JP2005116306A

JP2005116306A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2005116306A
Application number: JP2003348133A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Koto; 小東　　朋子
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2003-10-07
Filing date: 2003-10-07
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2023-10-07
Also published as: JP4632017B2

Abstract

【課題】正極に、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を備えた高電圧非水電解質二次電池の膨張率を、５％以下に抑制する。
【解決手段】正極活物質が、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４−δ（但し、０＜ｘ＜１．１、０．４５＜ｙ＜０．５５、０≦δ＜０．４）で表されるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物である非水電解質二次電池において、非水電解質が０．１〜２０質量％のホスファゼン誘導体を含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極活物質がリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物である非水電解質二次電池に関するものである。

近年、電気機器の携帯化・小型化が進むに伴い、内蔵される電池として、高エネルギー密度でかつ軽量である非水電解質二次電池が適用されるようになった。現在、市販されている非水電解質二次電池の正極活物質としては、主にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が用いられている。しかしながら、今後、さらなる生産量の増加や、電池の大型化にともなって、材料コスト、コバルトの埋蔵量、および環境規制の問題が深刻になる恐れがある。

そこでリチウムコバルト酸化物に置き換わる正極活物質として、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）やリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などが提案されている。その中でも、リチウムマンガン酸化物は低コストおよび低公害性の面で期待されている。

最近、特許文献１で報告されているように、リチウムマンガン酸化物のＭｎの一部をＮｉで置換したリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）が見出された。このリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極に備えた非水電解質二次電池は５Ｖ級の高電圧電池となることから、ポータブルコンピュータ・電動工具・ＨＥＶおよびＥＶなどの組電池としての用途において、直列に接続するセル数を少なくできるという利点がある。

リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物であるＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４の充放電曲線は、非特許文献１に示されている。

また特許文献２では、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４等の４Ｖ級正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、電解液溶媒として環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用い、電解液にホスファゼン誘導体を２０〜９０ｖｏｌ％加えることにより、自己消化性あるいは難燃性の電解液とし、電池の安全性を高める技術が開示されている。

特表２０００−５１５６７２号公報特開２００１−２１７００１号公報太田ら、第４１回電池討論会講演要旨集、２Ｄ１６、Ｐ４５２（２０００）

ところが、このリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を含む正極を備えた５Ｖ級非水電解質二次電池は、リチウムコバルト酸化物やリチウムマンガン酸化物を用いた正極を備えた非水電解質二次電池とは異なり、作動電圧が高いために、高温だけでなく室温状態においても電池の充電時に電解質に含まれる非水溶媒が酸化分解されて、それに伴いガスが発生し、電池が膨れるといった問題があり、実用化が困難になっている。

本発明は、この５Ｖ級非水電解質二次電池の実用化を阻む問題点を、系統的に多くの実験によって解決したもので、その目的は、正極にリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を備えた非水電解質二次電池の電解質組成を最適化することにより、高電圧非水電解質二次電池の膨張率を５％以下に抑制することにある。ここで述べる膨張率とは、電池の厚さ変化を示しており、初期電池厚さをＴｓ、試験後の電池厚さをＴｅとした時、次式で求められる。

膨張率（％）＝（（Ｔｅ−Ｔｓ）／Ｔｓ）×１００

請求項１の発明は、正極活物質が一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４−δ（但し、０＜ｘ＜１．１、０．４５＜ｙ＜０．５５、０≦δ＜０．４）で表されるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物である非水電解質二次電池において、非水電解質が０．１〜２０質量％のホスファゼン誘導体を含むことを特徴とする。

本発明の、正極活物質が一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４−δ（但し、０＜ｘ＜１．１、０．４５＜ｙ＜０．５５、０≦δ＜０．４）で表されるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を用い、非水電解質が０．１〜２０質量％のホスファゼン誘導体を含むことを特徴とする非水電解質二次電池においては、ホスファゼン誘導体によって負極表面に安定な被膜状の物質が形成される。

その結果、５Ｖ級電池に特有の、正極における高電圧下での溶媒の酸化分解生成物が負極に移動し、負極上で還元反応し、ガスが発生するという現象を抑制することができ、電池の膨張率を５％以下に抑えた高電圧非水電解質二次電池を得ることができる。したがって、本発明の工業的価値は極めて大きい。

発明者は、５Ｖ級電池における、充放電サイクル後の電池膨れの問題を解決するため、正極にリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を備えた電池を作製し、電池膨れのメカニズムを調査した。

その結果、サイクル初期に、正極で溶媒が酸化分解されて生じた生成物が、負極上で還元されてガスを発生するために電池厚さが著しく増加することがわかった。また電池内でガスが存在する状態で充放電を繰り返すと、電流分布が不均一なために、極板の劣化が進行して、さらに電池厚さが増加することがわかった。ガス発生が主にサイクル初期に起こる理由は明らかになっていないが、正極での酸化分解反応により、充放電サイクルの進行にともない正極上に皮膜状の物質が形成されて、電解質との反応が抑制されたことが原因と考えられる。

そこで、発明者は電池膨れの問題を解決すべく、電池膨れの原因となっているサイクル初期のガス発生を抑制することを目的に、電解質組成や電解質中への添加材の種類など鋭意検討をおこなった結果、非水電解質二次電池の電解質が、０．１〜２０質量％のホスファゼン誘導体を含む場合に、電池膨れが著しく減少することがわかった。この原因は、完全に解明されていないが、次のように推測される。電解質にホスファゼン誘導体を０．１〜２０質量％添加することで、電解質の耐酸化性が向上するとともに、負極表面に安定な被膜状の物質を形成し、正極で溶媒が酸化分解されて生じた生成物と負極との反応が抑制されたことが考えられる。

非水電解質中のホスファゼン誘導体の含有量を０．１〜２０質量％とした理由としては、含有量が０．１％未満の場合、含有量が少ないために上記の効果が十分得られなかったこと、また、含有量が２０％を超える場合、充放電サイクル後の電池厚さが著しく増加することが挙げられる。これは、ホスファゼン誘導体の含有量が２０％を超えると、負極上に被膜状の物質が過剰に形成されて、負極の抵抗が大きくなり、リチウム電析を生じたことが原因と考えられる。したがって、非水電解質中のホスファゼン誘導体の含有量としては、０．１〜２０質量％であることが望ましい。

本発明で用いるホスファゼン誘導体の種類としては、特に制限は無く、種々のホスファゼン誘導体を適宜使用できる。ホスファゼン誘導体としては、例えば、化１で示される一般式（１）で表される鎖状ホスファゼン誘導体、または化２で示される一般式（２）で表される環状ホスファゼン誘導体から選択される少なくとも１種を使用することができる。

ただし、一般式（１）および（２）において、Ｒ_１およびＲ_２は、一価の置換基またはハロゲン族元素を表す。ｎは、３〜１０の整数を表す。ハロゲン族元素としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。なかでもフッ素が好ましい。一価の置換基としては、水素原子、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基などが挙げられる。なかでも、アルコキシ基が好ましい。前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などや、メトキシエトキシ基などのアルコキシ置換アルコキシ基などが挙げられる。これらのなかでも、Ｒ_１およびＲ_２としてはメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基が好ましい。さらに上記の一価の置換基中の水素がフッ素などのハロゲン元素で置換されていることが好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。前記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基などが挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。

本発明の非水電解質二次電池に用いる正極活物質が一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４−δ（但し、０＜ｘ＜１．１、０．４５＜ｙ＜０．５５、０≦δ＜０．４）で表されるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物は、４．５〜４．９Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋の範囲に放電電位平坦部をもつ。ここで「放電電位平坦部」とは、図１に示した、非特許文献１の４５３ページの図１に示されたＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４の充放電曲線の、放電曲線に見られる、約４．７Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電圧プラトーのように、放電容量（定電流放電の場合は時間）に対して放電電圧がほとんど変化しない部分を示す。

本発明のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物は、一般的には、例えば、リチウム源、マンガン源、ニッケル源となる化合物同士を混合して、焼成する固相法により合成することができるが、特許文献１に示されるようなゾルゲル法によっても合成することができる。

リチウム源としては、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられる。また、マンガン源としては、例えば、二酸化マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、シュウ酸マンガンなどが挙げられ、それらの中でも二酸化マンガンが特に好ましい。さらに、ニッケル源としては、例えば硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、酸化ニッケルなどを挙げることができる。

また、本発明の正極活物質は、Ｎｉ、Ｍｎの２つの遷移金属元素から構成されるが、発明の意図するところを変えずに、正極活物質が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、ＭｏやＷ等の他の金属元素を含んで構成されてもよい。

本発明の非水電解質二次電池に用いる負極材料としては、リチウムイオンを挿入・脱離することが可能な物質が用いられる。リチウムイオンを挿入・脱離することが可能な物質としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料、酸化物、窒化物、およびリチウム合金が例示される。リチウム合金としては例えばリチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、錫等との合金を用いることができる。また、酸化物、窒化物およびリチウム合金は、種々の炭素材料と混合あるいは坦持させて用いることができる。

本発明の非水電解質電池に用いるセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどからなる微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものであっても良い。

本発明の非水電解質電池に用いる電解液の有機溶媒には、特に制限はなく、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類等を用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系炭化水素類が好ましい。

これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートのうち、１種または２種以上選択した混合物の有機溶媒である。

また、本発明に用いる電解質の溶質としては、特に制限はなく、種々の溶質を適宜使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ（ＣＦ_３）_５、ＬｉＣＦ_２（ＣＦ_３）_４、ＬｉＣＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＣＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＣＦ_５（ＣＦ_３）、ＬｉＣＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＣO）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８などを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なかでも、ＬｉＰＦ_６を使用することが好ましい。さらに、これらのリチウム塩濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３とするのが好ましい。

また、上記電解質には固体またはゲル状のイオン伝導性電解質を用いることもできる。この場合、非水電解質電池の構成としては、正極、負極およびセパレータと有機または無機の固体電解質と上記非水電解液との組み合わせ、または正極、負極およびセパレータとしての有機または無機の固体電解質膜と上記非水電解液との組み合わせがあげられる。イオン伝導性電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリルまたはポリエチレングリコールおよびこれらの誘導体などが挙げられる。

以下に本発明の実施例を示すが、これに限定されるものではない。

はじめに、５Ｖ級正極活物質であるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を固相法により合成した。出発物質には水酸化リチウム一水和物、種々の性状の電解二酸化マンガン、硝酸ニッケルを用いた。これらの出発物質をそれぞれモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．５：０．５になるように秤量し、混合した後、空気中５００℃で仮焼した。その後、酸素中７００℃で２０時間焼成することで本発明の活物質を得た。

試料の同定には、粉末Ｘ線回折測定、イオンクロマトグラフおよび原子吸光分析を用いた。その結果、得られた試料はすべてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を基本組成とするリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物であることを確認した。

つぎに、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた正極板を作製した。リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物９０質量％に、導電剤としてアセチレンブラック４質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６質量％、さらに溶剤であるＮ−メチル−２ピロリドンを加えて湿式混合してスラリー状にした。このスラリー状の塗液を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔両面に塗布し、１２０℃で乾燥後、プレスして正極板を得た。

つぎに負極板を作製した。黒鉛５０ｗｔ％、ＰＶｄＦ５ｗｔ％、ＮＭＰ４５ｗｔ％を混合してペーストとし、このペーストを集電体としての厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、１３０℃で乾燥後、プレスして負極板を得た。

つぎに、これらの正・負極板と厚さ２５μｍのポリプロピレン微多孔質セパレータとを用いて、巻回型発電要素とし、この巻回型発電要素を角型電池ケースに入れ、高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さが４．２ｍｍ、公称容量６００ｍＡｈの角型非水電解質二次電池を作製した。

作製した角型電池を用いて、ホスファゼン誘導体の添加量の検討をおこなった。基本電解液としては次の６種類を用いた。なお、溶媒の混合比はすべて体積比を示す。

Ｅ１：ＥＣ：ＤＥＣ（３：７）／ＬｉＰＦ_６（１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３）
Ｅ２：ＥＣ：ＥＭＣ（２：８）／ＬｉＰＦ_６（１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３）
Ｅ３：ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ（５：３：２）／ＬｉＰＦ_６（１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３）
Ｅ４：ＥＣ：γ−ＢＬ：ＤＥＣ（３：３：４）／ＬｉＰＦ_６（１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３）
Ｅ５：ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（１：２：７）／ＬｉＰＦ_６（１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３）
Ｅ６：ＥＣ：ＤＥＣ（３：７）／ＬｉＢＦ_４（１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３）
ホスファゼン誘導体としては、化３で表される鎖状ホスファゼン誘導体［Ｐ１］または化４で表される環状ホスファゼン誘導体［Ｐ２］を使用した。

具体的には、溶質となるＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３溶解させた混合溶媒に、所定量のホスファゼン誘導体［Ｐ１］、［Ｐ２］を添加して試験に用いる基本電解液を調整する。そして、基本電解液の質量％とホスファゼン誘導体の質量％が、合計で１００％となるように混合し、調整済み非水電解液とする。つぎに、角型電池に調整済み非水電解液を２．１７ｇ注液したのち、注液口を封じて、試験用角型非水電解質二次電池を作製した。

これらの非水電解質二次電池について、２５℃において、充放電サイクル試験を行った。充電条件は次のとおりである。１ＣｍＡ（＝６００ｍＡ）の定電流で４．８Ｖまで充電し、さらに４．８Ｖで定電圧充電をおこない、総充電時間が３時間になったところで充電を終了した。放電条件は、１ＣｍＡの定電流で３．４Ｖまでの放電をおこなった。

それぞれの電池について、初期電池厚さ（Ｔｓ）、１０サイクル後の電池厚さ（Ｔｅ（１０））および１００サイクル後の電池厚さ（Ｔｅ（１００））を測定した。なお、すべての電池において、Ｔｓ＝４．２ｍｍであった。

［実施例１〜６および比較例１〜３］
非水電解液として、基本電解液Ｅ１とホスファゼン誘導体Ｐ１との混合電解液を用いた実施例１〜６および比較例１〜３の角型非水電解質二次電池を作製した。但し、比較例１はホスファゼン誘導体Ｐ１を含まないものとする。作製した電池の非水電解質に含まれるホスファゼン誘導体の量、１０サイクル後の電池厚さ（Ｔｅ（１０））、１００サイクル後の電池厚さ（Ｔｅ（１００））、１００サイクル後の電池膨張率を表１に示した。なお、以下の表においては、ホスファゼン誘導体を「ＰＤ」で表す。

［実施例７〜１２および比較例４〜６］
非水電解液として、基本電解液Ｅ１とホスファゼン誘導体Ｐ２との混合電解液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７〜１２および比較例４、５の角型非水電解質二次電池を作製した。作製した電池の非水電解質に含まれるホスファゼン誘導体の量、１０サイクル後の電池厚さ（Ｔｅ（１０））、１００サイクル後の電池厚さ（Ｔｅ（１００））、１００サイクル後の電池膨張率を表２に示した。

表１および表２からつぎのことがわかった。ホスファゼン誘導体を添加していない（０ｗｔ％添加）比較例１および比較例４の電池において、初期の電池厚さ４．２ｍｍであったのが、１００サイクル後では電池厚さが５ｍｍ以上にまで膨張していた。

ホスファゼン誘導体を０．１〜２０質量％含む実施例１〜６および実施例７〜１２の電池において、電池膨れが４．４１ｍｍ以下、膨張率で５％以下に抑制できた。

しかしながら、ホスファゼン誘導体の添加量が０．０５質量％である比較例２および比較例４の電池、および添加量が２５質量％である比較例３および比較例５の電池の場合には、電池の膨張率が５％より大きくなった。

この原因はまだはっきりしていないが、電解質がホスファゼン誘導体を０．１〜２０質量％含む場合は、負極表面に薄い安定な被膜状の物質を形成し、ガス発生による電池厚さの膨張が抑制される。しかしながら、ホスファゼン誘導体の含有量が０．１質量％よりも少ない場合には被膜形成が不十分であること、また、含有量が２０質量％を超えると、被膜が厚くなって抵抗が大きくなり、リチウム電析等による負極劣化が促進されて、負極板の膨張により電池厚さが膨張したと考えられる。

［実施例１３〜１８および比較例７〜１０］
非水電解液として、基本電解液Ｅ２と、ホスファゼン誘導体Ｐ１またはＰ２との混合電解液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１３〜１８および比較例７〜１０の角型非水電解質二次電池を作製した。作製した電池の非水電解質に含まれるホスファゼン誘導体の種類、含有量、１０サイクル後の電池厚さ（Ｔｅ（１０））、１００サイクル後の電池厚さ（Ｔｅ（１００））、１００サイクル後の電池膨張率を表３に示した。

［実施例１９〜２４および比較例１１〜１４］
非水電解液として、基本電解液Ｅ３とホスファゼン誘導体Ｐ１またはＰ２との混合電解液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１９〜２４および比較例１０、１１の角型非水電解質二次電池を作製した。作製した電池の非水電解質に含まれるホスファゼン誘導体の種類、含有量、１０サイクル後の電池厚さ（Ｔｅ（１０））、１００サイクル後の電池厚さ（Ｔｅ（１００））、１００サイクル後の電池膨張率を表４に示した。

［実施例２５〜３０および比較例１５〜１８］
非水電解液として、基本電解液Ｅ４とホスファゼン誘導体Ｐ１またはＰ２との混合電解液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２５〜３０および比較例１５〜１８の角型非水電解質二次電池を作製した。作製した電池の非水電解質に含まれるホスファゼン誘導体の種類、含有量、１０サイクル後の電池厚さ（Ｔｅ（１０））、１００サイクル後の電池厚さ（Ｔｅ（１００））、１００サイクル後の電池膨張率を表５に示した。

［実施例３１〜３６および比較例１９〜２２］
非水電解液として、基本電解液Ｅ５とホスファゼン誘導体Ｐ１またはＰ２との混合電解液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３１〜３６および比較例１９〜２２の角型非水電解質二次電池を作製した。作製した電池の非水電解質に含まれるホスファゼン誘導体の種類、含有量、１０サイクル後の電池厚さ（Ｔｅ（１０））、１００サイクル後の電池厚さ（Ｔｅ（１００））、１００サイクル後の電池膨張率を表６に示した。

［実施例３７〜４２および比較例２３〜２６］
非水電解液として、基本電解液Ｅ６とホスファゼン誘導体Ｐ１またはＰ２との混合電解液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３７〜４２および比較例２３〜２６の角型非水電解質二次電池を作製した。作製した電池の非水電解質に含まれるホスファゼン誘導体の種類、含有量、１０サイクル後の電池厚さ（Ｔｅ（１０））、１００サイクル後の電池厚さ（Ｔｅ（１００））、１００サイクル後の電池膨張率を表７に示した。

表３〜７に示すように、ホスファゼン誘導体を０．１〜２０質量％含む場合に、電池膨れが４．４１ｍｍ以下、膨張率で５％以下に抑制できたが、ホスファゼン誘導体の含有量が０．１質量％よりも小さいか、２０質量％を超える場合には、電池の膨れを５％以下とすることはできなかった。

ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４の充放電を示す図。

Claims

正極活物質が一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４−δ（但し、０＜ｘ＜１．１、０．４５＜ｙ＜０．５５、０≦δ＜０．４）で表されるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物である非水電解質二次電池において、非水電解質が０．１〜２０質量％のホスファゼン誘導体を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。