CN112074986A - 非水性液体电解质组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适用于二次电池单元，尤其是锂离子二次电池单元的非水性液体电解质组合物。这种电解质组合物包含a)至少一种非氟化环状碳酸酯和至少一种氟化环状碳酸酯，b)至少一种氟化非环状羧酸酯，c)至少一种电解质盐，d)至少一种硼酸锂化合物，e)至少一种环状硫化合物，以及f)任选地至少一种环状羧酸酐，所有组分均以特定比例存在。它可以有利地用于包含阴极材料的电池中，尤其是在高工作电压下，该阴极材料包含锂镍锰钴氧化物(NMC)或锂钴氧化物(LCO)。

Description

非水性液体电解质组合物
技术领域和背景技术
本发明涉及适用于二次电池单元，尤其是锂离子二次电池单元的特定非水性液体电解质组合物。它可以有利地用于包含阴极材料的电池中，尤其是在高工作电压下，该阴极材料包含锂镍锰钴氧化物(NMC)或锂钴氧化物(LCO)。
关于NMC电池，高工作电压可被定义为至少4.3V并且优选不超过4.4V的电压，而常规工作电压低于4.3V。
关于LCO电池，高工作电压可被定义为至少4.4V并且优选不超过4.5V的电压，而常规工作电压低于4.4V。
NMC和LCO电池是两种众所周知的可用于多种应用的电池类型。例如，NMC电池可用于电动车辆和能量储存系统(ESS)，而LCO电池则特别适用于便携式电子设备，如移动电话、笔记本电脑和照相机。
无论是在LCO电池领域还是在NMC电池领域，目前探索高工作电压空间都具有挑战性。关于市场上可用的电解质组合物，大多数电解质组合物在高工作电压下分解，从而产生使电池的电化学性能变坏并因此其稳定性也变坏的不希望的副产物。特别地，电解质组合物的分解可以通过其氧化来引发，该氧化产生气体。气体产生可引发电池膨胀(也称为“鼓起(bulging)”)，这是一个问题，因为它可导致电池组分(例如，阳极+隔膜+阴极)的错位。例如，负极与隔膜片之间的接触或正极与隔膜片之间的接触可能被破坏。在极端情况下，电池可能爆裂，这导致安全问题。已知的电解质组合物的其他问题是，由于这些电解质组合物对温度变化的高度敏感性和/或在高工作电压下的循环性能，它们在可逆容量、储存稳定性方面的性能不佳。
因此，本发明的目的是提供一种尤其适用于在常规或高电压下工作的NCM和/或LCO电池的非水性液体电解质组合物。特别地，本发明的目的是提供一种电解质组合物，该电解质组合物是安全的，在高温(例如45℃或60℃)下储存时是稳定的，即使在高电压下工作时也可以为所述电池提供良好的循环寿命和/或良好的可逆容量。
发明内容
该目的通过提供根据权利要求所述的非水性液体电解质组合物来实现。
在第一个方面，本发明涉及非水性液体电解质组合物(以下称为电解质组合物)，其包含如下或由如下组成：
a)从5％至17％的非氟化环状碳酸酯和从0.5％至10％的氟化环状碳酸酯，
b)从70％至95％的氟化非环状羧酸酯，
c)至少一种电解质盐，
d)从0.1％至5％的锂硼化合物，
e)从0.2％至10％的环状硫化合物，以及
f)任选地至少一种环状羧酸酐，
所有百分比均以相对于该电解质组合物的总重量的重量表示。
所述电解质组合物显示出改善的电化学性能，特别是当在常规或高电压下工作的NCM和/或LCO电池中实施时。与本领域已知的电解质组合物相比，它展现出改善的可逆容量、储存容量、和/或循环性能。根据本发明的电解质组合物尤其允许实现适于在高电压下工作的基于液体电解质的二次电池的能量密度和安全性两者的意想不到且显著的改善。已经观察到，根据本发明的电解质组合物表现出很大的稳定性并且能够增加高电压电池的上限截止电压，从而增强了所述电池的能量密度和安全性两者。
如本文使用的术语“电解质组合物”是指适合于用作电化学电池中的电解质的非水性液体化学组合物。
如本文使用的术语“电解质盐”是指至少部分地可溶于该电解质组合物中并且至少部分地在该电解质组合物中离解成离子以形成导电电解质组合物的离子盐。
如本文使用的术语“环状碳酸酯”具体是指有机碳酸酯，其中该有机碳酸酯是碳酸的二烷基二酯衍生物，该有机碳酸酯具有通式R’OC(O)OR”，其中R’和R”经由互连的原子形成环状结构并且各自独立地选自具有至少一个碳原子的烷基基团，其中R’和R”可以是相同或不同的、支链或非支链的、饱和或不饱和的、取代或未取代的。
可根据本发明使用的支链或非支链的烷基基团的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
术语“氟化非环状羧酸酯”是指二烷基基团羧酸酯，其中烷基基团不经由互连的原子形成环状结构并且其中该结构中的至少一个氢原子被氟取代。烷基基团独立地选自具有至少一个碳原子的烷基基团，它们可以是相同或不同的、支链或非支链的、饱和或不饱和的。
更通常地，与下文提及的任何有机化合物相关的术语“氟化”是指至少一个氢被氟替换。术语“氟烷基、氟烯基和氟炔基基团”分别是指其中至少一个氢被氟替换的烷基、烯基和炔基基团。
术语“磷酸锂化合物”是指在经验式中具有锂和磷酸基因两者的化合物。锂和磷酸基团不一定直接彼此键合，而是存在于同一种化合物中。
术语“锂硼化合物”是指在经验式中具有锂和硼(优选地是硼酸基团)两者的化合物。锂和硼或硼酸基团不一定直接彼此键合，而是存在于同一种化合物中。
术语“磺酸锂化合物”是指在经验式中具有锂和磺酸基团两者的化合物。锂和磺酸基团不一定直接彼此键合，而是存在于同一种化合物中。
术语“环状硫化合物”一般是指有机环状硫酸酯或磺酸内酯，其是硫酸或磺酸的二烷基(二)酯衍生物，其中烷基基团经由互连的原子形成环状结构并且各自独立地选自具有至少一个碳原子的烷基基团，它们可以是相同或不同的、支链或非支链的、饱和或不饱和的、取代或未取代的。
术语“环状羧酸酐”是指衍生自羧酸的有机化合物，其中两个酰基基团根据通式ReC(O)-O-C(O)Rf键合至氧原子，并且其中Re和Rf经由互连的原子形成环状结构并且各自独立地选自具有至少一个碳原子的烷基基团，其中Re和Rf可以是相同或不同的、支链或非支链的、饱和或不饱和的、取代或未取代的。
在以下描述中，表述“范围为从…至…”应理解为包括限制值。
附图说明
图1示出了作为循环数的函数，实例9、10和11的电池在45℃下的保留容量(以％计)。
具体实施方式
在以下详细描述中，详细描述了优选实施例以使得能够实践本发明。尽管参照这些具体的优选实施例描述了本发明，但是将理解的是，本发明不限于这些优选实施例。
根据本发明的电解质组合物包含至少一种非氟化环状碳酸酯和至少一种氟化环状碳酸酯。
环状碳酸酯可以由式(I)或(II)之一表示：
Figure BDA0002760655780000041
其中R1至R6，可以是相同或不同的，独立地选自氢、氟、C1至C8烷基基团、C2至C8烯基基团、C2至C8炔基基团、C1至C8氟烷基基团、C2至C8氟烯基基团、或C2至C8氟炔基基团。
优选地，R1至R6独立地选自氢、氟、C1至C3烷基基团、C2至C3烯基基团、C2至C3炔基基团、C1至C3氟烷基基团、C2至C3氟烯基基团、或C2至C3氟炔基基团。
更优选地，R1和R5独立地选自氟或C1至C3烷基基团，所述C1至C3烷基基团优选地是甲基基团，并且R2、R3、R4、R6如上文所定义。
甚至更优选地，R1和R5独立地选自氟或甲基基团，并且R2、R3、R4、R6分别是氢。
非氟化环状碳酸酯可具有上述式(I)或(II)，其中R1至R6，可以是相同或不同的，独立地选自氢、C1至C8烷基基团、C2至C8烯基基团、或C2至C8炔基基团。
优选地，当根据本发明的电解质组合物包含具有式(I)或(II)的非氟化环状碳酸酯时，R1至R6独立地选自氢、C1至C3烷基基团、C2至C3烯基基团、或C2至C3炔基基团。
更优选地，当根据本发明的电解质组合物包含具有式(I)或(II)的非氟化环状碳酸酯时，R1和R5独立地选自氢或C1至C3烷基基团，所述C1至C3烷基基团优选地是甲基基团，并且R2、R3、R4、R6独立地选自氢、C1到C3烷基基团、或乙烯基基团。
甚至更优选地，当根据本发明的电解质组合物包含具有式(I)或(II)的非氟化环状碳酸酯时，R1和R5独立地是甲基基团，并且R2、R3、R4、R6分别是氢。
在一个优选的子实施例中，所述非氟化环状碳酸酯是如上文所定义的具有式(I)的非氟化环状碳酸酯。
在另一个优选的子实施例中，根据本发明的电解质组合物包含至少两种环状碳酸酯，优选地是具有式(I)的两种，这两种中的至少一种为如上文所定义的非氟化环状碳酸酯。
非氟化环状碳酸酯可尤其选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙基丙基亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸二甲基亚乙烯酯及其混合物。更优选地，其选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙烯亚乙酯及其混合物。特别优选的是碳酸亚丙酯。
非氟化环状碳酸酯是可商购的(例如，来自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))或可使用本领域已知的方法制备。希望将非氟化环状碳酸酯纯化到至少约99.0％，例如至少约99.9％的纯度水平。纯化可以使用本领域已知的方法进行。例如，可以根据US 5437775中描述的方法合成高纯度的碳酸亚丙酯。
所述非氟化环状碳酸酯以相对于该电解质组合物的总重量按重量计范围为从5％、优选从10％、更优选从12％、更优选从15％至最大量17％的量存在于该电解质组合物中。
氟化环状碳酸酯可具有以上式(I)或(II)，其中R1至R6中的至少一个是氟、C1至C8氟烷基基团、C2至C8氟烯基基团、或C2至C8氟炔基基团。
优选地，当根据本发明的电解质组合物包含具有式(I)或(II)的氟化环状碳酸酯时，R1至R6中的至少一个是氟、C1至C3氟烷基基团、C2至C3氟烯基基团、或C2至C3氟炔基基团。
更优选地，当根据本发明的电解质组合物包含具有式(I)或(II)的氟化环状碳酸酯时，R1和R5独立地是氟，并且R2、R3、R4、R6独立地选自氢、氟或C1至C3烷基基团(优选地是甲基基团)。
甚至更优选地，当根据本发明的电解质组合物包含具有式(I)或(II)的氟化环状碳酸酯时，R1和R5独立地是氟，并且R2、R3、R4、R6分别是氢。
在一个优选的子实施例中，所述氟化环状碳酸酯是如上文所定义的具有式(I)的氟化环状碳酸酯。
氟化环状碳酸酯可尤其选自4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮；4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；4-氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮；4,5-二氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮；4,4,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮；4,4,5,5-四氟-1,3-二氧戊环-2-酮；及其混合物；特别优选的是4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮。
氟化环状碳酸酯是可商购的(尤其可从索尔维公司(Solvay)获得4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮)或可使用本领域已知的方法，例如像WO 2014056936中所述的方法制备。希望将氟化环状碳酸酯纯化到至少约99.0％，例如至少约99.9％的纯度水平。纯化可以使用本领域已知的方法进行。
该组合物包含至少两种环状碳酸酯。如上文所述，至少一种是非氟化环状碳酸酯，并且至少一种是氟化环状碳酸酯。
该氟化环状碳酸酯以相对于该电解质组合物的总重量按重量计范围为0.5％至10％，优选0.8％至10％，更优选1％至10％，更优选2％至10％，甚至更优选3％至10％的量存在于该电解质组合物中。
根据本发明的电解质组合物还包含至少一种氟化非环状羧酸酯。
根据一个实施例，氟化非环状羧酸酯具有下式：
R1-COO-R2
其中
i)R1是氢、烷基基团或氟烷基基团；
ii)R2是烷基基团或氟烷基基团；
iii)R1和R2中的任一者或两者包含氟；以及
iv)作为一对的R1和R2包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
在一个子实施例中，R1和R2如上文所定义，并且作为一对的R1和R2包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子并且进一步包含至少两个氟原子，其前提是R1和R2都不含有FCH2-基团或-FCH-基团。
在一个子实施例中，R1是氢并且R2是氟烷基基团。
在一个子实施例中，R1是烷基基团并且R2是氟烷基基团。
在一个子实施例中，R1是氟烷基基团并且R2是烷基基团。
在一个子实施例中，R1是氟烷基基团并且R2是氟烷基基团，并且R1和R2可以是彼此相同或不同的。
优选地，R1中的碳原子数为1至5，优选为1至3，仍优选为1或2，甚至更优选为1。
优选地，R2中的碳原子数为1至5，优选为1至3，仍优选为2。
优选地，R1为氢、C1至C3烷基基团或C1至C3氟烷基基团，更优选为C1至C3烷基基团，并且仍优选为甲基基团。
优选地，R2为C1至C3烷基基团或C1至C3氟烷基基团，更优选为C1至C3氟烷基基团，并且仍优选为包含至少两个氟原子的C1至C3氟烷基基团。
优选地，R1和R2都不含有FCH2-基团或-FCH-基团。
所述氟化非环状羧酸酯可尤其选自由以下组成的组：2,2-二氟乙酸乙酯、2,2,2-三氟乙酸乙酯、2,2-二氟丙酸乙酯、3,3-二氟乙酸丙酯、3,3-二氟丙酸丙酯、3,3-二氟丙酸甲酯、3,3-二氟丙酸乙酯、4,4-二氟丁酸乙酯、甲酸二氟乙酯、甲酸三氟乙酯及其混合物。所述氟化非环状羧酸酯可更优选地选自由以下组成的组：2,2-二氟乙酸乙酯、2,2-二氟丙酸乙酯、2,2,2-三氟乙酸乙酯、2,2-二氟甲酸乙酯及其混合物；特别优选的是2,2-二氟乙酸乙酯。
氟化非环状羧酸酯可以从专用化学品公司购得或使用本领域已知的方法制备。例如，可以从乙酰氯和2,2-二氟乙醇在有或没有碱性催化剂的情况下制备2,2-二氟乙酸乙酯。此外，2,2-二氟乙酸乙酯和2,2-二氟丙酸乙酯可使用由Wiesenhofer等人在WO 2009/040367的实例5中所述的方法制备。其他氟化非环状羧酸酯可以使用相同方法利用不同的起始羧酸盐制备。可替代地，这些氟化溶剂中的一些可购自如南卡罗来纳州哥伦比亚的矩阵科技公司(Matrix Scientific(Columbia SC))等公司。
希望将氟化非环状羧酸酯纯化到至少约99.0％，例如至少约99.9％的纯度水平。纯化可以使用本领域已知的方法进行，特别是蒸馏方法如真空蒸馏或旋带蒸馏。
氟化非环状羧酸酯以相对于该电解质组合物的总重量按重量计范围为从最小量70％至最大量95％，优选至最大量80％，更优选至最大量75％的量存在于该电解质组合物中。
根据本发明的电解质组合物还包含至少一种电解质盐，优选为锂盐。
合适的电解质盐包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲基)四氟磷酸锂(LiPF4(CF3)2)、双(五氟乙基)四氟磷酸锂(LiPF4(C2F5)2)、三(五氟乙基)三氟磷酸锂(LiPF3(C2F5)3)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂LiN(C2F5SO2)2、LiN(C2F5SO3)2、(氟磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟锑酸锂、四氯铝酸锂、铝酸锂(LiAlO4)、三氟甲烷磺酸锂、九氟丁烷磺酸锂、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂、双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、Li2B12F12-xHx其中x为等于0至8的整数、以及氟化锂和阴离子受体如B(OC6F5)3的混合物。
还可以使用这些或相当的电解质盐中的两种或更多种的混合物。
电解质盐优选选自六氟磷酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂及其混合物。电解质盐更优选选自六氟磷酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂及其混合物。电解质盐最优选为六氟磷酸锂。
电解质盐通常以相对于该电解质组合物的总量按重量计范围为5％至20％，优选6％至18％，更优选8％至17％，更优选9％至16％，甚至更优选11％至16％的量存在于该电解质组合物中。
电解质盐是可商购的(它们可以从专用化学品公司如西格玛-奥德里奇公司或索尔维公司购得，如双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂)或可使用本领域已知的方法制备。可以例如根据US 5866093中所述的方法制造LiPF6。可以例如根据US 5072040中所述制造磺酰亚胺盐。希望将电解质盐纯化到至少约99.0％，例如至少约99.9％的纯度水平。纯化可以使用本领域已知的方法进行。
根据本发明的电解质组合物进一步包含选自锂硼化合物的至少一种另外的锂化合物。
所述锂化合物选自锂硼化合物，最终特别地选自草酸硼酸锂。它可有利地选自双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、四氟硼酸锂、Li2B12F12-xHx(其中x是范围为0至8的整数)及其混合物；更具体地，所述锂化合物可选自双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、四氟硼酸锂及其混合物；在一个实施例中，所述锂化合物是双(草酸)硼酸锂。
任选地，根据本发明的电解质组合物可进一步包含选自磷酸锂化合物、磺酸锂化合物及其混合物的至少一种另外的锂化合物。
根据一个实施例，所述锂化合物选自磷酸锂化合物。它可有利地选自单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、三氟甲烷磷酸锂、四氟磷酸锂、二氟双(草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂、三(草酸)磷酸锂及其混合物；
根据一个子实施例，所述锂化合物选自氟化磷酸锂化合物。它尤其可选自单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、三氟甲烷磷酸锂、四氟磷酸锂及其混合物；在一个实施例中，所述锂化合物是二氟磷酸锂。
根据另一个子实施例，所述锂化合物选自草酸磷酸锂化合物，最终特别地选自氟化草酸磷酸盐化合物。它尤其可选自二氟双(草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂、三(草酸)磷酸锂及其混合物；更具体地，它可选自二氟双(草酸)磷酸盐、四氟(草酸)磷酸锂或其混合物。
根据一个实施例，所述锂化合物选自磺酸锂。它可有利地选自氟磺酸锂、三氟甲烷磺酸锂或其混合物。
根据一个特定实施例，所述锂化合物选自二氟磷酸锂、双(草酸)硼酸锂及其混合物。
锂化合物是可商购的(它们可以从专用化学品公司如西格玛-奥德里奇公司购得)或可使用本领域已知的方法制备。可以例如根据DE 19829030中所述合成双(草酸)硼酸锂。可以例如根据US 8889091中所述合成二氟磷酸锂。希望将锂化合物纯化到至少约99.0％，例如至少约99.9％的纯度水平。纯化可以使用本领域已知的方法进行。
锂硼化合物以相对于电解质组合物的总量按重量计范围为0.1％至5％，优选0.2％至4％，更优选0.3％至3％，更优选0.4％至2％，甚至更优选0.5％至1％的量存在于本发明的电解质组合物中。
根据本发明的电解质组合物进一步包含至少一种环状硫化合物。
根据一个实施例，所述环状硫化合物由下式表示：
Figure BDA0002760655780000101
其中Y为氧或表示HCA基团；其中每个A独立地是氢或任选地氟化乙烯基(H2C＝CH-)、烯丙基(H2C＝CH-CH2-)、乙炔基(HC≡C-)、炔丙基(HC≡C-CH2-)、或C1-C3烷基基团；并且n为0或1。
HCA基团表示与环状硫化合物的氢原子(如上文所定义的实体A)以及相邻的硫原子和碳原子相连的碳原子。
每个实体A可以是未取代的或者部分或全部氟化的。优选地，A是未取代的。更优选地，A是氢或C1-C3烷基基团。仍更优选地，A是氢。
在一个子实施例中，Y是氧。在一个替代性子实施例中，Y是CH2。
在一个子实施例中，n是0。在一个替代性子实施例中，n是1。
在一个特定子实施例中，Y是氧并且n＝0。在一个替代性特定子实施例中，Y是氧并且n＝1。
在一个特定子实施例中，Y是CH2并且n＝0。在一个替代性特定子实施例中，Y是CH2并且n＝1。
还可以使用两种或更多种硫化合物的混合物。
环状硫化合物可尤其选自1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-乙炔基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4,5-二乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-甲基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4,5-二甲基-2,2-二氧化物；1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4-乙炔基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-5-乙炔基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4-乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-5-乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,5-二乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,6-二乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,5,6-三乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4-甲基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-5-甲基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,5-二甲基-2,2-二氧化物、二氧硫杂环己烷-4,6-二甲基-2,2-二氧化物、二氧硫杂环己烷-4,5,6-三甲基-2,2-二氧化物；1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、4-氟-1,3-丙磺酸内酯、5-氟-1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、3-氟-1,4-丁磺酸内酯、4-氟-1,4-丁磺酸内酯、5-氟-1,4-丁磺酸内酯、6-氟-1,4-丁磺酸内酯、及其混合物。
在第一个子实施例中，环状硫化合物是选自如下的环状硫酸酯：1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-乙炔基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4,5-二乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-甲基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4,5-二甲基-2,2-二氧化物；1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4-乙炔基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-5-乙炔基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4-乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-5-乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,5-二乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,6-二乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,5,6-三乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4-甲基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-5-甲基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,5-二甲基-2,2-二氧化物、二氧硫杂环己烷-4,6-二甲基-2,2-二氧化物、二氧硫杂环己烷-4,5,6-三甲基-2,2-二氧化物；及其混合物；
更特别地，环状硫酸酯可选自1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-乙炔基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4,5-二乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-甲基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4,5-二甲基-2,2-二氧化物；及其混合物；优选地是1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物。
可替代地，环状硫酸酯可选自1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4-乙炔基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-5-乙炔基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4-乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-5-乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,5-二乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,6-二乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,5,6-三乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4-甲基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-5-甲基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,5-二甲基-2,2-二氧化物、二氧硫杂环己烷-4,6-二甲基-2,2-二氧化物、二氧硫杂环己烷-4,5,6-三甲基-2,2-二氧化物；及其混合物；优选地是1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物。
在第二个子实施例中，环状硫化合物是选自如下的磺酸内酯：1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、4-氟-1,3-丙磺酸内酯、5-氟-1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、3-氟-1,4-丁磺酸内酯、4-氟-1,4-丁磺酸内酯、5-氟-1,4-丁磺酸内酯、6-氟-1,4-丁磺酸内酯、及其混合物。
更特别地，磺酸内酯可选自1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、4-氟-1,3-丙磺酸内酯、5-氟-1,3-丙磺酸内酯及其混合物；优选地选自1,3-丙磺酸内酯和/或3-氟-1,3-丙磺酸内酯；更优选地是1,3-丙磺酸内酯。
可替代地，磺酸内酯可选自1,4-丁磺酸内酯、3-氟-1,4-丁磺酸内酯、4-氟-1,4-丁磺酸内酯、5-氟-1,4-丁磺酸内酯、6-氟-1,4-丁磺酸内酯及其混合物；优选地选自1,4-丁磺酸内酯和/或3-氟-1,4-丁磺酸内酯；更优选地是1,4-丁磺酸内酯。
环状硫化合物是可商购的(例如，它们可以从专用化学品公司如西格玛-奥德里奇公司购得)或可使用本领域已知的方法制备。希望将环状硫化合物纯化到至少约99.0％，例如至少约99.9％的纯度水平。纯化可以使用本领域已知的方法进行。
环状硫化合物以相对于电解质组合物的总量按重量计范围为0.2％至10％，优选0.3％至7％，更优选0.4％至5％，更优选0.5％至3％的量存在于该电解质组合物中。
根据本发明的电解质组合物可有利地包含至少一种环状羧酸酐。
在一个实施例中，环状羧酸酐由下式(IV)至(XI)之一表示：
Figure BDA0002760655780000131
其中R7至R14各自独立地是氢，氟，任选地被氟、烷氧基和/或硫代烷基基团取代的直链或支链C1至C10烷基基团，直链或支链C2至C10烯基基团，或C6至C10芳基基团。
烷氧基基团可以具有从一至十个碳并且可以是直链或支链的；烷氧基的实例包括-OCH3、-OCH2CH3和-OCH2CH2CH3。
硫代烷基基团可以具有从一至十个碳并且可以是直链或支链的；硫代烷基取代基的实例包括-SCH3、-SCH2CH3和-SCH2CH2CH3。
在一个子实施例中，R7至R14各自独立地是氢、氟或C1至C3烷基基团，优选地是氢。
在一个子实施例中，所述至少一种环状羧酸酐具有以上式(IV)。
所述至少一种环状羧酸酐可尤其选自马来酸酐；琥珀酸酐；戊二酸酐；2,3-二甲基马来酸酐；柠康酸酐；1-环戊烯-1,2-二甲酸酐；2,3-二苯基马来酸酐；3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐；2,3-二氢-1,4-二硫杂-[2,3-c]呋喃-5,7-二酮；苯基马来酸酐；及其混合物。
优选地，所述至少一种环状羧酸酐选自马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、柠康酸酐或其混合物。
仍优选地，所述至少一种环状羧酸酐是马来酸酐。
环状羧酸酐可以从专用化学品公司(如西格玛-奥德里奇公司)购得或使用本领域已知的方法制备。例如，可以根据US 3907834中所述合成马来酸酐。希望将环状羧酸酐纯化到至少约99.0％，例如至少约99.9％的纯度水平。纯化可以使用本领域已知的方法进行。
环状羧酸酐通常以相对于电解质组合物的总量按重量计范围为0.10％至5％，优选0.15％至4％，更优选0.20％至3％，更优选0.25％至1％，甚至更优选0.30％至0.80％的量存在于该电解质组合物中。
根据一个实施例，本发明的电解质组合物由溶剂、一种或多种添加剂和电解质盐组成。
溶剂可有利地由至少一种(优选至少两种)环状碳酸酯和至少一种氟化非环状羧酸酯组成。在一个子实施例中，溶剂由至少一种非氟化环状碳酸酯、至少一种氟化碳酸酯和至少一种氟化非环状羧酸酯组成，其各自如上文所述。
所述添加剂可有利地包含如下或由如下组成：至少一种锂化合物、环状硫化合物和任选地环状羧酸酐，其各自如上文所述。
电解质盐可有利地由如上文所述的一种或多种锂盐组成。
根据一个实施例，电解质组合物包含以下特征的至少一个、至少两个或任何组合(所有百分比均以相对于该电解质组合物的总重量的重量表示)：
-从5％至17％的非氟化环状碳酸酯，其选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙烯亚乙酯及其混合物；
-从0.5％至10％，优选从2％至10％，更优选从3％至10％的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮；
-从70％至95％的氟化非环状羧酸酯，其选自2,2-二氟乙酸乙酯、2,2-二氟丙酸乙酯、2,2,2-三氟乙酸乙酯、2,2-二氟甲酸乙酯及其混合物；
-从5％至20％，优选从9％至16％，更优选从11％至16％的电解质盐，其选自六氟磷酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂及其混合物；
-从0.1％至5％，优选从0.4％至2％，更优选从0.5％至1％的双(草酸)硼酸锂；
-从0.2％至10％，优选从0.4％至5％，更优选从0.5％至3％的环状硫化合物，其选自1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物、1,3-丙磺酸内酯及其混合物；
-从0.10％至5％，优选从0.25％至1％，更优选从0.30％至0.80％的环状羧酸酐，其选自马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、柠康酸酐及其混合物。
在下文提供的实例中证明，根据本发明的电解质组合物尤其适用于有利地是在高电压下工作的NMC和/或LCO电池。
包含根据本发明的电解质组合物的高电压电池在室温或在更高温度下(即至少在40℃下，例如在45℃下)的循环寿命在高电压下得到显著改善。
此外，证明了根据本发明的电解质组合物(其含有非常大量的氟化非环状羧酸酯和少量的非氟化环状碳酸酯)在高温下表现出有利的长循环寿命。
包含根据本发明的电解质组合物的锂二次电池在高电压和高温下表现出显著的安全性能。
这些效果允许在高电压电池中安全地使用该电解质组合物。
本文引用的所有专利申请和公开物的披露内容通过引用特此并入，其程度为它们为本文提出的那些提供了示例性、程序的或其他详细补充。如果通过引用并入本文的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本说明书相冲突到可能导致术语不清楚的程度，那么本说明书应该优先。
每一项权利要求都作为本发明的实施例结合到本说明书之中。因此，权利要求是进一步的说明并且是对本发明的优选实施例的附加。
通过以下实例来进一步说明本发明：
实例
根据现有技术1至8的实例
电解质组合物的制备
通过使用磁力搅拌器简单混合待测组合物的各成分来制备待测组合物：将这些成分逐一添加到瓶中，首先是溶剂，然后是电解质盐，然后是添加剂。轻轻搅拌混合物，直到组合物变得透明。每种组合物的含量如下表1中所示。使用由指定公司提供的以下成分。
*LiPF6：六氟磷酸锂(亿恩科株式会社(Enchem))
*EC：碳酸亚乙酯(亿恩科株式会社)
*FEC：碳酸单氟亚乙酯(亿恩科株式会社)
*PC：碳酸亚丙酯(亿恩科株式会社)
*DFEA：2,2-二氟乙酸乙酯(索尔维公司)
*LiBOB：双(草酸)硼酸锂(亿恩科株式会社)
*ESa：1,3,2-二氧硫杂环戊烷2,2-二氧化物(亿恩科株式会社)
*MA：马来酸酐(亿恩科株式会社)
*PS：1,3-丙磺酸内酯(亿恩科株式会社)
*PRS：1,3-丙烯磺内酯(亿恩科株式会社)
*PES：1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物(亿恩科株式会社)
*PP：丙酸丙酯(亿恩科株式会社)
*SN：琥珀腈(亿恩科株式会社)
*VC：碳酸亚乙烯酯(亿恩科株式会社)
*VEC：碳酸乙烯亚乙酯(亿恩科株式会社)
*DEC：碳酸二乙酯(亿恩科株式会社)
*EMC：碳酸甲乙酯(亿恩科株式会社)
表1.测试的电解质组合物
Figure BDA0002760655780000171
1以相对于组合物的总重量的重量百分比表示
LCO阴极活性材料粉末的制备
将平均粒度(在将粉末分散在水性介质中后，使用带有Hydro MV湿分散附件的Malvern Mastersizer 3000测量的)为约2.8μm的钴前体Co3O4与锂前体(如Li2CO3)、以及MgO和Al2O3(作为掺杂剂)在典型的工业共混机中混合，以制备“共混物-1”，其中Li和Co之间的摩尔比(Li/Co)为1.05至1.10，Mg/Co为0.01，并且Al/Co为0.01。将陶瓷托盘中的共混物-1在900℃至1100℃下在窑中烧制5至15小时。通过研磨设备和筛分工具对第一次烧结粉末进行解团聚和筛选，以制备称为“LCO-1”的掺杂中间体LCO。ICP分析得出的LCO-1的Li/Co为1.068。将LCO-1与平均粒度(在将粉末分散在水性介质中后，使用带有Hydro MV湿分散附件的Malvern Mastersizer 3000测量的)为约3μm的混合金属氢氧化物(M’(OH)2，M’＝Ni0.55Mn0.30Co0.15)通过典型的工业共混机混合，以制备“共混物-2”，其中M’(OH)2的量与LCO-1中的钴相比为5mol％(M’/CoLco-1＝0.05)。通过典型的共沉淀技术制备M’(OH)2。将陶瓷托盘中的共混物-2在900℃至1100℃下在窑中烧制5至15小时。通过研磨设备和筛分工具对第二次烧结粉末进行解团聚和筛选，以制备称为“CAT1”的最终含Mn掺杂LCO(LiM1O2，其中M1＝Co0.937Ni0.028Mn0.015Al0.01Mg0.01)。在CAT1中，Li:M1的比率可以等于(1-x):(1+x)，其中-0.005≤x≤0或0≤x≤0.005。
LCO全电池的制备
如下200mAh袋式电池制备：将如上文所述获得的LCO正极材料粉末、作为正极导电剂的Super-P(从特密高公司(Timcal)可商购的Super-P Li)和石墨(从特密高公司可商购的KS-6)、以及作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯(从吴羽株式会社(Kureha)可商购的PVdF1700)添加至作为分散介质的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中。将该正极材料粉末、导电剂和粘合剂的质量比设置为96/2/2。之后，将混合物捏合以制备正极混合物浆料。然后将所得的正极混合物浆料施加到由12μm厚的铝箔制成的正极集流体的两侧上。正极活性材料的负载重量为约13mg/cm2。然后将该电极干燥并使用120Kgf的压力压延。典型的电极密度为4g/cm3。此外，将作为正极集流体片的铝板弧焊到正极的端部。
使用可商购的负极。简言之，将质量比为96/2/2的石墨、CMC(羧甲基纤维素钠)和SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)的混合物施加到铜箔的两侧上。将作为负极集流体片的镍板弧焊到负极的端部。
使用卷绕芯棒将正极片、负极片和插入其间的常规隔膜片(例如，厚度为20μm并且孔隙率大于或等于50％且小于或等于70％(优选60％)的陶瓷涂覆的隔膜)成螺旋形地卷绕，以获得成螺旋形卷绕的电极组件。然后将卷绕的电极组件和该电解质放入露点为-50℃的风干室中的铝层压袋中，从而制备扁平袋式锂二次电池。当充电至4.35V时，该二次电池的设计容量为约200mAh。
使用移液管将每种电解质组合物(EX1、EX2、EX3、CE1、CE2)注入通过上述方法获得的LCO干电池中；将电池放入真空容器中进行润湿，然后释放真空，并将电池在室温下放置8小时以进一步润湿。通过使用真空密封机来密封电池。将完整的袋式电池在室温下陈化一天(第一次陈化)。每个电池在其理论容量的30％下进行预充电，并在室温下陈化一天(第二次陈化)。然后将电池脱气，并重新密封铝袋。
NMC阴极活性材料粉末的制备
以下描述说明了通过二重烧结方法制造高Ni过量NMC粉末的过程，该过程是锂源(通常为Li2CO3或LiOH·H2O)与混合过渡金属源(通常为混合过渡金属氢氧化物M’(OH)2或羟基氧化物M’OOH(其中M’＝Ni、Mn和Co)，但不限于这些氢氧化物)之间的固态反应。二重烧结方法除其他之外包括两个烧结步骤：
1)第一次共混：为了获得锂不足型烧结前体，将锂源和混合过渡金属源在Henschel
Figure BDA0002760655780000191
中均匀共混30分钟。
2)第一次烧结：将来自第一次共混步骤的共混物在炉中在700℃至950℃下在含氧气氛下烧结5-30小时。第一次烧结后，将烧结的饼粉碎、分类并筛分，以准备进行第二次共混步骤。从这一步骤获得的产物是锂不足型烧结前体，这意味着LiM’O2中的Li/M’化学计量比小于1。
3)第二次共混：将锂不足型烧结前体与LiOH·H2O共混，以校正Li的化学计量。在Henschel
Figure BDA0002760655780000192
中进行共混，持续30分钟。
4)第二次烧结：将来自第二次共混的共混物在炉中在800℃至950℃的范围内在含氧气氛下烧结5-30小时。
5)后处理：第二次烧结后，将烧结的饼粉碎、分类并筛分，以获得非团聚的NMC粉末。
根据该制造方法制备以下实例6-8的电池中使用的NMC活性材料。将混合的镍锰钴氢氧化物(M’(OH)2)用作前体，其中M’(OH)2是在含有混合的镍锰钴硫酸盐、氢氧化钠和氨的大型连续搅拌槽反应器(CSTR)中通过共沉淀法制备的。在第一次共混步骤中，制备5.5kg的、M’(OH)2(其中M’＝Ni0.625Mn0.175Co0.20(Ni过量＝0.45))和LiOH·H2O的混合物，其中Li/M’比为0.85。将第一次共混物在箱式炉中在800℃在氧气气氛下烧结10小时。将所得的锂不足型烧结前体与LiOH·H2O共混，以制备50g的第二次共混物(其中Li/M’为1.01)。将第二次共混物在箱式炉中在840℃在干空气气氛下烧结10小时。上述制备的EX1.1具有式Li1.005M’0.995O2(Li/M’＝1.01)。
NMC全电池的制备
如下150mAh袋式电池制备：将根据上述方法获得的NMC阴极材料、作为正极导电剂的Super-P(从特密高公司可商购的Super-PTM Li)和石墨(从特密高公司可商购的KS-6)、以及作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯(从吴羽株式会社可商购的PVDF 1710)添加至作为分散介质的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，使得该正极活性材料粉末、正极导电剂super P和石墨、以及正极粘合剂的质量比设置为92/3/1/4。之后，将混合物捏合以制备正极混合物浆料。然后将所得的正极混合物浆料施加到由15μm厚的铝箔制成的正极集流体的两侧上。施加区域的宽度为43mm，长度为240mm。典型的阴极活性材料的负载重量为13.9mg/cm2。然后将电极干燥并使用100Kgf(981N)的压力压延。典型的电极密度为3.2g/cm3。此外，将作为正极集流体片的铝板弧焊到正极的端部。
使用可商购的负极。简言之，将质量比为96/2/2的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的混合物施加到铜箔的两侧上。将作为负极集流体片的镍板弧焊到负极的端部。用于电池平衡的典型的阴极和阳极放电容量比为0.80。
使用卷绕芯棒将正极片、负极片和插入其间的由20μm厚的微孔聚合物膜制成的隔膜片(从卡尔格德公司(Celgard)可商购的
Figure BDA0002760655780000201
2320)成螺旋形地卷绕，以获得成螺旋形卷绕的电极组件。然后将该组件和该电解质放入露点为-50℃的风干室中的铝层压袋中，从而制备扁平袋式锂二次电池。当充电至4.20V时，二次电池的设计容量为150mAh。
使用移液管将每种电解质组合物(EX1、EX2、CE3)注入通过上述方法获得的干电池中；将电池放入真空容器中进行润湿，然后释放真空，并将电池在室温下放置8小时以进一步润湿。通过使用真空密封机来密封电池。将完整的袋式电池在室温下陈化一天(第一次陈化)。每个电池在其理论容量的30％下进行预充电，并在室温下陈化一天(第二次陈化)。然后将电池脱气，并重新密封铝袋。
测试方法和评估标准
A)循环寿命测试
将通过上述制备方法制备的200mAh袋式LCO电池在25℃和45℃两者下在以下条件下充放电几次，以确定其充放电循环性能：在CC模式下以高达4.45V的1C速率进行充电，然后达到直到C/20的CV模式，然后将电池设置为静置10分钟，在CC模式下以低至3.0V的1C速率进行放电，然后将电池设置为静置10分钟，继续进行充放电循环直到电池达到80％的剩余容量。
将通过上述制备方法制备的150mAh袋式NMC电池在25℃和45℃两者下在以下条件下充放电几次，以确定其充放电循环性能：在CC模式下以高达4.35V的1C速率进行充电，然后达到直到C/20的CV模式，然后将电池设置为静置10分钟，在CC模式下以低至2.7V的1C速率进行放电，然后将电池设置为静置10分钟，继续进行充放电循环直到电池达到80％的剩余容量。
相对容量保持率为80％时的循环寿命是达到分别在25℃或45℃下循环期间实现的最大容量的80％所需的循环数。
B)高温储存
将通过上述制备方法制备的200mAh袋式LCO电池充满电直到4.45V，然后在60℃下储存2周。分别地，将通过上述制备方法制备的150mAh袋式NCM电池充满电直到4.35V，然后也在60℃下储存2周。然后使电池在室温下于1C开始放电，以测量剩余容量(储存后的容量/储存前的容量)。1C(在CV下)下的完整循环可测量恢复容量(储存后的容量/储存前的容量)。
通过对电池进行适当的脉冲测试来测量内部电阻或直流电阻(DCR)。通过对电池进行适当的脉冲测试来测量DCR。DCR的测量例如在“USABC电动车辆电池测试程序的附录G、H、I(第2页)和J”中所述，其可以例如在网址http://www.uscar.org中找到。USABC代表“美国先进电池联盟(US advanced battery consortium)”，USCAR代表“美国汽车研究委员会(United States Council for Automotive Research)”。还测量了厚度变化((储存后的厚度-储存前的厚度)/储存前的厚度)。
结果
表2表明，就循环寿命而言，电解质组合物EX1、EX2和EX3获得了良好的性能。
此外，电解质组合物EX1、EX2和EX3的恢复容量优于其他组合物的恢复容量(参见表3)。
从表2和表3中提供的数据可清楚地看出，在二次电池单元中使用根据本发明的电解质组合物可以实现高性能同时限制气体产生。
表2.循环寿命
Figure BDA0002760655780000221
Figure BDA0002760655780000231
表3. 2周后的高温储存结果
实例 电解质 正极材料 恢复容量(％) 厚度变化(％)
1 EX1 LCO 68.0 27.4
2 EX2 LCO 75.7 27.7
3 EX3 LCO 70.9 63.3
4 CE1 LCO 0.0 4.3
5 CE2 LCO 65.6 69.6
6 EX1 NMC 95.0 1.76
7 EX2 NMC 92.9 0.54
8 CE3 NMC 95.9 13.9
实例9至11
电解质组合物的制备
通过使用磁力搅拌器简单混合待测组合物的各成分来制备待测组合物：将这些成分逐一添加到瓶中，首先是溶剂，然后是电解质盐，然后是添加剂。轻轻搅拌混合物，直到组合物变得透明。每种组合物的含量如下表3中所示。所使用的成分与上文EX1、CE1、CE2和CE3中使用的成分相同。
表3.测试的电解质组合物
Figure BDA0002760655780000241
1以相对于组合物的总重量的重量百分比表示
LCO阴极活性材料粉末的制备
使用与实例1至8中描述的制备LCO阴极活性材料粉末的相同的程序。
LCO全电池的制备
除了针对1600mAh袋式电池使用20μm厚的铝箔来制备1600mAh袋式电池以外，使用与实例1至中描述的制备LCO全电池的相同的程序。正极活性材料的负载重量为约15mg/cm2。当充电至4.45V时，二次电池的设计容量为约1600mAh。
测试方法和评估标准-在45℃下的循环寿命测试
根据与上述相同的测试方法测试含有每种电解质组合物(EX4、CE4、CE5)的电池。
结果
图1示出了作为循环数的函数，含有电解质组合物EX4、CE4和CE4的电池的保留容量(以％计)。下表4中报道了达到80％保留容量所需的循环数。
表4.循环寿命
Figure BDA0002760655780000251
从这些数据可清楚地看出，就循环寿命而言，电解质组合物EX4相对于CE4和CE5获得了良好的性能。

Claims (18)

1.一种电解质组合物，其包含：
a)从5％至17％的非氟化环状碳酸酯和从0.5％至10％的氟化环状碳酸酯，
b)从70％至95％的氟化非环状羧酸酯，
c)至少一种电解质盐，
d)从0.1％至5％的锂硼化合物，
e)从0.2％至10％的环状硫化合物，以及
f)任选地至少一种环状羧酸酐，
所有百分比均以相对于该电解质组合物的总重量的重量表示。
2.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中该非氟化环状碳酸酯具有式(I)或(II)
Figure FDA0002760655770000011
其中R1至R6独立地选自氢、C1至C3烷基、C2至C3烯基、或C2至C3炔基基团。
3.根据权利要求2所述的电解质组合物，其中该非氟化环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙基丙基亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸二甲基亚乙烯酯及其混合物，优选地是碳酸亚丙酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电解质组合物，其中该氟化环状碳酸酯具有式(I)或(II)
Figure FDA0002760655770000021
其中R1至R6中的至少一个为氟或C1至C3氟烷基、C2至C3氟烯基、C2至C3氟炔基基团。
5.根据权利要求4所述的电解质组合物，其中该氟化环状碳酸酯选自4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮；4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；4-氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮；4,5-二氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮；4,4,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮；4,4,5,5-四氟-1,3-二氧戊环-2-酮；及其混合物；优选地是4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮。
6.根据权利要求4或5所述的电解质组合物，其中该氟化环状碳酸酯以相对于该电解质组合物的总重量按重量计范围为0.5％至10％，优选0.8％至10％，更优选1％至10％，更优选2％至10％，甚至更优选3％至10％的量存在于该电解质组合物中。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电解质组合物，其中该氟化非环状羧酸酯由下式表示：
R1-COO-R2
其中
i)R1是H、烷基基团、或氟烷基基团；
ii)R2是烷基基团或氟烷基基团；
iii)R1和R2中的任一者或两者包含氟；以及
iv)作为一对的R1和R2包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电解质组合物，其中该氟化非环状羧酸酯选自由以下组成的组：2,2-二氟乙酸乙酯、2,2,2-三氟乙酸乙酯、2,2-二氟丙酸乙酯、3,3-二氟乙酸丙酯、3,3-二氟丙酸丙酯、3,3-二氟丙酸甲酯、3,3-二氟丙酸乙酯、4,4-二氟丁酸乙酯、甲酸二氟乙酯、甲酸三氟乙酯及其混合物，优选选自由以下组成的组：2,2-二氟乙酸乙酯、2,2-二氟丙酸乙酯、2,2,2-三氟乙酸乙酯、2,2-二氟甲酸乙酯及其混合物，优选地是2,2-二氟乙酸乙酯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的电解质组合物，其中该电解质盐为锂盐，优选地选自六氟磷酸盐(LiPF6)、双(三氟甲基)四氟磷酸锂(LiPF4(CF3)2)、双(五氟乙基)四氟磷酸锂(LiPF4(C2F5)2)、三(五氟乙基)三氟磷酸锂(LiPF3(C2F5)3)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂LiN(C2F5SO2)2、LiN(C2F5SO3)2、(氟磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟锑酸锂、四氯铝酸锂、LiAlO4、三氟甲烷磺酸锂、九氟丁烷磺酸锂、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂、双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、Li2B12F12-xHx其中x为等于0至8的整数、以及氟化锂和阴离子受体如B(OC6F5)3的混合物，更优选地选自六氟磷酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、或双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的电解质组合物，其中该电解质盐以相对于该电解质组合物的总重量按重量计范围为5％至20％，优选6％至18％，更优选8％至17％，更优选9％至16％，甚至更优选11％至16％的量存在于该电解质组合物中。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的电解质组合物，其中所述锂硼化合物选自四氟硼酸锂、双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、Li2B12F12-xHx其中x是范围为从0至8的整数，
优选地是双(草酸)硼酸锂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的电解质组合物，其中该锂硼化合物以相对于该电解质组合物的总重量按重量计范围为0.2％至4％，更优选0.3％至3％，更优选0.4％至2％，甚至更优选0.5％至1％的量存在于该电解质组合物中。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的电解质组合物，其中该环状硫化合物由下式表示：
Figure FDA0002760655770000041
其中Y为氧或表示HCA基团；其中每个A独立地是氢或任选地氟化乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、或C1-C3烷基基团；并且n为0或1。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的电解质组合物，其中该环状硫化合物选自1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-乙炔基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4,5-二乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-甲基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4,5-二甲基-2,2-二氧化物；1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4-乙炔基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-5-乙炔基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4-乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-5-乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,5-二乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,6-二乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,5,6-三乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4-甲基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-5-甲基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-4,5-二甲基-2,2-二氧化物、二氧硫杂环己烷-4,6-二甲基-2,2-二氧化物、二氧硫杂环己烷-4,5,6-三甲基-2,2-二氧化物；1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、4-氟-1,3-丙磺酸内酯、5-氟-1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、3-氟-1,4-丁磺酸内酯、4-氟-1,4-丁磺酸内酯、5-氟-1,4-丁磺酸内酯、6-氟-1,4-丁磺酸内酯、及其混合物；优选地选自1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物、和/或1,3-丙磺酸内酯。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的电解质组合物，其中该环状硫化合物以相对于该电解质组合物的总重量按重量计范围为0.3％至7％，更优选0.4％至5％，更优选0.5％至3％的量存在于该电解质组合物中。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的电解质组合物，其中该环状羧酸酐由下式(IV)至(XI)之一表示：
Figure FDA0002760655770000051
其中R7至R14各自独立地是氢，氟，任选地被氟、烷氧基和/或硫代烷基取代基取代的直链或支链C1至C10烷基基团，直链或支链C2至C10烯基基团，或C6至C10芳基基团。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的电解质组合物，其中该环状羧酸酐选自马来酸酐；琥珀酸酐；戊二酸酐；2,3-二甲基马来酸酐；柠康酸酐；1-环戊烯-1,2-二甲酸酐；2,3-二苯基马来酸酐；3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐；2,3-二氢-1,4-二硫杂-[2,3-c]呋喃-5,7-二酮；苯基马来酸酐；及其混合物；优选地是马来酸酐。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的电解质组合物，其中该环状羧酸酐以相对于该电解质组合物的总重量按重量计范围为0.10％至5％，优选0.15％至4％，更优选0.20％至3％，更优选0.25％至1％，甚至更优选0.30％至0.80％的量存在于该电解质组合物中。
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