JP2020057458A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】平坦部及び湾曲部を有する扁平状の巻回型電極体を備えた非水電解質二次電池において、サイクル特性を向上させる。【解決手段】実施形態の一例である非水電解質二次電池において、負極合材層は、電極体の平坦部に位置する第１領域と、一対の湾曲部に位置する第２領域とを含み、第１領域の充填密度（Ａ）に対する第２領域の充填密度（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が、０．７５以上０．９５以下である。さらに、電極体の軸方向中央を通る当該軸方向に垂直な断面において、平坦部の断面積（ＳＡ）に対する一対の湾曲部の断面積（ＳＢ）の比率（ＳＢ／ＳＡ）が、０．２８以上０．３２以下である。【選択図】図３

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

従来、正極と負極がセパレータを介して巻回され、平坦部及び一対の湾曲部を有する扁平状に成形された巻回型の電極体を備える非水電解質二次電池が知られている。特許文献１には、電池の充放電に伴う極板の歪みを抑制することを目的として、負極合材層の充填密度を電極体の平坦部よりも湾曲部で小さくした負極を備える非水電解質二次電池が開示されている。なお、特許文献１には、平坦部及び湾曲部における充填密度の差を５％以内とすることが好ましい、と記載されている。

特開２００６−２７８１８２号公報

ところで、平坦部及び湾曲部を有する扁平状の巻回型電極体を備えた非水電解質二次電池では、充放電に伴って電極体が膨張すると、電極体に含浸される非水電解液が電極体の外部に押し出されて液量が大きく減少し、サイクル特性が低下するという課題がある。特に、平坦部は充放電に伴う体積変化が大きいため、平坦部で電解液量が減少し易く、電池反応に必要な電解液が不足する、或いは電解液が枯渇する所謂液枯れが発生する場合がある。特許文献１に開示された技術を含む従来の技術は、電極体の平坦部に含浸される電解液量の減少に起因するサイクル特性の低下の抑制について、未だ改良の余地がある。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極合材層を含む正極と負極合材層を含む負極がセパレータを介して巻回され、平坦部及び一対の湾曲部を有する扁平状に成形された巻回型の電極体と、非水電解液と、前記電極体及び前記非水電解液を収容する電池ケースとを備える。前記負極合材層は、前記電極体の前記平坦部に位置する第１領域と、前記一対の湾曲部に位置する第２領域とを含み、前記第１領域の充填密度（Ａ）に対する前記第２領域の充填密度（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が、０．７５以上０．９５以下であり、前記電極体の軸方向中央を通る当該軸方向に垂直な断面において、前記平坦部の断面積（ＳＡ）に対する前記一対の湾曲部の断面積（ＳＢ）の比率（ＳＢ／ＳＡ）が、０．２８以上０．３２以下である。

本開示の一態様によれば、平坦部及び湾曲部を有する扁平状の巻回型電極体を備えた非水電解質二次電池において、サイクル特性を向上させることができる。本開示に係る非水電解質二次電池は、サイクル試験後の容量維持率及び出力が高く、負極表面におけるリチウムの析出が起こり難い。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の正面図であって、電池ケース及び絶縁シートの正面部分を取り除いた状態を示す。 実施形態の一例である非水電解質二次電池の平面図である。 実施形態の一例である電極体の断面図である。

本開示の一態様によれば、上述のように、平坦部及び湾曲部を有する扁平状の巻回型電極体を備えた非水電解質二次電池において、サイクル特性を向上させることができる。本開示に係る非水電解質二次電池では、充電時の負極の膨張に起因して電極体が膨張したときに電極体の平坦部から押し出された非水電解液が、効果的に電極体の湾曲部にストックされる。そして、平坦部の体積が収縮したときに湾曲部にストックされた非水電解液が平坦部に戻ることで、平坦部における電解液不足が抑制される。したがって、本開示に係る非水電解質二次電池によれば、電極体の平坦部に含浸される電解液量の減少に起因するサイクル特性の低下を抑制できると考えられる。

以下、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。本実施形態では、角形の金属製ケースである電池ケース２００を備えた角形電池を例示するが、電池ケースは角形に限定されず、例えば金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。なお、本明細書において、「略〜」との記載は略同一を例に説明すると、完全に同一の状態、及び実質的に同一であると認められる状態の両方を意味する。

図１及び図２に例示するように、非水電解質二次電池１００は、正極と負極がセパレータを介して巻回され、平坦部及び一対の湾曲部を有する扁平状に成形された巻回型の電極体３と、非水電解液と、電極体３及び非水電解液を収容する電池ケース２００とを備える。電池ケース２００は、開口を有する有底筒状の角形外装体１、及び角形外装体１の開口を封口する封口板２を含む。角形外装体１及び封口板２はいずれも金属製であり、アルミニウム製又はアルミニウム合金製であることが好ましい。

角形外装体１は、底面視略長方形状の底部、及び底部の周縁に立設した側壁部を有する。側壁部は、底部に対して垂直に形成される。角形外装体１の寸法は特に限定されないが、一例としては、横方向長さが１３０ｍｍ以上１６０ｍｍ以下、高さが６０ｍｍ以上７０ｍｍ以下、厚みが１５ｍｍ以上１８ｍｍ以下である。本明細書では、説明の便宜上、角形外装体１の底部の長手方向に沿った方向を当該外装体の「横方向」、側壁部が延びる底部に垂直な方向を「高さ方向」、横方向及び高さ方向に垂直な方向を「厚み方向」とする。

非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ₆等のリチウム塩が使用される。電池ケース２００（角形外装体１）には、５５ｇ以上７５ｇ以下の量の非水電解液が収容されていてもよい。特に、角形外装体１が上記寸法を有する場合、非水電解液の量は５５ｇ以上７５ｇ以下が好ましい。

正極は、金属製の正極芯体と、芯体の両面に形成された正極合材層とを有する長尺体であって、短手方向における一方の端部に長手方向に沿って正極芯体が露出する帯状の芯体露出部４ａが形成されたものである。同様に、負極は、金属製の負極芯体と、芯体の両面に形成された負極合材層とを有する長尺体であって、短手方向における一方の端部に長手方向に沿って負極芯体が露出する帯状の芯体露出部５ａが形成されたものである。電極体３は、軸方向一端側に正極の芯体露出部４ａが、軸方向他端側に負極の芯体露出部５ａがそれぞれ配置された状態で、セパレータを介して正極及び負極が巻回された構造を有する。

正極の芯体露出部４ａの積層部には正極集電体６が、負極の芯体露出部５ａの積層部には負極集電体８がそれぞれ接続される。好適な正極集電体６は、アルミニウム製又はアルミニウム合金製である。好適な負極集電体８は、銅又は銅合金製である。正極端子７は、封口板２の電池外部側に配置される鍔部７ａと、封口板２に設けられた貫通穴に挿入される挿入部とを有し、正極集電体６と電気的に接続されている。また、負極端子９は、封口板２の電池外部側に配置される鍔部９ａと、封口板２に設けられた貫通穴に挿入される挿入部とを有し、負極集電体８と電気的に接続されている。

正極端子７及び正極集電体６は、それぞれ内部側絶縁部材１０及び外部側絶縁部材１１を介して封口板２に固定される。内部側絶縁部材１０は、封口板２と正極集電体６の間に配置され、外部側絶縁部材１１は封口板２と正極端子７の間に配置される。同様に、負極端子９及び負極集電体８は、それぞれ内部側絶縁部材１２及び外部側絶縁部材１３を介して封口板２に固定される。内部側絶縁部材１２は封口板２と負極集電体８の間に配置され、外部側絶縁部材１３は封口板２と負極端子９の間に配置される。

電極体３は、絶縁シート１４に覆われた状態で角形外装体１内に収容される。封口板２は、角形外装体１の開口縁部にレーザー溶接等により接続される。封口板２は電解液注液孔１６を有し、この電解液注液孔１６は電池ケース２００内に非水電解液を注液した後、封止栓１７により封止される。封口板２には、電池内部の圧力が所定値以上となった場合にガスを排出するためのガス排出弁１５が形成されている。

以下、図３を参照しながら、電極体３について、特に電極体３を構成する負極５及びセパレータ３０について詳説する。図３は、電極体３の軸方向中央を通る当該軸方向に垂直な断面（以下、「断面Ｘ」という場合がある）を示す。

図３に例示するように、電極体３は、正極４と負極５がセパレータ３０を介して巻回され、平坦部２０及び一対の湾曲部２１を有する扁平状に成形された巻回型の電極体である。本明細書では、説明の便宜上、平坦部２０と一対の湾曲部２１が並ぶ方向を電極体３の「幅方向」とし、軸方向及び幅方向に垂直な方向を「厚み方向」とする。本実施形態では、電極体３の軸方向が角形外装体１の横方向に沿い、電極体３の幅方向が角形外装体１の高さ方向に沿った状態で、電極体３が角形外装体１内に収容されている。

平坦部２０は、極板（正極４及び負極５）が湾曲することなく、幅方向に沿って略平行に配置された部分である。一対の湾曲部２１は、極板が円弧状に湾曲した部分であって、湾曲部２１において、極板は、幅方向外側に凸となるように湾曲している。一対の湾曲部２１は、平坦部２０を挟むように電極体３の幅方向両側に形成されている。断面視（断面Ｘ）において、平坦部２０は略長方形状を有し、各湾曲部２１は略半円形状を有する。湾曲部２１の各々の半径は、例えば互いに同等であり、かつ半径の２倍の値が平坦部２０の厚み（ｄ）と同等である（即ち、湾曲部２１の半径はｄ／２）。

電極体３では、上述の通り、正極４の芯体露出部４ａが軸方向一端側に、負極５の芯体露出部５ａが軸方向他端側にそれぞれ配置されている。また、正極合材層４１の全域がセパレータ３０を介して負極合材層５１と対向している。詳しくは後述するが、電極体３は、正極４と負極５がセパレータ３０を介して円筒状に巻回されてなる巻回体を径方向に所定の圧力でプレスし、扁平状に成形することで製造される。

電極体３は、例えば、正極４を挟むように配置された２枚の長尺状のセパレータ３０を含み、電極体３の巻内側から、セパレータ３０／正極４／セパレータ３０／負極５の順に配置されている。この場合、各セパレータ３０の長さは、少なくとも正極４の長さより長いことが好ましい。また、セパレータ３０の幅は、電極体３の軸方向長さ（Ｌ）より短く、かつ少なくとも正極合材層４１の幅（電極体３の軸方向に沿った正極合材層４１の長さＫ）よりも長い。セパレータ３０の幅は、負極合材層５１の幅より長くてもよい。

電極体３は、断面Ｘにおいて、平坦部２０の断面積（ＳＡ）に対する一対の湾曲部２１の断面積（ＳＢ）の比率（ＳＢ／ＳＡ）が、０．２８以上０．３２以下である。断面積比（ＳＢ／ＳＡ）が０．２８未満である場合、湾曲部２１による非水電解液のストック機能が十分に発現せず、電池のサイクル特性が低下する。他方、断面積比（ＳＢ／ＳＡ）が０．３２を超える場合、電池の出力特性が低下する。断面積比（ＳＢ／ＳＡ）は、０．２９以上０．３１以下が特に好ましい。

断面積（ＳＡ，ＳＢ）は、電極体３の軸方向中央における厚み（ｄ）と幅（Ｗ）を計測し、下記の式から算出される。ｄ／２は、湾曲部２１の半径を意味する。
ＳＡ＝ｄ×（Ｗ−ｄ）
ＳＢ＝（（ｄ／２）×（ｄ／２））×π
なお、断面積（ＳＡ，ＳＢ）は、断面Ｘの画像解析により計測することもできる。

電極体３の幅方向長さ（Ｗ）に対する、電極体３の軸方向に沿った正極合材層４１の長さ（Ｋ）の比率（Ｋ／Ｗ）は、１．６以上であることが好ましい。ここで、幅方向長さとは、電極体３の軸方向及び厚み方向に垂直な方向の長さである。以下、比率（Ｋ／Ｗ）をアスペクト比という場合がある。アスペクト比（Ｋ／Ｗ）が１．６以上になると、充電時に電解液が平坦部２０の長さ方向両端（電極体３の軸方向両端）から押し出され難くなり、また、電解液が平坦部２０の幅方向両端から湾曲部２１の方向に押し出されやすくなり、湾曲部２１による非水電解液のストック機能が発現し易くなる。アスペクト比（Ｋ／Ｗ）の上限値は特に限定されないが、好ましくは３．０以下である。

［正極］
正極４は、上述のように、正極芯体４０と、正極芯体４０の両面に形成された正極合材層４１とを有する。正極芯体４０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極４の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層４１は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極４は、正極芯体４０上に正極活物質、導電材、結着材、及び分散媒等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて分散媒を除去した後、塗膜を圧縮して正極合材層４１を正極芯体４０の両面に形成することにより製造できる。

正極活物質は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム含有遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム含有遷移金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。なお、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面には、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着していてもよい。

正極合材層４１に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層４１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。

［負極］
負極５は、上述のように、負極芯体５０と、負極芯体５０の両面に形成された負極合材層５１とを有する。負極芯体５０には、銅、銅合金など、負極５の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極芯体５０の厚みは、例えば５μｍ以上２０μｍ以下である。負極合材層５１は、負極活物質及び結着材を含む。負極合材層５１の厚みは、負極芯体５０の片面側で、例えば５０μｍ以上１５０μｍ以下であり、好ましくは８０μｍ以上１２０μｍ以下である。負極５は、負極芯体５０上に負極活物質及び結着材を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて分散媒を除去した後、塗膜を圧縮して負極合材層５１を負極芯体５０の両面に形成することにより製造できる。

負極合材層５１には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。

負極合材層５１に含まれる結着材には、正極４の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層５１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ＰＶＡなどが含まれていてもよい。ＣＭＣ又はその塩は、負極合材スラリーを適切な粘度範囲に調整する増粘材として機能し、またＳＢＲと同様に結着材としても機能する。

負極合材層５１の好適な一例は、体積基準のメジアン径が８μｍ以上１２μｍ以下の負極活物質と、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩とを含む。体積基準のメジアン径は、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径であって、５０％粒径（Ｄ５０）又は中位径とも呼ばれる。負極合材層５１の充填密度は、主に負極活物質の充填密度によって決定され、負極活物質のＤ５０、粒度分布、形状等が充填密度に大きく影響する。ＳＢＲ、ＣＭＣ又はその塩の含有量は、負極合材層５１の質量に対して、それぞれ、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。

負極合材層５１は、電極体３の平坦部２０に位置する第１領域５１Ａと、一対の湾曲部２１に位置する第２領域５１Ｂとを含み、第１領域５１Ａの充填密度（Ａ）に対する第２領域５１Ｂの充填密度（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が、０．７５以上０．９５以下である。換言すると、電極体３の湾曲部２１における負極合材層５１の充填密度は、平坦部２０における当該充填密度の０．７５倍以上０．９５倍以下である。充填密度比（Ｂ／Ａ）が当該範囲から外れる場合、後述の実施例・比較例で示すように、良好なサイクル特性を確保することができない。充填密度比（Ｂ／Ａ）は、０．７８以上０．９３以下がより好ましく、０．８０以上０．９２以下が特に好ましい。

第１領域５１Ａの空隙率は、３８％以上４８％以下であることが好ましく、４０％以上４６％以下であることがより好ましい。第２領域５１Ｂの空隙率は、４８％以上５９％以下であることが好ましく、５０％以上５７％以下であることがより好ましい。このような範囲にあると、より効果的にサイクル特性が向上する。

負極合材層５１における非水電解液の保持性は、充填密度が低い第２領域５１Ｂ（湾曲部２１）の方が、充填密度が高い第１領域５１Ａ（平坦部２０）よりも良好である。充填密度比（Ｂ／Ａ）が０．７５以上０．９５以下である場合に、平坦部２０から押し出された非水電解液を湾曲部２１に効率良くストックでき、平坦部２０の体積が収縮したときに湾曲部２１にストックされた電解液が平坦部２０に素早く戻る。これにより、平坦部２０の電解液不足、及びそれに起因するサイクル特性の低下を抑制できる。

第１領域５１Ａ及び第２領域５１Ｂの充填密度（Ａ，Ｂ）は、上記充填密度比（Ｂ／Ａ）を満たす限り特に限定されないが、電池容量等の観点から、いずれも０．９ｇ／ｃｍ³以上が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ³以上がより好ましい。第１領域５１Ａの充填密度（Ａ）は、例えば１．１５ｇ／ｃｍ³以上１．３５ｇ／ｃｍ³以下、又は１．２０ｇ／ｃｍ³以上１．３０ｇ／ｃｍ³以下である。第２領域５１Ｂの充填密度（Ｂ）は、例えば０．９５ｇ／ｃｍ³以上１．１５ｇ／ｃｍ³以下、又は１．００ｇ／ｃｍ³以上１．１０ｇ／ｃｍ³以下である。

第１領域５１Ａの充填密度（Ａ）は、第１領域５１Ａの全体において略均一であることが好ましい。同様に、第２領域５１Ｂの充填密度（Ｂ）は、第２領域５１Ｂの全体において略均一であることが好ましい。但し、第１領域５１Ａの一部に充填密度が他よりも低い部分、又は高い部分が存在していてもよい（第２領域５１Ｂについても同様）。充填密度（Ａ，Ｂ）は、負極芯体５０の単位面積あたりの負極合材層５１の質量、及び負極合材層５１の厚みを計測し、当該質量を厚みで除して求められる。

充填密度比（Ｂ／Ａ）は、正極４、負極５、及びセパレータ３０の巻回体を扁平状に成形する際のプレス条件によって、０．７５以上０．９５以下の範囲に制御できる。具体的には、プレス温度、プレス圧、プレス時間を適宜変更することで、充填密度比（Ｂ／Ａ）を制御できる。負極合材スラリーの塗布量を、負極芯体５０の第１領域５１Ａになる部分と、第２領域５１Ｂになる部分とで変更し、充填密度比（Ｂ／Ａ）を制御することも可能であるが、生産性等の観点から、充填密度が略均一な負極合材層５１を形成した後、プレス条件を変更することで、充填密度比（Ｂ／Ａ）を制御することが好ましい。上記断面積比（ＳＢ／ＳＡ）についても、当該プレス条件によって制御できる。

プレス温度の一例は、６０℃以上９０℃以下、又は７０℃以上８０℃以下である。プレス時間の一例は、５分以上、又は１５分以上、又は３０分以上である。プレス時間の上限は特に限定されないが、生産性等の観点から、６０分以下が好ましい。プレス温度及び時間が同じ条件である場合、プレス圧を高くするほど、第１領域５１Ａの充填密度（Ａ）が高くなり、充填密度比（Ｂ／Ａ）が小さくなり易い。他方、プレス圧を低くするほど、第１領域５１Ａの充填密度（Ａ）が低くなり、充填密度比（Ｂ／Ａ）が大きくなり易い。プレス圧の一例は、９０ｋＮ以上１１５ｋＮ以下である。また、プレス圧を高くするほど断面積比（ＳＢ／ＳＡ）は小さく、プレス圧を低くするほど断面積比（ＳＢ／ＳＡ）は大きくなり易い。

［セパレータ］
セパレータ３０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。セパレータ３０（多孔性シート）は、例えばポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、及びアラミドから選択される少なくとも１種を主成分とする多孔質基材を含む。中でも、ポリオレフィンが好ましく、特にポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましい。

セパレータ３０は、樹脂製の多孔質基材のみで構成されていてもよく、多孔質基材の少なくとも一方の面に無機物粒子等を含む耐熱層などが形成された複層構造であってもよい。また、樹脂製の多孔質基材が、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン等の複層構造を有していてもよい。セパレータ３０の厚みは、例えば１０μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータ３０は、例えば、平均孔径が０．０２μｍ以上５μｍ以下、空孔率が３０％以上７０％以下である。一般的に、電極体３は２枚のセパレータ３０を含むが、各セパレータ３０には同じものを用いることができる。

セパレータ３０は、電極体３の平坦部２０に位置する第１領域と、一対の湾曲部２１に位置する第２領域とを含み、第１領域の透気度（Ｃ）に対する第２領域の透気度（Ｄ）の比率（Ｄ／Ｃ）が、０．５以上０．９以下であってもよい。換言すると、電極体３の湾曲部２１におけるセパレータ３０の透気度は、平坦部２０における当該透気度の０．５倍以上０．９倍以下であってもよい。透気度比（Ｄ／Ｃ）を当該範囲内であれば、湾曲部２１における非水電解液の保持性がさらに向上し、サイクル特性のさらなる改善を図ることができる。透気度比（Ｄ／Ｃ）は、０．５２以上０．８６以下がより好ましく、０．６以上０．８以下が特に好ましい。セパレータ３０の透気度（ｓ／１００ｃｃ）は、透気度測定装置（熊谷理機工業製 王研式平滑度・透気度試験機：製品番号 Ｎｏ．２０４０−Ｃ）を用いて測定できる。

セパレータ３０の上記第１領域の透気度（Ｃ）は、上記透気度比（Ｄ／Ｃ）を満たす限り特に限定されないが、２５０ｓ／１００ｃｃ以上４５０ｓ／１００ｃｃ以下が好ましい。セパレータ３０の上記第２領域の透気度（Ｄ）についても同様に、上記透気度比（Ｄ／Ｃ）を満たす限り特に限定されないが、１５０ｓ／１００ｃｃ以上２５０ｓ／１００ｃｃ以下が好ましい。透気度（Ｃ，Ｄ）が当該範囲内であれば、出力特性及び絶縁性を良好に維持しつつ、サイクル特性の改善を図ることができる。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ_0.35Ｃｏ_0.35Ｍｎ_0.30Ｏ₂で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９７：２：１の固形分質量比で混合し、分散媒にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを、幅１２７ｍｍの帯状のアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布（塗布幅１１０ｍｍ＝電極体の軸方向に沿った正極合材層の長さ（Ｋ））し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮して芯体の両面に正極合材層を形成した。当該芯体を所定の電極サイズに切断して正極を作製した。

［負極の作製］
負極活物質として、黒鉛を用いた。負極活物質と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲのディスパージョンとを、９８．７：０．７：０．６の固形分質量比で混合し、分散媒に水を用いた負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを、幅１３０ｍｍの帯状の銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し（塗布幅１１５ｍｍ）、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮して芯体の両面に、充填密度が１．０７ｇ／ｃｍ³の負極合材層を形成した。当該芯体を所定の電極サイズに切断して負極を作製した。

［電極体の作製］
上記正極及び上記負極を、幅１２０ｍｍの帯状のセパレータを介して巻回した後、巻回体を径方向にプレスして扁平状に成形し、巻回型の電極体を作製した。巻回体は、セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に重ね合わせたものを、円筒状の巻芯に巻き付けて形成した（２枚のセパレータには同じものを用いた）。また、正極及び負極を、それぞれの芯体露出部が互いに巻回体の軸方向反対側に位置するように巻回した。巻回体のプレス条件は、プレス温度７５℃、プレス圧１００ｋＮ、プレス時間３０分とした。同じ方法で３つの電極体を作製し、電極体の軸方向及び幅方向中央で厚みを測定したところ、平均厚み（ｄ）は１５．７ｍｍであった。電極体の軸方向長さは１４４ｍｍ、幅（Ｗ）は５７．１ｍｍ、アスペクト比（Ｋ／Ｗ）は１．９３であった。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：３：４の体積比（２５℃、１気圧）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加し、さらにビニレンカーボネートを０．３質量％の濃度となるように添加して、非水電解液を調製した。

［非水電解質二次電池の作製］
上記電極体、上記非水電解液、及び角形の電池ケースを用いて、非水電解質二次電池（角形電池）を作製した。電池ケースを構成する封口板に正極端子を取り付けると共に、正極端子に正極集電体を接続した。また、封口板に負極端子を取り付けると共に、負極端子に負極集電体を接続した。そして、正極の芯体露出部に正極集電体を、負極の芯体露出部に負極集電体をそれぞれ溶接した。封口板と一体化された電極体を、箱状に成形した絶縁シート内に配置した状態で、電池ケースを構成する角形有底筒状の外装缶（横方向長さ１４８．０ｍｍ（内寸１４６．８ｍｍ）、厚み１７．５ｍｍ（内寸１６．５ｍｍ）、高さ６５．０ｍｍ（内寸６４．０ｍｍ））内に収容し、外装缶の開口部を封口板で塞いだ。封口板の電解液注液孔から、６５ｇの電解液を注液した後、電極体に非水電解液を十分浸漬させたのち、仮性充電を行い、注液孔に封止栓を取り付けて、非水電解質二次電池（電池容量：８Ａｈ）を得た。

＜実施例２＞
電極体の作製において、巻回体のプレス前における負極合材層の充填密度が１．０１ｇ／ｃｍ³である負極を用い、巻回体のプレス圧を１１５ｋＮに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極体及び非水電解質二次電池を作製した。電極体の厚みは１５．２ｍｍ、幅（Ｗ）は５７．５ｍｍであった。

＜実施例３＞
電極体の作製において、巻回体のプレス前における負極合材層の充填密度が１．１１ｇ／ｃｍ³である負極を用い、巻回体のプレス圧を９０ｋＮに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極体及び非水電解質二次電池を作製した。電極体の厚みは１６．４ｍｍ、幅（Ｗ）は５６．９ｍｍであった。

＜比較例１＞
電極体の作製において、巻回体のプレス前における負極合材層の充填密度が１．０１ｇ／ｃｍ³である負極を用い、巻回体のプレス圧を１１０ｋＮに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極体及び非水電解質二次電池を作製した。電極体の厚みは１５．８ｍｍ、幅（Ｗ）は５７．５ｍｍであった。

＜比較例２＞
電極体の作製において、巻回体のプレス圧を１２２ｋＮに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極体及び非水電解質二次電池を作製した。電極体の厚みは１４．８ｍｍ、幅（Ｗ）は５７．１ｍｍであった。

＜比較例３＞
電極体の作製において、巻回体のプレス圧を８９ｋＮに変更したこと以外は、比較例１と同様の方法で、電極体及び非水電解質二次電池を作製した。電極体の厚みは１６．７ｍｍ、幅（Ｗ）は５７．１ｍｍであった。

＜比較例４＞
電極体の作製において、巻回体のプレス前における負極合材層の充填密度が１．１３ｇ／ｃｍ³である負極を用い、巻回体のプレス圧を１０６ｋＮに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極体及び非水電解質二次電池を作製した。電極体の厚みは１５．７ｍｍ、幅（Ｗ）は５６．７ｍｍであった。

＜比較例５＞
電極体の作製において、巻回体のプレス圧を１２２ｋＮに変更したこと以外は、比較例１と同様の方法で、電極体及び非水電解質二次電池を作製した。電極体の厚みは１４．８ｍｍ、幅（Ｗ）は５７．５ｍｍであった。

［負極合材層の充填密度（Ａ，Ｂ）］
実施例及び比較例の各電池を解体し、電極体の平坦部及び湾曲部における負極の厚みをマイクロメーターで測定した。このとき、平坦部における負極の厚みは、平坦部の長さ方向及び幅方向の中央において、電極体の外周面に最も近い負極の最外周部から内側に２層目の位置で測定した。湾曲部における負極の厚みについても、平坦部の場合と同様に、負極の最外周部から内側に２層目の位置で測定した。下記の式により、平坦部における負極合材層の充填密度、及び湾曲部における負極合材層の充填密度（Ａ，Ｂ）を求めた。求められた充填密度（Ａ，Ｂ）及び充填密度比（Ｂ／Ａ）を表１に示す。
（充填密度）＝（単位面積あたり負極合材層の質量）÷（負極厚み−芯体厚み）

［断面積ＳＡ，ＳＢ］
解体した実施例及び比較例の各電池について、電極体の厚み（ｄ）及び幅（Ｗ）から下記の式を用いて算出される。求められた断面積比（ＳＢ／ＳＡ）を表１に示す。
ＳＡ＝ｄ×（Ｗ−ｄ）
ＳＢ＝（（ｄ／２）×（ｄ／２））×π

［容量維持率の評価］
実施例及び比較例の各電池を、２５℃において、８．０Ａの定電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電した後、８．０Ａの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。この充放電サイクルを１００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率（容量維持率）を求めた。実施例１の電池の容量維持率を１００とする相対値として、各電池の容量維持率を表１に示す。

［出力の評価］
１００サイクル後の電池について、２５℃の条件下において、電池の充電深度（ＳＯＣ）が５０％となるまで充電した。次に、２５℃において、６０Ａ、１２０Ａ、１８０Ａ、２４０Ａの電流値でそれぞれ１０秒間放電を行い、電池電圧を測定した。そして、各電流値と電池電圧とをプロットした線形線から３．０Ｖにおける電流値を計算し、出力値を算出した。なお、放電によりずれた充電深度は８．０Ａの定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。実施例１の電池の出力を１００とする相対値として、各電池の出力を表１に示す。

［リチウム析出の評価］
サイクル試験後の各電池を解体し、負極表面を目視で確認して、Ｌｉ析出の有無を評価した。負極の全長にわたってＬｉの析出が確認されなかった場合を〇、Ｌｉの析出が確認された場合を×として、評価結果を表１に示す。

表１に示す評価結果から理解されるように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べてサイクル特性に優れる。実施例の電池は、上記サイクル試験後の容量維持率及び出力が高い。また、実施例の電池では、負極表面にＬｉの析出が確認されなかった。他方、比較例の電池は、サイクル試験後の容量維持率及び/又は出力が低く、また比較例３の電池を除き、負極表面にＬｉの析出が確認された。

比較例１の電池では、実施例１の電池と断面積比（ＳＢ／ＳＡ）は同等であるが、平坦部Ａと湾曲部Ｂにおける負極合材層の充填密度比（Ｂ／Ａ）が０．７０と小さい。即ち、相対的に平坦部における負極合材層の充填密度が大きくなり、充放電に伴う電極体の体積変化に対して湾曲部への電解液の押し出し及び戻りが小さくなったとみられる。この結果、平坦部の電解液が不足又は枯渇し、容量維持率及び出力が低下すると共に、負極表面にＬｉが析出したと考えられる。なお、比較例３以外の比較例では、負極の全長に渡って平坦部にＬｉの析出が確認された。特に、体積変化が大きい電極体の軸方向及び幅方向の中央部で析出が顕著であった。

比較例２の電池では、実施例１の電池と充填密度比（Ｂ／Ａ）は同等であるが、断面積比（ＳＢ／ＳＡ）が０．２７５と小さい。この場合、湾曲部にストック可能な電解液量が減少するため、平坦部で電解液が不足又は枯渇し、サイクル試験において、容量維持率及び出力が低下すると共に、負極表面にＬｉが析出したと考えられる。

比較例３の電池では、実施例１の電池と充填密度比（Ｂ／Ａ）は同等であるが、断面積比（ＳＢ／ＳＡ）が０．３２５と大きい。この場合、湾曲部に電解液が十分にストックされるので、サイクル試験後の容量維持率が良好で、負極表面にＬｉの析出は確認されなかった。一方、湾曲部では平坦部よりも正極と負極の極間距離が長いため、電解液中のイオン伝導度の関係から抵抗が高くなる傾向がある。比較例３の電池では、大きな湾曲部に起因して、出力が低下したものと考えられる。

比較例４の電池では、実施例１の電池と断面積比（ＳＢ／ＳＡ）は同等であるが、充填密度比（Ｂ／Ａ）が０．９８と大きい。即ち、相対的に平坦部の充填密度が小さいことで、充放電による電極体の膨収縮に対して電極体の巻回軸方向、その垂直方向へ電解液の押し出し量が大きい。この場合、湾曲部による電解液のストック機能が十分に発現せず、平坦部で電解液が不足又は枯渇し、サイクル試験において、容量維持率及び出力が低下すると共に、負極表面にＬｉが析出したと考えられる。

比較例５の電池も、平坦部の電解液が不足又は枯渇し、容量維持率及び出力が低下すると共に、負極表面にＬｉが析出したと考えられる。

＜実施例４＞
電極体の作製において、正極合材スラリーの塗布幅を９２．０ｍｍ、負極合材スラリーの塗布幅を９４．１ｍｍとして、アスペクト比（Ｋ／Ｗ）を１．６１に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極体及び非水電解質二次電池を作製した（電池容量：６．５Ａｈ）。負極表面にＬｉの析出は確認されなかった。

＜実施例５＞
電極体の作製において、正極合材スラリーの塗布幅を８５．０ｍｍ、負極合材スラリーの塗布幅を８３．６ｍｍとして、アスペクト比（Ｋ／Ｗ）を１．４９に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、電極体及び非水電解質二次電池を作製した（電池容量：５．８Ａｈ）。負極表面にＬｉの析出は確認されなかった。

表２に示すように、実施例５の電池では、実施例１，４の電池と充填密度比（Ｂ／Ａ）及び断面積比（ＳＢ／ＳＡ）が同等で、実施例１，４の電池よりもアスペクト比（Ｋ／Ｗ）が小さい。即ち、相対的に平坦部の軸方向長さが短く、充電に伴い電極体が膨張したときに、電解液が正極合材層の形成範囲を超えて電極体の軸方向両側に押し出されやすくなったと考えられる。このため、電極体から押し出された電解液は、電極体の中心部に戻り難くなり、サイクル特性が若干低くなったと考えられる。

１ 角形外装体、２ 封口板、３ 電極体、４ 正極、４ａ，５ａ 芯体露出部、５ 負極、６ 正極集電体、７ 正極端子、７ａ，９ａ 鍔部、８ 負極集電体、９ 負極端子、１０，１２ 内部側絶縁部材、１１，１３ 外部側絶縁部材、１４ 絶縁シート、１５ ガス排出弁、１６ 電解液注液孔、１７ 封止栓、２０ 平坦部、２１ 湾曲部、３０ セパレータ、４０ 正極芯体、４１ 正極合材層、５０ 負極芯体、５１ 負極合材層、５１Ａ 第１領域、５１Ｂ 第２領域、１００ 非水電解質二次電池、２００ 電池ケース

Claims (6)

1. 正極合材層を含む正極と負極合材層を含む負極がセパレータを介して巻回され、平坦部及び一対の湾曲部を有する扁平状に成形された巻回型の電極体と、非水電解液と、前記電極体及び前記非水電解液を収容する電池ケースとを備えた非水電解質二次電池であって、
   前記負極合材層は、前記電極体の前記平坦部に位置する第１領域と、前記一対の湾曲部に位置する第２領域とを含み、前記第１領域の充填密度（Ａ）に対する前記第２領域の充填密度（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が、０．７５以上０．９５以下であり、
   前記電極体の軸方向中央を通る当該軸方向に垂直な断面において、前記平坦部の断面積（ＳＡ）に対する前記一対の湾曲部の断面積（ＳＢ）の比率（ＳＢ／ＳＡ）が、０．２８以上０．３２以下である、非水電解質二次電池。
2. 前記電極体の軸方向及び厚み方向に垂直な方向の長さ（Ｗ）に対する、前記軸方向に沿った前記正極合材層の長さ（Ｋ）の比率（Ｋ／Ｗ）は、１．６以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記比率（Ｂ／Ａ）は、０．７８以上０．９３以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記第１領域の空隙率は、３８％以上４８％以下であり、
   前記第２領域の空隙率は、４８％以上５９％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記負極合材層は、体積基準のメジアン径が８μｍ以上１２μｍ以下の負極活物質と、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース又はその塩とを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記電池ケースには、５５ｇ以上７５ｇ以下の量の前記非水電解液が収容されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

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