JP7435727B2 - 二次電池用電解液および二次電池 - Google Patents

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Description

本技術は、二次電池用電解液および二次電池に関する。
携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解液（二次電池用電解液）を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。
具体的には、優れた高温寿命性能および優れた低温放電特性を得るために、電解液にカルボニロキシエステル化合物が含有されている（例えば、特許文献１参照。）。また、優れたサイクル特性を得るために、電解液にアルキレンビスカーボネート化合物が含有されている（例えば、特許文献２参照。）。
この他、鎖状炭酸エステルの形態として、その鎖状炭酸エステルの三量体が報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
特開２００７－２２０３１３号公報 特開平０７－２８２８４９号公報
Yi-Hung Liu et.al.，J.Phys.Chem.C 2018，122 ，5864-5870
二次電池の性能に関する様々な検討がなされているが、サイクル特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れたサイクル特性を得ることが可能である二次電池用電解液および二次電池を提供することにある。
本技術の一実施形態の二次電池用電解液は、式（１）で表される炭酸エステル化合物を含むものである。
Figure 0007435727000001
 （Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、炭素数が１以上４以下のアルキル基、炭素数が１以上４以下のアルコキシ基、炭素数が２以上４以下のアルコキシアルコキシ基、炭素数が１以上４以下のヒドロキシアルコキシ基、ビニル基、ビニロキシ基、ハロゲン基および水酸基のうちのいずれかである。
ただし、Ｒ１がアルコキシ基である場合、Ｒ２は、アルキル基、アルコキシアルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、ビニル基、ビニロキシ基、ハロゲン基および水酸基のうちのいずれかである。Ｒ１が水酸基である場合、Ｒ２は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、ビニル基、ビニロキシ基およびハロゲン基のうちのいずれかである。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基、炭素数が１以上４以下のアルキル基およびハロゲン基のうちのいずれかである。
ｍおよびｎのそれぞれは、２または３である。）
本技術の一実施形態の二次電池は、正極と負極と電解液とを備え、その電解液が上記した本技術の一実施形態の二次電池用電解液の構成と同様の構成を有するものである。
本技術の一実施形態の二次電池用電解液または二次電池によれば、その二次電池用電解液（または電解液）が上記した炭酸エステル化合物を含んでいるので、優れたサイクル特性を得ることができる。
なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す斜視図である。 図１に示した電池素子の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池（二次電池用電解液）
１－１．構成
１－２．動作
１－３．製造方法
１－４．作用および効果
２．変形例
３．二次電池の用途
＜１．二次電池（二次電池用電解液）＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。なお、本技術の一実施形態の二次電池用電解液（以下、単に「電解液」と呼称する。）は、二次電池の一部（一構成要素）であるため、その電解液に関しては、以下で併せて説明する。
ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に、液状の電解質である電解液を備えている。この二次電池では、充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するために、その負極の充電容量は、正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。
電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。
以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
＜１－１．構成＞
図１は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図２は、図１に示した電池素子１０の断面構成を表している。ただし、図１では、電池素子１０と外装フィルム２０とが互いに分離された状態を示していると共に、図２では、電池素子１０の一部だけを示している。
この二次電池は、図１に示したように、電池素子１０と、外装フィルム２０と、正極リード１４と、負極リード１５とを備えている。ここで説明する二次電池は、電池素子１０を収納するための外装部材として、可撓性（または柔軟性）を有する外装部材（外装フィルム２０）を用いたラミネートフィルム型の二次電池である。
［外装フィルム］
外装フィルム２０は、図１に示したように、１枚のフィルム状の部材であり、矢印Ｒ（一点鎖線）の方向に折り畳み可能である。この外装フィルム２０は、上記したように、電池素子１０を収納しているため、後述する正極１１および負極１２と共に電解液を収納している。なお、外装フィルム２０には、電池素子１０を収容するための窪み部２０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。
具体的には、外装フィルム２０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、その外装フィルム２０が折り畳まれた状態では、互いに対向する融着層のうちの外周縁部同士が互いに接着（融着）されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。
ただし、外装フィルム２０の構成（層数）は、特に、限定されないため、１層または２層でもよいし、４層以上でもよい。
外装フィルム２０と正極リード１４との間には、密着フィルム２１が挿入されていると共に、外装フィルム２０と負極リード１５との間には、密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２１，２２のそれぞれは、外装フィルム２０の内部に外気が侵入することを防止する部材であり、正極リード１４および負極リード１５のそれぞれに対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。ただし、密着フィルム２１，２２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。
［電池素子］
電池素子１０は、図１および図２に示したように、外装フィルム２０の内部に収納されており、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３と、電解液（図示せず）とを備えている。この電解液は、正極１１、負極１２およびセパレータ１３のそれぞれに含浸されている。
この電池素子１０は、正極１１および負極１２がセパレータ１３を介して互いに積層されると共に、その正極１１、負極１２およびセパレータ１３が巻回軸を中心として巻回された構造体（巻回電極体）である。このため、正極１１および負極１２は、セパレータ１３を介して互いに対向している。なお、上記した巻回軸は、Ｙ軸方向に延在する仮想軸である。
ここでは、電池素子１０の立体的形状は、扁平形状である。すなわち、巻回軸と交差する電池素子１０の断面（ＸＺ面に沿った断面）の形状は、長軸および短軸により規定される扁平形状であり、より具体的には、扁平な略楕円形である。この長軸は、Ｘ軸方向に延在すると共に相対的に大きい長さを有する仮想軸であると共に、短軸は、Ｘ軸方向と交差するＺ軸方向に延在すると共に相対的に小さい長さを有する仮想軸である。
（正極）
正極１１は、図２に示したように、一対の面を有する正極集電体１１Ａと、その正極集電体１１Ａの両面に配置された２個の正極活物質層１１Ｂとを含んでいる。ただし、正極活物質層１１Ｂは、正極１１が負極１２に対向する側における正極集電体１１Ａの片面だけに配置されていてもよい。
正極集電体１１Ａは、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その金属材料は、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどである。正極活物質層１１Ｂは、リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに、正極結着剤および正極導電剤などを含んでいてもよい。
正極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム遷移金属化合物などのリチウム含有化合物である。このリチウム遷移金属化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を含む化合物であり、さらに、１種類または２種類以上の他元素を含んでいてもよい。他元素の種類は、遷移金属元素以外の元素であれば、特に限定されないが、具体的には、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素である。リチウム遷移金属化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。
酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 、Ｌｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 およびＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。
正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。
正極活物質層１１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
（負極）
負極１２は、図２に示したように、一対の面を有する負極集電体１２Ａと、その負極集電体１２Ａの両面に配置された２個の負極活物質層１２Ｂとを含んでいる。ただし、負極活物質層１２Ｂは、負極１２が正極１１に対向する側における負極集電体１２Ａの片面だけに配置されていてもよい。
負極集電体１２Ａは、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その金属材料は、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどである。負極活物質層１２Ｂは、リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに、負極結着剤および負極導電剤などを含んでいてもよい。負極結着剤に関する詳細は、正極結着剤に関する詳細と同様であると共に、負極導電剤に関する詳細は、正極導電剤に関する詳細と同様である。
負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料などである。炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などであり、その黒鉛は、天然黒鉛および人造黒鉛などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む材料であり、その金属元素および半金属元素は、ケイ素およびスズなどである。ただし、金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよい、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。
金属系材料の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。ただし、ＳｉＯv のｖは、０．２＜ｖ＜１．４を満たしていてもよい。
負極活物質層１２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
（セパレータ）
セパレータ１３は、図２に示したように、正極１１と負極１２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極１１と負極１２との接触を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ１３は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
（電解液）
電解液は、式（１）で表される炭酸エステル化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
Figure 0007435727000002
 （Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、炭素数が１以上４以下のアルキル基、炭素数が１以上４以下のアルコキシ基、炭素数が２以上４以下のアルコキシアルコキシ基、炭素数が１以上４以下のヒドロキシアルコキシ基、ビニル基、ビニロキシ基、ハロゲン基および水酸基のうちのいずれかである。
ただし、Ｒ１がアルコキシ基である場合、Ｒ２は、アルキル基、アルコキシアルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、ビニル基、ビニロキシ基、ハロゲン基および水酸基のうちのいずれかである。Ｒ１が水酸基である場合、Ｒ２は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、ビニル基、ビニロキシ基およびハロゲン基のうちのいずれかである。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基、炭素数が１以上４以下のアルキル基およびハロゲン基のうちのいずれかである。
ｍおよびｎのそれぞれは、２または３である。）
この炭酸エステル化合物は、１個の炭酸エステル型の中心基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）と、２個のエステル型の末端基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１および－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２）とを含む化合物である。この中心基は、連結基（［－ＣＲ３Ｒ４－］m ）を介して一方の末端基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１）に連結されていると共に、連結基（［－ＣＲ５Ｒ６－］n ）を介して他方の末端基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２）に連結されている。
電解液が炭酸エステル化合物を含んでいるのは、充放電時において炭酸エステル化合物に由来する被膜が負極１２の表面などに形成されるため、その負極１２の表面などにおける電解液の分解反応が抑制されるからである。なお、電解液が炭酸エステル化合物を含んでいる理由の詳細に関しては、後述する。
ここで、炭酸エステル化合物の構成、すなわち式（１）に関する詳細は、以下で説明する通りである。
Ｒ１は、上記したように、アルキル基（炭素数＝１～４）、アルコキシ基（炭素数＝１～４）、アルコキシアルコキシ基（炭素数＝２～４）、ヒドロキシアルコキシ基（炭素数＝１～４）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ2 ）、ビニロキシ基（－ＯＣＨ＝ＣＨ2 ）、ハロゲン基および水酸基（－ＯＨ）のうちのいずれかであれば、特に限定されない。
アルキル基は、炭素および水素により構成される１価の基であり、直鎖状でもよいし、１個または２個以上の側鎖を有する分岐状でもよい。アルキル基の具体例は、炭素数が１～４であるため、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基である。ただし、プロピル基は、ｎ－プロピル基およびイソプロピル基のうちのいずれでもよい。また、ブチル基は、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基およびｔｅｒｔ－ブチル基のうちのいずれでもよい。
アルキル基の炭素数が１～４であるのは、アルキル基の炭素数が５以上である場合と比較して、炭酸エステル化合物の溶解性および相溶性などが向上するからである。中でも、アルキル基の炭素数は、３以下であることが好ましい。炭酸エステル化合物の溶解性および相溶性などがより向上するからである。
アルコキシ基は、アルキル基とオキシ基（－Ｏ－）とが互いに結合された１価の基である。アルキル基に関する詳細は、上記した通りであるため、そのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルコキシ基の具体例は、炭素数が１～４であるため、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基である。
アルコキシ基の炭素数が１～４である理由は、アルキル基の炭素数が１～４である理由と同様であり、炭酸エステル化合物の溶解性および相溶性などが向上するからである。中でも、アルコキシ基の炭素数は、３以下であることが好ましい。炭酸エステル化合物の溶解性および相溶性などがより向上するからである。
アルコキシアルコキシ基は、アルコキシ基に含まれている複数の水素基のうちの１個の水素基が１個のアルコキシ基により置換された基である。アルコキシ基に関する詳細は、上記した通りであるため、そのアルコキシ基のうちのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルコキシアルコキシ基の具体例は、炭素数が２～４であるため、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基およびメトキシプロポキシ基である。
アルコキシアルコキシ基の炭素数が２～４である理由は、アルキル基の炭素数が１～４である理由と同様であり、炭酸エステル化合物の溶解性および相溶性などが向上するからである。
ヒドロキシアルコキシ基は、アルコキシ基に含まれている複数の水素基のうちの１個の水素基が１個の水酸基により置換された基である。アルコキシ基に関する詳細は、上記した通りであるため、そのアルコキシのうちのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。ヒドロキシアルコキシ基の具体例は、炭素数が１～４であるため、ヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基およびヒドロキシブトキシ基である。
ヒドロキシアルコキシ基の炭素数が１～４である理由は、アルキル基の炭素数が１～４である理由と同様であり、炭酸エステル化合物の溶解性および相溶性などが向上するからである。
ハロゲン基は、長周期型周期表の１７族に属する元素からなる基である。ハロゲン基の具体例は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基などであり、中でも、フッ素基が好ましい。炭酸エステル化合物に由来する被膜が形成されやすくなるからである。
中でも、Ｒ１は、アルコキシアルコキシ基およびヒドロキシアルコキシ基以外の基であることが好ましい。すなわち、Ｒ１は、アルキル基（炭素数＝１～４）、アルコキシ基（炭素数＝１～４）、ビニル基、ビニロキシ基、ハロゲン基および水酸基のうちのいずれかであることが好ましい。Ｒ１がアルコキシアルコキシ基およびヒドロキシアルコキシ基のうちのいずれかである場合と比較して、炭酸エステル化合物に由来する被膜が形成されやすくなるからである。
ここで説明したＲ１に関する詳細は、Ｒ２に関しても同様である。すなわち、Ｒ２は、アルキル基（炭素数＝１～４）、アルコキシ基（炭素数＝１～４）、アルコキシアルコキシ基（炭素数＝２～４）、ヒドロキシアルコキシ基（炭素数＝１～４）、ビニル基、ビニロキシ基、ハロゲン基および水酸基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。なお、Ｒ１の種類とびＲ２の種類とは、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。
ただし、Ｒ１がアルコキシ基である場合には、Ｒ２はアルコキシ基以外の基である。すなわち、Ｒ２は、アルキル基（炭素数＝１～４）、アルコキシアルコキシ基（炭素数＝２～４）、ヒドロキシアルコキシ基（炭素数＝１～４）、ビニル基、ビニロキシ基、ハロゲン基および水酸基のうちのいずれかである。このため、Ｒ１およびＲ２の双方がアルコキシ基である化合物は、ここで説明する炭酸エステル化合物から除かれる。炭酸エステル化合物に由来する被膜が形成されやすくなるからである。
また、Ｒ１が水酸基である場合には、Ｒ２は水酸基以外の基である。すなわち、Ｒ２は、アルキル基（炭素数＝１～４）、アルコキシ基（炭素数＝１～４）、アルコキシアルコキシ基（炭素数＝２～４）、ヒドロキシアルコキシ基（炭素数＝１～４）、ビニル基、ビニルオキシ基およびハロゲン基のうちのいずれかである。このため、Ｒ１およびＲ２の双方が水酸基である化合物は、ここで説明する炭酸エステル化合物から除かれる。炭酸エステル化合物に由来する被膜が形成されやすくなるからである。
Ｒ３～Ｒ６のそれぞれは、上記したように、水素基、アルキル基（炭素数＝１～４）およびハロゲン基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アルキル基（炭素数＝１～４）およびハロゲン基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。なお、Ｒ３～Ｒ６のそれぞれの種類は、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。もちろん、Ｒ３～Ｒ６のうちの一部（任意の２個または３個）の種類だけが互いに同じでもよい。
中でも、Ｒ３～Ｒ６のそれぞれは、ハロゲン基以外の基であることが好ましい。すなわち、Ｒ３～Ｒ６のそれぞれは、水素基およびアルキル基（炭素数＝１～４）のうちのいずれかであることが好ましい。炭酸エステル化合物に由来する被膜が形成されやすくなるからである。
ｍおよびｎのそれぞれは、上記したように、２または３であれば、特に限定されない。ｍおよびｎのそれぞれが１である場合と比較して、炭酸エステル化合物に由来する被膜が形成されやすくなるからである。また、ｍおよびｎのそれぞれが４以上である場合と比較して、炭酸エステル化合物の溶解性および相溶性などが向上するからである。
中でも、ｍおよびｎのそれぞれは、２であることが好ましい。炭酸エステル化合物に由来する被膜がより形成されやすくなると共に、その炭酸エステル化合物の溶解性および相溶性などがより向上するからである。
炭酸エステル化合物の具体例は、式（１）に示した条件を満たしている化合物であれば、特に限定されない。一例を挙げると、炭酸エステル化合物は、式（１－１）～式（１－４２）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure 0007435727000003
Figure 0007435727000004
Figure 0007435727000005
Figure 0007435727000006
電解液中における炭酸エステル化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、３重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％～３重量％であることがより好ましい。強固な被膜が安定に形成されやすくなるため、電解液の分解反応が十分に抑制されるからである。ただし、ここで説明した炭酸エステル化合物の含有量は、後述する二次電池の安定化処理後の値である。
なお、電解液は、さらに、溶媒および電解質塩を含んでいてもよい。溶媒の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよいと共に、電解質塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。ただし、上記した炭酸エステル化合物は、ここで説明した溶媒から除かれる。
溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。
炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなどである。具体的には、環状炭酸エステルは、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸メチルエチルなどである。カルボン酸エステル系化合物は、鎖状カルボン酸エステルなどである。具体的には、鎖状カルボン酸エステルは、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ラクトン系化合物は、ラクトンなどである。具体的には、ラクトンは、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。なお、エーテル類は、上記したラクトン系化合物の他、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどでもよい。
また、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などである。電解液の化学的安定性が向上するからである。
具体的には、不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸ビニルエチレン（４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）および炭酸メチレンエチレン（４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。ハロゲン化炭酸エステルは、フルオロ炭酸エチレン（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）およびジフルオロ炭酸エチレン（４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。スルホン酸エステルは、１，３－プロパンスルトンおよび１，３－プロペンスルトンなどである。リン酸エステルは、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。
酸無水物は、環状ジカルボン酸無水物、環状ジスルホン酸無水物および環状カルボン酸スルホン酸無水物などである。環状ジカルボンン酸無水物は、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。環状ジスルホン酸無水物は、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。環状カルボン酸スルホン酸無水物は、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。
ニトリル化合物は、アセトニトリル、スクシノニトリルおよびアジポニトリルなどである。イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。
中でも、非水溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルおよび鎖状カルボン酸エステルを含んでいることが好ましい。炭酸エステル化合物の溶解性および相溶性などが十分に向上すると共に、その炭酸エステル化合物に由来する被膜が十分に形成されやすくなるからである。
電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩である。このリチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）などである。電解質塩の含有量は、特に限定されないが、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。
［正極リードおよび負極リード］
正極リード１４は、正極１１（正極集電体１１Ａ）に接続された正極端子であり、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極リード１５は、負極１２（負極集電体１２Ａ）に接続された負極端子であり、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。正極リード１４および負極リード１５のそれぞれの形状は、薄板状および網目状などである。
ここでは、正極リード１４および負極リード１５のそれぞれは、図１に示したように、外装フィルム２０の内部から外部に向かって互いに共通する方向に導出されている。ただし、正極リード１４および負極リード１５のそれぞれは、互いに異なる方向に導出されていてもよい。
また、ここでは、正極リード１４の本数は、１本である。ただし、正極リード１４の本数は、特に限定されないため、２本以上でもよい。特に、正極リード１４の本数が２本以上であると、二次電池の電気抵抗が低下する。ここで正極リード１４の本数に関して説明したことは、負極リード１５の本数に関しても同様であるため、その負極リード１５の本数は、１本に限らず、２本以上でもよい。
＜１－２．動作＞
二次電池の充電時には、正極１１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極１２に吸蔵される。また、二次電池の放電時には、負極１２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極１１に吸蔵される。これらの充放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。
＜１－３．製造方法＞
二次電池を製造する場合には、以下で説明する手順により、正極１１および負極１２を作製すると共に電解液を調製したのち、その正極１１、負極１２および電解液を用いて二次電池を作製する。
［正極の作製］
最初に、正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体１１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層１１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層１１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層１１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂが形成されるため、正極１１が作製される。
［負極の作製］
上記した正極１１の作製手順と同様の手順により、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体１２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層１２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層１２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが形成されるため、負極１２が作製される。
［電解液の調製］
溶媒に電解質塩を投入したのち、その溶媒に炭酸エステル化合物を添加する。これにより、溶媒中において電解質塩および炭酸エステル化合物のそれぞれが分散または溶解されるため、電解液が調製される。
［二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などを用いて正極１１（正極集電体１１Ａ）に正極リード１４を接続させると共に、溶接法などを用いて負極１２（負極集電体１２Ａ）に負極リード１５を接続させる。
続いて、セパレータ１３を介して正極１１および負極１２を互いに積層させたのち、その正極１１、負極１２およびセパレータ１３を巻回させることにより、巻回体を作製する。この巻回体は、正極１１、負極１２およびセパレータ１３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子１０の構成と同様の構成を有している。続いて、プレス機などを用いて巻回体を押圧することにより、扁平形状となるように巻回体を成型する。
続いて、窪み部２０Ｕの内部に巻回体を収容したのち、外装フィルム２０を折り畳むことにより、その外装フィルム２０同士を互いに対向させる。続いて、熱融着法などを用いて互いに対向する外装フィルム２０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装フィルム２０の内部に巻回体を収納する。
最後に、袋状の外装フィルム２０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装フィルム２０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接着させる。この場合には、外装フィルム２０と正極リード１４との間に密着フィルム２１を挿入すると共に、外装フィルム２０と負極リード１５との間に密着フィルム２２を挿入する。これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体である電池素子１０が作製される。よって、袋状の外装フィルム２０の内部に電池素子１０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。
［二次電池の安定化］
組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、負極１２などの表面に被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。よって、外装フィルム２０を用いた二次電池、すなわちラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
＜１－４．作用および効果＞
この二次電池によれば、電解液が炭酸エステル化合物を含んでいる。これにより、上記したように、充放電時において炭酸エステル化合物に由来する被膜が負極１２の表面などに形成されるため、その負極１２の表面などにおける電解液の分解反応が抑制される。
この場合には、特に、式（１）に示したように、炭酸エステル化合物が鎖状炭酸エステルの三量体の構成に類似した構成を有しているため、その炭酸エステル化合物の分子量が単量体の分子量および二量体の分子量のそれぞれよりも大きくなる。これにより、十分に大きな分子量を有する炭酸エステル化合物により、均一な被膜が形成されやすくなる。
また、炭酸エステル化合物が２個のエステル型の末端基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１および－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２）を有しているため、その炭酸エステル化合物の還元反応が進行しやすくなる。これにより、充放電時において炭酸エステル化合物の還元反応を利用して被膜が形成されやすくなる。
よって、電解液が炭酸エステル化合物を含んでいない場合および電解液が炭酸エステル化合物以外の他の化合物を含んでいる場合と比較して、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなるため、優れたサイクル特性を得ることができる。
なお、上記した他の化合物は、式（１）に示した条件を満たしていない化合物であり、具体的には、式（１－５１）～式（１－６７）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure 0007435727000007
Figure 0007435727000008
他の化合物の主な構成は、以下で説明する通りである。式（１－５１）～式（１－５９）のそれぞれに示した化合物では、Ｒ１およびＲ２のうちの一方または双方は、炭素数が５以上のアルキル基または炭素数が５以上のアルコキシ基である。式（１－６０）に示した化合物では、Ｒ１およびＲ２の双方がアルコキシ基であると共に、式（１－６１）に示した化合物では、Ｒ１およびＲ２の双方が水酸基である。式（１－６２）～式（１－６５）のそれぞれに示した化合物は、炭酸エステル型の中心基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を含んでいない。式（１－６６）および式（１－６７）のそれぞれに示した化合物では、ｍおよびｎの双方が１である。
特に、Ｒ１およびＲ２のそれぞれに関して、アルキル基およびアルコキシ基のそれぞれの炭素数が３以下であれば、炭酸エステル化合物の溶解性および相溶性などがより向上するため、より高い効果を得ることができる。
また、ｍおよびｎのそれぞれが２であれば、炭酸エステル化合物に由来する被膜がより形成されやすくなると共に、その炭酸エステル化合物の溶解性および相溶性などがより向上するため、より高い効果を得ることができる。
また、Ｒ１およびＲ２のそれぞれがアルキル基、アルコキシ基、ビニル基、ビニロキシ基、ハロゲン基および水酸基のうちのいずれかであれば、炭酸エステル化合物に由来する被膜が形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、Ｒ３～Ｒ６のそれぞれが水素基およびアルキル基のうちのいずれかであれば、炭酸エステル化合物に由来する被膜が形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、電解液中における炭酸エステル化合物の含有量が３重量％以下であり、好ましくは０．０１重量％～３重量％であれば、強固な被膜が安定に形成されやすくなることにより、電解液の分解反応が十分に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
また、電解液がさらに環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルおよび鎖状カルボン酸エステルを含んでいれば、炭酸エステル化合物の溶解性および相溶性などが十分に向上すると共に、その炭酸エステル化合物に由来する被膜が十分に形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。
＜２．変形例＞
次に、上記した二次電池の変形例に関して説明する。二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。
［変形例１］
多孔質膜であるセパレータ１３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ１３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に配置された高分子化合物層とを含んでいる。正極１１および負極１２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子１０の位置ずれが発生しにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンなどは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。
なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱するため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機粒子および樹脂粒子などである。無機粒子の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどの粒子である。樹脂粒子の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などの粒子である。
積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、必要に応じて前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。
この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極１１と負極１２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。
［変形例２］
液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
電解質層を用いた電池素子１０では、セパレータ１３および電解質層を介して正極１１および負極１２が互いに積層されたのち、その正極１１、負極１２、セパレータ１３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極１１とセパレータ１３との間に介在していると共に、負極１２とセパレータ１３との間に介在している。
具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解質層中では、電解液が高分子化合物により保持されている。漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、正極１１および負極１２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。
この電解質層を用いた場合においても、正極１１と負極１２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。
＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の用途（適用例）に関して説明する。
二次電池の用途は、主に、駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして二次電池を利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。なお、二次電池の電池構造は、上記したラミネートフィルム型および円筒型でもよいし、それら以外の他の電池構造でもよい。また、電池パックおよび電池モジュールなどとして、複数の二次電池が用いられてもよい。
中でも、電池パックおよび電池モジュールは、電動車両、電力貯蔵システムおよび電動工具などの比較的大型の機器などに適用されることが有効である。電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。
ここで、二次電池の適用例の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。
図３は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
この電池パックは、図３に示したように、電源４１と、回路基板４２とを備えている。この回路基板４２は、電源４１に接続されていると共に、正極端子４３、負極端子４４および温度検出端子４５を含んでいる。この温度検出端子４５は、いわゆるＴ端子である。
電源４１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子４３に接続されていると共に、負極リードが負極端子４４に接続されている。この電源４１は、正極端子４３および負極端子４４を介して外部と接続可能であるため、その正極端子４３および負極端子４４を介して充放電可能である。回路基板４２は、制御部４６と、スイッチ４７と、熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient（ＰＴＣ）素子）４８と、温度検出部４９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子４８は省略されてもよい。
制御部４６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ：Central Processing Unit ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部４６は、必要に応じて電源４１の使用状態の検出および制御を行う。
なお、制御部４６は、電源４１（二次電池）の電池電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ４７を切断することにより、電源４１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部４６は、充電時または放電時において大電流が流れると、スイッチ４７を切断することにより、充電電流を遮断する。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されない。一例を挙げると、過充電検出電圧は、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
スイッチ４７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部４６の指示に応じて電源４１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ４７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor （ＭＯＳＦＥＴ））などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ４７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
温度検出部４９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子４５を用いて電源４１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部４６に出力する。温度検出部４９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部４６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部４６が補正処理を行う場合などに用いられる。
本技術の実施例に関して説明する。
（実験例１～７２）
以下で説明するように、図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製したのち、その二次電池の性能を評価した。
［二次電池の作製］
以下の手順により、二次電池を作製した。
（正極の作製）
最初に、正極活物質（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ））９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体１１Ａ（厚さ＝１２μｍである帯状のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層１１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層１１Ｂを圧縮成型した。これにより、正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂが形成されたため、正極１１が作製された。
（負極の作製）
最初に、負極活物質（炭素材料である人造黒鉛）９３質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）７質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体１２Ａ（厚さ＝１５μｍである帯状の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層１２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層１２Ｂを圧縮成型した。これにより、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが形成されたため、負極１２が作製された。
（電解液の調製）
最初に、溶媒を準備した。この溶媒としては、炭酸エステル系化合物（環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステル）である炭酸エチレンおよび炭酸ジエチルと、カルボン酸エステル系化合物（鎖状カルボン酸エステル）であるプロピオン酸プロピルおよびプロピオン酸エチルとを用いた。溶媒の混合比（重量比）は、炭酸エチレン：炭酸ジエチル：プロピオン酸プロピル：プロピオン酸エチル＝３：１：３：３とした。
続いて、溶媒に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ））を添加したのち、その溶媒を撹拌した。電解質塩の含有量は、溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
続いて、溶媒（電解質塩を含む。）に他の溶媒を添加したのち、その溶媒を撹拌した。他の溶媒としては、不飽和環状炭酸エステルである炭酸ビニレンと、ハロゲン化炭酸エステルであるフルオロ炭酸エチレンとを用いた。不飽和環状炭酸エステルの添加量は、溶媒に対して１重量％としたと共に、ハロゲン化炭酸エステルの含有量は、溶媒に対して１重量％とした。
最後に、溶媒（電解質塩および他の溶媒を含む。）に炭酸エステル化合物を添加したのち、その溶媒を撹拌した。炭酸エステル化合物の種類は、表１～表３に示した通りである。これにより、溶媒（他の溶媒を含む。）中において電解質塩および炭酸エステル化合物のそれぞれ分散または溶解されたため、電解液が調製された。
なお、比較のために、炭酸エステル化合物の代わりに他の化合物を用いたことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。他の化合物の種類は、表３に示した通りである。
（二次電池の組み立て）
最初に、正極１１（正極集電体１１Ａ）にアルミニウム製の正極リード１４を溶接したと共に、負極１２（負極集電体１２Ａ）に銅製の負極リード１５を溶接した。
続いて、セパレータ１３（厚さ＝１５μｍである微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極１１および負極１２を互いに積層させたのち、その正極１１、負極１２およびセパレータ１３を巻回させることにより、巻回体を作製した。続いて、プレス機を用いて巻回体をプレスすることにより、扁平形状となるように巻回体を成型した。
続いて、窪み部２０Ｕに収容された巻回体を挟むように外装フィルム２０を折り畳んだのち、その外装フィルム２０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着することにより、袋状の外装フィルム２０の内部に巻回体を収納した。外装フィルム２０としては、融着層（厚さ＝３０μｍであるポリプロピレンフィルム）と、金属層（厚さ＝４０μｍであるアルミニウム箔）と、表面保護層（厚さ＝２５μｍであるナイロンフィルム）とが内側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。
最後に、袋状の外装フィルム２０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において外装フィルム２０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。この場合には、外装フィルム２０と正極リード１４との間に密着フィルム２１（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入したと共に、外装フィルム２０と負極リード１５との間に密着フィルム２２（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入した。これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、電池素子１０が作製された。よって、外装フィルム２０の内部に電池素子が封入されたため、二次電池が組み立てられた。
（二次電池の安定化）
常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。
これにより、負極１２などの表面に被膜が形成されたため、二次電池の状態が安定化した。よって、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
なお、二次電池の完成後、高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma（ＩＣＰ））発光分光分析法を用いて、電解液中における炭酸エステル化合物の含有量（重量％）および電解液中における他の化合物の含有量（重量％）を測定した結果は、表１～表３に示した通りである。
［性能の評価］
二次電池の性能（サイクル特性）を評価したところ、表１～表３に示した結果が得られた。
サイクル特性を調べる場合には、最初に、常温環境中において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の総数が３００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（３００サイクル目の放電容量）を測定した。なお、充放電条件は、上記した二次電池の安定化時の充放電条件と同様にした。最後に、容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
Figure 0007435727000009
Figure 0007435727000010
Figure 0007435727000011
［考察］
表１～表３に示したように、容量維持率は、電解液の構成に応じて大きく変動した。以下では、電解液が炭酸エステル化合物も他の化合物も含んでいない場合（実験例５５）の容量維持率を比較基準とする。
具体的には、電解液が他の化合物を含んでいる場合（実験例５６～７２）には、容量維持率が増加したものの、その容量維持率が十分に高くならなかった。これに対して、電解液が炭酸エステル化合物を含んでいる場合（実験例１～５４）には、容量維持率が大幅に増加したため、その容量維持率が十分に高くなった。
特に、電解液が炭酸エステル化合物を含んでいる場合には、以下の傾向が得られた。
第１に、アルキル基およびアルコキシ基のそれぞれの炭素数が３以下であると、アルキル基およびアルコキシ基のそれぞれの炭素数が４以上である場合と比較して、容量維持率がより増加した。
第２に、ｍおよびｎのそれぞれが２であると、ｍおよびｎのそれぞれが３である場合と比較して、容量維持率がより増加した。
第３に、Ｒ１およびＲ２のそれぞれがアルコキシアルコキシ基およびヒドロキシアルコキシ以外の基であると、Ｒ１およびＲ２のそれぞれがアルコキシアルコキシ基およびヒドロキシアルコキシ基のうちのいずれかである場合と比較して、容量維持率がより増加した。
第４に、Ｒ３～Ｒ６のそれぞれがハロゲン基以外の基であると、Ｒ３～Ｒ６のそれぞれがハロゲン基である場合と比較して、容量維持率がより増加した。
第５に、電解液中における炭酸エステル化合物の含有量が３重量％以下であると、容量維持率がより増加した。この場合には、炭酸エステルの含有量が０．００１重量％以上であると、容量維持率がさらに増加した。
第６に、電解液が炭酸エステル化合物と共に環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルおよび鎖状カルボン酸エステルを含んでいると、十分に高い容量維持率が得られた。
［まとめ］
表１～表３に示した結果から、電解液が炭酸エステル化合物を含んでいると、容量維持率が十分に高くなった。よって、二次電池において優れたサイクル特性が得られた。
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。
具体的には、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型である場合に関して説明したが、その電池構造は、特に限定されないため、円筒型、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造でもよい。
また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明したが、その電池素子の素子構造は、特に限定されないため、電極（正極および負極）が積層された積層型および電極（正極および負極）がジグザグに折り畳まれた九十九折り型などの他の素子構造でもよい。
さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
なお、上記した電解液の用途は、二次電池に限られないため、その電解液は、キャパシタなどの他の電気化学デバイスに適用されてもよい
本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (8)

  1. 正極と、
    負極と、
    式（１）で表される炭酸エステル化合物を含む電解液と
    を備え、
    前記電解液中における前記炭酸エステル化合物の含有量は、０．００１重量％以上３重量％以下である、
    二次電池。
    Figure 0007435727000012
     （Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、炭素数が１以上４以下のアルキル基、炭素数が１以上４以下のアルコキシ基、炭素数が２以上４以下のアルコキシアルコキシ基、炭素数が１以上４以下のヒドロキシアルコキシ基、ビニル基、ビニロキシ基、ハロゲン基および水酸基のうちのいずれかである。
    ただし、Ｒ１がアルコキシ基である場合、Ｒ２は、アルキル基、アルコキシアルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、ビニル基、ビニロキシ基、ハロゲン基および水酸基のうちのいずれかである。Ｒ１が水酸基である場合、Ｒ２は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、ビニル基、ビニロキシ基およびハロゲン基のうちのいずれかである。
    Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基、炭素数が１以上４以下のアルキル基およびハロゲン基のうちのいずれかである。
    ｍおよびｎのそれぞれは、２または３である。）
  2. 前記Ｒ１および前記Ｒ２のそれぞれに関して、前記アルキル基および前記アルコキシ基のそれぞれの炭素数は、３以下である、
    請求項１記載の二次電池。
  3. 前記ｍおよびｎのそれぞれは、２である、
    請求項１または請求項２に記載の二次電池。
  4. 前記Ｒ１および前記Ｒ２のそれぞれは、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記ビニル基、前記ビニロキシ基、前記ハロゲン基および前記水酸基のうちのいずれかである、
    請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 前記Ｒ３、前記Ｒ４、前記Ｒ５および前記Ｒ６のそれぞれは、前記水素基および前記アルキル基のうちのいずれかである、
    請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 前記電解液は、さらに、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルおよび鎖状カルボン酸エステルを含む、
    請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. リチウムイオン二次電池である、
    請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。
  8. 式（１）で表される炭酸エステル化合物を含み、
    前記炭酸エステル化合物の含有量は、０．００１重量％以上３重量％以下である、
    二次電池用電解液。
    Figure 0007435727000013
     （Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、炭素数が１以上４以下のアルキル基、炭素数が１以上４以下のアルコキシ基、炭素数が２以上４以下のアルコキシアルコキシ基、炭素数が１以上４以下のヒドロキシアルコキシ基、ビニル基、ビニロキシ基、ハロゲン基および水酸基のうちのいずれかである。
    ただし、Ｒ１がアルコキシ基である場合、Ｒ２は、アルキル基、アルコキシアルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、ビニル基、ビニロキシ基、ハロゲン基および水酸基のうちのいずれかである。Ｒ１が水酸基である場合、Ｒ２は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、ビニル基、ビニロキシ基およびハロゲン基のうちのいずれかである。
    Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基、炭素数が１以上４以下のアルキル基およびハロゲン基のうちのいずれかである。
    ｍおよびｎのそれぞれは、２または３である。）
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