. Accordingly, the twelfth fluorine-containing compound contains a benzene ring introduced with a trifluoromethyl group, and the number of benzene rings introduced with a trifluoromethyl group is one or two or more.
  • twelfth fluorine-containing compound examples include compounds represented by formulas (12-1) to (12-6).
  • the compound represented by formula (13) is a 13th fluorine-containing compound having a cyclic structure. Details regarding each of R63-R66 are the same as those regarding each of R47-R51. However, one or more of R63 to R66 are trifluoromethyl groups. Accordingly, the 13th fluorine-containing compound contains a benzene ring introduced with a trifluoromethyl group, and the number of benzene rings introduced with a trifluoromethyl group is one or two or more.
  • 13th fluorine-containing compound examples include compounds represented by formulas (13-1) to (13-6).
  • the compound represented by formula (14) is a 14th fluorine-containing compound having a cyclic structure.
  • the details for each of R67-R70 are the same as the details for each of R47-R51.
  • Details regarding each of R71 and R72 are similar to those regarding each of R1-R4.
  • one or more of R67 to R70 are trifluoromethyl groups.
  • the 14th fluorine-containing compound contains a benzene ring introduced with a trifluoromethyl group, and the number of benzene rings introduced with a trifluoromethyl group is one or two or more.
  • 14th fluorine-containing compound examples include compounds represented by formulas (14-1) to (14-13).
  • the compound represented by formula (15) is a fifteenth fluorine-containing compound having a cyclic structure. Details regarding each of R73-R76 are the same as those regarding each of R47-R51. Details regarding each of R77 and R78 are similar to those regarding each of R1-R4. However, one or more of R73 to R76 are trifluoromethyl groups.
  • the fifteenth fluorine-containing compound contains a benzene ring introduced with a trifluoromethyl group, and the number of benzene rings introduced with a trifluoromethyl group is one or two or more.
  • fifteenth fluorine-containing compound examples include compounds represented by formulas (15-1) to (15-14).
  • the compound represented by formula (16) is a 16th fluorine-containing compound having a cyclic structure.
  • the details for each of R79-R82 are the same as the details for each of R47-R51.
  • Details regarding each of R83 and R84 are similar to those regarding each of R1-R4.
  • one or more of R79 to R82 are trifluoromethyl groups. Accordingly, the 16th fluorine-containing compound contains a benzene ring introduced with a trifluoromethyl group, and the number of benzene rings introduced with a trifluoromethyl group is one or two or more.
  • 16th fluorine-containing compound examples include compounds represented by formulas (16-1) to (16-15).
  • the compound represented by formula (17) is a 17th fluorine-containing compound having a cyclic structure.
  • the details for each of R85-R88 are the same as the details for each of R47-R51.
  • Details regarding each of R89-R92 are the same as those regarding each of R1-R4.
  • one or more of R85 to R88 are trifluoromethyl groups. Accordingly, the 17th fluorine-containing compound contains a benzene ring introduced with a trifluoromethyl group, and the number of benzene rings introduced with a trifluoromethyl group is one or two or more.
  • 17th fluorine-containing compound examples include compounds represented by formulas (17-1) to (17-14).
  • the compound represented by formula (18) is an 18th fluorine-containing compound having a cyclic structure. Details regarding each of R93-R96 are the same as those regarding each of R47-R51. Details regarding each of R97 and R98 are similar to those regarding each of R1-R4. However, one or more of R93 to R96 are trifluoromethyl groups. Accordingly, the 18th fluorine-containing compound contains a benzene ring introduced with a trifluoromethyl group, and the number of benzene rings introduced with a trifluoromethyl group is one or two or more.
  • 18th fluorine-containing compound examples include compounds represented by formulas (18-1) to (18-15).
  • the compound represented by formula (19) is a 19th fluorine-containing compound having a cyclic structure.
  • the details for each of R99-R102 are the same as the details for each of R1-R4.
  • one or more of R99 to R102 are fluorine-containing groups.
  • the 19th fluorine-containing compound contains a benzene ring introduced with a trifluoromethyl group, and the number of benzene rings introduced with a trifluoromethyl group is one or two or more.
  • 19th fluorine-containing compound examples include compounds represented by formulas (19-1) to (19-9).
  • the compound represented by formula (20) is a twentieth fluorine-containing compound having a cyclic structure. Details regarding each of R103-R108 are the same as those regarding each of R1-R4. However, one or more of R103 to R108 are fluorine-containing groups. Thus, the twentieth fluorine-containing compound contains a benzene ring introduced with a trifluoromethyl group, and the number of benzene rings introduced with a trifluoromethyl group is one or two or more.
  • twentieth fluorine-containing compound examples include compounds represented by formulas (20-1) to (20-10).
  • the compound represented by formula (21) is the 21st fluorine-containing compound having a cyclic structure.
  • the details for each of R109-R112 are the same as the details for each of R47-R51. However, one or more of R109 to R112 are trifluoromethyl groups. Accordingly, the 21st fluorine-containing compound contains a benzene ring introduced with a trifluoromethyl group, and the number of benzene rings introduced with a trifluoromethyl group is one or two or more.
  • 21st fluorine-containing compound examples include compounds represented by formulas (21-1) to (21-5).
  • the compound represented by formula (22) is a 22nd fluorine-containing compound having a cyclic structure.
  • the details of each of R113-R116 are the same as the details of each of R47-R51. Details regarding each of R117 and R118 are similar to those regarding each of R1-R4. However, one or more of R113 to R116 are trifluoromethyl groups. Accordingly, the 22nd fluorine-containing compound contains a benzene ring introduced with a trifluoromethyl group, and the number of benzene rings introduced with a trifluoromethyl group is one or two or more.
  • 22nd fluorine-containing compound examples include compounds represented by formulas (22-1) to (22-14).
  • the content of the fluorine-containing compound in the electrolytic solution is not particularly limited, it is preferably 0.5% by weight to 2.0% by weight. This is because a sufficiently good film derived from the fluorine-containing compound is formed on the surface of the electrode, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is sufficiently suppressed.
  • the content of the fluorine-containing compound described here is the total sum of the content of each of the 22 types of compounds described above.
  • the electrolytic solution may further contain a solvent.
  • This solvent contains one or more of non-aqueous solvents (organic solvents), and the electrolytic solution containing the non-aqueous solvent is a so-called non-aqueous electrolytic solution.
  • Non-aqueous solvents include esters, ethers, and the like, and more specifically, carbonate compounds, carboxylic acid ester compounds, lactone compounds, and the like.
  • the carbonate compounds include cyclic carbonates and chain carbonates.
  • cyclic carbonates include ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethylmethyl carbonate.
  • the carboxylic acid ester compound is a chain carboxylic acid ester or the like.
  • chain carboxylic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ethyl trimethylacetate, methyl butyrate and ethyl butyrate.
  • Lactone-based compounds include lactones. Specific examples of lactones include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • the ethers may be 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, etc., in addition to the lactone compounds described above.
  • the electrolytic solution may further contain an electrolytic salt.
  • This electrolyte salt is a light metal salt such as a lithium salt.
  • lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiN ( FSO2 ) 2 ), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl ) imide ( LiN(CF3SO2)2), lithium tris(trifluoromethanesulfonyl)methide (LiC(CF3SO2)3 ) and bis ( oxalato)boron.
  • lithium oxide LiB(C 2 O 4 ) 2 ).
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but specifically, it is 0.3 mol/kg to 3.0 mol/kg with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • the electrolytic solution may further contain one or more of additives.
  • the additive is one or more of unsaturated cyclic carbonate, fluorinated cyclic carbonate and cyanated cyclic carbonate. This is because the electrochemical stability of the electrolytic solution is improved. This further suppresses the decomposition reaction of the electrolytic solution during charging and discharging of the secondary battery, thereby further suppressing the decrease in discharge capacity even if charging and discharging are repeated.
  • An unsaturated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having an unsaturated carbon bond (carbon-carbon double bond).
  • the number of unsaturated carbon bonds is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • This unsaturated cyclic ester carbonate contains one or more of a vinylene carbonate-based compound, a vinylethylene carbonate-based compound, and a methylene ethylene carbonate-based compound.
  • a vinylene carbonate-based compound is an unsaturated cyclic carbonate having a vinylene carbonate type structure.
  • vinylene carbonate compounds include vinylene carbonate (1,3-dioxol-2-one), methyl vinylene carbonate (4-methyl-1,3-dioxol-2-one), ethyl vinylene carbonate (4-ethyl- 1,3-dioxol-2-one), 4,5-dimethyl-1,3-dioxol-2-one, 4,5-diethyl-1,3-dioxol-2-one, 4-fluoro-1,3 -dioxol-2-one and 4-trifluoromethyl-1,3-dioxol-2-one.
  • a vinyl ethylene carbonate-based compound is an unsaturated cyclic ester carbonate having a vinyl ethylene carbonate type structure.
  • vinyl ethylene carbonate compounds include vinyl ethylene carbonate (4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one), 4-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl -4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-n-propyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 5-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2 -one, 4,4-divinyl-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-divinyl-1,3-dioxolan-2-one.
  • a methylene ethylene carbonate-based compound is an unsaturated cyclic ester carbonate having a methylene ethylene carbonate type structure.
  • Specific examples of methylene ethylene carbonate compounds include methylene ethylene carbonate (4-methylene-1,3-dioxolan-2-one), 4,4-dimethyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one and 4 , 4-diethyl-5-methylene-1,3-dioxolane-2-one.
  • the methylene ethylene carbonate compound a compound having only one methylene group was exemplified, but the methylene ethylene carbonate compound may have two or more methylene groups.
  • a cyclic carbonate having an unsaturated carbon bond does not correspond to either a fluorinated cyclic carbonate or a cyanated cyclic carbonate, but rather to an unsaturated cyclic carbonate.
  • a fluorinated cyclic carbonate is a cyclic carbonate containing fluorine as a constituent element.
  • the number of fluorine atoms is not particularly limited, and may be one or two or more. That is, the fluorinated cyclic carbonate is a compound in which one or more hydrogen atoms in the cyclic carbonate are substituted with fluorine.
  • fluorinated cyclic carbonates include fluoroethylene carbonate (4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one) and difluoroethylene carbonate (4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one). is.
  • a cyclic carbonate containing fluorine as a constituent element does not correspond to either an unsaturated cyclic carbonate or a cyanated cyclic carbonate, but corresponds to a fluorinated cyclic carbonate.
  • a cyanated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having a cyano group.
  • the number of cyano groups is not particularly limited, and may be one or two or more. That is, the cyanated cyclic carbonate is a compound in which one or more hydrogen atoms in the cyclic carbonate are substituted with cyano groups.
  • cyanated cyclic carbonate examples include ethylene cyanocarbonate (4-cyano-1,3-dioxolan-2-one) and ethylene dicyanocarbonate (4,5-dicyano-1,3-dioxolan-2-one). is.
  • a cyclic carbonate having a cyano group does not correspond to either an unsaturated cyclic carbonate or a fluorinated cyclic carbonate, but corresponds to a cyanated cyclic carbonate.
  • the additive is one or more of sulfonate, sulfate, sulfite, dicarboxylic acid anhydride, disulfonic acid anhydride and sulfonic acid carboxylic acid anhydride. This is because the electrochemical stability of the electrolytic solution is improved. This further suppresses the decomposition reaction of the electrolytic solution during charging and discharging of the secondary battery, thereby further suppressing the decrease in discharge capacity even if charging and discharging are repeated.
  • sulfonic acid esters include 1,3-propanesultone, 1-propene-1,3-sultone, 1,4-butanesultone, 2,4-butanesultone and methanesulfonic acid propargyl ester.
  • sulfate esters include 1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide, 1,3,2-dioxathiane 2,2-dioxide, 4-methylsulfonyloxymethyl-2,2-dioxo-1,3, 2-dioxathiolane and the like.
  • sulfites include 1,3-propanesultone, 1-propene-1,3-sultone, 1,4-butanesultone, 2,4-butanesultone and methanesulfonic acid propargyl ester.
  • sulfite esters include 1,3,2-dioxathiolane 2-oxide and 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane 2-oxide.
  • dicarboxylic anhydrides include 1,4-dioxane-2,6-dione, succinic anhydride and glutaric anhydride.
  • disulfonic anhydride examples include 1,2-ethanedisulfonic anhydride, 1,3-propanedisulfonic anhydride and hexafluoro-1,3-propanedisulfonic anhydride.
  • sulfonic acid carboxylic anhydrides include 2-sulfobenzoic anhydride and 2,2-dioxoxathiolan-5-one.
  • the additive is a nitrile compound. This is because the electrochemical stability of the electrolytic solution is improved. As a result, the decomposition reaction of the electrolyte during charging and discharging of the secondary battery is further suppressed, so that the decrease in discharge capacity is further suppressed even if charging and discharging are repeated, and the decomposition reaction of the electrolyte is caused. Gas generation is also suppressed.
  • This nitrile compound is a compound having one or more cyano groups (--CN).
  • nitrile compounds include octanenitrile, benzonitrile, phthalonitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, sebaconitrile, 1,3,6-hexanetricarbonitrile, 3,3'-oxydipropionitrile, 3 -butoxypropionitrile, ethylene glycol bispropionitrile ether, 1,2,2,3-tetracyanopropane, tetracyanopropane, fumaronitrile, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, cyclopentanecarbonitrile , 1,3,5-cyclohexanetricarbonitrile and 1,3-bis(dicyanomethylidene)indane.
  • this electrolytic solution contains a fluorine-containing compound, more specifically, any one of the above 22 fluorine-containing compounds (first fluorine-containing compound to 22nd fluorine-containing compound) or Contains two or more.
  • Another compound is a compound that does not have the structure of each of the first fluorine-containing compound to the 22nd fluorine-containing compound, but has a structure similar to those structures. Specifically, they include compounds represented by formulas (41-1) and (41-2), respectively.
  • each of the hydrocarbon group (alkyl group, alkenyl group and alkynyl group) and the oxygen-containing hydrocarbon group (alkoxy group) in formula (1) and the like has 3 or less carbon atoms, the solubility of the fluorine-containing compound and Since compatibility is ensured, a higher effect can be obtained.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in formula (1) is 3 or less, the solubility and compatibility of the fluorine-containing compound are ensured, so a higher effect can be obtained.
  • the content of the fluorine-containing compound in the electrolytic solution is 0.5% by weight to 2.0% by weight, the decomposition reaction of the electrolytic solution is sufficiently suppressed, so that a higher effect can be obtained.
  • the electrolytic solution contains one or more of the unsaturated cyclic carbonate, the fluorinated cyclic carbonate and the cyanated cyclic carbonate, the decomposition reaction of the electrolytic solution is further suppressed. , a higher effect can be obtained.
  • the electrolytic solution contains one or more of sulfonate ester, sulfate ester, sulfite ester, dicarboxylic acid anhydride, disulfonic acid anhydride and sulfonic acid carboxylic acid anhydride, the electrolytic solution Since the decomposition reaction of is further suppressed, a higher effect can be obtained.
  • the electrolyte contains a nitrile compound, the decomposition reaction of the electrolyte is further suppressed, and the generation of gas due to the decomposition of the electrolyte is also suppressed, so that a higher effect can be obtained. can.
  • the secondary battery described here is a secondary battery in which battery capacity is obtained by utilizing the absorption and release of electrode reactants, and is equipped with a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, which is a liquid electrolyte.
  • the charge capacity of the negative electrode is larger than the discharge capacity of the positive electrode. That is, the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode is set to be larger than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode. This is to prevent electrode reactants from depositing on the surface of the negative electrode during charging.
  • the type of electrode reactant is not particularly limited, but specifically light metals such as alkali metals and alkaline earth metals.
  • Alkali metals include lithium, sodium and potassium
  • alkaline earth metals include beryllium, magnesium and calcium.
  • lithium ion secondary battery A secondary battery whose battery capacity is obtained by utilizing the absorption and release of lithium is a so-called lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary battery lithium is intercalated and deintercalated in an ionic state.
  • Configuration> 1 shows the cross-sectional structure of a secondary battery
  • FIG. 2 shows the cross-sectional structure of the battery element 20 shown in FIG. However, in FIG. 2, only part of the battery element 20 is shown.
  • this secondary battery mainly includes a battery can 11, a pair of insulating plates 12 and 13, a battery element 20, a positive lead 25, and a negative lead 26. ing.
  • the secondary battery described here is a cylindrical secondary battery in which a battery element 20 is housed inside a cylindrical battery can 11 .
  • the battery can 11 is a housing member for housing the battery element 20 and the like, as shown in FIG.
  • the battery can 11 has a hollow structure with one end closed and the other end open, and is made of any one of metallic materials such as iron, aluminum, iron alloys and aluminum alloys. Includes one or more types.
  • the surface of the battery can 11 may be plated with a metal material such as nickel.
  • the insulating plates 12 and 13 are arranged so as to face each other with the battery element 20 interposed therebetween. Thereby, the battery element 20 is sandwiched between the insulating plates 12 and 13 .
  • a battery lid 14 , a safety valve mechanism 15 and a thermal resistance element (PTC element) 16 are crimped via a gasket 17 to the open end of the battery can 11 .
  • the battery lid 14 includes a material similar to that of the battery can 11 .
  • Safety valve mechanism 15 and PTC element 16 are provided inside battery lid 14 , and safety valve mechanism 15 is electrically connected to battery lid 14 via PTC element 16 .
  • the gasket 17 contains an insulating material, and the surface of the gasket 17 may be coated with asphalt or the like.
  • the disk plate 15A is reversed, thereby disconnecting the electrical connection between the battery lid 14 and the battery element 20. be.
  • the electrical resistance of the PTC element 16 increases as the temperature rises.
  • the battery element 20 is a power generation element including a positive electrode 21, a negative electrode 22, a separator 23, and an electrolytic solution (not shown).
  • This battery element 20 is a so-called wound electrode assembly. That is, in the battery element 20, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated with the separator 23 interposed therebetween, and the positive electrode 21, the negative electrode 22 and the separator 23 are wound. Thus, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound while facing each other with the separator 23 interposed therebetween.
  • a center pin 24 is inserted into a winding center space 20S provided at the winding center of the battery element 20 . However, the center pin 24 may be omitted.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 21A and a positive electrode active material layer 21B, as shown in FIG.
  • the positive electrode current collector 21A has a pair of surfaces on which the positive electrode active material layer 21B is provided.
  • the positive electrode current collector 21A contains a conductive material such as a metal material, and a specific example of the metal material is aluminum.
  • the positive electrode active material layer 21B is provided on both sides of the positive electrode current collector 21A, and contains one or more of positive electrode active materials capable of intercalating and deintercalating lithium.
  • the positive electrode active material layer 21B may be provided only on one side of the positive electrode current collector 21A on the side where the positive electrode 21 faces the negative electrode 22 .
  • the positive electrode active material layer 21B may further contain one or more of other materials such as a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent.
  • a method for forming the positive electrode active material layer 21B is not particularly limited, but specifically, one or more of coating methods and the like are used.
  • the type of positive electrode active material is not particularly limited, it is specifically a lithium-containing compound.
  • This lithium-containing compound is a compound containing lithium and one or more transition metal elements as constituent elements, and may further contain one or more other elements as constituent elements.
  • the type of the other element is not particularly limited as long as it is an element other than lithium and transition metal elements, but specifically, it is an element belonging to Groups 2 to 15 in the long period periodic table.
  • the type of lithium-containing compound is not particularly limited, but specific examples include oxides, phosphoric acid compounds, silicic acid compounds and boric acid compounds.
  • oxides include LiNiO2 , LiCoO2 , LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2 , LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 and LiMn2O4 .
  • phosphoric acid compounds include LiFePO4 , LiMnPO4 and LiFe0.5Mn0.5PO4 .
  • the positive electrode binder contains one or more of synthetic rubber and polymer compounds.
  • synthetic rubbers include styrene-butadiene rubber, fluororubber, and ethylene propylene diene.
  • polymer compounds include polyvinylidene fluoride, polyimide and carboxymethylcellulose.
  • the positive electrode conductive agent contains one or more of conductive materials such as carbon materials, and specific examples of the carbon materials include graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black. .
  • the conductive material may be a metal material, a polymer compound, or the like.
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 22A and a negative electrode active material layer 22B, as shown in FIG.
  • the negative electrode current collector 22A has a pair of surfaces on which the negative electrode active material layer 22B is provided.
  • the negative electrode current collector 22A contains a conductive material such as a metal material, and a specific example of the metal material is copper.
  • the negative electrode active material layer 22B is provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22A, and contains one or more of negative electrode active materials capable of intercalating and deintercalating lithium.
  • the negative electrode active material layer 22B may be provided only on one side of the negative electrode current collector 22A on the side where the negative electrode 22 faces the positive electrode 21 .
  • the negative electrode active material layer 22B may further contain one or more of other materials such as a negative electrode binder and a negative electrode conductor.
  • the method of forming the negative electrode active material layer 22B is not particularly limited, but specifically, any one of a coating method, a vapor phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, a firing method (sintering method), or the like, or Two or more types.
  • the type of negative electrode active material is not particularly limited, but specifically, one or both of a carbon material and a metal-based material. This is because a high energy density can be obtained.
  • carbon materials include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon and graphite (natural graphite and artificial graphite).
  • a metallic material is a material containing as constituent elements one or more of metallic elements and semi-metallic elements capable of forming an alloy with lithium. , one or both of silicon and tin, and the like. This metallic material may be a single substance, an alloy, a compound, a mixture of two or more of them, or a material containing two or more of these phases.
  • Specific examples of metallic materials include TiSi 2 and SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2, or 0.2 ⁇ x ⁇ 1.4).
  • each of the negative electrode binder and the negative electrode conductive agent is the same as those of the positive electrode binder and the positive electrode conductive agent.
  • the separator 23 is an insulating porous film interposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 22, as shown in FIG. Allows lithium ions to pass through.
  • This separator 23 contains a polymer compound such as polyethylene.
  • the electrolytic solution is impregnated in each of the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23, and has the structure described above. That is, the electrolytic solution contains a fluorine-containing compound.
  • the positive electrode lead 25 is connected to the positive electrode current collector 21A of the positive electrode 21, as shown in FIGS. 1 and 2, and contains one or more of conductive materials such as aluminum. there is This positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery cover 14 via the safety valve mechanism 15 .
  • the negative electrode lead 26 is connected to the negative electrode current collector 22A of the negative electrode 22, as shown in FIGS. 1 and 2, and contains one or more of conductive materials such as nickel. there is This negative electrode lead 26 is electrically connected to the battery can 11 .
  • a secondary battery operates as follows.
  • lithium is released from the positive electrode 21 and absorbed into the negative electrode 22 via the electrolyte.
  • lithium is released from the negative electrode 22 and absorbed into the positive electrode 21 through the electrolyte.
  • Lithium is intercalated and deintercalated in an ionic state during charging and discharging.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are manufactured according to the procedure described below, and the secondary battery is manufactured using the positive electrode 21 and the negative electrode 22 together with the electrolytic solution. Stabilize the battery.
  • the procedure for preparing the electrolytic solution is as described above.
  • a pasty positive electrode mixture slurry is prepared by putting a mixture (positive electrode mixture) in which a positive electrode active material, a positive electrode binder, and a positive electrode conductor are mixed together into a solvent.
  • the composition of the positive electrode mixture can be changed arbitrarily.
  • the solvent may be an aqueous solvent or an organic solvent.
  • the cathode active material layer 21B is formed by applying the cathode mixture slurry to both surfaces of the cathode current collector 21A.
  • the cathode active material layer 21B may be compression-molded using a roll press machine or the like. In this case, the positive electrode active material layer 21B may be heated, or compression molding may be repeated multiple times. As a result, the cathode active material layers 21B are formed on both surfaces of the cathode current collector 21A, so that the cathode 21 is produced.
  • a negative electrode 22 is formed by the same procedure as that of the positive electrode 21 described above. Specifically, first, a paste-like negative electrode mixture slurry is prepared by putting a mixture (negative electrode mixture) in which a negative electrode active material, a negative electrode binder, and a negative electrode conductor are mixed together into a solvent. The composition of the negative electrode mixture can be changed arbitrarily. Subsequently, the anode active material layer 22B is formed by applying the anode mixture slurry to both surfaces of the anode current collector 22A. After that, the negative electrode active material layer 22B may be compression molded. As a result, the negative electrode 22 is manufactured because the negative electrode active material layers 22B are formed on both surfaces of the negative electrode current collector 22A.
  • the positive electrode lead 25 is connected to the positive electrode current collector 21A of the positive electrode 21 by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is connected to the negative electrode current collector 22A of the negative electrode 22 by welding or the like.
  • the positive electrode 21, the negative electrode 22 and the separator 23 are wound to form a wound body (not shown) having a winding central space 20S. ).
  • This wound body has the same structure as the battery element 20 except that the positive electrode 21, the negative electrode 22 and the separator 23 are not impregnated with the electrolytic solution.
  • the center pin 24 is inserted into the winding center space 20S of the wound body.
  • the wound body is housed together with the insulating plates 12 and 13 inside the battery can 11 having an open end.
  • the positive electrode lead 25 is connected to the safety valve mechanism 15 by welding or the like
  • the negative electrode lead 26 is connected to the battery can 11 by welding or the like.
  • the wound body is impregnated with the electrolytic solution.
  • each of the positive electrode 21, the negative electrode 22 and the separator 23 is impregnated with the electrolytic solution, so that the battery element 20 is produced.
  • the safety valve mechanism 15 and the PTC element 16 are fixed to the open end of the battery can 11, and the battery element 20 is sealed inside the battery can 11, thereby assembling the secondary battery. .
  • the secondary battery after assembly is charged and discharged.
  • Various conditions such as environmental temperature, number of charge/discharge times (number of cycles), and charge/discharge conditions can be arbitrarily set.
  • films are formed on the respective surfaces of the positive electrode 21 and the negative electrode 22, so that the state of the secondary battery is electrochemically stabilized.
  • a good film derived from the fluorine-containing compound is formed.
  • a secondary battery is completed.
  • the electrolytic solution having the structure described above is provided.
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed during charging and discharging, so that the decrease in discharge capacity is suppressed even if charging and discharging are repeated. Therefore, excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the secondary battery is a lithium-ion secondary battery
  • a sufficient battery capacity can be stably obtained by utilizing the absorption and release of lithium, so a higher effect can be obtained.
  • the type of battery structure is not particularly limited, and may be a laminate film type, a square type, a coin type, a button type, or the like.
  • a separator 23 which is a porous membrane, was used. However, although not specifically illustrated here, a laminated separator including a polymer compound layer may be used.
  • a laminated separator includes a porous membrane having a pair of surfaces and a polymer compound layer provided on one or both sides of the porous membrane. This is because the adhesiveness of the separator to each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is improved, so that positional deviation (winding deviation) of the battery element 20 is suppressed. As a result, swelling of the secondary battery is suppressed even if a decomposition reaction or the like of the electrolytic solution occurs.
  • the polymer compound layer contains a polymer compound such as polyvinylidene fluoride. This is because polyvinylidene fluoride or the like has excellent physical strength and is electrochemically stable.
  • One or both of the porous film and the polymer compound layer may contain one or more of a plurality of insulating particles. This is because the safety (heat resistance) of the secondary battery is improved because the plurality of insulating particles promote heat dissipation when the secondary battery generates heat.
  • the insulating particles contain one or both of an inorganic material and a resin material. Specific examples of inorganic materials are aluminum oxide, aluminum nitride, boehmite, silicon oxide, titanium oxide, magnesium oxide and zirconium oxide. Specific examples of resin materials include acrylic resins and styrene resins.
  • the precursor solution is applied to one or both sides of the porous membrane.
  • a plurality of insulating particles may be added to the precursor solution.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated with the separator 23 and the electrolyte layer interposed therebetween, and the positive electrode 21, the negative electrode 22, the separator 23 and the electrolyte layer are wound.
  • This electrolyte layer is interposed between the positive electrode 21 and the separator 23 and interposed between the negative electrode 22 and the separator 23 .
  • the electrolyte layer contains a polymer compound together with an electrolytic solution, and the electrolytic solution is held by the polymer compound. This is because leakage of the electrolytic solution is prevented.
  • the composition of the electrolytic solution is as described above.
  • Polymer compounds include polyvinylidene fluoride and the like.
  • a secondary battery used as a power source may be a main power source for electronic devices and electric vehicles, or may be an auxiliary power source.
  • a main power source is a power source that is preferentially used regardless of the presence or absence of other power sources.
  • An auxiliary power supply is a power supply that is used in place of the main power supply or that is switched from the main power supply.
  • Secondary battery applications are as follows. Electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, laptop computers, headphone stereos, portable radios and portable information terminals. Backup power and storage devices such as memory cards. Power tools such as power drills and power saws. It is a battery pack mounted on an electronic device. Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids. It is an electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle). It is a power storage system such as a home or industrial battery system that stores power in preparation for emergencies. In these uses, one secondary battery may be used, or a plurality of secondary batteries may be used.
  • the battery pack may use a single cell or an assembled battery.
  • An electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a secondary battery as a drive power source, and may be a hybrid vehicle that also includes a drive source other than the secondary battery.
  • electric power stored in a secondary battery which is an electric power storage source, can be used to use electric appliances for home use.
  • Fig. 3 shows the block configuration of the battery pack.
  • the battery pack described here is a battery pack (a so-called soft pack) using one secondary battery, and is mounted in an electronic device such as a smart phone.
  • This battery pack includes a power supply 51 and a circuit board 52, as shown in FIG.
  • This circuit board 52 is connected to the power supply 51 and includes a positive terminal 53 , a negative terminal 54 and a temperature detection terminal 55 .
  • the power supply 51 includes one secondary battery.
  • the positive lead is connected to the positive terminal 53 and the negative lead is connected to the negative terminal 54 .
  • the power supply 51 can be connected to the outside through the positive terminal 53 and the negative terminal 54, and thus can be charged and discharged.
  • the circuit board 52 includes a control section 56 , a switch 57 , a PTC element 58 and a temperature detection section 59 .
  • the PTC element 58 may be omitted.
  • the control unit 56 includes a central processing unit (CPU), memory, etc., and controls the operation of the entire battery pack. This control unit 56 detects and controls the use state of the power source 51 as necessary.
  • CPU central processing unit
  • memory etc.
  • the overcharge detection voltage is not particularly limited, but is specifically 4.20V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is not particularly limited, but is specifically 2.40V ⁇ 0.1V. is.
  • the switch 57 includes a charge control switch, a discharge control switch, a charge diode, a discharge diode, and the like, and switches connection/disconnection between the power supply 51 and an external device according to instructions from the control unit 56 .
  • the switch 57 includes a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor, etc., and the charge/discharge current is detected based on the ON resistance of the switch 57 .
  • MOSFET field effect transistor
  • the temperature detection unit 59 includes a temperature detection element such as a thermistor, measures the temperature of the power supply 51 using the temperature detection terminal 55 , and outputs the temperature measurement result to the control unit 56 .
  • the measurement result of the temperature measured by the temperature detection unit 59 is used when the control unit 56 performs charging/discharging control at the time of abnormal heat generation and when the control unit 56 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
  • the cylindrical lithium-ion secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 was produced by the following procedure.
  • a positive electrode active material lithium cobaltate (LiCoO 2 ), which is a lithium-containing compound (oxide)
  • 3 parts by mass of a positive electrode binder polyvinylidene fluoride
  • 6 parts by mass of a positive electrode conductive agent graphite
  • a positive electrode mixture was obtained by mixing the mass parts with each other.
  • the positive electrode mixture was added to a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, which is an organic solvent), and the solvent was stirred to prepare a pasty positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 21A (a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m) using a coating device, and then the positive electrode mixture slurry is dried to obtain a positive electrode active material.
  • a material layer 21B is formed.
  • the positive electrode active material layer 21B was compression-molded using a roll press. Thus, the positive electrode 21 was produced.
  • a negative electrode active material 93 parts by mass of a negative electrode active material and 7 parts by mass of a negative electrode binder (polyvinylidene fluoride) were mixed together to obtain a negative electrode mixture.
  • a negative electrode active material a mixture of 63 parts by mass of artificial graphite, which is a carbon material, and 30 parts by mass of silicon oxide (SiO), which is a metal-based material, was used.
  • the negative electrode mixture was added to a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, which is an organic solvent), and the solvent was stirred to prepare a pasty negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the negative electrode current collector 22A (band-shaped copper foil having a thickness of 15 ⁇ m) using a coating device, and then the negative electrode mixture slurry is dried to obtain a negative electrode active material.
  • a material layer 22B is formed.
  • the negative electrode active material layer 22B was compression molded using a roll press. Thus, the negative electrode 22 was produced.
  • electrolytic solution was prepared by the same procedure except that no fluorine-containing compound was used. Further, electrolytic solutions were prepared in the same manner except that other compounds (compounds represented by formulas (41-1) and (41-2)) were used instead of the fluorine-containing compound.
  • the positive electrode lead 25 made of aluminum was welded to the positive electrode current collector 21A of the positive electrode 21 and the negative electrode lead 26 made of copper was welded to the negative electrode current collector 22A of the negative electrode 22 .
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated with each other with a separator 23 (a microporous polyethylene film having a thickness of 15 ⁇ m) interposed therebetween, and then the positive electrode 21, the negative electrode 22 and the separator 23 are wound to obtain a winding.
  • a wound body having a winding center space 20S was produced.
  • the center pin 24 was inserted into the winding center space 20S of the wound body.
  • the insulating plates 12 and 13 were accommodated together with the wound body inside the battery can 11 having an open end.
  • the positive electrode lead 25 was welded to the safety valve mechanism 15 and the negative electrode lead 26 was welded to the battery can 11 .
  • an electrolytic solution was injected into the inside of the battery can 11 .
  • the wound body was impregnated with the electrolytic solution, and the battery element 20 was produced.
  • the open end of the battery can 11 was crimped via the gasket 17. Since the battery can 11 was thereby sealed, the secondary battery was assembled.
  • constant-current charging was performed at a current of 0.1C until the voltage reached 4.2V
  • constant-voltage charging was performed at the voltage of 4.2V until the current reached 0.05C.
  • constant current discharge was performed at a current of 0.1C until the voltage reached 3.0V.
  • 0.1C is a current value that can fully discharge the battery capacity (theoretical capacity) in 10 hours
  • 0.05C is a current value that fully discharges the battery capacity in 20 hours. This completes the secondary battery.
  • the discharge capacity (first cycle discharge capacity) was measured by discharging the secondary battery in the same environment.
  • constant current discharge was performed at a current of 3C until the voltage reached 3.0V.
  • 3C is a current value that can discharge the battery capacity in 10/3 hours.
  • the secondary battery was repeatedly charged and discharged in the same environment until the number of cycles reached 100 cycles, thereby measuring the discharge capacity (discharge capacity at the 100th cycle).
  • the charging/discharging conditions for the second and subsequent cycles were the same as the charging/discharging conditions for the first cycle.
  • capacity retention rate (%) (discharge capacity at 100th cycle/discharge capacity at 1st cycle) x 100. .
  • the capacity retention rate was further increased when the content of the fluorine-containing compound in the electrolytic solution was 0.5% by weight to 2.0% by weight. .
  • Examples 2-1 to 2-6> A secondary battery was produced in the same manner as shown in Table 3, except that the electrolytic solution contained an additive (unsaturated cyclic carbonate, fluorinated cyclic carbonate, or cyanated cyclic carbonate). After that, the characteristics (cycle characteristics) of the secondary battery were evaluated. The classification, type and content (% by weight) of additives are shown in Table 3.
  • vinylene carbonate (VC) was used as the unsaturated cyclic carbonate.
  • Fluoroethylene carbonate (FEC) was used as the fluorinated cyclic carbonate.
  • Ethylene cyanocarbonate (CEC) was used as the cyanated cyclic carbonate.
  • Examples 3-1 to 3-18> As shown in Table 4, it is the same except that the electrolytic solution contains an additive (sulfonate, sulfate, sulfite, dicarboxylic acid anhydride, disulfonic acid anhydride or sulfonic acid carboxylic acid anhydride).
  • a secondary battery was produced by the procedure of No. 2, and then the characteristics (cycle characteristics) of the secondary battery were evaluated. The classification, type and content (% by weight) of additives are shown in Table 4.
  • sulfonic acid esters include 1,3-propanesultone (PS), 1-propene-1,3-sultone (PRS), 1,4-butanesultone (BS1), and 2,4-butanesultone (BS2). and methanesulfonic acid propargyl ester (MSP) were used.
  • PS 1,3-propanesultone
  • PRS 1-propene-1,3-sultone
  • BS1 1,4-butanesultone
  • BS2 2,4-butanesultone
  • MSP methanesulfonic acid propargyl ester
  • 1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide (OTO), 1,3,2-dioxathiane 2,2-dioxide (OTA) and 4-methylsulfonyloxymethyl-2,2-dioxo-1 , 3,2-dioxathiolane (SOTO) was used.
  • DTO 1,3,2-dioxathiolane 2-oxide
  • MDTO 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane 2-oxide
  • DOD 1,4-dioxane-2,6-dione
  • SA succinic anhydride
  • GA glutaric anhydride
  • ESA 1,2-ethanedisulfonic anhydride
  • PSA 1,3-propanedisulfonic anhydride
  • FPSA hexafluoro-1,3-propanedisulfonic anhydride
  • SBA 2-sulfobenzoic anhydride
  • DOTO 2,2-dioxoxathiolan-5-one
  • Examples 4-1 to 4-18> As shown in Table 5, after the secondary battery was produced by the same procedure except that the electrolyte solution contained an additive (nitrile compound), the characteristics of the secondary battery (cycle characteristics and safety ) was evaluated. Table 5 shows the classification, type and content (% by weight) of additives.
  • nitrile compounds include octanenitrile (ON), benzonitrile (BN), phthalonitrile (PN), succinonitrile (SN), glutaronitrile (GN), adiponitrile (AN), and sebaconitrile (SBN).
  • ON octanenitrile
  • BN benzonitrile
  • PN phthalonitrile
  • SN succinonitrile
  • GN glutaronitrile
  • AN adiponitrile
  • SBN sebaconitrile
  • 1,3,6-hexanetricarbonitrile HCN
  • 3,3′-oxydipropionitrile OPN
  • 3-butoxypropionitrile BPN
  • EGPN ethylene glycol bispropionitrile ether
  • TCP 2,2,3-tetracyanopropane
  • TE tetracyanoethylene
  • FN fumaronitrile
  • TCQ 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane
  • CPCN cyclopentanecarbonitrile
  • CHCN 1,3,5-cyclohexanetricarbonitrile
  • BCMI 1,3-bis(dicyanomethylidene)indane
  • safety was also evaluated as a secondary battery characteristic.
  • This operating time is an index for evaluating safety (gas generation characteristics), and is a parameter representing the so-called gas generation suppression degree. That is, the longer the operating time, the longer it takes for the safety valve mechanism 15 to operate.
  • Table 5 shows normalized values of the operating time measured in Example 1-4 as 1.0 as values of the operating time.
  • the increase in the internal pressure of the battery can 11 means that the decomposition reaction of the electrolytic solution occurred inside the battery can 11, and gas was generated due to the decomposition reaction of the electrolytic solution.
  • the operation of the safety valve mechanism 15 indicates that the electrical connection between the battery lid 14 and the battery element 20 has been cut.
  • the element structure of the battery element is a wound type.
  • the element structure of the battery element is not particularly limited, other element structures such as a stacked type and a 90-fold type may be used.
  • the positive electrode and the negative electrode are alternately laminated with a separator interposed therebetween, and in the multifold type, the positive electrode and the negative electrode are folded zigzag while facing each other with the separator interposed therebetween.
  • the electrode reactant is lithium has been described, but the electrode reactant is not particularly limited.
  • the electrode reactants may be other alkali metals such as sodium and potassium, or alkaline earth metals such as beryllium, magnesium and calcium, as described above.
  • the electrode reactant may be other light metals such as aluminum.

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Abstract

二次電池は、正極と、負極と、フッ素含有化合物を含む電解液とを備え、そのフッ素含有化合物は、式（１）～式（２２）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む。

Description

二次電池用電解液および二次電池
　本技術は、二次電池用電解液および二次電池に関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度が得られる電源として二次電池の開発が進められている。
　この二次電池は、正極および負極と共に電解液（二次電池用電解液）を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。具体的には、良好な充放電サイクル寿命特性を得るために、特定の構造を有するアルコールの炭酸エステルなどが電解液に含有されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００８－２５１２５９号公報
　二次電池の構成に関する様々な検討がなされているが、その二次電池のサイクル特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
　そこで、優れたサイクル特性を得ることが可能である二次電池用電解液および二次電池が望まれている。
　本技術の一実施形態の二次電池用電解液は、フッ素含有化合物を含み、そのフッ素含有化合物が式（１）～式（２２）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ｒ１～Ｒ１６のそれぞれは、水素（Ｈ）、フッ素（Ｆ）、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのうちのいずれかである。
　ただし、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ５～Ｒ１０のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ１１およびＲ１２のうちの少なくとも一方は、フッ素含有基である。Ｒ１３～Ｒ１６のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ｒ１７～Ｒ３８のそれぞれは、水素、フッ素、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのうちのいずれかである。
　ただし、Ｒ１７～Ｒ２０のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ２１～Ｒ２６のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ２７～Ｒ３４のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ３５～Ｒ３８のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ｒ３９～Ｒ４４のそれぞれは、水素、フッ素、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのうちのいずれかである。Ｒ４５、Ｒ４６およびＲ５２のそれぞれは、炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのいずれかである。Ｒ４７～Ｒ５１のそれぞれは、水素、フッ素、アルキル基、アルコキシ基およびフッ素化アルキル基のうちのうちのいずれかである。
　ただし、Ｒ３９～Ｒ４４のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ４５およびＲ４６のうちの少なくとも一方は、フッ素含有基である。Ｒ４７～Ｒ５１のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （Ｒ５３～Ｒ７０のそれぞれは、水素、フッ素、アルキル基、アルコキシ基およびフッ素化アルキル基のうちのうちのいずれかである。Ｒ７１およびＲ７２のそれぞれは、水素、フッ素、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのうちのいずれかである。
　ただし、Ｒ５３～Ｒ６２のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。Ｒ６３～Ｒ６６のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。Ｒ６７～Ｒ７０のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （Ｒ７３～Ｒ７６、Ｒ７９～Ｒ８２およびＲ８５～Ｒ８８のそれぞれは、水素、フッ素、アルキル基、アルコキシ基およびフッ素化アルキル基のうちのうちのいずれかである。Ｒ７７、Ｒ７８、Ｒ８３、Ｒ８４およびＲ８９～Ｒ９２のそれぞれは、水素、フッ素、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのうちのいずれかである。
　ただし、Ｒ７３～Ｒ７６のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。Ｒ７９～Ｒ８２のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。Ｒ８５～Ｒ８８のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （Ｒ９３～Ｒ９６およびＲ１０９～Ｒ１１６のそれぞれは、水素、フッ素、アルキル基、アルコキシ基およびフッ素化アルキル基のうちのうちのいずれかである。Ｒ９７～Ｒ１０８、Ｒ１１７およびＲ１１８のそれぞれは、水素、フッ素、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのうちのいずれかである。
　ただし、Ｒ９３～Ｒ９６のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。Ｒ９９～Ｒ１０２のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ１０３～Ｒ１０８のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ１０９～Ｒ１１２のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。Ｒ１１３～Ｒ１１６のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （Ｒ２０１～Ｒ２０５のそれぞれは、水素およびトリフルオロメチル基のうちのうちのいずれかである。アスタリスク（＊）は、未結合の結合手である。
　ただし、Ｒ２０１～Ｒ２０５のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。）
　本技術の一実施形態の二次電池は、正極と負極と電解液とを備え、その電解液が上記した本技術の一実施形態の二次電池用電解液の構成と同様の構成を有するものである。
　本技術の一実施形態の二次電池用電解液または二次電池によれば、その二次電池用電解液がフッ素含有化合物を含んでいるので、優れたサイクル特性を得ることができる。
　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した電池素子の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池用電解液
　　１－１．構成
　　１－２．製造方法
　　１－３．作用および効果
　２．二次電池
　　２－１．構成
　　２－２．動作
　　２－３．製造方法
　　２－４．作用および効果
　３．変形例
　４．二次電池の用途
＜１．二次電池用電解液＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池用電解液（以下、単に「電解液」と呼称する。）に関して説明する。
＜１－１．構成＞
　電解液は、電気化学デバイスである二次電池に用いられる。ただし、電解液は、二次電池以外の他の電気化学デバイスに用いられてもよい。他の電気化学デバイスの種類は、特に限定されないが、具体的には、キャパシタなどである。
［フッ素含有化合物］
　この電解液は、フッ素含有化合物を含んでおり、そのフッ素含有化合物は、式（１）～式（２２）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （Ｒ１～Ｒ１６のそれぞれは、水素、フッ素、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのうちのいずれかである。
　ただし、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ５～Ｒ１０のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ１１およびＲ１２のうちの少なくとも一方は、フッ素含有基である。Ｒ１３～Ｒ１６のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （Ｒ１７～Ｒ３８のそれぞれは、水素、フッ素、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのうちのいずれかである。
　ただし、Ｒ１７～Ｒ２０のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ２１～Ｒ２６のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ２７～Ｒ３４のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ３５～Ｒ３８のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （Ｒ３９～Ｒ４４のそれぞれは、水素、フッ素、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのうちのいずれかである。Ｒ４５、Ｒ４６およびＲ５２のそれぞれは、炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのいずれかである。Ｒ４７～Ｒ５１のそれぞれは、水素、フッ素、アルキル基、アルコキシ基およびフッ素化アルキル基のうちのうちのいずれかである。
　ただし、Ｒ３９～Ｒ４４のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ４５およびＲ４６のうちの少なくとも一方は、フッ素含有基である。Ｒ４７～Ｒ５１のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （Ｒ５３～Ｒ７０のそれぞれは、水素、フッ素、アルキル基、アルコキシ基およびフッ素化アルキル基のうちのうちのいずれかである。Ｒ７１およびＲ７２のそれぞれは、水素、フッ素、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのうちのいずれかである。
　ただし、Ｒ５３～Ｒ６２のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。Ｒ６３～Ｒ６６のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。Ｒ６７～Ｒ７０のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （Ｒ７３～Ｒ７６、Ｒ７９～Ｒ８２およびＲ８５～Ｒ８８のそれぞれは、水素、フッ素、アルキル基、アルコキシ基およびフッ素化アルキル基のうちのうちのいずれかである。Ｒ７７、Ｒ７８、Ｒ８３、Ｒ８４およびＲ８９～Ｒ９２のそれぞれは、水素、フッ素、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのうちのいずれかである。
　ただし、Ｒ７３～Ｒ７６のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。Ｒ７９～Ｒ８２のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。Ｒ８５～Ｒ８８のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （Ｒ９３～Ｒ９６およびＲ１０９～Ｒ１１６のそれぞれは、水素、フッ素、アルキル基、アルコキシ基およびフッ素化アルキル基のうちのうちのいずれかである。Ｒ９７～Ｒ１０８、Ｒ１１７およびＲ１１８のそれぞれは、水素、フッ素、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのうちのいずれかである。
　ただし、Ｒ９３～Ｒ９６のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。Ｒ９９～Ｒ１０２のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ１０３～Ｒ１０８のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ１０９～Ｒ１１２のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。Ｒ１１３～Ｒ１１６のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （Ｒ２０１～Ｒ２０５のそれぞれは、水素およびトリフルオロメチル基のうちのうちのいずれかである。アスタリスク（＊）は、未結合の結合手である。
　ただし、Ｒ２０１～Ｒ２０５のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。）
　このフッ素含有化合物は、式（１）～式（２２）から明らかなように、フッ素を含有する化合物であり、より具体的には、１つ以上のトリフルオロメチル基（－ＣＦ3 ）が導入された芳香族環（ベンゼン環）を含む化合物である。
　電解液がフッ素含有化合物を含んでいるのは、その電解液を用いた二次電池の充放電時において、後述する溶媒が電極の表面において分解する際に、トリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環も一緒に分解するため、そのフッ素含有化合物に由来する良好な被膜が電極の表面に形成されるからである。この被膜は、電気化学的に安定な性質を有しているため、電極の表面の保護膜として機能する。
　これにより、充放電時において電解液の分解反応が抑制されるため、その充放電が繰り返されても放電容量の減少が抑制される。この場合には、特に、フッ素含有化合物に由来する被膜が優れた電気化学的耐久性を有しているため、高温環境中において二次電池が充放電されても、放電容量の減少が効果的に抑制される。
　以下では、式（１）～式（２２）に示した２２種類の化合物の詳細に関して説明する。なお、式（１）～式（２２）のそれぞれに示した化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
（第１フッ素含有化合物）
　式（１）に示した化合物は、環状の構造を有する第１フッ素含有化合物である。Ｒ１～Ｒ４のそれぞれは、水素、フッ素、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、フッ素化炭化水素基およびフッ素含有基のうちのうちのいずれかであれば、特に限定されないが、そのＲ１～Ｒ４のうちの１つまたは２つ以上は、フッ素含有基である。これにより、第１フッ素含有化合物は、トリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環を含んでおり、そのトリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環の数は、１つまたは２つ以上である。
　炭化水素基は、炭素および水素により構成された１価の基である。この炭化水素基は、直鎖状でもよいし、１つまたは２つ以上の側鎖を有する分岐状でもよい。また、炭化水素基は、炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）を含んでいてもよいし、炭素間三重結合（－Ｃ≡Ｃ－）を含んでいてもよい。
　中でも、炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基のうちのいずれかであることが好ましい。第１フッ素含有化合物の溶解性および相溶性が担保されるからである。
　アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基およびプロピル基などである。アルケニル基の具体例は、ビニル基、アリル基、２－プロペニル基およびプロパ－２－エン－１－イル基などである。アルキニル基の具体例は、エチニル基、プロパルギル基、２－プロピニル基およびプロパ－２－イン－１－イル基などである。
　アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基のそれぞれの炭素数は、特に限定されないが、中でも、３以下であることが好ましい。すなわち、アルキル基の炭素数は、１～３であることが好ましいと共に、アルケニル基およびアルキニル基のそれぞれの炭素数は、２または３であることが好ましい。第１フッ素含有化合物の溶解性および相溶性がより向上するからである。
　酸素含有炭化水素基は、炭素、水素および酸素により構成された１価の基である。この酸素含有炭化水素基は、直鎖状でもよいし、１つまたは２つ以上の側鎖を有する分岐状でもよい。
　中でも、炭化水素基は、アルコキシ基であることが好ましい。第１フッ素含有化合物の溶解性および相溶性が担保されるからである。アルコキシ基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などである。
　アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、中でも、３以下であることが好ましい。第１フッ素含有化合物の溶解性および相溶性がより向上するからである。
　フッ素化炭化水素基は、上記した炭化水素基（アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基）のうちの１つまたは２つ以上の水素がフッ素により置換された基である。
　なお、フッ素含有基は、式（３０）に示したように、トリフルオロメチル基が導入されたフェニル基である。Ｒ２０１～Ｒ２０５のそれぞれの種類は、水素およびトリフルオロメチル基のうちのうちのいずれかであれば、特に限定されないが、そのＲ２０１～Ｒ２０５のうちの１つ以上は、トリフルオロメチル基である。このため、フッ素含有基は、１つまたは２つ以上のトリフルオロメチル基を含んでいる。
　第１フッ素含有化合物の具体例は、式（１－１）～式（１－１１）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（第２フッ素含有化合物）
　式（２）に示した化合物は、環状の構造を有する第２フッ素含有化合物である。Ｒ５～Ｒ１０のそれぞれに関する詳細は、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれに関する詳細と同様である。ただし、Ｒ５～Ｒ１０のうちの１つまたは２つ以上は、フッ素含有基である。これにより、第２フッ素含有化合物は、トリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環を含んでおり、そのトリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環の数は、１つまたは２つ以上である。
　第２フッ素含有化合物の具体例は、式（２－１）～式（２－１５）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（第３フッ素含有化合物）
　式（３）に示した化合物は、環状の構造を有する第３フッ素含有化合物である。Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれに関する詳細は、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれに関する詳細と同様である。ただし、Ｒ１１およびＲ１２のうちの一方または双方は、フッ素含有基である。これにより、第３フッ素含有化合物は、トリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環を含んでおり、そのトリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環の数は、１つまたは２つ以上である。
　第３フッ素含有化合物の具体例は、式（３－１）～式（３－９）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（第４フッ素含有化合物）
　式（４）に示した化合物は、環状の構造を有する第４フッ素含有化合物である。Ｒ１３～Ｒ１６のそれぞれに関する詳細は、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれに関する詳細と同様である。ただし、Ｒ１３～Ｒ１６のうちの１つまたは２つ以上は、フッ素含有基である。これにより、第４フッ素含有化合物は、トリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環を含んでおり、そのトリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環の数は、１つまたは２つ以上である。
　第４フッ素含有化合物の具体例は、式（４－１）～式（４－９）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（第５フッ素含有化合物）
　式（５）に示した化合物は、環状の構造を有する第５フッ素含有化合物である。Ｒ１７～Ｒ２０のそれぞれに関する詳細は、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれに関する詳細と同様である。ただし、Ｒ１７～Ｒ２０のうちの１つまたは２つ以上は、フッ素含有基である。これにより、第５フッ素含有化合物は、トリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環を含んでおり、そのトリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環の数は、１つまたは２つ以上である。
　第５フッ素含有化合物の具体例は、式（５－１）～式（５－９）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（第６フッ素含有化合物）
　式（６）に示した化合物は、環状の構造を有する第６フッ素含有化合物である。Ｒ２１～Ｒ２６のそれぞれに関する詳細は、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれに関する詳細と同様である。ただし、Ｒ２１～Ｒ２６のうちの１つまたは２つ以上は、フッ素含有基である。これにより、第６フッ素含有化合物は、トリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環を含んでおり、そのトリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環の数は、１つまたは２つ以上である。
　第６フッ素含有化合物の具体例は、式（６－１）～式（６－１１）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（第７フッ素含有化合物）
　式（７）に示した化合物は、環状の構造を有する第７フッ素含有化合物である。Ｒ２７～Ｒ３４のそれぞれに関する詳細は、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれに関する詳細と同様である。ただし、Ｒ２７～Ｒ３４のうちの１つまたは２つ以上は、フッ素含有基である。これにより、第７フッ素含有化合物は、トリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環を含んでおり、そのトリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環の数は、１つまたは２つ以上である。
　第７フッ素含有化合物の具体例は、式（７－１）～式（７－１２）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（第８フッ素含有化合物）
　式（８）に示した化合物は、環状の構造を有する第８フッ素含有化合物である。Ｒ３５～Ｒ３８のそれぞれに関する詳細は、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれに関する詳細と同様である。ただし、Ｒ３５～Ｒ３８のうちの１つまたは２つ以上は、フッ素含有基である。これにより、第８フッ素含有化合物は、トリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環を含んでおり、そのトリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環の数は、１つまたは２つ以上である。
　第８フッ素含有化合物の具体例は、式（８－１）～式（８－９）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（第９フッ素含有化合物）
　式（９）に示した化合物は、環状の構造を有する第９フッ素含有化合物である。Ｒ３９～Ｒ４４のそれぞれに関する詳細は、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれに関する詳細と同様である。ただし、Ｒ３９～Ｒ４４のうちの１つまたは２つ以上は、フッ素含有基である。これにより、第９フッ素含有化合物は、トリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環を含んでおり、そのトリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環の数は、１つまたは２つ以上である。
　第９フッ素含有化合物の具体例は、式（９－１）～式（９－９）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（第１０フッ素含有化合物）
　式（１０）に示した化合物は、鎖状の構造を有する第１０フッ素含有化合物である。Ｒ４５およびＲ４６のそれぞれに関する詳細は、水素、フッ素および酸素含有炭化水素基が除外されることを除いて、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれに関する詳細と同様である。ただし、Ｒ４５およびＲ４６のうちの一方または双方は、フッ素含有基である。これにより、第１０フッ素含有化合物は、トリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環を含んでおり、そのトリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環の数は、１つまたは２つ以上である。
　第１０フッ素含有化合物の具体例は、式（１０－１）～式（１０－１０）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（第１１フッ素含有化合物）
　式（１１）に示した化合物は、環状の構造を有する第１１フッ素含有化合物である。Ｒ４７～Ｒ５１のそれぞれは、水素、フッ素、アルキル基、アルコキシ基およびフッ素化アルキルのうちのうちのいずれかであれば、特に限定されないが、そのＲ４７～Ｒ５１のうちの１つまたは２つ以上は、トリフルオロメチル基である。Ｒ５２に関する詳細は、Ｒ４５およびＲ４６のそれぞれに関する詳細と同様である。これにより、第１１フッ素含有化合物は、トリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環を含んでおり、そのトリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環の数は、１つまたは２つ以上である。
　アルキル基およびアルコキシ基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。また、アルキル基およびアルコキシ基のそれぞれの炭素数に関する詳細は、上記した通りである。アルキル基およびアルコキシ基のそれぞれの炭素数は、上記したように、３以下であることが好ましく、より具体的には１～３であることが好ましい。第１１フッ素含有化合物の溶解性および相溶性がより向上するからである。
　フッ素化アルキル基は、上記したアルキル基のうちの１つまたは２つ以上の水素がフッ素により置換された基である。フッ素化アルキル基の炭素数を決定するアルキル基の炭素数に関する詳細は、上記した通りである。
　第１１フッ素含有化合物の具体例は、式（１１－１）～式（１１－１１）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（第１２フッ素含有化合物）
　式（１２）に示した化合物は、環状の構造を有する第１２フッ素含有化合物である。Ｒ５３～Ｒ６２のそれぞれに関する詳細は、Ｒ４７～Ｒ５１のそれぞれに関する詳細と同様である。ただし、Ｒ５３～Ｒ６２のうちの１つまたは２つ以上は、トリフルオロメチル基である。これにより、第１２フッ素含有化合物は、トリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環を含んでおり、そのトリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環の数は、１つまたは２つ以上である。
　第１２フッ素含有化合物の具体例は、式（１２－１）～式（１２－６）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（第１３フッ素含有化合物）
　式（１３）に示した化合物は、環状の構造を有する第１３フッ素含有化合物である。Ｒ６３～Ｒ６６のそれぞれに関する詳細は、Ｒ４７～Ｒ５１のそれぞれに関する詳細と同様である。ただし、Ｒ６３～Ｒ６６のうちの１つまたは２つ以上は、トリフルオロメチル基である。これにより、第１３フッ素含有化合物は、トリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環を含んでおり、そのトリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環の数は、１つまたは２つ以上である。
　第１３フッ素含有化合物の具体例は、式（１３－１）～式（１３－６）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（第１４フッ素含有化合物）
　式（１４）に示した化合物は、環状の構造を有する第１４フッ素含有化合物である。Ｒ６７～Ｒ７０のそれぞれに関する詳細は、Ｒ４７～Ｒ５１のそれぞれに関する詳細と同様である。Ｒ７１およびＲ７２のそれぞれに関する詳細は、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれに関する詳細と同様である。ただし、Ｒ６７～Ｒ７０のうちの１つまたは２つ以上は、トリフルオロメチル基である。これにより、第１４フッ素含有化合物は、トリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環を含んでおり、そのトリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環の数は、１つまたは２つ以上である。
　第１４フッ素含有化合物の具体例は、式（１４－１）～式（１４－１３）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（第１５フッ素含有化合物）
　式（１５）に示した化合物は、環状の構造を有する第１５フッ素含有化合物である。Ｒ７３～Ｒ７６のそれぞれに関する詳細は、Ｒ４７～Ｒ５１のそれぞれに関する詳細と同様である。Ｒ７７およびＲ７８のそれぞれに関する詳細は、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれに関する詳細と同様である。ただし、Ｒ７３～Ｒ７６のうちの１つまたは２つ以上は、トリフルオロメチル基である。これにより、第１５フッ素含有化合物は、トリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環を含んでおり、そのトリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環の数は、１つまたは２つ以上である。
　第１５フッ素含有化合物の具体例は、式（１５－１）～式（１５－１４）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（第１６フッ素含有化合物）
　式（１６）に示した化合物は、環状の構造を有する第１６フッ素含有化合物である。Ｒ７９～Ｒ８２のそれぞれに関する詳細は、Ｒ４７～Ｒ５１のそれぞれに関する詳細と同様である。Ｒ８３およびＲ８４のそれぞれに関する詳細は、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれに関する詳細と同様である。ただし、Ｒ７９～Ｒ８２のうちの１つまたは２つ以上は、トリフルオロメチル基である。これにより、第１６フッ素含有化合物は、トリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環を含んでおり、そのトリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環の数は、１つまたは２つ以上である。
　第１６フッ素含有化合物の具体例は、式（１６－１）～式（１６－１５）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（第１７フッ素含有化合物）
　式（１７）に示した化合物は、環状の構造を有する第１７フッ素含有化合物である。Ｒ８５～Ｒ８８のそれぞれに関する詳細は、Ｒ４７～Ｒ５１のそれぞれに関する詳細と同様である。Ｒ８９～Ｒ９２のそれぞれに関する詳細は、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれに関する詳細と同様である。ただし、Ｒ８５～Ｒ８８のうちの１つまたは２つ以上は、トリフルオロメチル基である。これにより、第１７フッ素含有化合物は、トリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環を含んでおり、そのトリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環の数は、１つまたは２つ以上である。
　第１７フッ素含有化合物の具体例は、式（１７－１）～式（１７－１４）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（第１８フッ素含有化合物）
　式（１８）に示した化合物は、環状の構造を有する第１８フッ素含有化合物である。Ｒ９３～Ｒ９６のそれぞれに関する詳細は、Ｒ４７～Ｒ５１のそれぞれに関する詳細と同様である。Ｒ９７およびＲ９８のそれぞれに関する詳細は、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれに関する詳細と同様である。ただし、Ｒ９３～Ｒ９６のうちの１つまたは２つ以上は、トリフルオロメチル基である。これにより、第１８フッ素含有化合物は、トリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環を含んでおり、そのトリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環の数は、１つまたは２つ以上である。
　第１８フッ素含有化合物の具体例は、式（１８－１）～式（１８－１５）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（第１９フッ素含有化合物）
　式（１９）に示した化合物は、環状の構造を有する第１９フッ素含有化合物である。Ｒ９９～Ｒ１０２のそれぞれに関する詳細は、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれに関する詳細と同様である。ただし、Ｒ９９～Ｒ１０２のうちの１つまたは２つ以上は、フッ素含有基である。これにより、第１９フッ素含有化合物は、トリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環を含んでおり、そのトリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環の数は、１つまたは２つ以上である。
　第１９フッ素含有化合物の具体例は、式（１９－１）～式（１９－９）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（第２０フッ素含有化合物）
　式（２０）に示した化合物は、環状の構造を有する第２０フッ素含有化合物である。Ｒ１０３～Ｒ１０８のそれぞれに関する詳細は、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれに関する詳細と同様である。ただし、Ｒ１０３～Ｒ１０８のうちの１つまたは２つ以上は、フッ素含有基である。これにより、第２０フッ素含有化合物は、トリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環を含んでおり、そのトリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環の数は、１つまたは２つ以上である。
　第２０フッ素含有化合物の具体例は、式（２０－１）～式（２０－１０）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（第２１フッ素含有化合物）
　式（２１）に示した化合物は、環状の構造を有する第２１フッ素含有化合物である。Ｒ１０９～Ｒ１１２のそれぞれに関する詳細は、Ｒ４７～Ｒ５１のそれぞれに関する詳細と同様である。ただし、Ｒ１０９～Ｒ１１２のうちの１つまたは２つ以上は、トリフルオロメチル基である。これにより、第２１フッ素含有化合物は、トリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環を含んでおり、そのトリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環の数は、１つまたは２つ以上である。
　第２１フッ素含有化合物の具体例は、式（２１－１）～式（２１－５）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（第２２フッ素含有化合物）
　式（２２）に示した化合物は、環状の構造を有する第２２フッ素含有化合物である。Ｒ１１３～Ｒ１１６のそれぞれに関する詳細は、Ｒ４７～Ｒ５１のそれぞれに関する詳細と同様である。Ｒ１１７およびＲ１１８のそれぞれに関する詳細は、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれに関する詳細と同様である。ただし、Ｒ１１３～Ｒ１１６のうちの１つまたは２つ以上は、トリフルオロメチル基である。これにより、第２２フッ素含有化合物は、トリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環を含んでおり、そのトリフルオロメチル基が導入されたベンゼン環の数は、１つまたは２つ以上である。
　第２２フッ素含有化合物の具体例は、式（２２－１）～式（２２－１４）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（含有量）
　電解液中におけるフッ素含有化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．５重量％～２．０重量％であることが好ましい。フッ素含有化合物に由来する十分に良好な被膜が電極の表面に形成されるため、電解液の分解反応が十分に抑制されるからである。
　ここで説明したフッ素含有化合物の含有量は、上記した２２種類の化合物のそれぞれの含有量の総和である。
［溶媒］
　なお、電解液は、さらに、溶媒を含んでいてもよい。この溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。
　炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなどである。環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどである。鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどである。
　カルボン酸エステル系化合物は、鎖状カルボン酸エステルなどである。鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、トリメチル酢酸エチル、酪酸メチルおよび酪酸エチルなどである。
　ラクトン系化合物は、ラクトンなどである。ラクトンの具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。
　なお、エーテル類は、上記したラクトン系化合物の他、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどでもよい。
［電解質塩］
　また、電解液は、さらに、電解質塩を含んでいてもよい。この電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩である。リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）などである。
　電解質塩の含有量は、特に限定されないが、具体的には、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。
［添加剤］
　なお、電解液は、さらに、添加剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
（不飽和環状炭酸エステル、フッ素化環状炭酸エステルおよびシアノ化環状炭酸エステル）
　具体的には、添加剤は、不飽和環状炭酸エステル、フッ素化環状炭酸エステルおよびシアノ化環状炭酸エステルのうちのいずれか１種類または２種類以上である。電解液の電気化学的安定性が向上するからである。これにより、二次電池の充放電時において電解液の分解反応がより抑制されるため、充放電が繰り返されても放電容量の減少がより抑制される。
　不飽和環状炭酸エステルは、不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。不飽和炭素結合の数は、特に限定されないため、１つだけでもよいし、２つ以上でもよい。
　この不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物および炭酸メチレンエチレン系化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　炭酸ビニレン系化合物は、炭酸ビニレン型の構造を有する不飽和環状炭酸エステルである。炭酸ビニレン系化合物の具体例は、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸メチルビニレン（４－メチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸エチルビニレン（４－エチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４，５－ジエチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４－フルオロ－１，３－ジオキソール－２－オンおよび４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソール－２－オンなどである。
　炭酸ビニルエチレン系化合物は、炭酸ビニルエチレン型の構造を有する不飽和環状炭酸エステルである。炭酸ビニルエチレン系化合物の具体例は、炭酸ビニルエチレン（４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）、４－メチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ｎ－プロピル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、５－メチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジビニル－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４，５－ジビニル－１，３－ジオキソラン－２－オンなどである。
　炭酸メチレンエチレン系化合物は、炭酸メチレンエチレン型の構造を有する不飽和環状炭酸エステルである。炭酸メチレンエチレン系化合物の具体例は、炭酸メチレンエチレン（４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン）、４，４－ジメチル－５－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４，４－ジエチル－５－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オンなどである。ここでは、炭酸メチレンエチレン系化合物として、１個のメチレン基だけを有する化合物を例示したが、その炭酸メチレンエチレン系化合物は、２個以上のメチレン基を有していてもよい。
　なお、不飽和炭素結合を有している環状炭酸エステルは、フッ素化環状炭酸エステルおよびシアノ化環状炭酸エステルのいずれかには該当せずに、不飽和環状炭酸エステルに該当することとする。
　フッ素化環状炭酸エステルは、フッ素を構成元素として含む環状炭酸エステルである。フッ素の数は、特に限定されないため、１つだけでもよいし、２つ以上でもよい。すなわち、フッ素化環状炭酸エステルは、環状炭酸エステルのうちの１つまたは２つ以上の水素がフッ素により置換された化合物である。
　フッ素化環状炭酸エステルの具体例は、フルオロ炭酸エチレン（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）およびジフルオロ炭酸エチレン（４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。
　なお、フッ素を構成元素として含んでいる環状炭酸エステルは、不飽和環状炭酸エステルおよびシアノ化環状炭酸エステルのいずれかには該当せずに、フッ素化環状炭酸エステルに該当することとする。
　シアノ化環状炭酸エステルは、シアノ基を有する環状炭酸エステルである。シアノ基の数は、特に限定されないため、１つだけでもよいし、２つ以上でもよい。すなわち、シアノ化環状炭酸エステルは、環状炭酸エステルのうちの１つまたは２つ以上の水素がシアノ基により置換された化合物である。
　シアノ化環状炭酸エステルの具体例は、シアノ炭酸エチレン（４－シアノ－１，３－ジオキソラン－２－オン）およびジシアノ炭酸エチレン（４，５－ジシアノ－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。
　なお、シアノ基を有している環状炭酸エステルは、不飽和環状炭酸エステルおよびフッ素化環状炭酸エステルのいずれかには該当せずに、シアノ化環状炭酸エステルに該当することとする。
（スルホン酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびスルホン酸カルボン酸無水物）
　また、添加剤は、スルホン酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびスルホン酸カルボン酸無水物のうちのいずれか１種類または２種類以上である。電解液の電気化学的安定性が向上するからである。これにより、二次電池の充放電時において電解液の分解反応がより抑制されるため、充放電が繰り返されても放電容量の減少がより抑制される。
　スルホン酸エステルの具体例は、１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトンおよびメタンスルホン酸プロパルギルエステルなどである。
　硫酸エステルの具体例は、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン２，２－ジオキシド、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオランなどである。
　亜硫酸エステルの具体例は、１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトンおよびメタンスルホン酸プロパルギルエステルなどである。亜硫酸エステルの具体例は、１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシドおよび４－メチル－１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシドなどである。
　ジカルボン酸無水物の具体例は、１，４－ジオキサン－２，６－ジオン、コハク酸無水物およびグルタル酸無水物などである。
　ジスルホン酸無水物の具体例は、１，２－エタンジスルホン酸無水物、１，３－プロパンジジスルホン酸無水物およびヘキサフルオロ１，３－プロパンジスルホン酸無水物などである。
　スルホン酸カルボン酸無水物の具体例は、２－スルホ安息香酸無水物および２，２－ジオキソオキサチオラン－５－オンなどである。
（ニトリル化合物）
　また、添加剤は、ニトリル化合物である。電解液の電気化学的安定性が向上するからである。これにより、二次電池の充放電時において電解液の分解反応がより抑制されるため、充放電が繰り返されても放電容量の減少がより抑制されると共に、その電解液の分解反応に起因するガスの発生も抑制される。
　このニトリル化合物は、１つまたは２つ以上のシアノ基（－ＣＮ）を有する化合物である。ニトリル化合物の具体例は、オクタンニトリル、ベンゾニトリル、フタロニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、セバコニトリル、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、３，３’－オキシジプロピオニトリル、３－ブトキシプロピオニトリル、エチレングリコールビスプロピオニトリルエーテル、１，２，２，３－テトラシアノプロパン、テトラシアノプロパン、フマロニトリル、７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、シクロペンタンカルボニトリル、１，３，５－シクロヘキサントリカルボニトリルおよび１，３－ビス（ジシアノメチリデン）インダンなどである。
　ただし、上記したシアノ化環状炭酸エステルは、ここで説明したニトリル化合物から除かれる。
＜１－２．製造方法＞
　電解液を製造する場合には、溶媒に電解質塩を添加したのち、その溶媒にフッ素含有化合物を添加する。これにより、溶媒中において電解質塩およびフッ素含有化合物のそれぞれが分散または溶解されるため、電解液が調製される。
＜１－３．作用および効果＞
　この電解液によれば、フッ素含有化合物を含んでおり、より具体的には、上記した２２種類のフッ素含有化合物（第１フッ素含有化合物～第２２フッ素含有化合物）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　この場合には、電解液がフッ素含有化合物を含んでいない場合および電解液が他の化合物を含んでいる場合とは異なり、上記したように、そのフッ素含有化合物に由来する良好な被膜が電極の表面に形成される。これにより、電解液を用いた二次電池の充放電時において、その電解液の分解反応が抑制されるため、充放電が繰り返されても放電容量の減少が抑制される。よって、電解液を用いた二次電池において、優れたサイクル特性を得ることができる。
　なお、上記した「他の化合物」は、第１フッ素含有化合物～第２２フッ素含有化合物のそれぞれの構造を有していないが、それらの構造に類似した構造を有している化合物であり、具体的には、式（４１－１）および式（４１－２）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　特に、式（１）などにおける炭化水素基（アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基）および酸素含有炭化水素基（アルコキシ基）のそれぞれの炭素数が３以下であれば、フッ素含有化合物の溶解性および相溶性が担保されるため、より高い効果を得ることができる。
　また、式（１）などにおけるアルキル基の炭素数が３以下であれば、フッ素含有化合物の溶解性および相溶性が担保されるため、より高い効果を得ることができる。
　また、電解液中におけるフッ素含有化合物の含有量が０．５重量％～２．０重量％であれば、その電解液の分解反応が十分に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
　また、電解液が不飽和環状炭酸エステル、フッ素化環状炭酸エステルおよびシアノ化環状炭酸エステルのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、電解液の分解反応がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
　また、電解液がスルホン酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびスルホン酸カルボン酸無水物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、電解液の分解反応がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
　また、電解液がニトリル化合物を含んでいれば、電解液の分解反応がより抑制されると共に、その電解液の分解反応に起因するガスの発生も抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
＜２．二次電池＞
　次に、上記した電解液を用いた二次電池に関して説明する。
　ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に、液状の電解質である電解液を備えている。
　この二次電池では、負極の充電容量が正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するためである。
　電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。
　以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
＜２－１．構成＞
　図１は、二次電池の断面構成を表していると共に、図２は、図１に示した電池素子２０の断面構成を表している。ただし、図２では、電池素子２０の一部だけを示している。
　この二次電池は、図１および図２に示したように、主に、電池缶１１と、一対の絶縁板１２，１３と、電池素子２０と、正極リード２５と、負極リード２６とを備えている。ここで説明する二次電池は、円筒状の電池缶１１の内部に電池素子２０が収納されている円筒型の二次電池である。
［電池缶など］
　電池缶１１は、図１に示したように、電池素子２０などを収納する収納部材である。この電池缶１１は、一端部が閉塞されていると共に他端部が開放されている中空の構造を有しており、鉄、アルミニウム、鉄合金およびアルミニウム合金などの金属材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、電池缶１１の表面には、ニッケルなどの金属材料が鍍金されていてもよい。
　絶縁板１２，１３は、電池素子２０を介して互いに対向するように配置されている。これにより、電池素子２０は、絶縁板１２，１３により挟まれている。
　電池缶１１の開放されている一端部である開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介して加締められている。これにより、電池缶１１の開放端部は、電池蓋１４により密閉されている。ここでは、電池蓋１４は、電池缶１１の形成材料と同様の材料を含んでいる。安全弁機構１５およびＰＴＣ素子１６のそれぞれは、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、ＰＴＣ素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。ガスケット１７は、絶縁性材料を含んでおり、そのガスケット１７の表面には、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
　この安全弁機構１５では、内部短絡および加熱などに起因して電池缶１１の内圧が一定以上に到達すると、ディスク板１５Ａが反転するため、電池蓋１４と電池素子２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、ＰＴＣ素子１６の電気抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。
［電池素子］
　電池素子２０は、図１および図２に示したように、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、電解液（図示せず）とを含む発電素子である。
　この電池素子２０は、いわゆる巻回電極体である。すなわち、電池素子２０では、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して互いに積層されていると共に、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回されている。これにより、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに対向しながら巻回されている。電池素子２０の巻回中心に設けられている巻回中心空間２０Ｓには、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は省略されてもよい。
（正極）
　正極２１は、図２に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。
　正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂが設けられる一対の面を有している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料の具体例は、アルミニウムなどである。
　ここでは、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられており、リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極２１が負極２２に対向する側において正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。また、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　正極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム含有化合物などである。このリチウム含有化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含む化合物であり、さらに、１種類または２種類以上の他元素を構成元素として含んでいてもよい。他元素の種類は、リチウムおよび遷移金属元素のそれぞれ以外の元素であれば、特に限定されないが、具体的には、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。
　酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 およびＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 などである。
　正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムの具体例は、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物の具体例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。
　正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料の具体例は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。
（負極）
　負極２２は、図２に示したように、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂを含んでいる。
　負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂが設けられる一対の面を有している。この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料の具体例は、銅などである。
　ここでは、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両面に設けられており、リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極２２が正極２１に対向する側において負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。また、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料のうちの一方または双方などである。高いエネルギー密度が得られるからである。炭素材料の具体例は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛（天然黒鉛および人造黒鉛）などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料であり、その金属元素および半金属元素の具体例は、ケイ素およびスズのうちの一方または双方などである。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。金属系材料の具体例は、ＴｉＳｉ2 およびＳｉＯx （０＜ｘ≦２、または０．２＜ｘ＜１．４）などである。
　負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触（短絡）を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。
（電解液）
　電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されており、上記した構成を有している。すなわち、電解液は、フッ素含有化合物を含んでいる。
［正極リードおよび負極リード］
　正極リード２５は、図１および図２に示したように、正極２１の正極集電体２１Ａに接続されており、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この正極リード２５は、安全弁機構１５を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。
　負極リード２６は、図１および図２に示したように、負極２２の負極集電体２２Ａに接続されており、ニッケルなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この負極リード２６は、電池缶１１と電気的に接続されている。
＜２－２．動作＞
　二次電池は、以下のように動作する。
　充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。これらの充放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。
＜２－３．製造方法＞
　二次電池を製造する場合には、以下で説明する手順により、正極２１および負極２２を作製すると共に、その正極２１および負極２２と共に電解液を用いて二次電池を作製したのち、その二次電池の安定化処理を行う。なお、電解液を調製する手順は、上記した通りである。
［正極の作製］
　最初に、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤が互いに混合された混合物（正極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。正極合剤の組成は、任意に変更可能である。溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極２１が作製される。
［負極の作製］
　上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極２２を形成する。具体的には、最初に、負極活物質、負極結着剤および負極導電剤が互いに混合された混合物（負極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。負極合剤の組成は、任意に変更可能である。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが形成されるため、負極２２が作製される。
［二次電池の組み立て］
　最初に、溶接法などを用いて正極２１の正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続させると共に、溶接法などを用いて負極２２の負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続させる。続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回中心空間２０Ｓを有する巻回体（図示せず）を形成する。この巻回体は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。続いて、巻回体の巻回中心空間２０Ｓにセンターピン２４を挿入する。
　続いて、絶縁板１２，１３により巻回体が挟まれた状態において、開放端部を有する電池缶１１の内部に巻回体を絶縁板１２，１３と一緒に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５を安全弁機構１５に接続させると共に、溶接法などを用いて負極リード２６を電池缶１１に接続させる。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させる。これにより、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されるため、電池素子２０が作製される。
　最後に、開放端部を有する電池缶１１の内部に電池蓋１４、安全弁機構１５およびＰＴＣ素子１６を収納したのち、ガスケット１７を介して電池缶１１の開放端部を加締める。これにより、電池缶１１の開放端部に電池蓋１４、安全弁機構１５およびＰＴＣ素子１６が固定されると共に、その電池缶１１の内部に電池素子２０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。
［二次電池の安定化］
　組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。この場合には、上記したように、フッ素含有化合物に由来する良好な被膜が形成される。よって、二次電池が完成する。
＜２－４．作用および効果＞
　この二次電池によれば、上記した構成を有する電解液を備えている。この場合には、上記した理由により、充放電時において電解液の分解反応が抑制されるため、充放電が繰り返されても放電容量の減少が抑制される。よって、優れたサイクル特性を得ることができる。
　特に、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。
　この二次電池に関する他の作用および効果は、上記した電解液に関する他の作用および効果と同様である。
＜３．変形例＞
　上記した二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例は、互いに組み合わされてもよい。
［変形例１］
　二次電池の電池構造が円筒型である場合に関して説明した。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電池構造の種類は、特に限定されないため、ラミネートフィルム型、角型、コイン型およびボタン型などでもよい。
［変形例２］
　多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
　具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の位置ずれ（巻きずれ）が抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池の膨れが抑制される。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンなどは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。
　なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱を促進させるため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機材料および樹脂材料のうちの一方または双方を含んでいる。無機材料の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどである。樹脂材料の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などである。
　積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、必要に応じて、前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。
　この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、二次電池の安全性が向上するため、より高い効果を得ることができる。
［変形例３］
　液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
　電解質層を用いた電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が互いに積層されていると共に、その正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。
　具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。
　この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、電解液の漏液が防止されるため、より高い効果を得ることができる。
＜４．二次電池の用途＞
　二次電池の用途（適用例）は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源、または主電源から切り替えられる電源である。
　二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。
　電池パックは、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、駆動用電源として二次電池を用いて作動（走行）する車両であり、その二次電池以外の他の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して、家庭用の電気製品などを使用可能である。
　ここで、二次電池の適用例の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。
　図３は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
　この電池パックは、図３に示したように、電源５１と、回路基板５２とを備えている。この回路基板５２は、電源５１に接続されていると共に、正極端子５３、負極端子５４および温度検出端子５５を含んでいる。
　電源５１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子５３に接続されていると共に、負極リードが負極端子５４に接続されている。この電源５１は、正極端子５３および負極端子５４を介して外部と接続可能であるため、充放電可能である。回路基板５２は、制御部５６と、スイッチ５７と、ＰＴＣ素子５８と、温度検出部５９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子５８は、省略されてもよい。
　制御部５６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部５６は、必要に応じて電源５１の使用状態の検出および制御を行う。
　なお、制御部５６は、電源５１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ５７を切断することにより、電源５１の電流経路に充電電流が流れないようにする。過充電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、４．２０Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、２．４０Ｖ±０．１Ｖである。
　スイッチ５７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部５６の指示に応じて電源５１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ５７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ５７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
　温度検出部５９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子５５を用いて電源５１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部５６に出力する。温度検出部５９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部５６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部５６が補正処理を行う場合などに用いられる。
　本技術の実施例に関して説明する。
＜実験例１－１～１－２７および比較例１～３＞
　以下で説明するように、二次電池を作製したのち、その二次電池の特性を評価した。
［二次電池の作製］
　以下の手順により、図１および図２に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
（正極の作製）
　最初に、正極活物質（リチウム含有化合物（酸化物）であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ））９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（厚さ＝１２μｍである帯状のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。これにより、正極２１が作製された。
（負極の作製）
　最初に、負極活物質９３質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）７質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。この負極活物質としては、炭素材料である人造黒鉛６３質量部と、金属系材料である酸化ケイ素（ＳｉＯ）３０質量部との混合物を用いた。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（厚さ＝１５μｍである帯状の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。これにより、負極２２が作製された。
（電解液の調製）
　溶媒（環状炭酸エステルである炭酸エチレンおよび鎖状炭酸エステルである炭酸ジメチル）に電解質塩（リチウム塩であるＬｉＰＦ6 ）を添加したのち、その溶媒を撹拌した。溶媒の混合比（重量比）は、炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝２０：８０としたと共に、電解質塩の含有量は、溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。続いて、電解質塩が添加された溶媒にフッ素含有化合物を添加したのち、その溶媒を撹拌した。フッ素含有化合物の分類および種類は、表１および表２に示した通りである。この「分類」は、フッ素含有化合物が第１フッ素含有化合物～第２２フッ素含有化合物のうちのいずれであるかを表している。これにより、電解液が調製された。
　なお、比較のために、フッ素含有化合物を用いなかったことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。また、フッ素含有化合物の代わりに他の化合物（式（４１－１）および式（４１－２）のそれぞれに示した化合物）を用いたことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。
（二次電池の組み立て）
　最初に、正極２１の正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接したと共に、負極２２の負極集電体２２Ａに銅製の負極リード２６を溶接した。
　続いて、セパレータ２３（厚さ＝１５μｍである微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回中心空間２０Ｓを有する巻回体を作製した。続いて、巻回体の巻回中心空間２０Ｓにセンターピン２４を挿入した。
　続いて、開放端部を有する電池缶１１の内部に巻回体と共に絶縁板１２，１３を収納した。この場合には、安全弁機構１５に正極リード２５を溶接したと共に、電池缶１１に負極リード２６を溶接した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入した。これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、電池素子２０が作製された。
　最後に、開放端部を有する電池缶１１の内部に電池蓋１４、安全弁機構１５およびＰＴＣ素子１６を収納したのち、ガスケット１７を介して電池缶１１の開放端部を加締めた。これにより、電池缶１１が封止されたため、二次電池が組み立てられた。
（二次電池の安定化）
　常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。これにより、二次電池が完成した。
　なお、二次電池の完成後、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を用いて、電解液中におけるフッ素含有化合物の含有量（重量％）を測定した結果は、表１および表２に示した通りである。
［二次電池の特性評価］
　二次電池のサイクル特性を評価したところ、表１および表２に示した結果が得られた。
　サイクル特性を調べる場合には、最初に、高温環境中（温度＝５０℃）において二次電池を充電させたのち、同環境中において充電状態の二次電池を静置（静置時間＝３時間）した。充電時には、１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。１Ｃとは、電池容量を１時間で放電しきる電流値である。
　続いて、同環境中において二次電池を放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。放電時には、３Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。３Ｃとは、電池容量を１０／３時間で放電しきる電流値である。
　続いて、同環境中においてサイクル数が１００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（１００サイクル目の放電容量）を測定した。２サイクル目以降の充放電条件は、１サイクル目の充放電条件と同様にした。
　最後に、容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００という計算式に基づいて、サイクル特性を評価するための指標である容量維持率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
［考察］
　表１および表２に示したように、電解液が他の化合物を含んでいる場合（比較例２，３）には、その電解液が他の化合物を含んでいない場合（比較例１）と比較して、容量維持率が極僅かしか増加しなかった。
　これに対して、電解液がフッ素含有化合物を含んでいる場合（実施例１－１～１－２７）には、その電解液がフッ素含有化合物を含んでいない場合（比較例１）と比較して、容量維持率が著しく増加した。
　特に、電解液がフッ素含有化合物を含んでいる場合には、その電解液中におけるフッ素含有化合物の含有量が０．５重量％～２．０重量％であると、容量維持率がより増加した。
＜実施例２－１～２－６＞
　表３に示したように、電解液に添加剤（不飽和環状炭酸エステル、フッ素化環状炭酸エステルまたはシアノ化環状炭酸エステル）を含有させたことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したのち、その二次電池の特性（サイクル特性）を評価した。添加剤の分類、種類および含有量（重量％）は、表３に示した通りである。
　具体的には、不飽和環状炭酸エステルとして、炭酸ビニレン（ＶＣ）を用いた。フッ素化環状炭酸エステルとして、フルオロ炭酸エチレン（ＦＥＣ）を用いた。シアノ化環状炭酸エステルとしては、シアノ炭酸エチレン（ＣＥＣ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　表３に示したように、電解液が添加剤（不飽和環状炭酸エステル、フッ素化環状炭酸エステルまたはシアノ化環状炭酸エステル）を含んでいる場合（実施例２－１～２－６）には、その電解液が添加剤を含んでいない場合（実施例１－４）と比較して、容量維持率がより増加した。
＜実施例３－１～３－１８＞
　表４に示したように、電解液に添加剤（スルホン酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはスルホン酸カルボン酸無水物）を含有させたことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したのち、その二次電池の特性（サイクル特性）を評価した。添加剤の分類、種類および含有量（重量％）は、表４に示した通りである。
　具体的には、スルホン酸エステルとして、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１－プロペン－１，３－スルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブタンスルトン（ＢＳ１）、２，４－ブタンスルトン（ＢＳ２）およびメタンスルホン酸プロパルギルエステル（ＭＳＰ）を用いた。
　硫酸エステルとして、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド（ＯＴＯ）、１，３，２－ジオキサチアン２，２－ジオキシド（ＯＴＡ）および４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン（ＳＯＴＯ）を用いた。
　亜硫酸エステルとして、１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシド（ＤＴＯ）および４－メチル－１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシド（ＭＤＴＯ）を用いた。
　ジカルボン酸無水物として、１，４－ジオキサン－２，６－ジオン（ＤＯＤ）、コハク酸無水物（ＳＡ）およびグルタル酸無水物（ＧＡ）を用いた。
　ジスルホン酸無水物として、１，２－エタンジスルホン酸無水物（ＥＳＡ）、１，３－プロパンジジスルホン酸無水物（ＰＳＡ）およびヘキサフルオロ１，３－プロパンジスルホン酸無水物（ＦＰＳＡ）を用いた。
　スルホン酸カルボン酸無水物として、２－スルホ安息香酸無水物（ＳＢＡ）および２，２－ジオキソオキサチオラン－５－オン（ＤＯＴＯ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　表４に示したように、電解液が添加剤（スルホン酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはスルホン酸カルボン酸無水物）を含んでいる場合（実施例３－１～３－１８）には、その電解液が添加剤を含んでいない場合（実施例１－４）と比較して、容量維持率がより増加した。
＜実施例４－１～４－１８＞
　表５に示したように、電解液に添加剤（ニトリル化合物）を含有させたことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したのち、その二次電池の特性（サイクル特性および安全性）を評価した。添加剤の分類、種類および含有量（重量％）は、表５に示した通りである。
　具体的には、ニトリル化合物として、オクタンニトリル（ＯＮ）、ベンゾニトリル（ＢＮ）、フタロニトリル（ＰＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、グルタロニトリル（ＧＮ）、アジポニトリル（ＡＮ）、セバコニトリル（ＳＢＮ）、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル（ＨＣＮ）、３，３’－オキシジプロピオニトリル（ＯＰＮ）、３－ブトキシプロピオニトリル（ＢＰＮ）、エチレングリコールビスプロピオニトリルエーテル（ＥＧＰＮ）、１，２，２，３－テトラシアノプロパン（ＴＣＰ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＥ）、フマロニトリル（ＦＮ）、７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＱ）、シクロペンタンカルボニトリル（ＣＰＣＮ）、１，３，５－シクロヘキサントリカルボニトリル（ＣＨＣＮ）および１，３－ビス（ジシアノメチリデン）インダン（ＢＣＭＩ）を用いた。
　ここでは、上記したように、二次電池の特性としてサイクル特性の他に安全性も評価した。安全性を調べる場合には、高温環境中（温度＝８０℃）において二次電池を保存したのち、電池缶１１の内圧上昇に起因して安全弁機構１５が作動するまでの時間（作動時間）を計測した。この作動時間は、安全性（ガス発生特性）を評価するための指標であり、いわゆるガス発生抑制度を表すパラメータである。すなわち、作動時間が長くなるほど安全弁機構１５が作動するまでの時間が長くなるため、電池缶１１の内部において電解液の分解反応に起因したガスの発生が抑制されることを意味している。
　なお、表５では、作動時間の値として、実施例１－４において計測された作動時間を１．０として規格化した値を示している。
　ここで、電池缶１１の内圧が上昇したことは、その電池缶１１の内部において電解液の分解反応が発生したため、その電解液の分解反応に起因してガスが発生したことを表している。また、安全弁機構１５が作動したことは、電池蓋１４と電池素子２０との電気的接続が切断されたことを表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　表５に示したように、電解液が添加剤（ニトリル化合物）を含んでいる場合（実施例４－１～４－１８）には、その電解液が添加剤を含んでいない場合（実施例１－４）と比較して、ほぼ同等に高い容量維持率が維持されながら、作動時間が長くなった。
［まとめ］
　表１～表５に示した結果から、電解液がフッ素含有化合物を含んでいると、高い容量維持率が得られた。よって、電解液を用いた二次電池において、優れたサイクル特性が得られた。
　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。
　具体的には、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明した。しかしながら、電池素子の素子構造は、特に限定されないため、積層型および九十九折り型などの他の素子構造でもよい。積層型では、正極および負極がセパレータを介して交互に積層されていると共に、九十九折り型では、正極および負極がセパレータを介して互いに対向しながらジグザグに折り畳まれている。
　また、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (9)

  1. 　正極と、
    　負極と、
    　フッ素含有化合物を含む電解液と
    　を備え、
    　前記フッ素含有化合物は、式（１）～式（２２）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
    　を含む、二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１～Ｒ１６のそれぞれは、水素（Ｈ）、フッ素（Ｆ）、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのうちのいずれかである。
    　ただし、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ５～Ｒ１０のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ１１およびＲ１２のうちの少なくとも一方は、フッ素含有基である。Ｒ１３～Ｒ１６のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ１７～Ｒ３８のそれぞれは、水素、フッ素、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのうちのいずれかである。
    　ただし、Ｒ１７～Ｒ２０のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ２１～Ｒ２６のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ２７～Ｒ３４のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ３５～Ｒ３８のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｒ３９～Ｒ４４のそれぞれは、水素、フッ素、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのうちのいずれかである。Ｒ４５、Ｒ４６およびＲ５２のそれぞれは、炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのいずれかである。Ｒ４７～Ｒ５１のそれぞれは、水素、フッ素、アルキル基、アルコキシ基およびフッ素化アルキル基のうちのうちのいずれかである。
    　ただし、Ｒ３９～Ｒ４４のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ４５およびＲ４６のうちの少なくとも一方は、フッ素含有基である。Ｒ４７～Ｒ５１のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｒ５３～Ｒ７０のそれぞれは、水素、フッ素、アルキル基、アルコキシ基およびフッ素化アルキル基のうちのうちのいずれかである。Ｒ７１およびＲ７２のそれぞれは、水素、フッ素、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのうちのいずれかである。
    　ただし、Ｒ５３～Ｒ６２のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。Ｒ６３～Ｒ６６のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。Ｒ６７～Ｒ７０のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｒ７３～Ｒ７６、Ｒ７９～Ｒ８２およびＲ８５～Ｒ８８のそれぞれは、水素、フッ素、アルキル基、アルコキシ基およびフッ素化アルキル基のうちのうちのいずれかである。Ｒ７７、Ｒ７８、Ｒ８３、Ｒ８４およびＲ８９～Ｒ９２のそれぞれは、水素、フッ素、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのうちのいずれかである。
    　ただし、Ｒ７３～Ｒ７６のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。Ｒ７９～Ｒ８２のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。Ｒ８５～Ｒ８８のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ｒ９３～Ｒ９６およびＲ１０９～Ｒ１１６のそれぞれは、水素、フッ素、アルキル基、アルコキシ基およびフッ素化アルキル基のうちのうちのいずれかである。Ｒ９７～Ｒ１０８、Ｒ１１７およびＲ１１８のそれぞれは、水素、フッ素、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのうちのいずれかである。
    　ただし、Ｒ９３～Ｒ９６のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。Ｒ９９～Ｒ１０２のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ１０３～Ｒ１０８のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ１０９～Ｒ１１２のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。Ｒ１１３～Ｒ１１６のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （Ｒ２０１～Ｒ２０５のそれぞれは、水素およびトリフルオロメチル基のうちのうちのいずれかである。アスタリスク（＊）は、未結合の結合手である。
    　ただし、Ｒ２０１～Ｒ２０５のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。）
  2. 　前記炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基のうちのいずれかであり、
    　前記酸素含有炭化水素基は、アルコキシ基であり、
    　前記フッ素化炭化水素基は、前記炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素がフッ素により置換された基であり、
    　前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アルキニル基および前記アルコキシ基のそれぞれの炭素数は、３以下である、
    　請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記フッ素化アルキル基は、前記アルキル基のうちの少なくとも１つの水素がフッ素により置換された基であり、
    　前記アルキル基の炭素数は、３以下である、
    　請求項１または請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記電解液中における前記フッ素含有化合物の含有量は、０．５重量％以上２．０重量％以下である、
    　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 　前記電解液は、さらに、不飽和環状炭酸エステル、フッ素化環状炭酸エステルおよびシアノ化環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 　前記電解液は、さらに、スルホン酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびスルホン酸カルボン酸無水物のうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 　前記電解液は、さらに、ニトリル化合物を含む、
    　請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。
  8. 　リチウムイオン二次電池である、
    　請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の二次電池。
  9. 　フッ素含有化合物を含み、
    　前記フッ素含有化合物は、式（１）～式（２２）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
    　を含む、二次電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （Ｒ１～Ｒ１６のそれぞれは、水素、フッ素、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのうちのいずれかである。
    　ただし、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ５～Ｒ１０のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ１１およびＲ１２のうちの少なくとも一方は、フッ素含有基である。Ｒ１３～Ｒ１６のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （Ｒ１７～Ｒ３８のそれぞれは、水素、フッ素、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのうちのいずれかである。
    　ただし、Ｒ１７～Ｒ２０のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ２１～Ｒ２６のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ２７～Ｒ３４のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ３５～Ｒ３８のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （Ｒ３９～Ｒ４４のそれぞれは、水素、フッ素、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのうちのいずれかである。Ｒ４５、Ｒ４６およびＲ５２のそれぞれは、炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのいずれかである。Ｒ４７～Ｒ５１のそれぞれは、水素、フッ素、アルキル基、アルコキシ基およびフッ素化アルキル基のうちのうちのいずれかである。
    　ただし、Ｒ３９～Ｒ４４のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ４５およびＲ４６のうちの少なくとも一方は、フッ素含有基である。Ｒ４７～Ｒ５１のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （Ｒ５３～Ｒ７０のそれぞれは、水素、フッ素、アルキル基、アルコキシ基およびフッ素化アルキル基のうちのうちのいずれかである。Ｒ７１およびＲ７２のそれぞれは、水素、フッ素、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのうちのいずれかである。
    　ただし、Ｒ５３～Ｒ６２のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。Ｒ６３～Ｒ６６のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。Ｒ６７～Ｒ７０のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （Ｒ７３～Ｒ７６、Ｒ７９～Ｒ８２およびＲ８５～Ｒ８８のそれぞれは、水素、フッ素、アルキル基、アルコキシ基およびフッ素化アルキル基のうちのうちのいずれかである。Ｒ７７、Ｒ７８、Ｒ８３、Ｒ８４およびＲ８９～Ｒ９２のそれぞれは、水素、フッ素、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのうちのいずれかである。
    　ただし、Ｒ７３～Ｒ７６のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。Ｒ７９～Ｒ８２のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。Ｒ８５～Ｒ８８のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （Ｒ９３～Ｒ９６およびＲ１０９～Ｒ１１６のそれぞれは、水素、フッ素、アルキル基、アルコキシ基およびフッ素化アルキル基のうちのうちのいずれかである。Ｒ９７～Ｒ１０８、Ｒ１１７およびＲ１１８のそれぞれは、水素、フッ素、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、フッ素化炭化水素基および式（３０）で表されるフッ素含有基のうちのうちのいずれかである。
    　ただし、Ｒ９３～Ｒ９６のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。Ｒ９９～Ｒ１０２のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ１０３～Ｒ１０８のうちの少なくとも１つは、フッ素含有基である。Ｒ１０９～Ｒ１１２のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。Ｒ１１３～Ｒ１１６のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （Ｒ２０１～Ｒ２０５のそれぞれは、水素およびトリフルオロメチル基のうちのうちのいずれかである。アスタリスク（＊）は、未結合の結合手である。
    　ただし、Ｒ２０１～Ｒ２０５のうちの少なくとも１つは、トリフルオロメチル基である。）
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