JP2007157560A

JP2007157560A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2007157560A
Application number: JP2005352820A
Authority: JP
Inventors: Jo Sasaki; 丈佐々木
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2005-12-07
Filing date: 2005-12-07
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2025-12-07
Also published as: JP5157062B2

Abstract

【課題】長円形の電極群を備えた非水電解質二次電池において、充放電時に電極群の積層構造が露出している面の長軸方向に繰り返し発生するストレスに起因する電極の変形を抑制し、寿命性能と信頼性の低下を効果的に抑制する。
【解決手段】正極と負極とセパレーターとを捲回した長円形電極群を金属製の外装体に封入した非水電解質二次電池において、前記長円形電極群の積層構造が露出している面の長軸方向における平坦部の長さをＡ、湾曲部の長さをＢ、電極群の膨張量をＣとした時、０≦Ｃ／Ｂ＜０．０５および０≦Ｃ／Ａ＜０．０１の関係を満たすことを特徴とする。
【選択図】図４

Description

本発明は携帯電話や電気自動車等に用いる、長円形電極群を備えた非水電解質二次電池に関する。

電子機器の急激な小型軽量化に伴い、その電源である電池に対して小型で軽量かつ高エネルギー密度、更に繰り返し充放電が可能な二次電池開発への要求が高まっている。また、大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問題により、電気自動車の早期実用化が望まれており、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量等の特徴を有する、優れた二次電池の開発が要望されている。

これらの要求を満たす二次電池として、非水電解質を使用した二次電池が実用化されている。この電池は、従来の水溶性電解液を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有している。その例として、非水電解質二次電池の正極にリチウム含有層状コバルト酸化物（以下Ｃｏ系化合物）、リチウム含有層状ニッケル酸化物（以下Ｎｉ系化合物）又はスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（以下Ｍｎ系化合物）を用い、負極にリチウムが吸蔵・放出可能な炭素材料などを用いた長寿命な非水電解質二次電池が実用化されている。

代表的な小型電子機器である携帯電話においては、近年、インターネット接続機能や動画撮影機能さらにはＴＶ受信機能など、その高機能化が著しい速度で進展しているが、それらの機能に必要とされる消費電力は大きく電池の消耗が激しいため、非水電解質二次電池の高容量化および長寿命化が重要な開発課題となっている。

また、電気自動車においても非水電解質二次電池の高容量化と長寿命化、特に長寿命化が重要な開発課題となっている。この背景には、電気自動車の装置寿命が携帯電話などと比較して長く、電池にも装置寿命と同等の寿命が求められること、従来の内燃型エンジンを用いた自動車に対するコストアップをなるべく抑える必要があること、などがあげられる。

非水電解質電池の長寿命化をはかるには、活物質や電解液、セパレーターなど電極群を構成する部材の改良が特に重要であるが、その他に電池構造の改良も重要である。現在までに報告されている電池構造の改良例としては、特許文献１に示されるように電極群と電池ケースの横断面積比を規定したものや、特許文献２に示されるようにラミネートフィルムを外装体とした電池において電極群の中央部と端部の厚み比を規定したものなどが提案されている。
特開平１１−２２４６９３号公報特開２００４−６４０８号公報

これらの発明は、長円形に捲回した電極群の積層構造が露出している面の短軸方向の厚みを最適化して、電解液の浸透性の低下やポリマー電解質の抵抗上昇などが起こらぬように工夫することでサイクル寿命性能を向上させることを主旨としている。しかし、これらの発明においては、充放電時に発生する電極群の膨張や、それによって発生する極板のストレス、特に、積層構造が露出している面の長円形電極群の長軸方向に発生するストレスを緩和させる手段を考慮していない問題があった。

我々の最新の検討結果によると、長円形の電極群を金属製の堅牢な外装体に挿入した従来の電池においては、積層構造が露出している面の短軸方向への電極群の膨張により発生するストレスは、平坦面に垂直にかかるため電極の変形を起こしにくいが、積層構造が露出している面の長軸方向への電極群の膨張により発生するストレスは、内周部の電極平坦面に対して平行にかかるため、内周部の電極にしわが入るなどの変形を起こしやすいことがわかった。また、特に、中心部に空間がある電極群の場合には、ストレスにより内周部の極板が容易にたわみやすいため、しわが顕著に発生しやすいという課題があることがわかった。

そして、充放電により積層構造が露出している面の長軸方向に繰り返し発生するストレスで極板にしわが発生すると、局所的な劣化反応の進行により電池の寿命性能が低下するという課題があることも確認した。

本発明の目的は、正極と負極とセパレーターとを捲回した長円形の電極群を金属製の外装体に封入した非水電解質二次電池において、充放電時に電極群の積層構造が露出している面の長軸方向に繰り返し発生するストレスに起因する電極の変形を抑制し、寿命性能と信頼性の低下を効果的に抑制することにある。

請求項１の発明は、正極と負極とセパレーターとを捲回した長円形電極群を金属製の外装体に封入した非水電解質二次電池において、前記長円形電極群の積層構造が露出している面の長軸方向における平坦部の長さをＡ、湾曲部の長さをＢ、電極群の膨張量をＣとした時、０≦Ｃ／Ｂ＜０．０５および０≦Ｃ／Ａ＜０．０１の関係を満たすことを特徴とする。

本発明によれば、充放電時において、積層構造が露出している面の長軸方向に繰り返し発生するストレスに起因する電極群の膨張量と、電極群の平坦部および湾曲部の長さとの比率を最適化することで、内周部の電極のたわみが抑制される。したがって、充放電の繰り返しで内周部の極板が変形する率が低くなり、電池の寿命性能が向上し、信頼性の低下を効果的に抑制することができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明が以下の実施の形態に限定されないことはいうまでもない。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と負極とセパレーターとを捲回した長円形電極群を金属製の外装体に封入した非水電解質二次電池において、前記長円形電極群の積層構造が露出している面の長軸方向における平坦部の長さをＡ、湾曲部の長さをＢ、電極群の膨張量をＣとした時、０≦Ｃ／Ｂ＜０．０５および０≦Ｃ／Ａ＜０．０１の関係を満たすことを特徴とするものである。

このような特徴を有する非水電解質二次電池は、充放電の繰り返しによる極板の変形が起こりにくくなり、電池の寿命性能と信頼性が向上するため、携帯電話に代表される小型電子機器や電気自動車、人工衛星、バックアップ電源など各種大型装置の電源として活用できる。

特に、高出力が要求されるハイブリッド電気自動車用電池においては、一般的には高出力化を実現するために電極の厚みが非常に薄くしてあり、電極の強度が弱いためにストレスによる変形が起こりやすいため、本発明の効果が得られやすい。

長円形電極群の積層構造が露出している面の複数箇所で電極と集電体とを接続固定し、この電極群の外周面のうち平坦面が外装体に直接または間接的に接触し、かつ、少なくとも一つの湾曲面も外装体あるいは外装体に固定された集電体と直接または間接的に接触した構造の非水電解質二次電池の場合、積層構造が露出している面の長軸方向に繰り返し発生するストレスが、電極と集電体との接続固定部および電極群と外装体との接触部に加わることで、内周部の電極のたわみが大きくなる。このような非水電解質二次電池に対しては、内周部の電極のたわみを抑制するためには、特に本発明が有効である。

ここで、電極群の外周面の平坦面が外装体に「直接接触する」とは、電極が直接外装体と接触している状態を意味し、「間接的に接触する」とは、電極が絶縁体を介して外装体と接触している状態を意味する。

本発明の非水電解質二次電池に用いる長円形電極群の構成を図１に示す。図１において、記号１は電極群、２は正極、３は負極、４はセパレータ、５は正極板の合剤層未塗布部、６は負極板の合剤層未塗布部である。図１に示したように、長円形電極群１は、正極２と負極３とがセパレーター４を介して長円形状に捲回されたものであり、極板の端縁の合剤層未塗布部５、６を他方の極板の端縁部より突出させるように長円渦巻状に巻回したものである。

本発明の非水電解質二次電池は、この電極群を角型電池容器に収納し、電極群に非水電解質を含浸して構成されている。この非水電解質二次電池に用いられる正極、負極、セパレーターおよび電解液などは、特に従来用いられてきたものと異なるところなく、通常用いられているものが使用できる。

図２は長円形電極群の外観を示す図で、図２において記号１は電極群、７は巻芯、８は固定用テープ、９は電極群の捲回軸、１０は電極群の捲回軸に平行な外周面、１１は電極群の捲回軸に垂直な上部平面、１２は電極群の捲回軸に垂直な下部平面である。巻芯５には例えばポリエチレンテレフタレート製のパイプが用いられ、長円形電極群１の外周部は固定用テープ８で固定される。電極群１は、曲面１０、上部平面１１および下部平面１２で囲まれている。そして、「電極群の積層構造が露出している面」とは、上部平面１１および下部平面１２のことである。

この電極群では、上部平面１１の複数箇所で正極板と正極集電体とが接続固定され、下部平面１２の複数箇所で負極板と負極集電体とが接続固定され、金属製の外装体に封入されている。なお、上部平面１１と下部平面１２の極性は逆にすることもできる。

図３は長円形電極群の外周面の外観を示す図で、図３において、９は電極群の捲回軸であり、外周面は、第１の平坦面ＷＸＴＳと、第２の平坦面ＹＺＶＵと、第１の湾曲面ＷＺＶＳと、第２の湾曲面ＸＹＵＴに区分できる。

そして、この長円形電極群が角型電池容器に収納された状態では、通常は、第１の平坦面と第２の平坦面とが外装体に接触しており、かつ、第１の湾曲面または第２の湾曲面の少なくとも一つの湾曲面も外装体あるいは外装体に固定された集電体と接触している。

図４は長円形電極群の積層構造が露出している面（ここでは図２の上部平面１１とする。下部平面１２とした場合も同様である。）の平面図で、図４において記号７は巻芯、１３は長軸、１４は短軸、Ａは長軸方向における平坦部の長さ、Ｂは長軸方向における湾曲部の長さを示す。

ここで、長円形電極群の積層構造が露出している面の長軸方向における平坦部の長さＡとは、図４に示したように、長軸のうちで湾曲部を含まない部分の長さとする。いいかえると、長円形電極群の最内周の極板の平坦部分の長さとする。より詳細には、２５℃環境下において、電池の仕様書やカタログ等で指定、あるいは推奨される使用電圧範囲内で電池の開回路電圧を最小にした際の上記長さと定義する。

また、同様に、湾曲部の長さＢとは、図４に示したように、長軸のうち湾曲部分の長さとし、より詳細には、２５℃環境下において、電池の仕様書やカタログ等で指定、あるいは推奨される使用電圧範囲内で電池の開回路電圧を最小にした際の上記長さと定義する。

また、電極群の膨張量Ｃとは、長円形電極群の積層構造が露出している面の短軸方向への厚みの変化量であり、より詳細には、２５℃環境下において、電池の仕様書やカタログ等で指定、あるいは推奨される使用電圧範囲内で電池の開回路電圧を最小にした際の厚みと、電池の開回路電圧を最大にした際の厚みとの差の絶対量として定義する。

長軸方向における平坦部の長さＡや湾曲部の長さＢは、所定の電圧に設定した後に電池を解体して実測することが可能である。具体的には、電池容器から電極群を取り出し、電極群に（１±０．１）×１０^５Ｐａの圧力を加えた状態で、図４に示したＡとＢ、さらにＤＥまたはＦＧを測定する。なお、（１±０．１）×１０^５Ｐａの圧力を加えるのは、電極群が外装体に収納されているのと同じ状態にするためである。

電極群の膨張量は、開回路電圧を最大にした場合に測定した電極群の厚みと、開回路電圧を最小にした場合に測定した電極群の厚みとの差から定量することが可能である。電極群の厚みは、平坦部と湾曲部の境となる平坦部の端、すなわち図４で示したＤＥまたはＦＧとし、所定の電圧に設定した後に電池を解体して実測することが可能である。

本発明の主旨を実現するには、このようにして求めた湾曲部の長さＢと電極群の膨張量Ｃとが、０≦Ｃ／Ｂ＜０．０５を満たす必要がある。この関係を満たすには、膨張量が小さい活物質を使用することや、電極密度を高めること、結着剤の量を増やすこと、電池内でのセパレーターや集電体の比率を増やしたりすること、などの手段を、電池の形状に合わせて採用することが有効である。また、平坦部の長さＡと電極群の膨張量Ｃとは、０≦Ｃ／Ａ＜０．０１を満たす必要があるが、この関係を満たすには電池形状と電極構造の最適化が必要である。

本発明の非水電解液二次電池に用いる正極材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能な一般式Ｌｉ_ｘＭＯ_２、またはＬｉ_ｙＭ_２Ｏ_４（ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表わされる複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２などが挙げられる。また、これらの化合物の遷移金属Ｍの一部を他の遷移金属や軽金属などで部分的に置換したリチウム複合酸化物、さらにこれらの各種化合物を混合して用いることも可能である。

また、負極材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能な天然グラファイト、人造グラファイト、コークス類、難黒鉛化性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭などの炭素材料が挙げられる。さらに、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ｓｎ、ＳｎＯなどを用いることも可能であり、これらを混合して用いることもできる。

本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレーターとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を主成分とする微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものであってもよい。

本発明の非水電解質二次電池に用いる電解液の有機溶媒に特に制限はなく、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類等を用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。

これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

好ましくはカーボネート類およびエステル類である。もっとも好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネートのうち１種または２種以上した混合物の有機溶媒である。

また、本発明の非水電解質二次電池に用いる電解質塩としては、特に制限はないが、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＯＢ等およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６のうち１種または２種以上を混合したリチウム塩がよい。

また、上記電解質には補助的に固体のイオン導伝性ポリマー電解質を用いることもできる。この場合、非水電解質二次電池の構成としては、正極、負極およびセパレーターと有機または無機の固体電解質と上記非水電解液との組み合わせ、または正極、負極およびセパレーターとしての有機または無機の固体電解質膜と上記非水電解液との組み合わせがあげられる。

ポリマー電解質膜がポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリエチレングリコールおよびこれらの変成体などの場合には、軽量で柔軟性があり、巻回極板に使用する場合に有利である。さらに、ポリマー電解質以外にも、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質との混合材料などを使用することができる。

本発明の非水電解質二次電池に用いる金属製の角型外装体としては、ステンレス、ニッケルメッキ鉄、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどからなる容器を使用することができる。その他の電池の構成要素として、集電体、端子、絶縁板等があるが、これらの部品についても従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。

以下に、本発明の実施例を、比較例とあわせて説明する。

［実施例１〜９］
［実施例１］
正極は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の粉体を８７重量％、導電助剤であるアセチレンブラックを５重量％、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８重量％混合し、これに含水量５０ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状としたスラリーを、幅１１０ｍｍのアルミニウム箔上に塗布、乾燥して作製した。

負極は、人造グラファイト(以下「Ｇｒ」とする)の粉体を９０重量％、結着剤であるＰＶｄＦを１０重量％と混合し、これにＮＭＰを加えてペースト状としたスラリーを、幅１１０ｍｍの銅箔上に塗布、乾燥して作製した。

図１に示すように、正・負極の長辺部には幅８ｍｍの未塗布部を残しており、この未塗布部で集電体と接続する構造となっている。正負極の乾燥は、０．０１ｔｏｒｒ以下の真空下１５０℃で１２時間以上おこない、その後室温まで冷却した後にロールプレスをおこない、活物質とバインダーの真密度をもとに設計した正・負極の空孔率を３５％とした。

次に、正負極を、幅１１０ｍｍのポリエチレン製セパレーターを介して、長円形状に捲回して電極群を構成した。捲回は、捲回機の巻き芯を中心におこない、捲回後に巻き芯から電極群を取り外した。

なお、電極群の捲回数、活物質および電極の膨張量をあらかじめ推定し、放電状態の開回路電圧を奨励使用範囲内で最小とした場合の、完成後の電極群の平坦部の長さＡが約６４ｍｍ、湾曲部の長さＢが約１２ｍｍとなるように設計した。

その後、積層構造が露出している面で電極と集電体を接続固定して、電極群と集電体の一式を長円形のＡｌ合金性外装体に挿入した。なお、長円形の外装体の寸法は、電極群の平坦部が外装体に接触し、かつ、湾曲部の少なくとも一部が外装体もしくは外装体に固定された集電体に接触するように設定して、電池の体積エネルギー密度と耐振動性の向上をはかった。

最後に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０：７０で混合した溶媒に１Ｍ−ＬｉＰＦ_６を加えた電解液を注入し、レーザー溶接にて外装体と蓋とを封口溶接した。以上の工程で作製した電池を実施例１の非水電解質二次電池とした。

［実施例２］
捲回機の巻き軸の寸法を調節することにより、完成後の電極群の平坦部の長さＡが約８０ｍｍ、湾曲部の長さＢが約１２ｍｍとなるように設計して、膨張量を減らしたこと以外は実施例1と同じ条件で電池を作製し、これを実施例２の非水電解質二次電池とした。

［実施例３］
捲回機の巻き軸の寸法を調節することにより、完成後の電極群の平坦部の長さＡが約１２０ｍｍ、湾曲部の長さＢが約１２ｍｍとなるように設計して、膨張量を減らしたこと以外は実施例1と同じ条件で電池を作製し、これを実施例３の非水電解質二次電池とした。

［実施例４］
電極作製後のプレス条件を変更し、正負極の空孔率を３２％として膨張量を減らしたこと以外は実施例1と同じ条件で電池を作製し、これを実施例４の非水電解質二次電池とした。

［実施例５］
捲回数を調整して、完成後の電極群の平坦部の長さＡが約６４ｍｍ、湾曲部の長さＢが約８ｍｍとなるように設計して、膨張量を減らしたこと以外は実施例1と同じ条件で電池を作製し、これを実施例５の非水電解質二次電池とした。

［実施例６］
正負極のバインダー混合比率を実施例１の１．２倍として膨張量を減らしたこと以外は実施例1と同じ条件で電池を作製し、これを実施例６の非水電解質二次電池とした。

［実施例７］
正極活物質にＬｉＣｏＯ_２を使用し、負極板は実施例１で用いたのと同じものを使用し、完成後の電極群の平坦部の長さＡが約８０ｍｍ、湾曲部の長さＢが約１２ｍｍとなるように設計して、膨張量をわずかに増やしたこと以外は実施例1と同じ条件で電池を作製し、これを実施例７の非水電解質二次電池とした。

［実施例８］
正極活物質にＬｉＣｏＯ_２を使用し、負極板は実施例４で用いたのと同じものを使用し、正負極の空孔率を３２％として、完成後の電極群の平坦部の長さＡが約８０ｍｍ、湾曲部の長さＢが約１２ｍｍとなるように設計して、膨張量を減らしたこと以外は実施例1と同じ条件で電池を作製し、これを実施例８の非水電解質二次電池とした。

［実施例９］
正極活物質にＬｉＣｏＯ_２を使用し、負極板は実施例６で用いたのと同じものを使用し、正負極の空孔率を３２％とし、かつ、正負極のバインダー混合比率を実施例１の１．２倍として、完成後の電極群の平坦部の長さＡが約８０ｍｍ、湾曲部の長さＢが約１２ｍｍとなるように設計して、膨張量を減らしたこと以外は実施例1と同じ条件で電池を作製し、これを実施例９の非水電解質二次電池とした。

［比較例１］
捲回機の巻き軸の寸法を調節することにより、完成後の電極群の平坦部の長さＡが約４８ｍｍ、湾曲部の長さＢが約１２ｍｍとなるように設計して、膨張量を増やしたこと以外は実施例1と同じ条件で電池を作製し、これを比較例１の非水電解質二次電池とした。

［比較例２］
捲回機の巻き軸の寸法を調節することにより、完成後の電極群の平坦部の長さＡが約４０ｍｍ、湾曲部の長さＢが約１２ｍｍとなるように設計して、膨張量を増やしたこと以外は実施例1と同じ条件で電池を作製し、これを比較例２の非水電解質二次電池とした。

［比較例３］
捲回数を調整して、完成後の電極群の平坦部の長さＡが約６４ｍｍ、湾曲部の長さＢが約２０ｍｍとなるように設計して、膨張量を増やしたこと以外は実施例1と同じ条件で電池を作製し、これを比較例３の非水電解質二次電池とした。

［比較例４］
捲回数を調整して、完成後の電極群の平坦部の長さＡが約６４ｍｍ、湾曲部の長さＢが約４０ｍｍとなるように設計して、膨張量を増やしたこと以外は実施例1と同じ条件で電池を作製し、これを比較例４の非水電解質二次電池とした。

［比較例５］
正負極のバインダー混合比率を実施例１の０．９倍として膨張量を増やしたこと以外は実施例1と同じ条件で電池を作製し、これを比較例５の非水電解質二次電池とした。

［比較例６］
正極活物質にＬｉＣｏＯ_２を使用し、負極板は実施例１で用いたのと同じものを使用し、完成後の電極群の平坦部の長さＡが約６４ｍｍ、湾曲部の長さＢが約１２ｍｍとなるように設計して、膨張量を増やしたこと以外は実施例1と同じ条件で電池を作製し、これを比較例６の非水電解質二次電池とした。

［比較例７］
正極活物質にＬｉＣｏＯ_２を使用し、負極板は実施例１で用いたのと同じものを使用し、完成後の電極群の平坦部の長さＡが約６４ｍｍ、湾曲部の長さＢが約４０ｍｍとなるように設計して、膨張量を増やしたこと以外は実施例1と同じ条件で電池を作製し、これを比較例７の非水電解質二次電池とした。

なお、実施例１〜９および比較例１〜７の非水電解質二次電池の設計は、開回路電圧が４．１Ｖとなる充電状態で、負極活物質中のリチウムの吸蔵量が活物質重量当たり２４０±５ｍＡｈ／ｇとなるように統一した。

［初期放電容量測定］
実施例１〜９および比較例１〜７の非水電解質二次電池について、２５℃環境下で、１時間率の定電流で４．１Ｖまで充電してから４．１Ｖの定電圧で充電時間の合計が３時間となるまで充電した後に、１時間率の電流で３．０Ｖまで放電する充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を初期放電容量と定めた。試験数は１種類の電池につき各２０個とした。

［長さおよび膨張量測定］
初期放電容量測定後、所定の電圧状態（電池の仕様書やカタログ等で指定、あるいは推奨される使用電圧範囲内で電池の開回路電圧を最小にした状態、ここでは３．０Ｖ）で解体して、電池容器から電極群を取り出し、電極群に（１±０．１）×１０^５Ｐａの圧力を加えた状態で、図４に示したＡとＢを測定した。さらにＤＥまたはＦＧを測定して、開回路電圧を最小にした場合の厚みとした。

つぎに、電極群を電池容器に戻し、２５℃環境下で、１時間率の定電流４．１Ｖまで充電してから４．１Ｖの定電圧で充電時間の合計が３時間となるまで充電した後に、再度電池容器から電極群を取り出し、電極群に（１±０．１）×１０^５Ｐａの圧力を加えた状態で、図４に示したＤＥまたはＦＧを測定して、開回路電圧を最大にした場合の厚みとした。そして、開回路電圧を最小にした場合の厚みと開回路電圧を最大にした場合の厚みとの差を膨張率とした。

ここで、電極群の長さの測定は、電極群に（１±０．１）×１０^５Ｐａの圧力を加えた状態で行ったが、この圧力を加えることで、電極群が電池容器内に挿入した場合と同様の状態での長さを測定できるためである。なお、これらの測定は、すべてアルゴンドライボックス中でおこなった。

［充放電サイクル試験］
実施例１〜９および比較例１〜７の非水電解質二次電池について、初期放電容量測定と同じ充放電条件で５００回充放電した後の放電容量を求め、これを初期の放電容量で除して容量保持率を算定した。電池の試験数は各種類について２０個とした。また、サイクル後の電池を開回路電圧が３．０Ｖとなるまで放電した後に解体して、内周部や湾曲部の電極に、製造時には見られなかった変形や塗布物の脱離などの異常が起きていないか確認した。

各電池の平坦部長さＡ（ｍｍ）、湾曲部長さＢ（ｍｍ）、膨張量Ｃ（ｍｍ）、Ｃ／ＢおよびＣ／Ａを表1に示す。また、各電池の初期放電容量（Ａｈ）、容量保持率（％）および電極の異常のあり・なしを表２にまとめた。なお、表２において、初期放電容量および容量保持率は、測定した２０個の電池の平均値を示した。

表１に示されるように、以上の工程で作製した実施例１〜９の電池は、０≦Ｃ／Ｂ＜０．０５、かつ、０≦Ｃ／Ａ＜０．０１の関係を満たしているが、比較例１〜７の電池は、０≦Ｃ／Ｂ＜０．０５、０≦Ｃ／Ａ＜０．０１のいずれか、もしくは両方を満たしていないことがわかる。

表１および表２に示す結果より、正極と負極とセパレーターを捲回して長円形とした電極群を、電解液とともに金属製の角形外装体に封入した非水電解質二次電池において、長円形電極群の積層構造が露出している面の長軸方向における平坦部の長さをＡ、湾曲部の長さをＢ、電極群の膨張量をＣとした場合に、０≦Ｃ／Ｂ＜０．０５、かつ、０≦Ｃ／Ａ＜０．０１とした場合、充放電サイクル時の電極の変形や塗布物の脱離が起こりにくくなるため、寿命性能が向上することが明らかになった。

長円形電極群の構成を示す図。長円形電極群の外観を示す図。長円形電極群の外周面の外観を示す図。長円形電極群の積層構造が露出している面の平面図。

符号の説明

１長円形電極群
２正極
３負極
４セパレータ
９電極群の捲回軸
１１電極群の捲回軸に垂直な上部平面
１２電極群の捲回軸に垂直な下部平面
１３長円形電極群の扁平部
１４長円形電極群の曲線部
Ｔ１中央部の厚み
Ｔ２端部の厚み

Claims

正極と負極とセパレーターとを捲回した長円形電極群を金属製の外装体に封入した非水電解質二次電池において、前記長円形電極群の積層構造が露出している面の長軸方向における平坦部の長さをＡ、湾曲部の長さをＢ、電極群の膨張量をＣとした時、０≦Ｃ／Ｂ＜０．０５および０≦Ｃ／Ａ＜０．０１の関係を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池。