WO2023176290A1 - 二次電池用負極および二次電池 - Google Patents

二次電池用負極および二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2023176290A1
WO2023176290A1 PCT/JP2023/005461 JP2023005461W WO2023176290A1 WO 2023176290 A1 WO2023176290 A1 WO 2023176290A1 JP 2023005461 W JP2023005461 W JP 2023005461W WO 2023176290 A1 WO2023176290 A1 WO 2023176290A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
weight
active material
electrode active
lithium
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/005461
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
信洋 井上
光則 中本
Original Assignee
株式会社村田製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社村田製作所 filed Critical 株式会社村田製作所
Publication of WO2023176290A1 publication Critical patent/WO2023176290A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • the present technology relates to a negative electrode for a secondary battery and a secondary battery.
  • secondary batteries are being developed as a power source that is small and lightweight and provides high energy density.
  • This secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode (negative electrode for a secondary battery), and an electrolyte, and various studies have been made regarding the configuration of the secondary battery.
  • the carbonaceous core particles have a hydrophilic non-graphitic carbon coating (see, for example, Patent Document 1).
  • the electrolytic solution contains a lithium salt additive, and the lithium salt additive contains lithium fluoride or the like (see, for example, Patent Document 2).
  • a negative electrode for a secondary battery and a secondary battery that can provide excellent battery characteristics are desired.
  • the weight ratio represented by formula (1) is 0.01 or more and 0.2 or less, and the weight sum represented by formula (2) is 0.2 or more and 2.0 weight% or less.
  • MA M2/M1...(1) (MA is the weight ratio.
  • M1 is the ratio (wt%) of the weight of lithium fluoride to the weight of the negative electrode active material.
  • M2 is the ratio of the weight of lithium ethylene dicarbonate to the weight of the negative electrode active material ( (% by weight).
  • MB M1+M2...(2) (MB is the weight sum (% by weight).
  • M1 is the ratio (% by weight) of the weight of lithium fluoride to the weight of the negative electrode active material.
  • M2 is the ratio of the weight of lithium ethylene dicarbonate to the weight of the negative electrode active material. Weight percentage (weight%).
  • a secondary battery according to an embodiment of the present technology includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode has the same configuration as the negative electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present technology described above. .
  • the negative electrode active material layer of the negative electrode for a secondary battery contains the negative electrode active material, lithium fluoride, and lithium ethylene dicarbonate, and has the formula Since the weight ratio shown in (1) is 0.01 or more and 0.2 or less, and the weight sum shown in formula (2) is 0.2 wt% or more and 2.0 wt% or less, excellent battery characteristics are achieved. can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of a negative electrode for a secondary battery in an embodiment of the present technology.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the configuration of a secondary battery in an embodiment of the present technology.
  • 3 is a cross-sectional view showing the configuration of the battery element shown in FIG. 2.
  • FIG. 4 is a plan view showing the configuration of the positive electrode shown in FIG. 3.
  • FIG. 4 is a plan view showing the configuration of the negative electrode shown in FIG. 3.
  • FIG. FIG. 2 is a perspective view for explaining a method for manufacturing a secondary battery.
  • FIG. 2 is a block diagram showing the configuration of an application example of a secondary battery.
  • Negative electrode for secondary batteries 1-1. Configuration 1-2. Operation 1-3. Manufacturing method 1-4. Action and effect 2. Secondary battery 2-1. Configuration 2-2. Operation 2-3. Manufacturing method 2-4. Action and effect 3. Modification example 4. Applications of secondary batteries
  • Negative electrode for secondary batteries First, a negative electrode for a secondary battery (hereinafter simply referred to as a "negative electrode") according to an embodiment of the present technology will be described.
  • the negative electrode described here is used in a secondary battery, which is an electrochemical device.
  • the negative electrode may be used in electrochemical devices other than secondary batteries. Examples of other electrochemical devices include capacitors.
  • This negative electrode occludes and releases an electrode reactant during an electrode reaction of an electrochemical device.
  • the type of electrode reactant is not particularly limited, but specifically light metals such as alkali metals and alkaline earth metals.
  • alkali metals include lithium, sodium, and potassium
  • alkaline earth metals include beryllium, magnesium, and calcium.
  • the electrode reactant is lithium
  • the negative electrode lithium is intercalated and released in an ionic state during an electrode reaction.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of a negative electrode 100, which is an example of a negative electrode. However, in FIG. 1, only a part of the negative electrode 100 is shown.
  • this negative electrode 100 includes a negative electrode active material layer 120.
  • the negative electrode 100 further includes a negative electrode current collector 110 that supports a negative electrode active material layer 120.
  • the negative electrode current collector 110 is a conductive support that supports the negative electrode active material layer 120, and has a pair of surfaces on which the negative electrode active material layer 120 is provided.
  • This negative electrode current collector 110 includes one or more types of conductive materials such as metal materials, and a specific example of the conductive material is copper.
  • the surface of the negative electrode current collector 110 is preferably roughened using an electrolytic method or the like. This is because the adhesion of the negative electrode active material layer 120 to the negative electrode current collector 110 is improved by utilizing the so-called anchor effect.
  • the negative electrode current collector 110 may be omitted. That is, the negative electrode 100 may include only the negative electrode active material layer 120.
  • the negative electrode active material layer 120 includes a negative electrode active material that intercalates and extracts lithium, lithium fluoride, and lithium ethylene dicarbonate.
  • the negative electrode active material layer 120 may further contain one or more of other materials such as a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent.
  • the negative electrode active material layer 120 is provided on both sides of the negative electrode current collector 110. However, the negative electrode active material layer 120 may be provided only on one side of the negative electrode current collector 110.
  • the method of forming the negative electrode active material layer 120 is not particularly limited, but specifically, any one of a coating method, a gas phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, a baking method (sintering method), or the like. There are two or more types.
  • the type of negative electrode active material is not particularly limited, but specifically, it is one or more types of materials such as carbon materials and metal-based materials. That is, the negative electrode active material may be only a carbon material, only a metal material, or both a carbon material and a metal material. This is because high energy density can be obtained. However, the negative electrode active material may be made of materials other than carbon materials and metal materials.
  • Carbon material is a general term for materials containing carbon as a constituent element. Since the crystal structure of the carbon material hardly changes during intercalation and deintercalation of lithium, a high energy density can be stably obtained. Further, since the carbon material also functions as a negative electrode conductive agent, the conductivity of the negative electrode active material layer 120 is improved.
  • carbon materials include easily graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and graphite.
  • This graphite may be natural graphite, artificial graphite, or both.
  • the spacing between the (002) planes of the non-graphitizable carbon is not particularly limited, but specifically, it is 0.37 nm or more.
  • the spacing between the (002) planes of graphite is not particularly limited, but specifically, it is 0.34 nm or less.
  • carbon materials include pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, fired organic polymer compounds, activated carbon, and carbon blacks. These cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke, and the like.
  • the fired organic polymer compound is a fired product obtained by firing (carbonizing) a polymer compound such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature.
  • the carbon material may be low crystalline carbon heat-treated at a temperature of about 1000° C. or less, or may be amorphous carbon.
  • the shape of the carbon material is not particularly limited, but specifically, it is any one or more of fibrous, spherical, granular, and scaly shapes.
  • the metal-based material is a general term for materials that contain as a constituent element one or more of metal elements and metalloid elements that can form an alloy with lithium. Higher energy densities can be obtained with metallic materials.
  • This metallic material may be a single substance, an alloy, a compound, a mixture of two or more thereof, or a material containing one or more of these phases.
  • the "single substance” described here only means a general simple substance, and therefore, the simple substance may contain a trace amount of impurity. That is, the purity of a single substance is not necessarily limited to 100%.
  • the "alloy” described here includes not only materials containing two or more types of metal elements as constituent elements, but also materials containing one or more types of metal elements and one or more types of metalloid elements. Also included are materials contained as constituent elements. Further, the “alloy” may contain one or more types of nonmetallic elements as constituent elements.
  • the structure of the metallic material is not particularly limited, but specifically, any one or two types of solid solution, eutectic (eutectic mixture), intermetallic compound, coexistence of two or more thereof, etc. That's all.
  • metal elements and metalloid elements include magnesium, boron, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, tin, lead, bismuth, cadmium, silver, zinc, hafnium, zirconium, yttrium, palladium, and platinum.
  • the metal-based material is preferably a silicon-containing material.
  • This silicon-containing material is a general term for materials containing silicon as a constituent element. That is, the silicon-containing material may be a simple substance of silicon, an alloy of silicon, a compound of silicon, a mixture of two or more thereof, or a phase of one or more of them. It may be a material containing
  • Silicon alloys include any one of metal elements such as tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, and chromium as constituent elements other than silicon. Or contains two or more types.
  • the silicon compound contains one or more of nonmetallic elements such as carbon and oxygen as constituent elements other than silicon.
  • the silicon compound may further contain, as a constituent element other than silicon, one or more of the series of metal elements described with respect to the silicon alloy.
  • silicon alloys include SiB4 , SiB6 , Mg2Si , Ni2Si, TiSi2 , MoSi2 , CoSi2 , NiSi2 , CaSi2 , CrSi2 , Cu5Si , FeSi2 , MnSi2 , These include NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 and SiC.
  • the composition of the silicon alloy (mixing ratio of silicon and metal elements) can be changed arbitrarily.
  • silicon compounds include Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and LiSiO.
  • the range of x may be 0.2 ⁇ x ⁇ 1.4.
  • the negative electrode active material contains a silicon-containing material that is a metal-based material. This is because, as described above, a significantly high energy density can be obtained.
  • the negative electrode active material further contains a carbon material. That is, the negative electrode active material preferably contains both a carbon material and a silicon-containing material. This is because during electrode reactions (charging and discharging) of a secondary battery equipped with the negative electrode 100, damage and falling off of the negative electrode active material layer 120 can be prevented while ensuring battery capacity.
  • silicon-containing materials which are metallic materials, have the advantage of having a high theoretical capacity, but on the other hand, they have the concern that they tend to expand and contract violently during charging and discharging.
  • carbon materials have a concern that they have a low theoretical capacity, they have the advantage that they are difficult to expand and contract during charging and discharging. Therefore, by using a carbon material and a silicon-containing material in combination, expansion and contraction of the negative electrode active material layer 120 can be suppressed during charging and discharging while obtaining a high theoretical capacity. Thereby, as described above, the battery capacity is ensured while the negative electrode active material layer 120 is prevented from being damaged and falling off.
  • Lithium fluoride and lithium ethylene dicarbonate Lithium fluoride and lithium ethylene dicarbonate are contained in the negative electrode active material layer 120, as described above. As a result, the negative electrode active material, lithium fluoride, and lithium ethylene dicarbonate are each mixed and dispersed in the negative electrode active material layer 120.
  • Lithium ethylene dicarbonate forms a protective film on the surface of the negative electrode active material by decomposing and reacting during electrode reaction. As a result, the surface of the reactive negative electrode active material is protected by the protective film, so that the decomposition reaction of the electrolyte on the surface of the negative electrode active material is suppressed during charging and discharging of a secondary battery equipped with the negative electrode 100.
  • Ru the function of protecting the surface of the negative electrode active material using a film derived from lithium ethylene dicarbonate will be referred to as "the protective function of lithium ethylene dicarbonate.”
  • Lithium fluoride decomposes and reacts more preferentially than lithium ethylene dicarbonate during electrode reaction, thereby suppressing the lithium ethylene dicarbonate from decomposing without forming a protective film. That is, lithium fluoride suppresses the loss of the protective function of lithium ethylene dicarbonate by acting in a self-sacrificing manner during the electrode reaction.
  • the weight ratio MA expressed by formula (1) is from 0.01 to 0.2
  • the weight sum MB expressed by formula (2) is from 0.2% by weight to 2.0% by weight. It is 0% by weight.
  • MA M2/M1...(1) (MA is the weight ratio.
  • M1 is the ratio (wt%) of the weight of lithium fluoride to the weight of the negative electrode active material.
  • M2 is the ratio of the weight of lithium ethylene dicarbonate to the weight of the negative electrode active material ( (% by weight).
  • MB M1+M2...(2) (MB is the weight sum (% by weight).
  • M1 is the ratio (% by weight) of the weight of lithium fluoride to the weight of the negative electrode active material.
  • M2 is the ratio of the weight of lithium ethylene dicarbonate to the weight of the negative electrode active material. Weight percentage (weight%).
  • the weight ratio MA is a parameter representing the mixing ratio of lithium fluoride and lithium ethylene dicarbonate
  • the ratio M1 of lithium fluoride and the ratio M2 of lithium ethylene dicarbonate are Calculated based on
  • the weight sum MB is a parameter representing the mixing amount of lithium fluoride and lithium ethylene dicarbonate, and is calculated based on the ratios M1 and M2 similarly to the weight ratio MA. .
  • the negative electrode active material layer 120 contains lithium fluoride and lithium ethylene dicarbonate and the above-mentioned conditions regarding the weight ratio MA and the weight sum MB are satisfied is that the lithium fluoride and lithium ethylene dicarbonate are This is because the mixing ratio and mixing amount are each optimized. This suppresses a decrease in the conductivity of the negative electrode active material layer 120 due to the presence of lithium fluoride and lithium ethylene dicarbonate, while ensuring the protective function of the lithium ethylene dicarbonate.
  • the ratio M1 can be adjusted to a desired value by changing the respective amounts of the negative electrode active material and lithium fluoride in the manufacturing process of the negative electrode 100, which will be described later.
  • the ratio M2 can be adjusted to a desired value by changing the respective amounts of the negative electrode active material and lithium ethylene dicarbonate in the manufacturing process of the negative electrode 100. Therefore, by changing each of the ratios M1 and M2, each of the weight ratio MA and the weight sum MB can be adjusted.
  • the negative electrode active material layer 120 is recovered by peeling the negative electrode current collector 110 from the negative electrode active material layer 120.
  • the negative electrode 100 is recovered by disassembling the secondary battery.
  • This solvent is any one or more types of solvents that can dissolve lithium fluoride, lithium ethylene dicarbonate, and the negative electrode binder, and specifically, is an aqueous solvent such as water.
  • aqueous solvent such as water
  • the negative electrode active material is collected by filtering the solvent, and then the weight G1 of the negative electrode active material is measured.
  • the negative electrode 100 is dried.
  • This solvent is any one type or two or more types of organic solvents, and specifically, is acetone or the like.
  • the environment during drying may be an inert gas atmosphere using argon gas or the like, or a dry environment.
  • a dimethylsulfoxide-d 6 solution LiTFSI DMSO-d 6
  • bis(trifluoromethanesulfonyl)imide lithium LiN(CF 3 SO 2 ) 2
  • an extract containing lithium fluoride is obtained.
  • the extract is analyzed using fluorine-19 nuclear magnetic resonance ( 19F NMR). As a result, a peak attributed to lithium fluoride is detected at -203 ppm.
  • the weight G2 of lithium fluoride contained in the extract is determined by comparing the integral value of the signal with the integral value of the signal of the internal standard substance.
  • this internal standard substance sodium 3-(trimethylsilyl)propionic acid- d4 is used.
  • 1 H NMR proton nuclear magnetic resonance
  • 13 C NMR carbon-13 nuclear magnetic resonance
  • the negative electrode binder contains one or more of materials such as synthetic rubber and polymer compounds.
  • synthetic rubber include styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and ethylene propylene diene.
  • polymer compound include polyvinylidene fluoride, polyimide, and carboxymethyl cellulose.
  • the negative electrode conductive agent contains one or more types of conductive materials such as carbon materials, and specific examples of the conductive materials include graphite, carbon black, acetylene black, and Ketjen black. be.
  • the conductive material is not limited to a carbon material, and may also be a metal material, a polymer compound, or the like.
  • a negative electrode active material, lithium fluoride, and lithium ethylene dicarbonate are mixed together to form a negative electrode mixture.
  • the respective amounts of the negative electrode active material, lithium fluoride, and lithium ethylene dicarbonate are adjusted so that the above-mentioned conditions regarding the weight ratio MA and the weight sum MB are satisfied.
  • the negative electrode mixture may contain a negative electrode binder, a negative electrode conductive agent, and the like.
  • a paste-like negative electrode mixture slurry is prepared by adding the negative electrode mixture to a solvent.
  • This solvent is an aqueous solvent such as water.
  • the solvent containing the negative electrode mixture may be stirred using a stirring device such as a mixer.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared using the negative electrode mixture.
  • lithium fluoride and lithium ethylene dicarbonate may be added to the negative electrode mixture slurry.
  • a negative electrode active material layer 120 is formed by applying a negative electrode mixture slurry to both sides of the negative electrode current collector 110. Thereafter, the negative electrode active material layer 120 may be compression molded using a roll press machine or the like. In this case, the negative electrode active material layer 120 may be heated or compression molding may be repeated multiple times.
  • the negative electrode active material layers 120 are formed on both sides of the negative electrode current collector 110, so that the negative electrode 100 is completed.
  • the negative electrode active material layer 120 of the negative electrode 100 contains the negative electrode active material, lithium fluoride, and lithium ethylene dicarbonate, and the weight ratio MA is 0.01 to 0.2. MB is 0.2% to 2.0% by weight.
  • the mixing ratio and amount of lithium fluoride and lithium ethylene dicarbonate are optimized, so that the negative electrode active material due to the presence of lithium fluoride and lithium ethylene dicarbonate
  • the protective function of the lithium ethylene dicarbonate is ensured while suppressing a decrease in the conductivity of the layer 120.
  • the negative electrode active material contains a silicon-containing material, a significantly higher energy density can be obtained, and therefore even higher effects can be obtained.
  • the negative electrode active material further contains a carbon material, even higher effects can be obtained because damage and falling off of the negative electrode active material layer 120 can be prevented while ensuring battery capacity.
  • the secondary battery described here is a secondary battery whose battery capacity is obtained by utilizing intercalation and desorption of electrode reactants, and includes an electrolytic solution along with a positive electrode and a negative electrode.
  • the charging capacity of the negative electrode is larger than the discharging capacity of the positive electrode. That is, the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode is set to be larger than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode. This is to prevent electrode reactants from depositing on the surface of the negative electrode during charging.
  • a secondary battery whose battery capacity is obtained by utilizing intercalation and desorption of lithium is a so-called lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary battery lithium is intercalated and released in an ionic state.
  • FIG. 2 shows a perspective configuration of the secondary battery
  • FIG. 3 shows a cross-sectional configuration of the battery element 20 shown in FIG. 2.
  • 4 shows a planar configuration of the positive electrode 21 shown in FIG. 3
  • FIG. 5 shows a planar structure of the negative electrode 22 shown in FIG.
  • the exterior film 10 and the battery element 20 are shown separated from each other, and in FIG. 3, only a part of the battery element 20 is shown.
  • this secondary battery includes an exterior film 10, a battery element 20, a plurality of positive terminals 31, a plurality of negative terminals 32, a positive lead 41, and a negative lead 42. , sealing films 51 and 52.
  • the secondary battery described here is a so-called laminate film type secondary battery because the flexible or pliable exterior film 10 is used as the exterior member.
  • the exterior film 10 is an exterior member that houses the battery element 20, and has a sealed bag-like structure with the battery element 20 housed inside. Thereby, the exterior film 10 accommodates an electrolyte together with a positive electrode 21 and a negative electrode 22, which will be described later.
  • the exterior film 10 is a single film-like member, and is folded in the folding direction F.
  • This exterior film 10 is provided with a recessed portion 10U (so-called deep drawn portion) for accommodating the battery element 20.
  • the exterior film 10 is a three-layer laminate film in which a fusing layer, a metal layer, and a surface protection layer are laminated in this order from the inside, and when the exterior film 10 is folded, they face each other. The outer peripheral edges of the fusion layers are fused to each other.
  • the adhesive layer contains a polymer compound such as polypropylene.
  • the metal layer contains a metal material such as aluminum.
  • the surface protective layer contains a polymer compound such as nylon.
  • the structure (number of layers) of the exterior film 10 is not particularly limited and may be one or two layers, or four or more layers.
  • the battery element 20 is a power generating element that includes a positive electrode 21, a negative electrode 22, a separator 23, and an electrolyte (not shown), and is housed inside the exterior film 10. has been done.
  • the battery element 20 is a so-called laminated electrode body
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are alternately laminated with the separator 23 in between.
  • the numbers of positive electrodes 21, negative electrodes 22, and separators 23 are not particularly limited and can be set arbitrarily.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 21A and a positive electrode active material layer 21B.
  • the positive electrode active material layer 21B is shaded.
  • the positive electrode current collector 21A has a pair of surfaces on which the positive electrode active material layer 21B is provided.
  • the positive electrode current collector 21A includes a conductive material such as a metal material, and a specific example of the conductive material is aluminum.
  • the positive electrode active material layer 21B includes one or more types of positive electrode active materials capable of intercalating and deintercalating lithium. However, the positive electrode active material layer 21B may further contain one or more of other materials such as a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent.
  • the positive electrode active material layer 21B is provided on both sides of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode active material layer 21B may be provided only on one side of the positive electrode current collector 21A on the side where the positive electrode 21 faces the negative electrode 22.
  • the method for forming the positive electrode active material layer 21B is not particularly limited, and specifically, a coating method or the like is used.
  • the type of positive electrode active material is not particularly limited, but specifically includes a lithium-containing compound.
  • This lithium-containing compound is a compound containing lithium and one or more transition metal elements as constituent elements, and may further contain one or more other elements as constituent elements.
  • the type of other element is not particularly limited as long as it is an element other than lithium and transition metal elements, but specifically, it is an element belonging to Groups 2 to 15 in the long period periodic table.
  • the type of lithium-containing compound is not particularly limited, but specifically includes oxides, phosphoric acid compounds, silicic acid compounds, and boric acid compounds.
  • oxides include LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.3 3 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , Li 1.2 Mn 0.52 Co 0.175 Ni 0.1 O 2 , Li 1.15 (Mn 0.65 Ni 0.22 Co 0.13 )O 2 and LiMn 2 O 4 .
  • phosphoric acid compounds include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 and LiFe 0.3 Mn 0.7 PO 4 .
  • each of the positive electrode binder and the positive electrode conductive agent are the same as the details regarding each of the negative electrode binder and the negative electrode conductive agent described above.
  • the positive electrode current collector 21A since a part of the positive electrode current collector 21A protrudes, the positive electrode current collector 21A has a portion (hereinafter referred to as (referred to as "the protruding portion of the positive electrode current collector 21A"). Since the positive electrode active material layer 21B is not provided on the protruding portion of the positive electrode current collector 21A, the protruding portion of the positive electrode current collector 21A functions as the positive electrode terminal 31. Note that details of the positive electrode terminal 31 will be described later.
  • the positive electrode active material layer 21B is provided only on a part of the positive electrode current collector 21A. Therefore, the portion of the positive electrode current collector 21A where the positive electrode active material layer 21B is not provided is not covered with the positive electrode active material layer 21B and is exposed.
  • the positive electrode current collector 21A includes a covered portion 21AX and an uncoated portion 21AY, as shown in FIG.
  • the covering portion 21AX is located at the center of the positive electrode current collector 21A, and is a portion where the positive electrode active material layer 21B is formed.
  • the uncoated portion 21AY is located around the covered portion 21AX, and is a frame-shaped portion on which the positive electrode active material layer 21B is not formed.
  • the covered portion 21AX is covered with the positive electrode active material layer 21B, whereas the uncovered portion 21AY is not covered with the positive electrode active material layer 21B and is exposed.
  • Negative electrode 22 has a configuration similar to that of negative electrode 100. Specifically, the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 22A and a negative electrode active material layer 22B, as shown in FIGS. 3 and 5. In FIG. 5, the negative electrode active material layer 22B is shaded.
  • the configuration of the negative electrode current collector 22A is similar to the configuration of the negative electrode current collector 110, and the configuration of the negative electrode active material layer 22B is similar to the configuration of the negative electrode active material layer 120. That is, the negative electrode active material layer 22B contains the negative electrode active material, lithium fluoride, and lithium ethylene carbonate, and the above-described conditions are satisfied with respect to each of the weight ratio MA and the weight sum MB.
  • the protruding portion of the negative electrode current collector 22A since a part of the negative electrode current collector 22A protrudes, the part of the negative electrode current collector 22A that protrudes outward from the negative electrode active material layer 22B (hereinafter referred to as (referred to as "the protruding portion of the negative electrode current collector 22A").
  • the protruding direction of the protruding portion of this negative electrode current collector 22A is the same as the protruding direction of the protruding portion of the positive electrode current collector 21A. Further, the position of the protruding portion of the negative electrode current collector 22A is a position that does not overlap with the protruding portion of the positive electrode current collector 21A in a state where the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are alternately stacked with the separator 23 in between.
  • the protruding portion of the negative electrode current collector 22A functions as the negative electrode terminal 32. Note that details of the negative electrode terminal 32 will be described later.
  • the negative electrode active material layer 22B is provided over the entire negative electrode current collector 22A. Therefore, the entire negative electrode current collector 22A is not exposed but is covered with the negative electrode active material layer 22B.
  • the negative electrode active material layer 22B includes a facing portion 22BX and a non-facing portion 22BY.
  • the facing portion 22BX is a portion facing the covering portion 21AX. That is, since the facing portion 22BX faces the positive electrode active material layer 21B, it is a portion that participates in the charge/discharge reaction.
  • the unopposing portion 22BY is a portion facing the uncoated portion 21AY. That is, the non-facing portion 22BY does not face the positive electrode active material layer 21B but faces the positive electrode current collector 21A, and therefore is a portion that does not participate in the charge/discharge reaction.
  • the formation range of the covering part 21AX (positive electrode active material layer 21B) is shown by a broken line. .
  • the negative electrode active material layer 22B is provided on the entirety of both surfaces of the negative electrode current collector 22A, whereas the positive electrode active material layer 21B is provided only on a portion (covering portion 21AX) of both surfaces of the positive electrode current collector 21A. This is to prevent lithium released from the positive electrode active material layer 21B from being deposited on the surface of the negative electrode 22 during charging.
  • the unopposed portion 22BY of the negative electrode active material layer 22B when examining each of the weight ratio MA and the weight sum MB after completion of the secondary battery, it is preferable to use the unopposed portion 22BY of the negative electrode active material layer 22B. This is because the unopposing portion 22BY hardly participates in the charging/discharging reaction. In the unopposing portion 22BY, the mixing ratio and mixing amount of lithium fluoride and lithium ethylene dicarbonate are maintained as they were at the time of forming the negative electrode 22 without being affected by the charge/discharge reaction. Thereby, even if the secondary battery is used, it is possible to examine each of the weight ratio MA and the weight sum MB stably and with good reproducibility.
  • the separator 23 is an insulating porous film interposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 22, and prevents contact (short circuit) between the positive electrode 21 and negative electrode 22. Allows lithium ions to pass through.
  • This separator 23 contains a high molecular compound such as polyethylene.
  • electrolyte is a liquid electrolyte. This electrolytic solution is impregnated into each of the positive electrode 21, negative electrode 22, and separator 23, and contains a solvent and an electrolyte salt.
  • the solvent contains one or more types of non-aqueous solvents (organic solvents), and the electrolytic solution containing the non-aqueous solvent is a so-called non-aqueous electrolytic solution.
  • This nonaqueous solvent contains esters, ethers, and the like, and more specifically contains carbonate ester compounds, carboxylic acid ester compounds, lactone compounds, and the like. This is because the dissociability of the electrolyte salt is improved and the mobility of ions is also improved.
  • Carbonate ester compounds include cyclic carbonate esters and chain carbonate esters. Specific examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate and propylene carbonate, and specific examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate.
  • the carboxylic acid ester compound is a chain carboxylic acid ester.
  • chain carboxylic acid esters include ethyl acetate, ethyl propionate, propyl propionate, and ethyl trimethylacetate.
  • Lactone compounds include lactones. Specific examples of lactones include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • the ethers may include 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, and 1,4-dioxane.
  • the electrolyte salt contains one or more light metal salts such as lithium salts.
  • lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), and lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiN).
  • LiN(CF 3 SO 2 ) 2 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • LiC(CF 3 SO 2 ) 3 lithium tris(trifluoromethanesulfonyl)methide
  • bis(oxalato)boro include lithium oxide (LiB(C 2 O 4 ) 2 ), lithium monofluorophosphate (Li 2 PFO 3 ), and lithium difluorophosphate (LiPF 2 O 2 ). This is because high battery capacity can be obtained.
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but specifically, it is 0.3 mol/kg to 3.0 mol/kg relative to the solvent. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • the electrolytic solution may further contain any one type or two or more types of additives.
  • the types of additives are not particularly limited, but specifically include unsaturated cyclic carbonates, fluorinated cyclic carbonates, sulfonic esters, phosphoric esters, acid anhydrides, nitrile compounds, and isocyanate compounds.
  • unsaturated cyclic carbonate esters include vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and methyleneethylene carbonate.
  • fluorinated cyclic carbonate esters include monofluoroethylene carbonate and difluoroethylene carbonate.
  • sulfonic acid esters include propane sultone and propene sultone.
  • phosphoric acid esters include trimethyl phosphate and triethyl phosphate.
  • acid anhydrides include succinic anhydride, 1,2-ethanedisulfonic anhydride, and 2-sulfobenzoic anhydride.
  • nitrile compounds include succinonitrile.
  • a specific example of the isocyanate compound is hexamethylene diisocyanate.
  • the positive electrode terminal 31 is electrically connected to the positive electrode 21, and more specifically, to the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrodes 21 and the negative electrodes 22 are alternately stacked with the separator 23 in between, so the battery element 20 includes a plurality of positive electrodes 21.
  • the secondary battery is provided with a plurality of positive electrode terminals 31.
  • the positive electrode terminal 31 includes a conductive material such as a metal material, and the type of the conductive material is not particularly limited. Specifically, the positive electrode terminal 31 contains the same material as the material forming the positive electrode current collector 21A.
  • the protruding portion of the positive electrode current collector 21A functions as the positive electrode terminal 31
  • the positive electrode terminal 31 is physically integrated with the positive electrode current collector 21A. This is because the connection resistance between the positive electrode current collector 21A and the positive electrode terminal 31 is reduced, so that the electrical resistance of the entire secondary battery is reduced.
  • the plurality of positive electrode terminals 31 are joined to each other using a joining method such as a welding method, so as shown in FIG. 2, a single lead-shaped joint 31Z is formed. .
  • the negative electrode terminal 32 is electrically connected to the negative electrode 22, and more specifically, to the negative electrode current collector 22A.
  • the positive electrodes 21 and the negative electrodes 22 are alternately stacked with the separator 23 in between, so the battery element 20 includes a plurality of negative electrodes 22.
  • the secondary battery is provided with a plurality of negative electrode terminals 32.
  • the negative electrode terminal 32 includes a conductive material such as a metal material, and the type of the conductive material is not particularly limited. Specifically, the negative electrode terminal 32 contains the same material as the material forming the negative electrode current collector 22A.
  • the protruding portion of the negative electrode current collector 22A functions as the negative electrode terminal 32
  • the negative electrode terminal 32 is physically integrated with the negative electrode current collector 22A. This is because the connection resistance between the negative electrode current collector 22A and the negative electrode terminal 32 is reduced, so that the electrical resistance of the entire secondary battery is reduced.
  • the plurality of negative electrode terminals 32 are joined to each other using a joining method such as a welding method, so as shown in FIG. 2, a single lead-shaped joint 32Z is formed. .
  • the positive electrode lead 41 is connected to the joint portion 31Z and led out from inside the exterior film 10.
  • This positive electrode lead 41 contains a conductive material such as a metal material, and specifically contains the same material as the material forming the positive electrode current collector 21A.
  • the shape of the positive electrode lead 41 is not particularly limited, specifically, it is either a thin plate shape or a mesh shape.
  • the negative electrode lead 42 is connected to the joint 32Z and led out from inside the exterior film 10.
  • This negative electrode lead 42 contains a conductive material such as a metal material, and specifically contains the same material as the material forming the negative electrode current collector 22A. Note that the direction in which the negative electrode lead 42 is led out is the same as the direction in which the positive electrode lead 41 is led out. Further, the details regarding the shape of the negative electrode lead 42 are the same as the details regarding the shape of the positive electrode lead 41.
  • the sealing film 51 is inserted between the exterior film 10 and the positive electrode lead 41, and the sealing film 52 is inserted between the exterior film 10 and the negative electrode lead 42.
  • the sealing films 51 and 52 may be omitted.
  • the sealing film 51 is a sealing member that prevents outside air from entering the exterior film 10.
  • the sealing film 51 contains a polymer compound such as polyolefin that has adhesiveness to the positive electrode lead 41, and a specific example of the polymer compound is polypropylene.
  • the structure of the sealing film 52 is the same as that of the sealing film 51 except that it is a sealing member that has adhesiveness to the negative electrode lead 42. That is, the sealing film 52 contains a polymer compound such as polyolefin that has adhesiveness to the negative electrode lead 42.
  • FIG. 6 shows a perspective configuration corresponding to FIG. 2 in order to explain a method for manufacturing a secondary battery.
  • a laminate 20Z used for manufacturing the battery element 20 is shown. Note that details of the laminate 20Z will be described later.
  • each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is manufactured and an electrolytic solution is prepared according to the example procedure described below, and then the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the electrolytic solution are used. Assemble the secondary battery and perform stabilization processing on the secondary battery.
  • a paste-like positive electrode mixture slurry is prepared by adding a mixture of a positive electrode active material, a positive electrode binder, and a positive electrode conductive agent (positive electrode mixture) to a solvent.
  • This solvent may be an aqueous solvent or an organic solvent.
  • a positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 21A (excluding the positive electrode terminal 31) on which the positive electrode terminal 31 is integrated, thereby forming the positive electrode active material layer 21B.
  • the positive electrode active material layer 21B is compression molded using a roll press machine or the like. In this case, the positive electrode active material layer 21B may be heated or compression molding may be repeated multiple times. Thereby, the positive electrode active material layers 21B are formed on both sides of the positive electrode current collector 21A, so that the positive electrode 21 is manufactured.
  • the negative electrode 22 is formed by the same procedure as the negative electrode 100 described above. Specifically, first, a paste-like negative electrode mixture slurry is created by adding a mixture (negative electrode mixture) in which a negative electrode active material, lithium fluoride, lithium ethylene carbonate, and a negative electrode binder are mixed together into a solvent. Prepare. Subsequently, a negative electrode active material layer 22B is formed by applying a negative electrode mixture slurry to both surfaces (excluding the negative electrode terminal 32) of the negative electrode current collector 22A in which the negative electrode terminal 32 is integrated. Finally, the negative electrode active material layer 22B is compression molded. Thereby, the negative electrode active material layers 22B are formed on both sides of the negative electrode current collector 22A, so that the negative electrode 22 is manufactured.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are alternately laminated with the separator 23 in between, thereby producing a laminate 20Z as shown in FIG.
  • This laminate 20Z has the same configuration as the battery element 20, except that the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 are not impregnated with an electrolytic solution.
  • a joint portion 31Z is formed by joining the plurality of positive electrode terminals 31 to each other using a joining method such as a welding method, and then a positive electrode lead 41 is attached to the joint portion 31Z using a joining method such as a welding method. connect. Further, after forming a joint portion 32Z by joining a plurality of negative electrode terminals 32 to each other using a joining method such as a welding method, the negative electrode lead 42 is attached to the joint portion 32Z using a joining method such as a welding method. Connect.
  • the exterior films 10 (fusion layer/metal layer/surface protection layer) are folded to face each other. Subsequently, the outer peripheral edges of two sides of the fusion layers facing each other are adhered to each other using an adhesive method such as a heat fusion method, thereby forming the laminate 20Z inside the bag-shaped exterior film 10. to store.
  • the outer peripheral edges of the remaining one side of the facing adhesive layers are bonded together using an adhesive method such as a heat fusion method. Glue them together.
  • a sealing film 51 is inserted between the exterior film 10 and the positive electrode lead 41, and a sealing film 52 is inserted between the exterior film 10 and the negative electrode lead 42.
  • the stacked body 20Z is impregnated with the electrolytic solution, so that the battery element 20, which is a stacked electrode body, is manufactured. Therefore, since the battery element 20 is sealed inside the bag-shaped exterior film 10, a secondary battery is assembled.
  • the negative electrode active material layer 22B of the negative electrode 22 contains lithium fluoride and lithium ethylene dicarbonate, and the above-mentioned conditions regarding the weight ratio MA and the weight sum MB are satisfied. As a result, a film having a plurality of pores is formed and the density of the film is increased.
  • the negative electrode 22 is provided, and since the negative electrode 22 has the same configuration as the negative electrode 100, excellent battery characteristics can be obtained for the reasons described above.
  • the secondary battery is a lithium ion secondary battery
  • a sufficient battery capacity can be stably obtained by utilizing intercalation and desorption of lithium, so higher effects can be obtained.
  • the positive electrode terminal 31 is physically integrated with the positive electrode current collector 21A. However, since the positive electrode terminal 31 is physically separated from the positive electrode current collector 21A, it may be separate from the positive electrode current collector 21A. In this case, the positive electrode terminal 31 may be connected to the positive electrode current collector 21A using a joining method such as a welding method.
  • the positive electrode terminal 31 is electrically connected to the positive electrode 21, the same effect can be obtained.
  • the positive electrode terminal 31 is physically integrated with the positive electrode current collector 21A.
  • the protruding portion of the negative electrode current collector 22A also serves as the negative electrode terminal 32, so that the negative electrode terminal 32 is physically integrated with the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode terminal 32 since the negative electrode terminal 32 is physically separated from the negative electrode current collector 22A, it may be separate from the negative electrode current collector 22A. In this case, the negative electrode terminal 32 may be connected to the negative electrode current collector 22A using a joining method such as a welding method.
  • the negative electrode terminal 32 is electrically connected to the negative electrode 22.
  • the negative electrode terminal 32 is physically integrated with the negative electrode current collector 22A.
  • a battery element 20 which is a laminated electrode body is used.
  • a battery element that is a wound electrode body may also be used.
  • the positive electrode 21 has a band-like structure
  • the positive electrode terminal 31 is electrically connected to the positive electrode current collector 21A
  • the negative electrode 22 has a band-like structure
  • the negative electrode A negative electrode terminal 32 is electrically connected to the electric body 22A.
  • the secondary battery can be charged and discharged using the battery element 20, so similar effects can be obtained.
  • a separator 23 which is a porous membrane, was used. However, although not specifically illustrated here, a laminated separator including a polymer compound layer may also be used.
  • the laminated separator includes a porous membrane having a pair of surfaces and a polymer compound layer provided on one or both sides of the porous membrane. This is because the adhesion of the separator to each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is improved, so that misalignment (misalignment) of the battery element 20 is suppressed. Thereby, even if a side reaction such as a decomposition reaction of the electrolyte occurs, swelling of the secondary battery is suppressed.
  • the polymer compound layer contains a polymer compound such as polyvinylidene fluoride. This is because excellent physical strength and excellent electrochemical stability can be obtained.
  • one or both of the porous membrane and the polymer compound layer may contain any one type or two or more types of the plurality of insulating particles. This is because the plurality of insulating particles promote heat dissipation when the secondary battery generates heat, thereby improving the safety (heat resistance) of the secondary battery.
  • the insulating particles contain one or more of insulating materials such as inorganic materials and resin materials. Specific examples of inorganic materials include aluminum oxide, aluminum nitride, boehmite, silicon oxide, titanium oxide, magnesium oxide, and zirconium oxide. Specific examples of the resin material include acrylic resin and styrene resin.
  • a precursor solution containing a polymer compound, a solvent, etc. is prepared, and then the precursor solution is applied to one or both sides of the porous membrane.
  • a plurality of insulating particles may be added to the precursor solution, if necessary.
  • positive electrodes 21 and negative electrodes 22 are alternately stacked with separators 23 and electrolyte layers in between.
  • This electrolyte layer is interposed between the positive electrode 21 and the separator 23 and also between the negative electrode 22 and the separator 23.
  • the electrolyte layer contains an electrolyte and a polymer compound, and the electrolyte is retained by the polymer compound. This is because electrolyte leakage is prevented.
  • the structure of the electrolytic solution is as described above.
  • the polymer compound includes polyvinylidene fluoride and the like.
  • a secondary battery used as a power source may be a main power source or an auxiliary power source in electronic devices, electric vehicles, and the like.
  • the main power source is a power source that is used preferentially, regardless of the presence or absence of other power sources.
  • the auxiliary power source may be a power source used in place of the main power source, or may be a power source that can be switched from the main power source.
  • the secondary battery uses of the secondary battery.
  • Electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, notebook computers, headphone stereos, portable radios, and portable information terminals.
  • Backup power supplies and storage devices such as memory cards.
  • Power tools such as power drills and power saws.
  • This is a battery pack installed in electronic devices.
  • Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids.
  • Electric vehicles such as electric vehicles (including hybrid vehicles). This is a power storage system such as a household or industrial battery system that stores power in case of an emergency. In these applications, one secondary battery or a plurality of secondary batteries may be used.
  • the battery pack may use single cells or assembled batteries.
  • An electric vehicle is a vehicle that runs using a secondary battery as a driving power source, and may be a hybrid vehicle that also includes a driving source other than the secondary battery.
  • household electrical appliances and the like can be used by using the electric power stored in a secondary battery, which is a power storage source.
  • FIG. 7 shows the block configuration of the battery pack.
  • the battery pack described here is a battery pack (so-called soft pack) using one secondary battery, and is installed in electronic devices such as smartphones.
  • this battery pack includes a power source 71 and a circuit board 72.
  • This circuit board 72 is connected to a power source 71 and includes a positive terminal 73, a negative terminal 74, and a temperature detection terminal 75.
  • the power source 71 includes one secondary battery.
  • the positive electrode lead is connected to the positive electrode terminal 73
  • the negative electrode lead is connected to the negative electrode terminal 74.
  • This power source 71 can be connected to the outside via a positive terminal 73 and a negative terminal 74, and therefore can be charged and discharged.
  • the circuit board 72 includes a control section 76 , a switch 77 , a heat sensitive resistance element (PTC element) 78 , and a temperature detection section 79 .
  • the PTC element 78 may be omitted.
  • the control unit 76 includes a central processing unit (CPU), memory, etc., and controls the operation of the entire battery pack. This control unit 76 detects and controls the usage status of the power source 71 as necessary.
  • CPU central processing unit
  • memory etc.
  • the control unit 76 prevents the charging current from flowing in the current path of the power source 71 by cutting off the switch 77. Make it.
  • the overcharge detection voltage is not particularly limited, specifically, it is 4.20V ⁇ 0.05V
  • the overdischarge detection voltage is not particularly limited, but specifically, it is 2.40V ⁇ 0.1V. It is.
  • the switch 77 includes a charging control switch, a discharging control switch, a charging diode, a discharging diode, and the like, and switches whether or not the power supply 71 is connected to an external device according to an instruction from the control unit 76.
  • This switch 77 includes a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor, and the charging/discharging current is detected based on the ON resistance of the switch 77.
  • MOSFET field effect transistor
  • the temperature detection section 79 includes a temperature detection element such as a thermistor.
  • the temperature detection section 79 measures the temperature of the power supply 71 using the temperature detection terminal 75 and outputs the temperature measurement result to the control section 76 .
  • the measurement result of the temperature measured by the temperature detection unit 79 is used when the control unit 76 performs charge/discharge control during abnormal heat generation and when the control unit 76 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
  • the secondary batteries (laminate film type lithium ion secondary batteries) shown in FIGS. 2 to 5 were manufactured according to the following procedure.
  • a positive electrode active material LiCoO 2 which is a lithium-containing compound (oxide)
  • 3 parts by mass of a positive electrode binder polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode conductive agent Ketjen which is an amorphous carbon powder
  • a positive electrode mixture was prepared by mixing 3 parts by mass of the following materials (Black) with each other.
  • the positive electrode mixture was added to a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, which is an organic solvent), and the organic solvent was stirred to prepare a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • a positive electrode mixture slurry is applied to both sides (excluding the positive electrode terminal 31) of the positive electrode current collector 21A (aluminum foil with a thickness of 20 ⁇ m) on which the positive electrode terminal 31 is integrated. Thereafter, the positive electrode mixture slurry was dried to form a positive electrode active material layer 21B. Finally, the positive electrode active material layer 21B was compression molded using a roll press machine. In this way, the positive electrode 21 was manufactured.
  • a negative electrode active material artificial graphite which is a carbon material
  • a negative electrode active material SiO x which is a silicon-containing material
  • a negative electrode binder styrene butadiene rubber
  • a negative electrode mixture was prepared by mixing with 2 parts by mass of a thickener (carboxymethylcellulose).
  • a solvent water, which is an aqueous solvent
  • the organic solvent was stirred to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • lithium fluoride and lithium ethylene dicarbonate were added to the negative electrode mixture slurry, and the negative electrode mixture slurry was stirred.
  • the respective amounts of lithium fluoride and lithium ethylene dicarbonate were adjusted so that the weight ratio MA and the weight sum MB (weight %) each became the values shown in Table 1.
  • a negative electrode mixture slurry is applied to both sides (excluding the negative electrode terminal 32) of the negative electrode current collector 22A (copper foil with a thickness of 15 ⁇ m) on which the negative electrode terminal 32 is integrated. Thereafter, the negative electrode mixture slurry was dried to form a negative electrode active material layer 22B. Finally, the negative electrode active material layer 22B was compression molded using a roll press machine. In this way, the negative electrode 22 was manufactured.
  • a negative electrode 22 was produced using the same procedure except that lithium fluoride and lithium ethylene dicarbonate were not used.
  • an electrolyte salt LiPF 6
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, which are chain carbonates, and monofluoroethylene carbonate, which is a fluorinated cyclic carbonate
  • the content of the electrolyte salt was 1.2 mol/kg relative to the solvent.
  • a laminate 20Z was produced by laminating the positive electrode 21 and the negative electrode 22 with each other with a separator 23 (a microporous polyethylene film having a thickness of 15 ⁇ m) interposed therebetween.
  • a joint portion 31Z was formed by welding the plurality of positive electrode terminals 31 to each other, and then a positive electrode lead 41 (aluminum foil) was welded to the joint portion 31Z. Further, after a joint portion 32Z was formed by welding the plurality of negative electrode terminals 32 to each other, a negative electrode lead 42 (copper foil) was welded to the joint portion 32Z.
  • the exterior film 10 includes a fusion layer (a polypropylene film with a thickness of 30 ⁇ m), a metal layer (an aluminum foil with a thickness of 40 ⁇ m), and a surface protection layer (a nylon film with a thickness of 25 ⁇ m). Aluminum laminate films were used that were laminated in this order from the inside.
  • a sealing film 51 (a polypropylene film with a thickness of 5 ⁇ m) is inserted between the exterior film 10 and the positive electrode lead 41, and a sealing film 52 is inserted between the exterior film 10 and the negative electrode lead 42. (a polypropylene film with a thickness of 5 ⁇ m) was inserted.
  • the stacked body 20Z was impregnated with the electrolytic solution, so that the battery element 20, which is a stacked electrode body, was manufactured.
  • constant current charging was performed with a current of 0.1C until the voltage reached 4.2V, and then constant voltage charging was performed with the voltage of 4.2V until the current reached 0.05C.
  • constant current discharge was performed at a current of 0.1C until the voltage reached 2.5V.
  • 0.1C is a current value that completely discharges the battery capacity (theoretical capacity) in 10 hours
  • 0.05C is a current value that completely discharges the battery capacity in 20 hours.
  • discharge capacity at the 300th cycle was measured by repeatedly charging and discharging the secondary battery in the same environment until the total number of cycles reached 300 cycles.
  • capacity retention rate (%) (discharge capacity at 300th cycle/discharge capacity at 1st cycle) x 100. .
  • constant current charging was performed at a current density of 3 mA/cm 2 until the voltage reached 4.45 V, and then constant voltage charging was performed at a voltage of 4.45 V until the current density reached 0.7 mA/cm 2 .
  • constant current discharge was performed at a current density of 100 mA/cm 2 until the voltage reached 3.0 V.
  • the weight ratio MA and the weight sum MB The capacity retention rate varied depending on each.
  • the negative electrode active material contained a silicon-containing material, and more specifically, the negative electrode active material contained a carbon material and a silicon-containing material, so that the capacity retention rate was sufficiently increased.
  • the negative electrode active material layer 22B of the negative electrode 22 contains the negative electrode active material, lithium fluoride, and lithium ethylene dicarbonate, the weight ratio MA is 0.01 to 0.2, and the weight sum A high capacity retention rate was obtained when MB was 0.2% to 2.0% by weight. Therefore, the cycle characteristics of the secondary battery were improved, and excellent battery characteristics could be obtained.
  • the element structure of the battery element is a stacked type (stacked electrode body) and a wound type (wound electrode body) has been described.
  • the element structure of the battery element is not particularly limited, and may be a ninety-nine fold type or the like. In this 99-fold type, a positive electrode and a negative electrode are folded in a zigzag pattern while facing each other with a separator in between.
  • the electrode reactant is not particularly limited.
  • the electrode reactants may be other alkali metals, such as sodium and potassium, or alkaline earth metals, such as beryllium, magnesium, and calcium, as described above.
  • the electrode reactant may be other light metals such as aluminum.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

二次電池は、正極と、負極活物質層を含む負極と、電解液とを備え、その負極活物質層は、負極活物質と、フッ化リチウム（ＬｉＦ）と、リチウムエチレンジカーボネート（Ｌｉ－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｃ2 Ｈ4 －ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｌｉ）とを含む。式（１）で表される重量比は、０．０１以上０．２以下であり、式（２）で表される重量和は、０．２重量％以上２．０重量％以下である。　ＭＡ＝Ｍ２／Ｍ１　・・・（１） （ＭＡは、重量比である。Ｍ１は、負極活物質の重量に対するフッ化リチウムの重量の割合（重量％）である。Ｍ２は、負極活物質の重量に対するリチウムエチレンジカーボネートの重量の割合（重量％）である。）　ＭＢ＝Ｍ１＋Ｍ２　・・・（２） （ＭＢは、重量和（重量％）である。Ｍ１は、負極活物質の重量に対するフッ化リチウムの重量の割合（重量％）である。Ｍ２は、負極活物質の重量に対するリチウムエチレンジカーボネートの重量の割合（重量％）である。）

Description

二次電池用負極および二次電池
　本技術は、二次電池用負極および二次電池に関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度が得られる電源として二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極（二次電池用負極）と共に電解液を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。
　具体的には、炭素質コア粒子を含む表面変性炭素質粒子材料において、その炭素質コア粒子が親水性非グラファイト質炭素コーティングを有している（例えば、特許文献１参照。）。また、電解液がリチウム塩添加物を含んでおり、そのリチウム塩添加物がフッ化リチウムなどを含んでいる（例えば、特許文献２参照。）。
特表２０１７－５２７５１２号公報 国際公開第２０１８／０９４１０１号パンフレット
　二次電池の構成に関する様々な検討がなされているが、その二次電池の電池特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
　優れた電池特性を得ることが可能である二次電池用負極および二次電池が望まれている。
　本技術の一実施形態の二次電池用負極は、負極活物質層を備え、その負極活物質層が負極活物質とフッ化リチウム（ＬｉＦ）とリチウムエチレンジカーボネート（Ｌｉ－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｃ2 Ｈ4 －ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｌｉ）とを含むものである。式（１）で表される重量比は、０．０１以上０．２以下であり、式（２）で表される重量和は、０．２重量％以上２．０重量％以下である。
　ＭＡ＝Ｍ２／Ｍ１　・・・（１）
（ＭＡは、重量比である。Ｍ１は、負極活物質の重量に対するフッ化リチウムの重量の割合（重量％）である。Ｍ２は、負極活物質の重量に対するリチウムエチレンジカーボネートの重量の割合（重量％）である。）
　ＭＢ＝Ｍ１＋Ｍ２　・・・（２）
（ＭＢは、重量和（重量％）である。Ｍ１は、負極活物質の重量に対するフッ化リチウムの重量の割合（重量％）である。Ｍ２は、負極活物質の重量に対するリチウムエチレンジカーボネートの重量の割合（重量％）である。）
　本技術の一実施形態の二次電池は、正極と負極と電解液とを備え、その負極が上記した本技術の一実施形態の二次電池用負極の構成と同様の構成を有するものである。
　本技術の一実施形態の二次電池用負極または二次電池によれば、その二次電池用負極の負極活物質層が負極活物質、フッ化リチウムおよびリチウムエチレンジカーボネートを含んでおり、式（１）に示した重量比が０．０１以上０．２以下であり、式（２）に示した重量和が０．２重量％以上２．０重量％以下であるので、優れた電池特性を得ることができる。
　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態における二次電池用負極の構成を表す断面図である。 本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す斜視図である。 図２に示した電池素子の構成を表す断面図である。 図３に示した正極の構成を表す平面図である。 図３に示した負極の構成を表す平面図である。 二次電池の製造方法を説明するための斜視図である。 二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池用負極
　　１－１．構成
　　１－２．動作
　　１－３．製造方法
　　１－４．作用および効果
　２．二次電池
　　２－１．構成
　　２－２．動作
　　２－３．製造方法
　　２－４．作用および効果
　３．変形例
　４．二次電池の用途
＜１．二次電池用負極＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池用負極（以下、単に「負極」と呼称する。）に関して説明する。
　ここで説明する負極は、電気化学デバイスである二次電池に用いられる。ただし、負極は、二次電池以外の他の電気化学デバイスに用いられてもよい。他の電気化学デバイスの具体例は、キャパシタなどである。
　この負極は、電気化学デバイスの電極反応時において、電極反応物質を吸蔵放出する。電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属の具体例は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属の具体例は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。
　以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。すなわち、負極では、電極反応時においてリチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
＜１－１．構成＞
　図１は、負極の一例である負極１００の断面構成を表している。ただし、図１では、負極１００の一部だけを示している。
　この負極１００は、図１に示したように、負極活物質層１２０を備えている。ここでは、負極１００は、さらに、負極活物質層１２０を支持する負極集電体１１０を併せて備えている。
［負極集電体］
　負極集電体１１０は、負極活物質層１２０を支持する導電性の支持体であり、その負極活物質層１２０が設けられる一対の面を有している。この負極集電体１１０は、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その導電性材料の具体例は、銅などである。
　負極集電体１１０の表面は、電解法などを用いて粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果を利用して、負極集電体１１０に対する負極活物質層１２０の密着性が向上するからである。
　ただし、負極集電体１１０は、省略されてもよい。すなわち、負極１００は、負極活物質層１２０だけでもよい。
［負極活物質層］
　負極活物質層１２０は、リチウムを吸蔵放出する負極活物質と、フッ化リチウムと、リチウムエチレンジカーボネートとを含んでいる。ただし、負極活物質層１２０は、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　ここでは、負極活物質層１２０は、負極集電体１１０の両面に設けられている。ただし、負極活物質層１２０は、負極集電体１１０の片面だけに設けられていてもよい。
　負極活物質層１２０の形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
（負極活物質）
　負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料などの材料のうちのいずれか１種類または２種類以上である。すなわち、負極活物質は、炭素材料だけでもよいし、金属系材料だけでもよいし、炭素材料および金属系材料の双方でもよい。高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、負極活物質の種類は、炭素材料および金属系材料のそれぞれ以外の他の材料でもよい。
　炭素材料は、炭素を構成元素として含む材料の総称である。リチウムの吸蔵放出時において炭素材料の結晶構造がほとんど変化しないため、高いエネルギー密度が安定して得られる。また、炭素材料が負極導電剤としても機能するため、負極活物質層１２０の導電性が向上する。
　炭素材料の具体例は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。この黒鉛は、天然黒鉛でもよいし、人造黒鉛でもよいし、双方でもよい。難黒鉛化性炭素に関する（００２）面の面間隔は、特に限定されないが、具体的には、０．３７ｎｍ以上である。黒鉛に関する（００２）面の面間隔は、特に限定されないが、具体的には、０．３４ｎｍ以下である。
　また、炭素材料の具体例は、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）された焼成物である。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。炭素材料の形状は、特に限定されないが、具体的には、繊維状、球状、粒状および鱗片状などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。金属系材料では、より高いエネルギー密度が得られる。
　この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。ここで説明した「単体」とは、あくまで一般的な単体を意味しているため、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。すなわち、単体の純度は、必ずしも１００％に限られない。
　ただし、ここで説明した「合金」には、２種類以上の金属元素を構成元素として含む材料だけでなく、１種類または２種類以上の金属元素と１種類または２種類以上の半金属元素とを構成元素として含む材料も含まれる。また、「合金」は、１種類または２種類以上の非金属元素を構成元素として含んでいてもよい。金属系材料の組織は、特に限定されないが、具体的には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　金属元素および半金属元素の具体例は、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。
　中でも、金属系材料は、ケイ素含有材料であることが好ましい。リチウムの吸蔵放出能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。このケイ素含有材料は、ケイ素を構成元素として含む材料の総称である。すなわち、ケイ素含有材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。
　ケイ素の合金は、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどの金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などの非金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、ケイ素の化合物は、ケイ素以外の構成元素として、さらに、ケイ素の合金に関して説明した一連の金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　ケイ素の合金の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 およびＳｉＣなどである。ただし、ケイ素の合金の組成（ケイ素と金属元素との混合比）は、任意に変更可能である。
　ケイ素の化合物の具体例は、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯx （０＜ｘ≦２）およびＬｉＳｉＯなどである。ただし、ｘの範囲は、０．２＜ｘ＜１．４でもよい。
　これらのことから、負極活物質は、金属系材料であるケイ素含有材料を含んでいることが好ましい。上記したように、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
　この場合において、負極活物質は、さらに、炭素材料を含んでいることが好ましい。すなわち、負極活物質は、炭素材料およびケイ素含有材料の双方を含んでいることが好ましい。負極１００を備えた二次電池の電極反応時（充放電時）において、電池容量が担保されながら、負極活物質層１２０の破損および脱落などが防止されるからである。
　詳細には、金属系材料であるケイ素含有材料は、理論容量が高いという利点を有している反面、充放電時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有している。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有している反面、充放電時において膨張収縮しにくいという利点を有している。よって、炭素材料とケイ素含有材料とを併用することにより、高い理論容量が得られながら、充放電時において負極活物質層１２０の膨張収縮が抑制される。これにより、上記したように、電池容量が担保されながら、負極活物質層１２０の破損および脱落などが防止される。
（フッ化リチウムおよびリチウムエチレンジカーボネート）
　フッ化リチウムおよびリチウムエチレンジカーボネートは、上記したように、負極活物質層１２０に含まれている。これにより、負極活物質、フッ化リチウムおよびリチウムエチレンジカーボネートのそれぞれは、負極活物質層１２０中において互いに混合されながら分散されている。
　リチウムエチレンジカーボネートは、電極反応時において分解および反応することにより、負極活物質の表面に保護膜を形成する。これにより、反応性を有する負極活物質の表面が保護膜により保護されるため、負極１００を備えた二次電池の充放電時において、その負極活物質の表面における電解液の分解反応が抑制される。以下では、リチウムエチレンジカーボネートに由来する被膜を利用して負極活物質の表面を保護する機能を「リチウムエチレンジカーボネートの保護機能」と呼称する。
　フッ化リチウムは、電極反応時においてリチウムエチレンジカーボネートよりも優先的に分解および反応することにより、そのリチウムエチレンジカーボネートが保護膜を形成せずに分解することを抑制する。すなわち、フッ化リチウムは、電極反応時において自己犠牲的に働くことにより、リチウムエチレンジカーボネートの保護機能が消失することを抑制する。
（重量比ＭＡおよび重量和ＭＢ）
　ただし、リチウムエチレンジカーボネートの保護機能を担保するために、フッ化リチウムとリチウムエチレンジカーボネートとの混合比および混合量のそれぞれに関しては、所定の条件が満たされている。
　具体的には、式（１）で表される重量比ＭＡは、０．０１～０．２であると共に、式（２）で表される重量和ＭＢは、０．２重量％～２．０重量％である。
　ＭＡ＝Ｍ２／Ｍ１　・・・（１）
（ＭＡは、重量比である。Ｍ１は、負極活物質の重量に対するフッ化リチウムの重量の割合（重量％）である。Ｍ２は、負極活物質の重量に対するリチウムエチレンジカーボネートの重量の割合（重量％）である。）
　ＭＢ＝Ｍ１＋Ｍ２　・・・（２）
（ＭＢは、重量和（重量％）である。Ｍ１は、負極活物質の重量に対するフッ化リチウムの重量の割合（重量％）である。Ｍ２は、負極活物質の重量に対するリチウムエチレンジカーボネートの重量の割合（重量％）である。）
　重量比ＭＡは、式（１）から明らかなように、フッ化リチウムとリチウムエチレンジカーボネートとの混合比を表すパラメータであり、そのフッ化リチウムの割合Ｍ１とリチウムエチレンジカーボネートの割合Ｍ２とに基づいて算出される。
　重量和ＭＢは、式（２）から明らかなように、フッ化リチウムとリチウムエチレンジカーボネートとの混合量を表すパラメータであり、重量比ＭＡと同様に、割合Ｍ１，Ｍ２に基づいて算出される。
　負極活物質層１２０がフッ化リチウムおよびリチウムエチレンジカーボネートを含んでおり、重量比ＭＡおよび重量和ＭＢのそれぞれに関して上記した条件が満たされているのは、そのフッ化リチウムおよびリチウムエチレンジカーボネートの混合比および混合量のそれぞれが適正化されるからである。これにより、フッ化リチウムおよびリチウムエチレンジカーボネートの存在に起因する負極活物質層１２０の導電性の低下が抑制されながら、そのリチウムエチレンジカーボネートの保護機能が担保される。
　なお、割合Ｍ１は、後述する負極１００の製造工程において、負極活物質およびフッ化リチウムのそれぞれの量を変化させることにより、所望の値となるように調整可能である。また、割合Ｍ２は、負極１００の製造工程において、負極活物質およびリチウムエチレンジカーボネートのそれぞれの量を変化させることにより、所望の値となるように調整可能である。よって、割合Ｍ１，Ｍ２のそれぞれを変化させることにより、重量比ＭＡおよび重量和ＭＢのそれぞれを調整可能である。
（割合Ｍ１の算出手順）
　割合Ｍ１を算出する手順は、以下で説明する通りである。以下では、負極活物質層１２０が負極活物質、フッ化リチウムおよびリチウムエチレンジカーボネートと共に負極結着剤を含んでいる場合に関して説明する。
　最初に、負極１００において、負極活物質層１２０から負極集電体１１０を剥離させることにより、その負極活物質層１２０を回収する。負極１００を備えた二次電池を用いる場合には、その二次電池を解体することにより、その負極１００を回収する。
　続いて、溶解除去用の溶媒に負極活物質層１２０を投入したのち、その溶媒を攪拌する。この溶媒は、フッ化リチウム、リチウムエチレンジカーボネートおよび負極結着剤を溶解可能である溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上であり、具体的には、水などの水性溶媒である。これにより、フッ化リチウム、リチウムエチレンジカーボネートおよび負極結着剤が溶媒により溶解されるのに対して、負極活物質が溶媒により溶解されないため、その溶媒中において負極活物質がフッ化リチウム、リチウムエチレンジカーボネートおよび負極結着剤から分離される。
　続いて、溶媒を濾過することにより、負極活物質を回収したのち、その負極活物質の重量Ｇ１を測定する。
　一方、洗浄用の溶媒を用いて負極１００を洗浄したのち、その負極１００を乾燥させる。この溶媒は、有機溶剤のうちのいずれか１種類または２種類以上であり、具体的には、アセトンなどである。乾燥時の環境は、アルゴンガスなどを用いた不活性ガス雰囲気でもよし、ドライ環境でもよい。
　続いて、抽出用の溶液に負極１００を投入することにより、抽出処理（抽出時間＝１５分間）を行う。この溶液としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）のジメチルスルホキシド－ｄ6 溶液（ＬｉＴＦＳＩ　ＤＭＳＯ－ｄ6 ）を用いる。これにより、フッ化リチウムを含む抽出液が得られる。
　続いて、フッ素１９核磁気共鳴法（19Ｆ　ＮＭＲ）を用いて抽出液を分析する。これにより、フッ化リチウムに帰属されるピークが－２０３ｐｐｍに検出される。続いて、シグナルの積分値を内部標準物質のシグナルの積分値と比較することにより、抽出液に含まれているフッ化リチウムの重量Ｇ２を特定する。この内部標準物質としては、３－（トリメチルシリル）プロピオン酸－ｄ4 ナトリウムを用いる。
　最後に、重量Ｇ１，Ｇ２に基づいて、割合Ｍ１（＝Ｇ２／Ｇ１）を算出する。
（割合Ｍ２の算出手順）
　割合Ｍ２を算出する手順は、分析方法を変更することを除いて、割合Ｍ１を算出する手順と同様である。
　抽出液を分析する場合には、プロトン核磁気共鳴法（ 1Ｈ　ＮＭＲ）および炭素１３核磁気共鳴法（13Ｃ　ＮＭＲ）を用いて抽出液を分析する。これにより、プロトン核磁気共鳴法を用いた場合において、リチウムエチレンジカーボネートに帰属されるピークが３．６３ｐｐｍに検出される。また、炭素１３核磁気共鳴法を用いた場合において、リチウムエチレンジカーボネートに帰属されるピークが６２．７ｐｐｍおよび１６６．２ｐｐｍのそれぞれに検出される。これにより、抽出液に含まれているリチウムエチレンジカーボネートの重量Ｇ３が特定されるため、重量Ｇ１，Ｇ３に基づいて割合Ｍ２（＝Ｇ３／Ｇ１）を算出する。
（重量比ＭＡおよび重量和ＭＢの算出手順）
　上記した割合Ｍ１，Ｍ２の算出結果に基づいて、重量比ＭＡ（＝Ｍ２／Ｍ１）を算出すると共に、重量和ＭＢ（＝Ｍ１＋Ｍ２）を算出する。
（負極結着剤）
　負極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などの材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムの具体例は、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物の具体例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。
（負極導電剤）
　負極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その導電性材料の具体例は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、炭素材料に限られず、金属材料および高分子化合物などでもよい。
＜１－２．動作＞
　この負極１００では、電極反応時の負極活物質層１２０において、負極活物質がリチウムをイオン状態で吸蔵すると共に、その負極活物質からリチウムがイオン状態で放出される。
＜１－３．製造方法＞
　負極１００を製造する場合には、最初に、負極活物質と、フッ化リチウムと、リチウムエチレンジカーボネートとを互いに混合させることにより、負極合剤とする。この場合には、重量比ＭＡおよび重量和ＭＢのそれぞれに関して上記した条件が満たされるように、負極活物質、フッ化リチウムおよびリチウムエチレンジカーボネートのそれぞれの量を調整する。なお、必要に応じて、負極合剤に負極結着剤および負極導電剤などを含有させてもよい。
　続いて、溶媒に負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水などの水性溶媒である。この場合には、ミキサなどの撹拌装置を用いて、負極合剤が投入された溶媒を撹拌してもよい。
　ここでは、フッ化リチウムおよびリチウムエチレンジカーボネートを含む負極合剤を準備したのち、その負極合剤を用いて負極合剤スラリーを調製した。しかしながら、フッ化リチウムおよびリチウムエチレンジカーボネートを含まない負極合剤を用いて負極合剤スラリーを調製したのち、その負極合剤スラリーにフッ化リチウムおよびリチウムエチレンジカーボネートを添加してもよい。
　最後に、負極集電体１１０の両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層１２０を形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて負極活物質層１２０を圧縮成型してもよい。この場合には、負極活物質層１２０を加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
　これにより、負極集電体１１０の両面に負極活物質層１２０が形成されるため、負極１００が完成する。
＜１－４．作用および効果＞
　この負極１００によれば、その負極１００の負極活物質層１２０が負極活物質、フッ化リチウムおよびリチウムエチレンジカーボネートを含んでおり、重量比ＭＡが０．０１～０．２であり、重量和ＭＢが０．２重量％～２．０重量％である。
　この場合には、上記したように、フッ化リチウムおよびリチウムエチレンジカーボネートの混合比および混合量のそれぞれが適正化されるため、そのフッ化リチウムおよびリチウムエチレンジカーボネートの存在に起因する負極活物質層１２０の導電性の低下が抑制されながら、そのリチウムエチレンジカーボネートの保護機能が担保される。
　よって、負極１００を備えた二次電池において、優れた電池特性を得ることができる。
　特に、負極活物質がケイ素含有材料を含んでいれば、著しく高いエネルギー密度が得られるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、負極活物質がさらに炭素材料を含んでいれば、電池容量が担保されながら、負極活物質層１２０の破損および脱落などが防止されるため、さらに高い効果を得ることができる。
＜２．二次電池＞
　次に、負極１００が適用される本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
　ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に電解液を備えている。
　この二次電池では、負極の充電容量が正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するためである。
　以下では、上記したように、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
＜２－１．構成＞
　図２は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図３は、図２に示した電池素子２０の断面構成を表している。図４は、図３に示した正極２１の平面構成を表していると共に、図５は、図３に示した負極２２の平面構成を表している。ただし、図２では、外装フィルム１０と電池素子２０とが互いに分離された状態を示していると共に、図３では、電池素子２０の一部だけを示している。
　この二次電池は、図２および図３に示したように、外装フィルム１０と、電池素子２０と、複数の正極端子３１と、複数の負極端子３２と、正極リード４１と、負極リード４２と、封止フィルム５１，５２とを備えている。
　ここで説明する二次電池は、上記したように、可撓性または柔軟性を有する外装フィルム１０を外装部材として用いているため、いわゆるラミネートフィルム型の二次電池である。
［外装フィルム］
　外装フィルム１０は、図２に示したように、電池素子２０を収納する外装部材であり、その電池素子２０が内部に収納された状態において封止された袋状の構造を有している。これにより、外装フィルム１０は、後述する正極２１および負極２２と共に電解液を収納している。
　ここでは、外装フィルム１０は、１枚のフィルム状の部材であり、折り畳み方向Ｆに折り畳まれている。この外装フィルム１０には、電池素子２０を収容するための窪み部１０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。
　具体的には、外装フィルム１０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、その外装フィルム１０が折り畳まれた状態において、互いに対向する融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。
　ただし、外装フィルム１０の構成（層数）は、特に、限定されないため、１層または２層でもよいし、４層以上でもよい。
［電池素子］
　電池素子２０は、図２～図５に示したように、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、電解液（図示せず）とを含む発電素子であり、外装フィルム１０の内部に収納されている。
　ここでは、電池素子２０は、いわゆる積層電極体であるため、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して交互に積層されている。正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれの数は、特に限定されないため、任意に設定可能である。
（正極）
　正極２１は、図３および図４に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。図４では、正極活物質層２１Ｂに網掛けを施している。
　正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂが設けられる一対の面を有している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、アルミニウムなどである。
　正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　ここでは、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられている。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極２１が負極２２に対向する側において正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などである。
　正極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム含有化合物などである。このリチウム含有化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含む化合物であり、さらに、１種類または２種類以上の他元素を構成元素として含んでいてもよい。他元素の種類は、リチウムおよび遷移金属元素のそれぞれ以外の元素であれば、特に限定されないが、具体的には、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。
　酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 、Ｌｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 およびＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
　正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細は、上記した負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
　ここでは、図４に示したように、正極集電体２１Ａの一部が突出しているため、その正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂよりも外側に向かって突出した部分（以下、「正極集電体２１Ａの突出部分」と呼称する。）を含んでいる。この正極集電体２１Ａの突出部分には、正極活物質層２１Ｂが設けられていないため、その正極集電体２１Ａの突出部分は、正極端子３１として機能している。なお、正極端子３１の詳細に関しては、後述する。
　正極集電体２１Ａの両面（正極端子３１を除く。）において、正極活物質層２１Ｂは、その正極集電体２１Ａの一部だけに設けられている。このため、正極集電体２１Ａのうちの正極活物質層２１Ｂが設けられていない部分は、その正極活物質層２１Ｂにより被覆されておらずに露出している。
　具体的には、正極集電体２１Ａは、図４に示したように、被覆部２１ＡＸおよび非被覆部２１ＡＹを含んでいる。被覆部２１ＡＸは、正極集電体２１Ａの中央部に位置しており、正極活物質層２１Ｂが形成されている部分である。非被覆部２１ＡＹは、被覆部２１ＡＸの周囲に位置しており、正極活物質層２１Ｂが形成されていない枠型の部分である。これにより、被覆部２１ＡＸは、正極活物質層２１Ｂにより被覆されているのに対して、非被覆部２１ＡＹは、正極活物質層２１Ｂにより被覆されておらずに露出している。
（負極）
　負極２２は、負極１００の構成と同様の構成を有している。具体的には、負極２２は、図３および図５に示したように、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂを含んでいる。図５では、負極活物質層２２Ｂに網掛けを施している。
　負極集電体２２Ａの構成は、負極集電体１１０の構成と同様であると共に、負極活物質層２２Ｂの構成は、負極活物質層１２０の構成と同様である。すなわち、負極活物質層２２Ｂは、負極活物質、フッ化リチウムおよびリチウムエチレンカーボネートを含んでおり、重量比ＭＡおよび重量和ＭＢのそれぞれに関して、上記した条件が満たされている。
　ここでは、図５に示したように、負極集電体２２Ａの一部が突出しているため、その負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂよりも外側に向かって突出した部分（以下、「負極集電体２２Ａの突出部分」と呼称する。）を含んでいる。
　この負極集電体２２Ａの突出部分の突出方向は、正極集電体２１Ａの突出部分の突出方向と同様である。また、負極集電体２２Ａの突出部分の位置は、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して交互に積層された状態において、正極集電体２１Ａの突出部分と重ならない位置である。
　この負極集電体２２Ａの突出部分には、負極活物質層２２Ｂが設けられていないため、その負極集電体２２Ａの突出部分は、負極端子３２として機能している。なお、負極端子３２の詳細に関しては、後述する。
　負極集電体２２Ａの両面（負極端子３２を除く。）において、負極活物質層２２Ｂは、その負極集電体２２Ａの全体に設けられている。このため、負極集電体２２Ａの全体は、露出しておらずに負極活物質層２２Ｂにより被覆されている。
　具体的には、負極活物質層２２Ｂは、図５に示したように、対向部２２ＢＸおよび未対向部２２ＢＹを含んでいる。対向部２２ＢＸは、被覆部２１ＡＸに対向している部分である。すなわち、対向部２２ＢＸは、正極活物質層２１Ｂに対向しているため、充放電反応に関与する部分である。未対向部２２ＢＹは、非被覆部２１ＡＹに対向している部分である。すなわち、未対向部２２ＢＹは、正極活物質層２１Ｂに対向しておらずに正極集電体２１Ａに対向しているため、充放電反応に関与しない部分である。図５では、被覆部２１ＡＸ（正極活物質層２１Ｂ）の形成範囲を分かりやすくするために、その被覆部２１ＡＸの形成範囲（対向部２２ＢＸと未対向部２２ＢＹとの境界）を破線で示している。
　負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａの両面の全体に設けられているのに対して、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面の一部（被覆部２１ＡＸ）だけに設けられているのは、充電時において正極活物質層２１Ｂから放出されたリチウムが負極２２の表面において析出することを防止するためである。
　ここで、二次電池の完成後において重量比ＭＡおよび重量和ＭＢのそれぞれを事後的に調べる場合には、負極活物質層２２Ｂのうちの未対向部２２ＢＹを用いることが好ましい。この未対向部２２ＢＹは、充放電反応にほとんど関与しないからである。未対向部２２ＢＹでは、フッ化リチウムとリチウムエチレンジカーボネートとの混合比および混合量のそれぞれが充放電反応の影響を受けずに負極２２の形成時のままで維持されている。これにより、二次電池が使用済みである場合においても、重量比ＭＡおよび重量和ＭＢのそれぞれを安定かつ再現性よく調べることができる。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、図３に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触（短絡）を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。
（電解液）
　電解液は、液状の電解質である。この電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されており、溶媒および電解質塩を含んでいる。
　ここでは、溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などを含んでおり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などを含んでいる。電解質塩の解離性が向上すると共に、イオンの移動度も向上するからである。
　炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなどである。環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどである。
　カルボン酸エステル系化合物は、鎖状カルボン酸エステルなどである。鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。
　ラクトン系化合物は、ラクトンなどである。ラクトンの具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。
　なお、エーテル類は、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどでもよい。
　電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）およびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）などである。高い電池容量が得られるからである。
　電解質塩の含有量は、特に限定されないが、具体的には、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。
　なお、電解液は、さらに、添加剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。添加剤の種類は、特に限定されないが、具体的には、不飽和環状炭酸エステル、フッ素化環状炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などである。
　不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。フッ素化環状炭酸エステルの具体例は、モノフルオロ炭酸エチレンおよびジフルオロ炭酸エチレンなどである。スルホン酸エステルの具体例は、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。リン酸エステルの具体例は、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。酸無水物の具体例は、コハク酸無水物、１，２－エタンジスルホン酸無水物および２－スルホ安息香酸無水物などである。ニトリル化合物の具体例は、スクシノニトリルなどである。イソシアネート化合物の具体例は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。
［複数の正極端子および複数の負極端子］
　正極端子３１は、図４に示したように、正極２１に電気的に接続されており、より具体的には、正極集電体２１Ａに電気的に接続されている。電池素子２０では、上記したように、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して交互に積層されているため、その電池素子２０は、複数の正極２１を含んでいる。これにより、二次電池は、複数の正極端子３１を備えている。
　正極端子３１は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の種類は、特に限定されない。具体的には、正極端子３１は、正極集電体２１Ａの形成材料と同様の材料を含んでいる。
　ここでは、上記したように、正極集電体２１Ａの突出部分が正極端子３１として機能しているため、その正極端子３１は、正極集電体２１Ａと物理的に一体化されている。正極集電体２１Ａと正極端子３１との接続抵抗が低下するため、二次電池全体の電気抵抗が低下するからである。
　複数の正極端子３１は、後述するように、溶接法などの接合法を用いて互いに接合されているため、図２に示したように、１本のリード状の接合部３１Ｚを形成している。
　負極端子３２は、図５に示したように、負極２２に電気的に接続されており、より具体的には、負極集電体２２Ａに電気的に接続されている。電池素子２０では、上記したように、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して交互に積層されているため、その電池素子２０は、複数の負極２２を含んでいる。これにより、二次電池は、複数の負極端子３２を備えている。
　負極端子３２は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の種類は、特に限定されない。具体的には、負極端子３２は、負極集電体２２Ａの形成材料と同様の材料を含んでいる。
　ここでは、上記したように、負極集電体２２Ａの突出部分が負極端子３２として機能しているため、その負極端子３２は、負極集電体２２Ａと物理的に一体化されている。負極集電体２２Ａと負極端子３２との接続抵抗が低下するため、二次電池全体の電気抵抗が低下するからである。
　複数の負極端子３２は、後述するように、溶接法などの接合法を用いて互いに接合されているため、図２に示したように、１本のリード状の接合部３２Ｚを形成している。
［正極リードおよび負極リード］
　正極リード４１は、図２に示したように、接合部３１Ｚに接続されており、外装フィルム１０の内部から外部に導出されている。この正極リード４１は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、具体的には、正極集電体２１Ａの形成材料と同様の材料を含んでいる。正極リード４１の形状は、特に限定されないが、具体的には、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。
　負極リード４２は、図２に示したように、接合部３２Ｚに接続されており、外装フィルム１０の内部から外部に導出されている。この負極リード４２は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、具体的には、負極集電体２２Ａの形成材料と同様の材料を含んでいる。なお、負極リード４２の導出方向は、正極リード４１の導出方向と同様である。また、負極リード４２の形状に関する詳細は、正極リード４１の形状に関する詳細と同様である。
［封止フィルム］
　封止フィルム５１は、外装フィルム１０と正極リード４１との間に挿入されていると共に、封止フィルム５２は、外装フィルム１０と負極リード４２との間に挿入されている。ただし、封止フィルム５１，５２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。
　この封止フィルム５１は、外装フィルム１０の内部に外気などが侵入することを防止する封止部材である。なお、封止フィルム５１は、正極リード４１に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでおり、その高分子化合物の具体例は、ポリプロピレンなどである。
　封止フィルム５２の構成は、負極リード４２に対して密着性を有する封止部材であることを除いて、封止フィルム５１の構成と同様である。すなわち、封止フィルム５２は、負極リード４２に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでいる。
＜２－２．動作＞
　二次電池の充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、二次電池の放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。これらの充電時および放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。
＜２－３．製造方法＞
　図６は、二次電池の製造方法を説明するために、図２に対応する斜視構成を表している。ただし、図６では、電池素子２０の代わりに、その電池素子２０を作製するために用いられる積層体２０Ｚを示している。なお、積層体２０Ｚの詳細に関しては、後述する。
　二次電池を製造する場合には、以下で説明する一例の手順により、正極２１および負極２２のそれぞれを作製すると共に、電解液を調製したのち、その正極２１、負極２２および電解液を用いて二次電池を組み立てると共に、その二次電池の安定化処理を行う。
［正極の作製］
　最初に、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤が互いに混合された混合物（正極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。続いて、正極端子３１が一体化されている正極集電体２１Ａの両面（正極端子３１を除く。）に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成形する。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極２１が作製される。
［負極の作製］
　上記した負極１００の作製手順と同様の手順により、負極２２を形成する。具体的には、最初に、負極活物質、フッ化リチウム、リチウムエチレンカーボネートおよび負極結着剤が互いに混合された混合物（負極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極端子３２が一体化されている負極集電体２２Ａの両面（負極端子３２を除く。）に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。最後に、負極活物質層２２Ｂを圧縮成形する。これにより、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが形成されるため、負極２２が作製される。
［電解液の調製］
　溶媒に電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。
［二次電池の組み立て］
　最初に、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を交互に積層させることにより、図６に示したように、積層体２０Ｚを作製する。この積層体２０Ｚは、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。
　続いて、溶接法などの接合法を用いて、複数の正極端子３１を互いに接合させることにより、接合部３１Ｚを形成したのち、溶接法などの接合法を用いて、接合部３１Ｚに正極リード４１を接続させる。また、溶接法などの接合法を用いて、複数の負極端子３２を互いに接合させることにより、接合部３２Ｚを形成したのち、溶接法などの接合法を用いて、接合部３２Ｚに負極リード４２を接続させる。
　続いて、窪み部１０Ｕの内部に積層体２０Ｚを収容したのち、外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳むことにより、その外装フィルム１０同士を互いに対向させる。続いて、熱融着法などの接着法を用いて、互いに対向する融着層のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に積層体２０Ｚを収納する。
　最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などの接着法を用いて、互いに対向する融着層のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接着させる。この場合には、外装フィルム１０と正極リード４１との間に封止フィルム５１を挿入すると共に、外装フィルム１０と負極リード４２との間に封止フィルム５２を挿入する。
　これにより、積層体２０Ｚに電解液が含浸されるため、積層電極体である電池素子２０が作製される。よって、袋状の外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。
［二次電池の安定化］
　組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。よって、二次電池が完成する。
　この二次電池の安定化工程では、負極２２の負極活物質層２２Ｂがフッ化リチウムおよびリチウムエチレンジカーボネートを含んでいると共に、重量比ＭＡおよび重量和ＭＢのそれぞれに関して上記した条件が満たされているため、複数の細孔を有する被膜が形成されると共に、その被膜が高密度化される。
＜２－４．作用および効果＞
　この二次電池によれば、負極２２を備えており、その負極２２が負極１００の構成と同様の構成を有しているので、上記した理由により、優れた電池特性を得ることができる。
　特に、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。
＜３．変形例＞
　上記した二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。
［変形例１］
　図４では、正極集電体２１Ａの突出部分が正極端子３１を兼ねているため、その正極端子３１が正極集電体２１Ａと物理的に一体化されている。しかしながら、正極端子３１は、正極集電体２１Ａから物理的に分離されているため、その正極集電体２１Ａとは別体化されていてもよい。この場合には、溶接法などの接合法を用いて、正極端子３１が正極集電体２１Ａに接続されていてもよい。
　この場合においても、正極端子３１が正極２１と電気的に接続されるため、同様の効果を得ることができる。ただし、接続抵抗の低下に応じて二次電池全体の電気抵抗を低下させるためには、正極端子３１は正極集電体２１Ａと物理的に一体化されていることが好ましい。
　同様に、図５では、負極集電体２２Ａの突出部分が負極端子３２を兼ねているため、その負極端子３２が負極集電体２２Ａと物理的に一体化されている。しかしながら、負極端子３２は、負極集電体２２Ａから物理的に分離されているため、その負極集電体２２Ａとは別体化されていてもよい。この場合には、溶接法などの接合法を用いて、負極端子３２が負極集電体２２Ａに接続されていてもよい。
　この場合においても、負極端子３２が負極２２と電気的に接続されるため、同様の効果を得ることができる。ただし、接続抵抗の低下に応じて二次電池全体の電気抵抗を低下させるためには、負極端子３２は負極集電体２２Ａと物理的に一体化されていることが好ましい。
［変形例２］
　図２では、積層電極体である電池素子２０を用いている。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、巻回電極体である電池素子を用いてもよい。この場合には、正極２１が帯状の構造を有しており、正極集電体２１Ａに正極端子３１が電気的に接続されていると共に、負極２２が帯状の構造を有しており、負極集電体２２Ａに負極端子３２が電気的に接続されている。これにより、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに対向しながら巻回されている。
　この場合においても、電池素子２０を利用して二次電池が充放電可能であるため、同様の効果を得ることができる。
［変形例３］
　多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
　具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の位置ずれ（巻きずれ）が抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応などの副反応が発生しても、二次電池の膨れが抑制される。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。優れた物理的強度および優れた電気化学的安定性が得られるからである。
　なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱を促進させるため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機材料および樹脂材料などの絶縁性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。無機材料の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどである。樹脂材料の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などである。
　積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、必要に応じて、前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。
　この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、二次電池の安全性が向上するため、より高い効果を得ることができる。
［変形例４］
　液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
　電解質層を用いた電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が交互に積層されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。
　具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。
　この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、電解液の漏液が防止されるため、より高い効果を得ることができる。
＜４．二次電池の用途＞
　二次電池の用途（適用例）は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などにおいて、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、主電源から切り替えられる電源でもよい。
　二次電池の用途の具体例は、以下で説明する通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。
　電池パックは、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、駆動用電源として二次電池を用いて走行する車両であり、その二次電池以外の他の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して、家庭用の電気製品などを使用可能である。
　ここで、二次電池の適用例の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。
　図７は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
　この電池パックは、図７に示したように、電源７１と、回路基板７２とを備えている。この回路基板７２は、電源７１に接続されていると共に、正極端子７３、負極端子７４および温度検出端子７５を含んでいる。
　電源７１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子７３に接続されていると共に、負極リードが負極端子７４に接続されている。この電源７１は、正極端子７３および負極端子７４を介して外部と接続可能であるため、充放電可能である。回路基板７２は、制御部７６と、スイッチ７７と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）７８と、温度検出部７９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子７８は、省略されてもよい。
　制御部７６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部７６は、必要に応じて電源７１の使用状態の検出および制御を行う。
　なお、制御部７６は、電源７１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ７７を切断することにより、電源７１の電流経路に充電電流が流れないようにする。過充電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、４．２０Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、２．４０Ｖ±０．１Ｖである。
　スイッチ７７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部７６の指示に応じて電源７１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ７７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ７７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
　温度検出部７９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。この温度検出部７９は、温度検出端子７５を用いて電源７１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部７６に出力する。温度検出部７９により測定された温度の測定結果は、異常発熱時において制御部７６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部７６が補正処理を行う場合などに用いられる。
　本技術の実施例に関して説明する。
＜実施例１～８および比較例１～５＞
　以下で説明するように、二次電池を製造したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
［二次電池の製造］
　以下の手順により、図２～図５に示した二次電池（ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池）を製造した。
（正極の作製）
　最初に、正極活物質（リチウム含有化合物（酸化物）であるＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（アモルファス性炭素粉であるケッチェンブラック）３質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて、正極端子３１が一体化されている正極集電体２１Ａ（厚さ＝２０μｍであるアルミニウム箔）の両面（正極端子３１を除く。）に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成形した。これにより、正極２１が作製された。
（負極の作製）
　最初に、負極活物質（炭素材料である人造黒鉛）７０質量部と、負極活物質（ケイ素含有材料であるＳｉＯx ）２５質量部と、負極結着剤（スチレンブタジエンゴム）３質量部と、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）２質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。続いて、溶媒（水性溶媒である水）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
　続いて、負極合剤スラリーにフッ化リチウムおよびリチウムエチレンジカーボネートを添加することにより、その負極合剤スラリーを攪拌した。この場合には、重量比ＭＡおよび重量和ＭＢ（重量％）のそれぞれが表１に示した値となるように、フッ化リチウムおよびリチウムエチレンジカーボネートのそれぞれの添加量を調整した。
　なお、リチウムエチレンジカーボネートを合成する場合には、有機溶剤（炭酸エチレン）とリチウムナフタレニドのテトラヒドロフラン溶液とを互いに混合させたのち、その混合物を放置（放置時間＝１日間）した。これにより、炭酸エチレンとリチウムナフタレニドとが互いに反応したため、リチウムエチレンジカーボネートが合成された。
　続いて、コーティング装置を用いて、負極端子３２が一体化されている負極集電体２２Ａ（厚さ＝１５μｍである銅箔）の両面（負極端子３２を除く。）に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成形した。これにより、負極２２が作製された。
　なお、比較のために、表１に示したように、フッ化リチウムおよびリチウムエチレンジカーボネートを用いなかったことを除いて同様の手順により、負極２２を作製した。
（電解液の調製）
　最初に、溶媒に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を投入したのち、その溶媒を撹拌した。この溶媒としては、環状炭酸エステルである炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンと、鎖状炭酸エステルである炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチルと、フッ素化環状炭酸エステルであるモノフルオロ炭酸エチレンとを用いた。溶媒の組成（質量比）は、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸エチルメチル：モノフルオロ炭酸エチレン＝２９：５：６０：５：１とした。電解質塩の含有量は、溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
（二次電池の組み立て）
　最初に、セパレータ２３（厚さ＝１５μｍである微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極２１および負極２２を互いに積層させることにより、積層体２０Ｚを作製した。
　続いて、複数の正極端子３１を互いに溶接することにより、接合部３１Ｚを形成したのち、その接合部３１Ｚに正極リード４１（アルミニウム箔）を溶接した。また、複数の負極端子３２を互いに溶接することにより、接合部３２Ｚを形成したのち、その接合部３２Ｚに負極リード４２（銅箔）を溶接した。
　続いて、窪み部１０Ｕに収容された積層体２０Ｚを挟むように外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳んだのち、その融着層のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に積層体２０Ｚを収納した。外装フィルム１０としては、融着層（厚さ＝３０μｍであるポリプロピレンフィルム）と、金属層（厚さ＝４０μｍであるアルミニウム箔）と、表面保護層（厚さ＝２５μｍであるナイロンフィルム）とが内側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。
　最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において融着層のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに熱融着させた。この場合には、外装フィルム１０と正極リード４１との間に封止フィルム５１（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入したと共に、外装フィルム１０と負極リード４２との間に封止フィルム５２（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入した。これにより、積層体２０Ｚに電解液が含浸されたため、積層電極体である電池素子２０が作製された。
　よって、外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されたため、二次電池が組み立てられた。
（二次電池の安定化）
　常温環境中（温度＝２５℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。
　これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されたため、二次電池の状態が電気化学的に安定化した。よって、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
［電池特性の評価］
　電池特性としてサイクル特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。
　サイクル特性を評価する場合には、最初に、常温環境中（温度＝２５℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。
　続いて、同環境中においてサイクル数の総数が３００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（３００サイクル目の放電容量）を測定した。
　最後に、容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００という計算式に基づいて、サイクル特性を評価するための指標である容量維持率を算出した。
　充電時には、３ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電圧が４．４５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．４５Ｖの電圧で電流密度が０．７ｍＡ／ｃｍ2 に到達するまで定電圧充電した。放電時には、１００ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［考察］
　表１に示したように、容量維持率は、負極２２の構成に応じて大きく変動した。
　以下では、負極２２の負極活物質層２２Ｂがフッ化リチウムおよびリチウムエチレンジカーボネートを含んでいない場合（比較例５）の容量維持率を比較基準とする。
　具体的には、負極２２の負極活物質層２２Ｂがフッ化リチウムおよびリチウムエチレンジカーボネートを含んでいる場合（実施例１～８および比較例１～４）には、重量比ＭＡおよび重量和ＭＢのそれぞれに応じて容量維持率が変動した。
　すなわち、重量比ＭＡが０．０１～０．２であると共に重量和ＭＢが０．２重量％～２．０重量％であるという適正条件が満たされていない場合（比較例１～４）には、場合によっては容量維持率が増加したものの、その容量維持率は十分に増加しなかった。
　これに対して、重量比ＭＡ，ＭＢのそれぞれに関して上記した適正条件が満たされている場合（実施例１～８）には、容量維持率が著しく増加した。
　この場合には、特に、負極活物質がケイ素含有材料を含んでおり、より具体的には負極活物質が炭素材料およびケイ素含有材料を含んでいるため、容量維持率が十分に増加した。
［まとめ］
　表１に示した結果から、負極２２の負極活物質層２２Ｂが負極活物質、フッ化リチウムおよびリチウムエチレンジカーボネートを含んでおり、重量比ＭＡが０．０１～０．２であり、重量和ＭＢが０．２重量％～２．０重量％であると、高い容量維持率が得られた。よって、二次電池のサイクル特性が改善されたため、優れた電池特性を得ることができた。
　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。
　具体的には、電池素子の素子構造が積層型（積層電極体）および巻回型（巻回電極体）である場合に関して説明した。しかしながら、電池素子の素子構造は、特に限定されないため、九十九折り型などでもよい。この九十九折り型では、正極および負極がセパレータを介して互いに対向しながらジグザグに折り畳まれている。
　また、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (5)

  1. 　正極と、
    　負極活物質層を含む負極と、
    　電解液と
    　を備え、
    　前記負極活物質層は、
    　負極活物質と、
    　フッ化リチウム（ＬｉＦ）と、
    　リチウムエチレンジカーボネート（Ｌｉ－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｃ2 Ｈ4 －ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｌｉ）と
    　を含み、
    　式（１）で表される重量比は、０．０１以上０．２以下であり、
    　式（２）で表される重量和は、０．２重量％以上２．０重量％以下である、
    　二次電池。
    　ＭＡ＝Ｍ２／Ｍ１　・・・（１）
    （ＭＡは、重量比である。Ｍ１は、負極活物質の重量に対するフッ化リチウムの重量の割合（重量％）である。Ｍ２は、負極活物質の重量に対するリチウムエチレンジカーボネートの重量の割合（重量％）である。）
    　ＭＢ＝Ｍ１＋Ｍ２　・・・（２）
    （ＭＢは、重量和（重量％）である。Ｍ１は、負極活物質の重量に対するフッ化リチウムの重量の割合（重量％）である。Ｍ２は、負極活物質の重量に対するリチウムエチレンジカーボネートの重量の割合（重量％）である。）
  2. 　前記負極活物質は、ケイ素含有材料を含む、
    　請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記負極活物質は、さらに、炭素材料を含む、
    　請求項２記載の二次電池。
  4. 　リチウムイオン二次電池である、
    　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 　負極活物質層を備え、
    　前記負極活物質層は、
    　負極活物質と、
    　フッ化リチウムと、
    　リチウムエチレンジカーボネートと
    　を含み、
    　式（１）で表される重量比は、０．０１以上０．２以下であり、
    　式（２）で表される重量和は、０．２重量％以上２．０重量％以下である、
    　二次電池用負極。
    　ＭＡ＝Ｍ２／Ｍ１　・・・（１）
    （ＭＡは、重量比である。Ｍ１は、負極活物質の重量に対するフッ化リチウムの重量の割合（重量％）である。Ｍ２は、負極活物質の重量に対するリチウムエチレンジカーボネートの重量の割合（重量％）である。）
    　ＭＢ＝Ｍ１＋Ｍ２　・・・（２）
    （ＭＢは、重量和（重量％）である。Ｍ１は、負極活物質の重量に対するフッ化リチウムの重量の割合（重量％）である。Ｍ２は、負極活物質の重量に対するリチウムエチレンジカーボネートの重量の割合（重量％）である。）
PCT/JP2023/005461 2022-03-16 2023-02-16 二次電池用負極および二次電池 WO2023176290A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-041361 2022-03-16
JP2022041361 2022-03-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023176290A1 true WO2023176290A1 (ja) 2023-09-21

Family

ID=88022951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/005461 WO2023176290A1 (ja) 2022-03-16 2023-02-16 二次電池用負極および二次電池

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023176290A1 (ja)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013069064A1 (ja) * 2011-11-10 2013-05-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池とその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013069064A1 (ja) * 2011-11-10 2013-05-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池とその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AURBACH DORON, YAIR EIN-ELI, BORIS MARKOVSKY, ARIE ZABAN, S. LUSKI, Y. CARMELI, H. YAMIN: "The Study Electrolyte Solutions Based on Ethylene and Diethyl Carbonates for Rechargeable Li Batteriess: II . Graphite Electrodes", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 142, no. 9, 1 September 1995 (1995-09-01), pages 2882 - 2890, XP093091783 *
ZHUANG GUORONG V., XU KANG, YANG HUI, JOW T. RICHARD, ROSS PHILIP N.: "Lithium Ethylene Dicarbonate Identified as the Primary Product of Chemical and Electrochemical Reduction of EC in 1.2 M LiPF 6 /EC:EMC Electrolyte", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY PART B, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 109, no. 37, 1 September 2005 (2005-09-01), US , pages 17567 - 17573, XP093091782, ISSN: 1520-6106, DOI: 10.1021/jp052474w *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7003394B2 (ja) 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN110832678A (zh) 二次电池、电池包、电动车辆、电力储存系统、电动工具及电子设备
CA3114562C (en) Electrolytic solution for lithium-ion secondary battery and lithium-ion secondary battery
WO2023063008A1 (ja) 二次電池
JP7127692B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池
WO2023176290A1 (ja) 二次電池用負極および二次電池
WO2024057641A1 (ja) 二次電池用負極および二次電池
JP7435727B2 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
WO2022190863A1 (ja) 二次電池用負極および二次電池
WO2023058603A1 (ja) 二次電池用負極および二次電池
JP7462142B2 (ja) 二次電池
JP7302731B2 (ja) 二次電池
JP7272457B2 (ja) 二次電池
WO2023189762A1 (ja) 二次電池
WO2024116532A1 (ja) 二次電池用負極および二次電池
CN113169304B (zh) 二次电池
WO2023162428A1 (ja) 二次電池
WO2023162852A1 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
JP7380841B2 (ja) 二次電池
WO2022163139A1 (ja) 二次電池
WO2023189725A1 (ja) 二次電池
WO2022196238A1 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
WO2022255018A1 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
JP7207555B2 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
WO2021192402A1 (ja) 二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23770250

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1