WO2023063008A1 - 二次電池 - Google Patents

Abstract

この二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層されて巻回軸を中心として巻回され、巻回軸と交差する断面形状が長軸および短軸により規定される扁平形状をなす電池素子を備える。電池素子は、長軸の方向に延在する平坦領域と、その平坦領域と接続されて湾曲する湾曲領域と、を有する。正極は、正極集電体と、その正極集電体に形成された正極活物質層とを有する。負極は、負極集電体と、その負極集電体に形成されて正極活物質層と対向する負極活物質層とを有する。電池素子の正極のうち少なくとも最内周の正極活物質層は、第１の面積密度の正極活物質を有する第１部分と第１の面積密度よりも低い第２の面積密度の正極活物質を有する第２部分とを含む。第２部分は、少なくとも、湾曲領域における最内周の正極活物質層の全体に設けられ、かつ、平坦領域のうちの湾曲領域との境界の近傍における最内周の正極活物質層に設けられている。

Description

二次電池

　本技術は、二次電池に関する。

　携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、外装部材の内部に収納された正極、負極および電解質を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている（例えば特許文献１参照）。

　例えば、特許文献１には、平坦部及び湾曲部を有する扁平状の巻回型電極体を備えた非水電解質二次電池が開示されている。

特開２０２０－５７４５８号公報

　二次電池の性能を改善するために様々な検討がなされている。しかしながら、二次電池の性能には改善の余地がある。

　本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、より優れた性能を有する二次電池を提供することにある。

　本技術の一実施形態の二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層されて巻回軸を中心として巻回され、巻回軸と交差する断面形状が長軸および短軸により規定される扁平形状をなす電池素子を備える。電池素子は、長軸の方向に延在する平坦領域と、その平坦領域と接続されて湾曲する湾曲領域と、を有する。正極は、正極集電体と、その正極集電体に形成された正極活物質層とを有する。負極は、負極集電体と、その負極集電体に形成されて正極活物質層と対向する負極活物質層とを有する。電池素子の正極のうち少なくとも最内周の正極活物質層は、第１の面積密度の正極活物質を有する第１部分と第１の面積密度よりも低い第２の面積密度の正極活物質を有する第２部分とを含む。第２部分は、少なくとも、湾曲領域における最内周の正極活物質層の全体に設けられ、かつ、平坦領域のうちの湾曲領域との境界の近傍における最内周の正極活物質層に設けられている。

　本技術の一実施形態の二次電池によれば、扁平形状をなす巻回構造の湾曲領域においても負極の利用率が１００％以下となり、リチウムの析出を抑制できる。

　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。

本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す斜視図である。 図１に示した二次電池の構成を表す断面図である。 図２に示した電池素子の巻回軸の周辺の構成を表す断面図である。 図１に示した電池素子の構成を模式的に表す他の断面図である。 図２に示した電池素子の一部の構成を拡大して表す拡大断面図である。 図５に示したセパレータの構成を拡大して表す断面図である。 図３に示した電池素子を展開して表した平面図および断面図である。 比較例の二次電池の構成を表す断面図である。 図８に示した電池素子の平坦領域の一部の構成を拡大して表す断面図である。 図８に示した電池素子の湾曲領域の一部の構成を拡大して表す断面図である。 二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。

　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池
　　１－１．構成
　　１－２．動作
　　１－３．製造方法
　　１－４．作用および効果
　２．変形例
　３．二次電池の用途

＜１．二次電池＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。

　ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に電解液を備えている。この二次電池では、充電途中において負極の表面に電極反応物質が意図せずに析出することを防止するために、その負極の充電容量は、正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。

　電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。

　以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。

＜１－１．構成＞
　図１は、電池素子１０を含む本実施の形態の二次電池の斜視構成を表している。図２は、図１に示した電池素子１０の断面構成を表している。図３は、図２に示した電池素子１０の巻回軸Ｊの周辺を拡大して表す拡大断面図である。図４は、図１に示した電池素子１０の断面の形状を模式的に表している。図５は、図２に示した電池素子１０の一部の構成を拡大して表す拡大断面図である。図６は、図５に示したセパレータ１３の構成を拡大して表す断面図である。ただし、図１では、電池素子１０と外装フィルム２０とが互いに分
離された状態を示していると共に、図４では、Ｙ軸方向に延在する巻回軸Ｊと交差する電池素子１０の断面を示している。

　この二次電池は、図１～図４に示したように、電池素子１０と、外装フィルム２０と、正極リード１４と、負極リード１５とを備えている。電池素子１０は、外装フィルム２０の内部に収納されている。正極リード１４および負極リード１５のそれぞれは、外装フィルム２０の内部から外部に向かって互いに共通する方向に導出されている。

　この二次電池は、電池素子１０を収納するための外装部材として、可撓性、または柔軟性を有する外装フィルム２０を用いたラミネートフィルム型の二次電池である。

［外装フィルム］
　外装フィルム２０は、図１に示したように、１枚のフィルム状の部材であり、矢印Ｒ（一点鎖線）の方向に折り畳み可能である。外装フィルム２０は、電池素子１０を収納している。よって、正極１１、負極１２および電解液が外装フィルム２０に収納されている。なお、外装フィルム２０には、電池素子１０を収容するための窪み部２０Ｕが設けられている。窪み部２０Ｕは、いわゆる深絞り部である。

　具体的には、外装フィルム２０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムである。外装フィルム２０が折り畳まれた状態では、外装フィルム２０の互いに対向する融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。外装フィルム２０の融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。外装フィルム２０の金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。外装フィルム２０の表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。

　ただし、外装フィルム２０の構成は、上記に限定されない。外装フィルム２０の層数は、１層または２層でもよいし、４層以上でもよい。

　外装フィルム２０と正極リード１４との間には、密着フィルム２１が挿入されている。外装フィルム２０と負極リード１５との間には、密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２１，２２は、それぞれ、外装フィルム２０の内部に外気が意図せずに進入することを防止する部材である。密着フィルム２１，２２は、それぞれ、正極リード１４および負極リード１５のそれぞれに対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。ただし、密着フィルム２１，２２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。

［電池素子］
　電池素子１０は、図１～図４に示したように、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを備えている。正極１１、負極１２およびセパレータ１３のそれぞれには、液状の電解質である電解液が含浸されている。

　電池素子１０は、図１～図３に示したように、正極１１および負極１２がセパレータ１３を介して巻回方向Ｄに巻回された構造体であり、いわゆる巻回電極体である。より具体的には、巻回電極体である電池素子１０では、正極１１および負極１２がセパレータ１３を介して互いに積層されていると共に、正極１１、負極１２およびセパレータ１３が巻回軸Ｊを中心として巻回方向Ｄに巻回されている。すなわち、正極１１および負極１２は、セパレータ１３を介して互いに対向しながら、セパレータ１３と一緒に巻回方向Ｄに巻回されている。

　巻回軸Ｊと交差する電池素子１０の断面（ＸＺ面に沿った断面）の形状は、図４に示したように、長軸Ｋ１および短軸Ｋ２により規定される扁平形状であり、より具体的には扁平な略楕円形である。長軸Ｋ１は、Ｘ軸方向に延在すると共に相対的に大きい長さを有する軸（横軸ともいう。）である。短軸Ｋ２は、Ｘ軸方向と交差するＹ軸方向に延在すると共に相対的に小さい長さを有する軸（縦軸ともいう。）である。

　すなわち、巻回電極体である電池素子１０は、全体として、扁平状の立体的形状を有している。このため、電池素子１０は、図２および図４に示したように、一対の湾曲領域１０Ａと、一対の湾曲領域１０Ａの間に位置して一対の湾曲領域１０Ａと接続された平坦領域１０Ｂとを含んでいる。湾曲領域１０Ａは、正極１１、負極１２およびセパレータ１３が曲線を描くように湾曲している領域である。これに対して、平坦領域１０Ｂは、正極１１、負極１２およびセパレータ１３が湾曲しておらずに長軸Ｋ１に沿ってほぼ平坦をなしている領域である。すなわち、平坦領域１０Ｂは、電池素子１０の短軸Ｋ２に沿った寸法が最大かつ一定の領域である。一方、湾曲領域１０Ａは、電池素子１０のうち、短軸Ｋ２に沿った寸法が平坦領域１０Ｂよりも小さく、平坦領域１０Ｂから遠ざかるほど短軸Ｋ２に沿った寸法が小さくなる領域である。図２および図４では、湾曲領域１０Ａと平坦領域１０Ｂとの境界に破線を付している。

（正極）
　正極１１は、図２、図３および図５に示したように、正極集電体１１Ａと、正極集電体１１Ａの両面に形成された２個の正極活物質層１１Ｂとを含んでいる。ただし、正極活物質層１１Ｂは、正極集電体１１Ａの片面だけに形成されていてもよい。なお、図３では、正極集電体１１Ａの巻内側の面に形成された正極活物質層１１Ｂを正極活物質層１１Ｂ１とし、正極集電体１１Ａの巻外側の面に形成された正極活物質層１１Ｂを正極活物質層１１Ｂ２としている。本明細書の説明では、正極活物質層１１Ｂ１および正極活物質層１１Ｂ２を包括的に正極活物質層１１Ｂと称する場合がある。

　正極集電体１１Ａは、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その金属材料は、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどである。正極活物質層１１Ｂは、リチウムを吸蔵放出することが可能である正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層１１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などを含んでいてもよい。

　正極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム含有遷移金属化合物などのリチウム含有化合物である。このリチウム含有遷移金属化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を含んでおり、さらに、１種類または２種類以上の他元素を含んでいてもよい。他元素の種類は、遷移金属元素以外の任意の元素であれば、特に限定されないが、具体的には、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素である。リチウム含有遷移金属化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。

　酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂、Ｌｉ_1.2Ｍｎ_0.52Ｃｏ_0.175Ｎｉ_0.1Ｏ₂、Ｌｉ_1.15（Ｍｎ_0.65Ｎｉ_0.22Ｃｏ_0.13）Ｏ₂およびＬｉＭｎ₂Ｏ₄などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.5Ｍｎ_0.5ＰＯ₄およびＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄などである。

　ここでは、図２に示したように、正極活物質層１１Ｂは、巻回方向Ｄにおける正極集電体１１Ａの途中だけに設けられている。このため、正極１１の巻内側の端部である正極端部１１Ｔでは、正極集電体１１Ａが正極活物質層１１Ｂにより被覆されておらずに露出している。また、正極１１の巻外側の端部においても、正極集電体１１Ａが正極活物質層１１Ｂにより被覆されておらずに露出している。

　正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。

　正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。

（負極）
　負極１２は、図２、図３および図５に示したように、負極集電体１２Ａと、その負極集電体１２Ａの両面に形成された２個の負極活物質層１２Ｂとを含んでいる。ただし、負極活物質層１２Ｂは、負極集電体１２Ａの片面だけに形成されていてもよい。なお、図３では、負極集電体１２Ａの巻内側の面に形成された負極活物質層１２Ｂを負極活物質層１２Ｂ１とし、負極集電体１２Ａの巻外側の面に形成された負極活物質層１２Ｂを負極活物質層１２Ｂ２としている。本明細書の説明では、負極活物質層１２Ｂ１および負極活物質層１２Ｂ２を包括的に負極活物質層１２Ｂと称する場合がある。

　負極集電体１２Ａは、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その金属材料は、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどである。負極活物質層１２Ｂは、リチウムを吸蔵放出することが可能である負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層１２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などを含んでいてもよい。負極結着剤に関する詳細は、正極結着剤に関する詳細と同様であると共に、負極導電剤に関する詳細は、正極導電剤に関する詳細と同様である。

　負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料などである。炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などであり、その黒鉛は、天然黒鉛および人造黒鉛などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成することが可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む材料であり、その金属元素および半金属元素は、ケイ素およびスズなどである。ただし、金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよい、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。

　金属系材料の具体例は、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ₂ Ｓｎなどである。ただし、ＳｉＯ_v のｖは、０．２＜ｖ＜１．４を満たしていてもよい。

　負極活物質層１２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

　ここでは、図２に示したように、負極活物質層１２Ｂは、巻回方向Ｄにおける負極集電体１２Ａの途中だけに設けられている。このため、負極１２の巻内側の端部である負極端部１２Ｔでは、負極集電体１２Ａが負極活物質層１２Ｂにより被覆されておらずに露出している。また、負極１２の巻外側の端部においても負極集電体１２Ａが負極活物質層１２Ｂにより被覆されておらずに露出している。

　また、負極１２の満充電状態における最大利用率（以下、単に「負極利用率」という。）は、４．４Ｖの電池電圧で充電したとき、９０％以上１００％以下であるとよい。負極利用率は、負極利用率（％）＝単位面積当たりの正極放電容量÷単位面積当たりの負極放電容量で表される。ここで「単位面積当たり」というのは、正極１１と負極１２とが対向している面積当たりという意味である。対向している部分のみが実質的に機能するからである。負極利用率を９０％以上とすれば、初回充電効率が低下せず、電池容量を十分に確保できる。また、負極利用率を１００％以下とすれば、Ｌｉが析出してしまうことがなく、より高い安全性を確保できる。

（セパレータ）
　セパレータ１３は、図２および図４に示したように、正極１１と負極１２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極１１と負極１２との接触を防止しながらリチウムイオンを通過させる。図２では、図示内容を簡略化するために、セパレータ１３を線状に示している。

　ここでは、セパレータ１３は、後述する高分子化合物層１３Ｂを含む多層構造を有している。具体的には、セパレータ１３は、図５に示したように、多孔質層１３Ａと、その多孔質層１３Ａの両面に設けられた２個の高分子化合物層１３Ｂとを含んでいる。正極１１および負極１２のそれぞれに対するセパレータ１３の密着性が向上するため、電池素子１０の位置ずれが発生しにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池が膨れにくくなる。

　多孔質層１３Ａは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、一対の面（対向面Ｍ１，Ｍ２）を有している。対向面Ｍ１は、正極１１に対向する側における多孔質層１３Ａの表面であると共に、対向面Ｍ２は、負極１２に対向する側における多孔質層１３Ａの表面である。なお、多孔質層１３Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。

　高分子化合物層１３Ｂは、多孔質層１３Ａの両面に設けられているため、面Ｍ１，Ｍ２のそれぞれに設けられている。この高分子化合物層１３Ｂは、高分子化合物と共に、複数の無機粒子を含んでいる。二次電池の発熱時において複数の無機粒子が放熱するため、その二次電池の耐熱性および安全性が向上するからである。なお、高分子化合物層１３Ｂは、単層でもよいし、多層でもよい。

　高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。優れた物理的強度が得られると共に、電気化学的な安定性も得られるからである。複数の無機粒子は、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）および酸化ジルコニウム（ジルコニア）などの無機材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

　なお、セパレータ１３は、単層構造を有していてもよい。この単層構造を有するセパレータ１３の構成は、上記した多孔質層１３Ａの構成と同様である。

（電解液）
　電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。

　溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。

　炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなどである。環状炭酸エステルは、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸メチルエチルなどである。カルボン酸エステル系化合物は、酢酸エチル、プロピオン酸エチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ラクトン系化合物は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。エーテル類は、上記したラクトン系化合物の他、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどである。

　また、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などである。電解液の化学的安定性が向上するからである。

　具体的には、不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルは、モノフルオロ炭酸エチレンおよびジフルオロ炭酸エチレンなどである。スルホン酸エステルは、１，３－プロパンスルトンおよび１，３－プロペンスルトンなどである。リン酸エステルは、リン酸トリメチルなどである。酸無水物は、環状カルボン酸無水物、環状ジスルホン酸無水物および環状カルボン酸スルホン酸無水物などである。環状カルボン酸無水物は、コハク酸無水物、グルタル酸無水物およびマレイン酸無水物などである。環状ジスルホン酸無水物は、エタンジスルホン酸無水物およびプロパンジスルホン酸無水物などである。環状カルボン酸スルホン酸無水物は、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物およびスルホ酪無水物などである。ニトリル化合物は、アセトニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、セバコニトリルおよびフタロニトリルなどである。イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。

　電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このリチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ ）などである。電解質塩の含有量は、特に限定されないが、具体的には、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。

［正極リードおよび負極リード］
　正極リード１４は、正極１１に接続された正極端子であり、その正極１１が負極１２に対向する側において正極１１に接続されている。この正極リード１４は、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極リード１５は、負極１２に接続された負極端子であり、その負極１２が正極１１に対向する側において負極１２に接続されている。この負極リード１５は、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。正極リード１４および負極リード１５のそれぞれの形状は、薄板状および網目状などである。

　上記したように、電池素子１０は、一対の湾曲領域１０Ａと平坦領域１０Ｂとを含んでいる。正極リード１４は、平坦領域１０Ｂにおいて正極１１に接続されている。負極リード１５は、平坦領域１０Ｂにおいて負極１２に接続されている。

　ただし、負極リード１５は、正極リード１４と対向しない位置に配置されている。すなわち、負極リード１５は、セパレータ１３を介して正極リード１４と重ならないように配置されている。正極リード１４の位置および負極リード１５の位置は、図２に示したように、巻回方向Ｄにおいて互いにずれている。図２に示した二次電池の例では、負極リード１５は、巻回方向Ｄにおいて正極リード１４よりも巻内側に位置している。

　正極リード１４および負極リード１５のそれぞれの数は、特に限定されず、１本でもよいし、２本以上でもよい。特に、正極リード１４および負極リード１５のそれぞれの数が２本以上であれば、二次電池の電気抵抗が低下する。

（正極の構成の詳細）
　次に、主に図３および図７を参照して、巻回構造を有する電池素子１０を構成する正極１１の構成の詳細について説明する。図７の紙面上部の（Ａ）は、巻回構造体である電池素子１０を平面状に展開して表した展開図である。図７の（Ａ）では、正極集電体１１Ａの内面側の様子を模式的に示している。図７の紙面下部の（Ｂ）は、展開した電池素子１０の厚み方向の断面図であり、図７の（Ａ）のVIIB－VIIB線に沿った断面を表している。図７の（Ｂ）では、正極集電体１１Ａの内面Ｓ１を紙面下方とし、正極集電体１１Ａの外面Ｓ２を紙面上方として正極１１を記載している。図３および図７に示したように、本実施の形態の二次電池では、電池素子１０のうち少なくとも最内周の正極活物質層１１Ｂは、第１部分Ｐ１と第２部分Ｐ２とを含んでいる。なお、図３および図７では、正極１１の巻内側の正極端部１１Ｔから数えて第１～第３番目の第２部分Ｐ２をそれぞれ符号Ｐ２Ａ～Ｐ２Ｃと表している。

　第１部分Ｐ１は、第１の面積密度Ｄ１の正極活物質を有する。第２部分Ｐ２は、第１の面積密度よりも低い第２の面積密度Ｄ２（＜Ｄ１）の正極活物質を有する。第２部分Ｐ２は、少なくとも、湾曲領域１０Ａにおける最内周の正極活物質層１１Ｂ１の全体に設けられ、かつ、平坦領域１０Ｂのうちの湾曲領域１０Ａとの境界の近傍に設けられている。ここでいう面積密度とは、正極集電体１１Ａの表面に設けられた正極活物質層１１Ｂに含まれる正極活物質の、単位面積当たりの重量である。第１の面積密度Ｄ１とは、正極活物質層１１Ｂの第１部分Ｐ１における面積密度であり、第２の面積密度Ｄ２とは、正極活物質層１１Ｂの第２部分Ｐ２における面積密度である。第２の面積密度Ｄ２は、第１の面積密度Ｄ１の７０％以上９５％以下であるとよい。すなわち、第１の面積密度Ｄ１に対する第２の面積密度Ｄ２の比である面積密度比Ｄ２／Ｄ１が下記の式を満たすとよい。
０．７≦（Ｄ２／Ｄ１）≦０．９

　第１部分Ｐ１における第１の面積密度Ｄ１は、例えば以下のようにして求められる値である。まず、電池を完全放電させてから解体して正極１１を取り出す。次に正極１１を溶剤（例えばジメチルカーボネート）で洗浄した後、充分に乾燥させる。その後、正極集電体１１Ａの外面Ｓ２に形成されている正極活物質層１１Ｂ２を、溶剤（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン）を染み込ませた布地等で剥がし取る。次に、エタノールを染み込ませた布地で、正極集電体１１Ａの外面Ｓ２に残留した溶剤を拭き取った後、正極１１Ｂ１を室温で充分に乾燥させる。このようにして、正極集電体１１Ａの内面Ｓ１のみに正極活物質層１１Ｂ１を有する正極１１が得られる。次に、正極活物質層１１Ｂ１のうち第１部分Ｐ１に相当する部分を例えば直径５ｍｍの円形状に正極集電体１１Ａと共に打ち抜き、質量［ｍｇ］（以下「質量Ａ１」という。）を測定する。続いて、正極２１のうち、正極活物質層１１Ｂ１，１１Ｂ２が設けられておらず、正極集電体１１Ａの内面Ｓ１および外面Ｓ２の双方が露出した部分を上記と同様にして打ち抜き、質量［ｍｇ］（以下「質量Ｂ」という。）を測定する。そして、下記の式により第１の面積密度Ｄ１を算出する。なお、複数（例えば１０個）の第１部分Ｐ１について第１の面積密度Ｄ１を算出し、それらの単純平均を求めるようにしてもよい。
第１の面積密度Ｄ１［ｍｇ／ｃｍ²］＝（質量Ａ１［ｍｇ］－質量Ｂ［ｍｇ］）÷（打ち抜き面積［ｃｍ²］）

　第２部分Ｐ２における第２の面積密度Ｄ２は、例えば以下のようにして求められる値である。充分に乾燥させた正極活物質層１１Ｂ１のうち第２部分Ｐ２に相当する部分を例えば直径５ｍｍの円形状に打ち抜き、質量［ｍｇ］（以下「質量Ａ２」という。）を測定する。続いて、正極活物質層１１Ｂ１，１１Ｂ２が設けられておらず、正極集電体１１Ａの内面Ｓ１および外面Ｓ２の双方が露出した部分を上記と同様にして打ち抜き、質量Ｂ［ｍｇ］を測定する。そして、下記の式により第２の面積密度Ｄ２を算出する。なお、複数（例えば１０個）の第２部分Ｐ２について第２の面積密度Ｄ２を算出し、それらの単純平均を求めるようにしてもよい。
第２の面積密度Ｄ２［ｍｇ／ｃｍ²］＝（質量Ａ２［ｍｇ］－質量Ｂ［ｍｇ］）÷（打ち抜き面積［ｃｍ²］）

　電池素子１０の正極１１のうちの最内周の正極活物質層１１Ｂは、電池素子１０の負極１２のうちの最内周の負極活物質層１２Ｂよりも巻外側に位置する。図３に示した例では、最内周の正極活物質層１１Ｂ１が、最内周の負極活物質層１２Ｂ２よりも巻外側に位置し、セパレータ１３を介してその負極活物質層１２Ｂ２と対向している。最内周の正極活物質層１１Ｂ１は、正極集電体１１Ａの内面側、すなわち巻回軸Ｊ側に形成されている。

　図３および図７に示したように、正極活物質層１１Ｂにおける第２部分Ｐ２は、電池素子１０の長手方向に沿って離散的に設けられている。図３および図７に示した例では、正極活物質層１１Ｂ１のうち、巻内側の正極端部１１Ｔから数えて第１～第３番目の湾曲領域１０Ａに設けられた正極活物質層１１Ｂ１が第２部分Ｐ２（Ｐ２Ａ～Ｐ２Ｃ）である。第２部分Ｐ２Ａ～Ｐ２Ｃは、それぞれ、湾曲領域１０Ａを占める正極活物質層１１Ｂ１の巻回方向、すなわち電池素子１０の長手方向の前後の平坦領域１０Ｂにも広がっている。

　第１部分Ｐ１の正極活物質の第１の面積密度Ｄ１と第２部分Ｐ２の正極活物質の第２の面積密度Ｄ２とが異なるようにするため、図７の（Ｂ）に示したように、第１部分Ｐ１は第１の厚さＴ１を有し、第２部分Ｐ２は、第１の厚さＴ１よりも薄い第２の厚さＴ２を有するようにしてもよい。その場合、第１部分Ｐ１の正極活物質の体積密度と第２部分Ｐ２の正極活物質の体積密度とは互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。また、第２の厚さＰ２は、第１の厚さＰ１の７０％以上９５％以下であるとよい。

　あるいは、第１部分Ｐ１の正極活物質の体積密度と第２部分Ｐ２の正極活物質の体積密度とを互いに異なるようにしてもよい。そのような構成は、例えば第１部分Ｐ１の正極活物質の材料種と、第２部分Ｐ２の正極活物質の材料種とを異ならせることで実現することができる。その場合、第１部分Ｐ１の第１の厚さＴ１と、第２部分Ｐ２の第２の厚さＴ２とを実質的に等しくさせてもよいし、異ならせるようにしてもよい。

＜１－２．動作＞
　二次電池の充電時には、正極１１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極１２に吸蔵される。また、二次電池の放電時には、負極１２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極１１に吸蔵される。この充放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。

＜１－３．製造方法＞
　二次電池を製造する場合には、以下で説明する手順により、正極１１および負極１２を作製すると共に電解液を調製したのち、正極１１、負極１２および電解液を用いて二次電池を作製する。以下では、既に説明した図１～図７のそれぞれの図示内容を随時引用する。

［正極の作製］
　最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体１１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層１１Ｂを形成する。この場合には、上記したように、正極活物質層１１Ｂが正極集電体１１Ａの両面の一部に形成されるように、正極合剤スラリーの塗布範囲を調整する。こののち、ロールプレス機を用いて正極活物質層１１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層１１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂが形成される。さらに、正極集電体１１Ａの内面Ｓ１（図７の（Ｂ）参照）のうちの第２部分Ｐ２を形成すべき領域に形成された正極活物質層１１Ｂ１の一部を、その厚さ方向に掘り下げるように選択的に除去する。これにより、第１部分Ｐ１および第２部分Ｐ２を形成する。その結果、正極１１が得られる。

［負極の作製］
　上記した正極１１の作製手順と同様の手順により、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体１２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層１２Ｂを形成する。この場合には、上記したように、負極活物質層１２Ｂが負極集電体１２Ａの両面の一部に形成されるように、負極合剤スラリーの塗布範囲を調整する。こののち、負極活物質層１２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが形成され、負極１２が得られる。

［電解液の調製］
　溶媒に電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。

［セパレータの準備］
　最初に、多孔質層１３Ａを準備する。続いて、有機溶剤などに高分子化合物および複数の無機粒子を投入することにより、ペースト状のスラリーを調製する。続いて、多孔質層１３Ａの両面にスラリーを塗布することにより、高分子化合物層１３Ｂを形成する。これにより、セパレータ１３が作製される。

［二次電池の組み立て］
　最初に、溶接法などを用いて正極１１の正極端部１１Ｔに正極リード１４を接続する。次に、溶接法などを用いて負極１２の負極端部１２Ｔに負極リード１５を接続する。続いて、セパレータ１３を介して正極１１および負極１２を互いに積層させたのち、その正極１１、負極１２およびセパレータ１３を巻回軸Ｊを中心として巻回方向Ｄに巻回させることにより、巻回体を作製する。続いて、プレス機などを用いて巻回体を押圧することにより、巻回軸Ｊと交差する断面の形状が扁平形状となるように巻回体を成型する。

　続いて、窪み部２０Ｕの内部に巻回体を収容したのち、矢印Ｒの方向に外装フィルム２０を折り畳む。続いて、熱融着法などを用いて外装フィルム２０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装フィルム２０の内部に巻回体を収納する。

　最後に、袋状の外装フィルム２０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装フィルム２０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接着させる。この場合には、外装フィルム２０と正極リード１４との間に密着フィルム２１を挿入すると共に、外装フィルム２０と負極リード１５との間に密着フィルム２２を挿入する。これにより、巻回体に電解液が含浸されて電池素子１０が作製されると共に、袋状の外装フィルム２０の内部に電池素子１０が封入される。その結果、二次電池の組み立てが終了する。

［二次電池の安定化］
　組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、負極１２などの表面に被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。よって、外装フィルム２０を用いた二次電池、すなわちラミネートフィルム型の二次電池が完成する。

＜１－４．作用および効果＞
　本実施の形態の二次電池では、扁平形状をなす電池素子１０の正極１１のうち少なくとも最内周の正極活物質層１１Ｂ１が第１部分Ｐ１と第２部分Ｐ２と含む。第２部分Ｐ２は、少なくとも、湾曲領域１０Ａにおける最内周の正極活物質層１１Ｂ１の全体と、平坦領域１０Ｂのうちの湾曲領域１０Ａとの境界の近傍における最内周の正極活物質層１１Ｂ１とに設けられている。よって、湾曲領域１０Ａにおいても負極１２の利用率を１００％以下とすることができ、金属リチウムの析出を抑制できる。また、電池素子１０の全体の負極利用率の低下を抑え、電池容量を大きくすることができる。さらに、湾曲領域１０Ａにおける正極活物質層１１Ｂ１の割れも効果的に防ぐことができる。

　図８は、比較例の電池素子１１０の一部を拡大した断面構成を表している。図８の比較例の電池素子１１０では、正極活物質層１１１Ｂにおける正極活物質の面積密度が実質的に一様である。その点を除き、電池素子１１０の構成は、図１～図３などに示した電池素子１０の構成と実質的に同じである。すなわち、電池素子１１０では、正極集電体１１Ａの内面に形成される正極活物質層１１Ｂ１の厚さが実質的に一定であると共に、正極活物質層１１Ｂ１に含まれる正極活物質の体積密度も実質的に一定である。

　図９Ａは、図８に示した比較例の電池素子１１０のうちの平坦領域１０Ｂの一部を模式的に表した断面図である。また、図９Ｂは、図８に示した比較例の電池素子１１０のうちの湾曲領域１０Ａの一部を模式的に表した断面図である。図９Ａに示したように、電池素子１１０のうちの平坦領域１０Ｂでは、正極活物質層１１Ｂ１と負極活物質層１２Ｂ２とは、いずれもＸＹ平面に沿って実質的に平行に延在しており、厚さ方向に重なり合うようにセパレータ１３を介して対向している。図９Ｂに示したように、電池素子１１０のうち、湾曲領域１０Ａに設けられた正極活物質層１１Ｂ１と、湾曲領域１０Ａに設けられた負極活物質層１２Ｂ２とについても、厚さ方向に重なり合うようにセパレータ１３を介して対向している。但し、正極活物質層１１Ｂ１および負極活物質層１２Ｂ２はいずれも湾曲しており、巻回軸Ｊから見て正極活物質層１１Ｂ１は負極活物質層１２Ｂ２の外側に位置する。そのため、湾曲領域１０Ａにおいて単位面積に設けられた負極活物質層１２Ｂ２に対向する正極活物質層１１Ｂ１の体積は、平坦領域１０Ｂにおいて単位面積に設けられた負極活物質層１２Ｂ２に対向する正極活物質層１１Ｂ１の体積よりも大きくなる。したがって、電池素子１１０において、平坦領域１０Ｂでの負極利用率が１００％となるように、すなわち、平坦領域１０Ｂでの単位面積当たりの正極放電容量と単位面積当たりの負極放電容量とが実質的に等しくなるように正極活物質層１１Ｂ１と負極活物質層１２Ｂ２とを調整した場合、湾曲領域１０Ａでは、単位面積当たりの正極放電容量が単位面積当たりの負極放電容量よりも大きくなってしまう。その場合、負極利用率が１００％を超えることとなるので、充放電サイクルの繰り返しによって金属リチウムの析出が生じ、負極１２が劣化しやすくなる可能性が懸念される。このような懸念は、最内周の正極活物質層１１Ｂ１と、その巻内側において正極活物質層１１Ｂ１と対向する負極活物質層１２Ｂ２との間で生じやすい。

　そこで、本実施の形態では、上述したように、少なくとも、湾曲領域１０Ａおよびそれに連続する平坦領域１０Ｂの一部を占める最内周の正極活物質層１１Ｂ１に第２部分Ｐ２を設けるようにしている。すなわち、湾曲領域１０Ａおよびその近傍の平坦領域１０Ｂを占める最内周の正極活物質層１１Ｂ１の正極活物質の面積密度を、その周囲の正極活物質の面積密度よりも低くするようにしている。そうすることにより、平坦領域１０Ｂでの負極利用率が１００％となるように調整した場合であっても、湾曲領域１０Ａでの負極利用率が１００％を超えるのを回避することができる。その結果、負極１２の劣化を抑えつつ、電池容量を向上させることができる。

　特に、第２部分Ｐ２における第２の面積密度Ｄ２を、第１部分Ｐ１における第１の面積密度Ｄ１の７５％以上９５％以下とすれば、金属リチウムの析出を抑制しつつ、より高い電池容量を確保することができる。

＜２．変形例＞
　次に、二次電池の変形例に関して説明する。上記した二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例に関しては、任意の２種類以上が互いに組み合わされてもよい。

［変形例１］
　図３および図７では、巻内側の正極端部１１Ｔから数えて第１～第３番目の湾曲領域１０Ａの全体およびその湾曲領域１０Ａの前後の平坦領域１０Ｂの一部を占めるように第２部分Ｐ２を設けるようにしたが、本開示はこれに限定されるものではない。例えば、巻内側の正極端部１１Ｔから数えて第４番目以降の湾曲領域１０Ａの全体およびその湾曲領域１０Ａの前後の平坦領域１０Ｂの一部を占めるように第２部分Ｐ２を設けるようにしてもよい。あるいは、湾曲領域１０Ａを占める正極活物質層１１Ｂ１の全てを第２部分Ｐ２としてもよい。

［変形例２］
　上記実施の形態では、正極１１を作製するにあたり、均質な厚さに形成された正極活物質層１１Ｂ１の一部を選択的に除去することで面積密度を調整するようにしたが、本開示はこれに限定されるものではない。例えば、正極集電体１１Ａの内面Ｓ１に正極合剤スラリーを塗布する際、時間当たりの吐出量を変化させることのできる可変ヘッドを用いることにより、正極集電体１１Ａの内面Ｓ１の場所に応じて正極合剤スラリーの厚さを選択的に異ならせるようにしてもよい。

＜３．二次電池の用途＞
　次に、上記した二次電池の用途（適用例）に関して説明する。

　二次電池の用途は、主に、駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして二次電池を利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。

　二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。なお、二次電池の電池構造は、上記したラミネートフィルム型および円筒型でもよいし、それら以外の他の電池構造でもよい。また、電池パックおよび電池モジュールなどとして、複数の二次電池が用いられてもよい。

　中でも、電池パックおよび電池モジュールは、電動車両、電力貯蔵システムおよび電動工具などの比較的大型の機器などに適用されることが有効である。電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。

　ここで、代表的な二次電池の適用例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。

　図１０は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。

　この電池パックは、図１０に示したように、電源４１と、回路基板４２とを備えている。この回路基板４２は、電源４１に接続されていると共に、正極端子４３、負極端子４４および温度検出端子４５を含んでいる。この温度検出端子４５は、いわゆるＴ端子である。

　電源４１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子４３に接続されていると共に、負極リードが負極端子４４に接続されている。この電源４１は、正極端子４３および負極端子４４を介して外部と接続可能であるため、その正極端子４３および負極端子４４を介して充放電可能である。回路基板４２は、制御部４６と、スイッチ４７と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子）４８と、温度検出部４９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子４８は省略されてもよい。

　制御部４６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ：Central Processing Unit ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部４６は、必要に応じて電源４１の使用状態の検出および制御を行う。

　なお、制御部４６は、電源４１（二次電池）の電池電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ４７を切断することにより、電源４１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部４６は、充電時または放電時において大電流が流れると、スイッチ４７を切断することにより、充電電流を遮断する。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されない。一例を挙げると、過充電検出電圧は、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、２．４Ｖ±０．１Ｖである。

　スイッチ４７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部４６の指示に応じて電源４１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ４７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ：Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ４７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。

　温度検出部４９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子４５を用いて電源４１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部４６に出力する。温度検出部４９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部４６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部４６が補正処理を行う場合などに用いられる。

　本技術の実施例に関して説明する。

（実施例１）
　以下で説明するように、図１などに示したラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製したのち、その二次電池のサイクル特性を評価した。

［二次電池の作製］
　以下の手順により、二次電池を作製した。

（正極の作製）
　最初に、正極活物質（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ））９６質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１質量部と、正極導電剤（黒鉛）３質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体１１Ａ（アルミニウム箔，厚さ＝１０μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層１１Ｂを形成した。ここで、正極集電体１１Ａの内面Ｓ１となる面に正極合剤スラリーを塗布する際、可変ヘッドにより吐出量を変化させることで、湾曲領域１０Ａを占めることとなる部分の一部での正極合剤スラリーの目付量を減らし、正極活物質の面積密度を選択的に低くするようにした。実験例１－１では、正極活物質層１１Ｂ１，１１Ｂ２のうち第１部分Ｐ１の正極活物質の第１の面積密度Ｄ１を３０．８４ｍｇ／ｃｍ²（１００％）とした。ただし、正極活物質層１１Ｂ１のうち、正極端部１１Ｔから数えて第１番目から第３番目の湾曲領域１０Ａおよびそれらの近傍の平坦領域１０Ｂの一部を占める３か所の第２部分Ｐ２の正極活物質の第２の面積密度Ｄ２を２７．７８ｍｇ／ｃｍ²（９０％）とした。正極活物質層１１Ｂ１の長手方向の長さは９３９ｍｍとした。第２部分Ｐ２の長手方向の長さは５ｍｍとした。そののち、ロールプレス機を用いて正極活物質層１１Ｂを圧縮成型したのち、１５０℃で熱処理を行うことで正極活物質の結着性を向上させた。最後に、７５．６ｍｍの幅に切断したのち、正極端部１１Ｔに正極リード１４を溶接した。これにより、正極１１が作製された。なお、正極活物質層１１Ｂが形成されていない正極集電体１１Ａの表面を保護するように絶縁性のテープを貼り付けた。

　第１部分Ｐ１における第１の面積密度Ｄ１は、以下のようにして求めた。まず、電池を完全放電させてから解体して正極１１を取り出した。次に正極１１を溶剤（例えばジメチルカーボネート）で洗浄した後、充分に乾燥させた。その後、正極集電体１１Ａの外面Ｓ２に形成されている正極活物質層１１Ｂ２を、溶剤（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン）を染み込ませた布地等で剥がし取った。次にエタノールを染み込ませた布地で、正極集電体１１Ａの外面Ｓ２に残留した溶剤を拭き取った後、正極１１Ｂ１を室温で充分に乾燥させた。このようにして、正極集電体１１Ａの内面Ｓ１のみに正極活物質層１１Ｂ１を有する正極１１を得た。次に、正極活物質層１１Ｂ１のうちの第１部分Ｐ１に相当する部分を直径５ｍｍの円形状に正極集電体１１Ａと共に打ち抜き、質量Ａ１［ｍｇ］を測定した。続いて、正極２１のうち、正極活物質層１１Ｂ１，１１Ｂ２が設けられておらず、正極集電体１１Ａの内面Ｓ１および外面Ｓ２の双方が露出した部分を上記と同様にして打ち抜き、質量Ｂを測定した。そして、下記の式により第１の面積密度Ｄ１を算出した。なお、本実施例では１０箇所の第１部分Ｐ１について第１の面積密度Ｄ１を算出し、それらの単純平均を求めた。
第１の面積密度Ｄ１［ｍｇ／ｃｍ²］＝（質量Ａ１［ｍｇ］－質量Ｂ［ｍｇ］）÷（打ち抜き面積［ｃｍ²］）

　第２部分Ｐ２における第２の面積密度Ｄ２は、以下のようにして求めた。まず、正極活物質層１１Ｂ１を充分に乾燥させたのち、正極活物質層１１Ｂ１のうちの第２部分Ｐ２に相当する部分を直径５ｍｍの円形状に打ち抜き、質量Ａ２［ｍｇ］を測定した。続いて、正極２１のうち、正極活物質層１１Ｂ１，１１Ｂ２が設けられておらず、正極集電体１１Ａの内面Ｓ１および外面Ｓ２の双方が露出した部分を上記と同様にして打ち抜き、質量Ｂを測定した。そして、下記の式により第２の面積密度Ｄ２を算出した。なお、本実施例では１０箇所の第２部分Ｐ２について第２の面積密度Ｄ２を算出し、それらの単純平均を求めた。
第２の面積密度Ｄ２［ｍｇ／ｃｍ²］＝（質量Ａ２［ｍｇ］－質量Ｂ［ｍｇ］）÷（打ち抜き面積［ｃｍ²］）

（負極の作製）
　最初に、負極活物質（炭素材料である人造黒鉛）９３質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）７質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体１２Ａ（銅箔，厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層１２Ｂを形成した。この場合には、巻回方向Ｄにおける負極集電体１２Ａの両端部に負極活物質層１２Ｂが形成されないように負極合剤スラリーの塗布範囲を調整することにより、負極端部１２Ｔにおいて負極集電体１２Ａを露出させた。そののち、ロールプレス機を用いて負極活物質層１２Ｂを圧縮成型したのち、２００℃で熱処理を行うことで負極活物質の結着性を向上させた。最後に、７７．４ｍｍの幅に切断したのち、負極端部１２Ｔに負極リード１５を溶接した。これにより、負極１２が作製された。なお、負極活物質層１２Ｂが形成されていない負極集電体１２Ａの表面を保護するように絶縁性のテープを貼り付けた。

（電解液の調製）
　溶媒（炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチルおよびプロピオン酸プロピル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ））を添加したのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジエチル：プロピオン酸プロピル＝３０：１０：４０：２０としたと共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。これにより、溶媒中において電解質塩が溶解されたため、電解液が調製された。

（二次電池の組み立て）
　セパレータ１３を介して正極１１および負極１２を互いに積層させたのち、正極１１、負極１２およびセパレータ１３を巻回軸Ｊを中心として巻回方向Ｄに巻回させることにより、巻回体を作製した。続いて、プレス機を用いて巻回体を１Ｎ／ｃｍ２の圧力で押圧することにより、巻回軸Ｊと交差する断面の形状が扁平形状となるように巻回体を成型した。このとき、長軸Ｋ１に沿ったＸ軸方向における平坦領域１０Ｂの長さが５５．１ｍｍとなるようにした。また、正極端部１１Ｔから数えて第１番目から第４番目の湾曲領域１０Ａの正極活物質層１１Ｂ１の長さは、それぞれ１．６ｍｍ、２．１ｍｍ、２．３ｍｍ、２．７ｍｍとなるようにした。

　続いて、窪み部２０Ｕに収容された巻回体を挟むように外装フィルム２０を折り畳んだのち、その外装フィルム２０のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着することにより、袋状の外装フィルム２０の内部に巻回体を収納した。外装フィルム２０としては、融着層（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝３０μｍ）と、金属層（アルミニウム箔，厚さ＝４０μｍ）と、表面保護層（ナイロンフィルム，厚さ＝２５μｍ）とが内側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。

　続いて、袋状の外装フィルム２０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において外装フィルム２０のうちの残りの１辺の外周縁部同士を熱融着した。この場合には、外装フィルム２０と正極リード１４との間に密着フィルム２１（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を挿入したと共に、外装フィルム２０と負極リード１５との間に密着フィルム２２（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を挿入した。これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、電池素子１０が作製された。よって、外装フィルム２０の内部に電池素子が封入され、二次電池が組み立てられた。

（二次電池の安定化）
　電解液を注入後、４８時間以上経過した二次電池を６０℃まで加温した状態で、２０ｋｇｆ／ｃｍ²で加圧しながら満充電となるまで充電した。

　これにより、負極１２などの表面に被膜が形成されたため、二次電池の状態が安定化した。よって、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。

［サイクル特性の評価］
　充放電サイクル試験により、二次電池のサイクル特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。

　充放電サイクル試験では、最初に、常温環境（温度＝２５℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、同環境中において総サイクル数が１０００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（１０００サイクル目の放電容量）を測定した。最後に、容量維持率（％）＝（１０００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。

　充放電サイクル試験では、充電時には、２Ｃの電流で電池電圧が４．２５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．４５Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．７Ｃの電流で電池電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。２Ｃとは、電池容量（理論容量）を０．５時間で放電しきる電流値であると共に、０．７Ｃとは、電池容量を１．４３時間で放電しきる電流値である。

　さらに、４．４５Ｖの電池電圧で充電したときの、正極端部１１Ｔから数えて第１番目から第４番目の湾曲領域１０Ａの正極活物質層１１Ｂ１と対向する負極１２の負極利用率を測定した。表１にその結果を併せて示す。

［リチウム化合物の析出の評価］
　また、充放電サイクル試験後の二次電池について、サイクル膨れの主要因である負極表面上に析出するリチウム化合物の評価も行った。その結果も併せて表１に示す。リチウム化合物の析出の評価は、乾燥した空気中において、すなわちドライ環境下において以下の手順で行う。まず、充放電サイクル試験後の二次電池を解体し、負極を取り出す。次に、取り出した負極から、ジメチルカーボネートを用いて電解液を除去する。そののち、洗浄し、常温かつ真空環境において乾燥させる。最後に、負極表面を目視で観察し、リチウム化合物の有無を確認する。

（実施例２）
　第２部分Ｐ２の長手方向の長さを３ｍｍとした。この点を除き、他は実施例１と同様にして実施例２の二次電池を作製し、実施例１と同様の評価をおこなった。その結果を表１に併せて示す。

（実施例３）
　第２部分Ｐ２の長手方向の長さを１．６ｍｍとした。すなわち、正極端部１１Ｔから数えて第１番目から第３番目の湾曲領域１０Ａの正極活物質層１１Ｂ１の全部または一部のみが第２部分Ｐ２を含み、平坦領域１０Ｂの正極活物質層１１Ｂ１には第２部分Ｐ２が含まれないようにした。この点を除き、他は実施例１と同様にして実施例３の二次電池を作製し、実施例１と同様の評価をおこなった。その結果を表１に併せて示す。なお、負極利用率については、湾曲領域１０Ａを占める正極活物質層１１Ｂ１のうち第２部分Ｐ２と対向する負極の利用率が９３．３～９７．８％となり、湾曲領域１０Ａを占める正極活物質層１１Ｂ１のうち第１部分Ｐ１と対向する負極の利用率が９７．８～１０７．７％となった。

（実施例４）
　第２部分Ｐ２の長手方向の長さを１．０ｍｍとした。すなわち、正極端部１１Ｔから数えて第１番目から第３番目の湾曲領域１０Ａの正極活物質層１１Ｂ１の一部のみが第２部分Ｐ２を含み、平坦領域１０Ｂの正極活物質層１１Ｂ１には第２部分Ｐ２が含まれないようにした。この点を除き、他は実施例１と同様にして実施例４の二次電池を作製し、実施例１と同様の評価をおこなった。その結果を表１に併せて示す。なお、負極利用率については、湾曲領域１０Ａを占める正極活物質層１１Ｂ１のうち第２部分Ｐ２と対向する負極の利用率が９３．３～９７．８％となり、湾曲領域１０Ａを占める正極活物質層１１Ｂ１のうち第１部分Ｐ１と対向する負極の利用率が９７．８～１０７．７％となった。

（実施例５）
　正極活物質層１１Ｂ１のうち、正極端部１１Ｔから数えて第１番目から第３番目の湾曲領域１０Ａおよびそれらの近傍の平坦領域１０Ｂの一部を占める３か所の第２部分Ｐ２の正極活物質の面積密度を３０．１８ｍｇ／ｃｍ²（９８％）とした。この点を除き、他は実施例１と同様にして実施例５の二次電池を作製し、実施例１と同様の評価をおこなった。その結果を表１に併せて示す。

（実施例６）
　正極活物質層１１Ｂ１のうち、正極端部１１Ｔから数えて第１番目から第３番目の湾曲領域１０Ａおよびそれらの近傍の平坦領域１０Ｂの一部を占める３か所の第２部分Ｐ２の正極活物質の面積密度を２９．３１ｍｇ／ｃｍ²（９５％）とした。この点を除き、他は実施例１と同様にして実施例６の二次電池を作製し、実施例１と同様の評価をおこなった。その結果を表１に併せて示す。

（実施例７）
　正極活物質層１１Ｂ１のうち、正極端部１１Ｔから数えて第１番目から第３番目の湾曲領域１０Ａおよびそれらの近傍の平坦領域１０Ｂの一部を占める３か所の第２部分Ｐ２の正極活物質の面積密度を２４．７２ｍｇ／ｃｍ²（８０％）とした。この点を除き、他は実施例１と同様にして実施例７の二次電池を作製し、実施例１と同様の評価をおこなった。その結果を表１に併せて示す。

（実施例８）
　正極活物質層１１Ｂ１のうち、正極端部１１Ｔから数えて第１番目から第３番目の湾曲領域１０Ａおよびそれらの近傍の平坦領域１０Ｂの一部を占める３か所の第２部分Ｐ２の正極活物質の面積密度を２１．５４ｍｇ／ｃｍ²（７０％）とした。この点を除き、他は実施例１と同様にして実施例８の二次電池を作製し、実施例１と同様の評価をおこなった。その結果を表１に併せて示す。

（実施例９）
　正極活物質層１１Ｂ１のうち、正極端部１１Ｔから数えて第１番目から第３番目の湾曲領域１０Ａおよびそれらの近傍の平坦領域１０Ｂの一部を占める３か所の第２部分Ｐ２の正極活物質の面積密度を１８．４８ｍｇ／ｃｍ²（６０％）とした。この点を除き、他は実施例１と同様にして実施例９の二次電池を作製し、実施例１と同様の評価をおこなった。その結果を表１に併せて示す。

（実施例１０）
　正極活物質層１１Ｂ１のうち、正極端部１１Ｔから数えて第１番目から第３番目の湾曲領域１０Ａおよびそれらの近傍の平坦領域１０Ｂの一部を占める３か所の第２部分Ｐ２の正極活物質の面積密度を９．３０ｍｇ／ｃｍ²（３０％）とした。この点を除き、他は実施例１と同様にして実施例１０の二次電池を作製し、実施例１と同様の評価をおこなった。その結果を表１に併せて示す。

（実施例１１）
　正極活物質層１１Ｂ１のうち、正極端部１１Ｔから数えて第１番目の湾曲領域１０Ａおよびその近傍の平坦領域１０Ｂの一部を占める１か所の第２部分Ｐ２の正極活物質の面積密度を２７．７８ｍｇ／ｃｍ²（９０％）とした。正極端部１１Ｔから数えて第２番目以降の湾曲領域１０Ａを占める正極活物質層１１Ｂ１の正極活物質の面積密度は３０．８４ｍｇ／ｃｍ²（１００％）とした。この点を除き、他は実施例１と同様にして実施例１１の二次電池を作製し、実施例１と同様の評価をおこなった。その結果を表１に併せて示す。

（実施例１２）
　正極活物質層１１Ｂ１のうち、正極端部１１Ｔから数えて第１番目および第２番目の湾曲領域１０Ａおよびそれらの近傍の平坦領域１０Ｂの一部を占める２か所の第２部分Ｐ２の正極活物質の面積密度を２７．７８ｍｇ／ｃｍ²（９０％）とした。正極端部１１Ｔから数えて第３番目以降の湾曲領域１０Ａを占める正極活物質層１１Ｂ１の正極活物質の面積密度は３０．８４ｍｇ／ｃｍ²（１００％）とした。この点を除き、他は実施例１と同様にして実施例１２の二次電池を作製し、実施例１と同様の評価をおこなった。その結果を表１に併せて示す。

（実施例１３）
　正極活物質層１１Ｂ１のうち、正極端部１１Ｔから数えて第１番目から第４番目の湾曲領域１０Ａおよびそれらの近傍の平坦領域１０Ｂの一部を占める４か所の第２部分Ｐ２の正極活物質の面積密度を２７．７８ｍｇ／ｃｍ²（９０％）とした。正極端部１１Ｔから数えて第５番目以降の湾曲領域１０Ａを占める正極活物質層１１Ｂ１の正極活物質の面積密度は３０．８４ｍｇ／ｃｍ²（１００％）とした。この点を除き、他は実施例１と同様にして実施例１３の二次電池を作製し、実施例１と同様の評価をおこなった。その結果を表１に併せて示す。

（比較例１）
　正極活物質層１１Ｂ１の正極活物質の面積密度を全体に亘って１５．４２ｍｇ／ｃｍ²（１００％）とした。この点を除き、他は実施例１－１と同様にして比較例１の二次電池を作製し、実施例１－１と同様の評価をおこなった。その結果を表１に併せて示す。

［考察］
　表１に示したように、実施例１～１３では、比較例１と比較すると、１０００サイクル後の容量維持率を向上させ、膨れを抑えることができた。さらに、実施例１～１３では、比較例１と比較すると、リチウム化合物の析出を抑制することができた。第１部分Ｐ１の面積密度よりも低い面積密度を有する第２部分Ｐ２を湾曲領域１０Ａの正極活物質層１１Ｂ１が有することにより、湾曲領域１０Ａにおける負極利用率を低く抑えることができたためと考えられる。

　また、実施例１，２では、実施例３，４と比較すると１０００サイクル後の容量維持率を向上させ、膨れを抑えることができた。さらに、実施例１，２では、実施例３，４と比較すると、リチウム化合物の析出を抑制することができた。実施例３，４では、第２部分Ｐ２が湾曲領域１０Ａのみに設けられているのに対し、実施例１，２では、湾曲領域１０Ａのみならず平坦領域１０Ｂの一部にも第２部分Ｐ２が広がっている。このため、実施例１，２では、湾曲領域１０Ａと平坦領域１０Ｂとの境界近傍での負極利用率を１００％以下に抑えることができ、容量維持率および膨れを改善することができたと考えられる。

　また、実施例１１，１２と実施例１との比較により、正極端部１１Ｔから数えて少なくとも第１番目から第３番目の湾曲領域１０Ａを占めるように第２部分Ｐ２を設けることで、より効果的に１０００サイクル後の容量維持率を向上させ、かつ膨れを抑えることができることが確認できた。また、実施例１１，１２では、正極端部１１Ｔの近傍の正極１１と対向する負極１２の一部に、僅かにリチウム化合物の析出が確認された。したがって、正極端部１１Ｔから数えて少なくとも第１番目から第３番目の湾曲領域１０Ａを占めるように第２部分Ｐ２を設けることで、より効果的にリチウム化合物の析出を抑制できることが確認できた。

　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されず、種々に変形可能である。

　具体的には、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型である場合に関して説明したが、その電池構造は、特に限定されず、角型などの他の電池構造でもよい。これに伴い、外装部材の種類は、特に限定されず、可撓性を有するフィルムを用いてもよいし、剛性を有する金属缶を用いてもよい。

　さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。

　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であり、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (8)

1. 　正極と負極とがセパレータを介して積層されて巻回軸を中心として巻回され、前記巻回軸と交差する断面形状が長軸および短軸により規定される扁平形状をなす電池素子を備え、
   　前記電池素子は、前記長軸の方向に延在する平坦領域と、前記平坦領域と接続されて湾曲する湾曲領域と、を有し、
   　前記正極は、正極集電体と前記正極集電体に形成された正極活物質層とを有し、
   　前記負極は、負極集電体と前記負極集電体に形成されて前記正極活物質層と対向する負極活物質層とを有し、
   　前記電池素子の前記正極のうち少なくとも最内周の前記正極活物質層は、第１の面積密度の正極活物質を有する第１部分と前記第１の面積密度よりも低い第２の面積密度の正極活物質を有する第２部分とを含み、
   　前記第２部分は、少なくとも、前記湾曲領域における前記最内周の前記正極活物質層の全体に設けられ、かつ、前記平坦領域のうちの前記湾曲領域との境界の近傍における前記最内周の前記正極活物質層に設けられている
   　二次電池。
2. 　前記第２の面積密度は、前記第１の面積密度の７０％以上９５％以下である
   　請求項１記載の二次電池。
3. 　前記正極活物質層のうち、前記電池素子の巻内側の端部から数えて第１から第３番目の前記湾曲領域の前記正極活物質層が、前記第２部分である
   　請求項１または請求項２に記載の二次電池。
4. 　前記最内周の前記正極活物質層は、前記電池素子の前記負極のうちの最内周の前記負極活物質層よりも巻外側に位置する
   　請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 　前記最内周の前記正極活物質層は、前記正極集電体の巻内側の面に形成されている
   　請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
6. 　前記第１部分は第１の厚さを有し、
   　前記第２部分は、前記第１の厚さよりも薄い第２の厚さを有する
   　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
7. 　前記第２の厚さは、前記第１の厚さの７０％以上９５％以下である
   　請求項６に記載の二次電池。
8. 　４．４Ｖの電池電圧で充電したときの前記負極の利用率が９０％以上１００％以下である
   　請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の二次電池。

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