JP5516418B2

JP5516418B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP5516418B2
Application number: JP2010541994A
Authority: JP
Inventors: 智之谷
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2009-12-03
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2029-12-03
Also published as: WO2010067549A1; JPWO2010067549A1; US20110236768A1; CN102246341A

Description

この発明は、一般的に非水系溶媒と電解質とを含む非水系電解液を備えた非水電解液二次電池に関し、特定的には非水系電解液に対する添加物の組成を改善した非水電解液二次電池に関するものである。

従来から、非水電解液二次電池では、たとえば、ジメチルカーボネート等の非水系溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム等のリチウム塩を溶解させた非水系電解液が用いられている。このような非水系電解液に、電池特性を改善するために種々の添加物を含ませることが行われている。

たとえば、特開２００６−１９６２５０号公報（以下、特許文献１という）には、高温環境下で保存した場合に電池の内部抵抗が上昇するのを防止し、充放電特性が低下するのを抑制するために、非水系電解液に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、フルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の被膜形成剤とを添加した非水電解液二次電池が提案されている。

特開２００６−１９６２５０号公報

しかしながら、特許文献１では、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の好ましい例として、ジフルオロ（ビスオキサラト）ホウ酸リチウム（Ｌｉ［ＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２］）を用い、被膜形成剤の好ましい例として、ビニレンカーボネート（Ｃ_３Ｈ_２Ｏ_３）を用いて、６５℃という高温で３０日間保存した後における充放電時のＩＶ抵抗と、６５℃という高温で３０日間保存した後における容量復帰率が評価されているだけである。

また、特許文献１においては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩として、ジフルオロ（ビスオキサラト）ホウ酸リチウム以外のリチウム塩を用いた非水電解液二次電池の実施例については、具体的に開示されておらず、高温保存後の特性についても何ら評価されていない。

さらに、特許文献１においては、高温で充放電サイクルを繰り返した後の容量維持率を向上させるための添加物の具体的な組成については何ら開示されていない。

そこで、この発明の目的は、非水系溶媒と電解質とを含む非水系電解液を備えた非水電解液二次電池において、高温で充放電サイクルを繰り返した後の容量維持率を向上させるための非水系電解液に対する添加物の組成を提供することである。

この発明に従った非水電解液二次電池は、非水系溶媒と電解質とを含む非水系電解液を備えた非水電解液二次電池であって、非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネート（Ｃ₃Ｈ₂Ｏ₃）とジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムＬｉ［ＰＦ ₂ （Ｃ ₂ Ｏ ₄ ） ₂ ］とが総量で０．６重量部以上３．９重量部以下、ビニレンカーボネートが０．５重量部以上０．９重量部以下、かつ、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムが０．５重量部以上１．５重量部以下添加されている。

この発明の非水電解質二次電池においては、高温で充放電サイクルを繰り返した後の容量維持率、すなわち、高温サイクル特性だけでなく、大電流放電特性も向上させることができる。

この発明の非水電解質二次電池において、非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートとジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムとが総量で１．０重量部以上１．９重量部以下添加され、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムの添加量に対するビニレンカーボネートの添加量の比率が０．３以上１．０以下であることが好ましい。

以上のようにこの発明によれば、非水系溶媒と電解質とを含む非水系電解液を備えた非水電解液二次電池において、高温で充放電サイクルを繰り返した後の容量維持率を向上させるための非水系電解液に対する添加物の組成を提供することができる。

本願発明者は、高温で充放電サイクルを繰り返した後の容量維持率を向上させるための非水系電解液に対する添加物の組成について種々検討を重ねた。その結果、非水系電解液に対する添加物として、ビニレンカーボネート（Ｃ_３Ｈ_２Ｏ_３）とＬｉ［Ｍ（Ｃ_２Ｏ_４）_ｘＲ_ｙ］（式中、ＭはＰ、Ａｌ、ＳｉおよびＣからなる群より選択される１種、Ｒはハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基からなる群より選択される１種の基、ｘは正の整数、ｙは０または正の整数である）とを用いて、限定された量を非水系電解液に添加すれば、高温で充放電サイクルを繰り返した後の容量維持率を向上させることができることを見出した。このような本願発明者の知見に基づいて本発明はなされたものである。

すなわち、本発明の非水電解液二次電池は、非水系溶媒と電解質とを含む非水系電解液を備えた非水電解液二次電池であって、非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネート（Ｃ_３Ｈ_２Ｏ_３）

とジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムＬｉ［ＰＦ ₂ （Ｃ ₂ Ｏ ₄ ） ₂ ］とが総量で０．６重量部以上３．９重量部以下、ビニレンカーボネートが０．５重量部以上０．９重量部以下、かつ、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムが０．５重量部以上１．５重量部以下添加されている。

この発明の一つの実施の形態では、非水電解液二次電池は、非水系溶媒に電解質を溶解させた非水系電解液と、正極と、負極とを備える。

上記の非水系溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等を単独で用いることができ、または、２種以上組み合わせて用いることができる。さらにギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート等の鎖状エステル系、γーブチロラクトン等の環状エステル系、スルホラン等の環状スルホン系が含まれていてもよい。

また、上記の電解質としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２等を単独で用いることができ、または、２種以上組み合わせて用いることができる。

さらに、正極と負極とは、セパレータを介して交互に積層されて配置されている。電池要素の構造は、複数の短冊状の正極、複数の短冊状のセパレータおよび複数の短冊状の負極の積層体、いわゆる枚葉構造の積層体から構成されてもよく、長尺状のセパレータを九十九折りして、短冊状の正極と短冊状の負極とを交互に介在させることによって構成してもよい。また、電池要素の構造として、長尺状の正極、長尺状のセパレータおよび長尺状の負極を巻回してなる巻回型構造を採用してもよい。以下の実施例では、電池要素の構造として巻回型構造を採用している。

正極は、正極集電体の両面に正極活物質が積層されて形成されている。一例として、正極集電体はアルミニウムからなる。正極活物質は、コバルト酸リチウム複合酸化物（ＬＣＯ）、マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬＭＯ）、ニッケル酸リチウム複合酸化物（ＬＮＯ）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（ＬＮＭＣＯ）、リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物（ＬＭＮＯ）、リチウム−マンガン−コバルト複合酸化物（ＬＭＣＯ）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬＮＣＯ）等を用いることができる。さらに、正極活物質は、上記の材料を混合したものでもよい。正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ_４といったオリビン系材料でもよい。

一方、負極は、負極集電体の両面に負極活物質が積層されて形成されている。一例として、負極集電体は銅からなり、負極活物質は炭素材料からなる。負極活物質の炭素材料としては、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等が用いられる。また、負極活物質は、上記の材料を混合したものでもよい。負極活物質はチタン酸リチウムのようなセラミックや合金系材料でもよい。

セパレータとしては、特に限定されるべきものではなく、従来から公知のものを用いることができる。なお、本発明においては、セパレータは、その名称によって限定されるべきものではなく、セパレータの代わりにセパレータとしての機能（役割）を有するような固体電解質やゲル状電解質を用いてもよい。また、アルミナやジルコニアなどの無機材料を含有させたセパレータを用いてもよい。

以下のようにして作製した正極と負極と非水系電解液とを用いて、非水電解液に対する添加物の組成を以下の表１に示すように異ならせることにより、実施例３、８、１０〜１７と参考例１、２、４〜７、９、１８〜２１と比較例１〜７の非水電解液二次電池を作製した。

（正極の作製）
正極活物質として組成式ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（ＬＮＭＣＯ）と、導電助剤としての炭素と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを重量比率で９０：７：３になるように配合して、Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混錬することにより、スラリーを作製した。このスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスにて圧延することによって正極を作製した。

（負極の作製）
負極活物質としての天然黒鉛粉末と、バインダーとしてのＰＶＤＦとを重量比率で９５：５になるように配合して、ＮＭＰと混錬することにより、スラリーを作製した。このスラリーを、集電体としての銅箔の両面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスにて圧延することによって負極を作製した。

（非水系電解液の作製）
溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを体積比率で１：１：１になるように調製することにより準備した。この溶媒に、電解質としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させることにより、非水系電解液を作製した。

得られた非水系電解液に、非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネート（Ｃ_３Ｈ_２Ｏ_３）と、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ_２Ｏ_４）_ｘＲ_ｙ］（式中、ＭはＰ、Ａｌ、ＳｉおよびＣからなる群より選択される１種、Ｒはハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基からなる群より選択される１種の基、ｘは正の整数、ｙは０または正の整数である）の一例としてジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウム（Ｌｉ［ＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２］）

とを、表１に示す重量部で添加することにより、添加物を含む非水系電解液を作製した。

（電池の作製）
上記で作製した正極と負極にリードタブを設けた。この正極と負極の間に多孔性セパレータを介在させて扁平状に捲回したものを、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルムからなる外包材の内部に収納した。その後、上記で作製した非水系電解液を外包材の内部に注入した後、外包材の開口部を封止することにより、電池容量が２６０ｍＡｈの非水電解液二次電池を作製した。

以上のようにして得られた実施例３、８、１０〜１７と参考例１、２、４〜７、９、１８〜２１と比較例１〜７の非水電解液二次電池を用いて、以下の特性を測定した。その測定結果を表１に示す。

（初回放電容量の測定）
充電電流を７５ｍＡとして電圧が４．２Ｖになるまで各電池に充電した後、さらに電圧を４．２Ｖに維持した状態で充電電流を減少させ、充電電流が１２．５ｍＡになるまで各電池に充電した。そして、放電電流を２５０ｍＡとして電圧が２．５Ｖになるまで各電池を放電したときの初回放電容量を測定した。

（高温サイクル特性）
高温サイクル特性として、温度６０℃で充放電サイクルを１００サイクル繰り返した後の容量維持率を測定した。具体的には、温度６０℃の雰囲気下において充電電流を５００ｍＡとして電圧が４．２Ｖになるまで各電池に充電した後、さらに電圧を４．２Ｖに維持した状態で充電電流を減少させ、充電電流が１２．５ｍＡになるまで各電池に充電した。そして、放電電流を５００ｍＡとして電圧が２．５Ｖになるまで各電池を放電したときの放電容量を測定した。このような充放電を１サイクルとして１００サイクル繰り返した。１サイクル後に測定した放電容量に対する、１００サイクル後に測定した放電容量の割合を次の式で算出し、得られた値を１００サイクル後の容量維持率（％）として評価した。

容量維持率（％）＝｛（１００サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）｝×１００。

（大電流放電特性の測定）
充電電流を２５０ｍＡとして電圧が４．２Ｖになるまで各電池に充電した後、さらに電圧を４．２Ｖに維持した状態で充電電流を減少させ、充電電流が１２．５ｍＡになるまで各電池に充電した。そして、放電電流を２５００ｍＡとして電圧が２．５Ｖになるまで各電池を放電したときの放電容量（１０Ｃ放電容量）と、放電電流を５０００ｍＡとして電圧が２．５Ｖになるまで各電池を放電したときの放電容量（２０Ｃ放電容量）を測定した。表１では、放電電流を２５０ｍＡとして電圧が２．５Ｖになるまで各電池を放電したときの放電容量（１Ｃ放電容量）に対する減少比率として、１０Ｃ放電容量（％）と２０Ｃ放電容量（％）を示す。

表１に示す結果から、実施例３、８、１０〜１７と参考例１、２、４〜７、９、１８〜２１では、非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネート（Ｃ₃Ｈ₂Ｏ₃）とジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウム（Ｌｉ［ＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂］）とを総量で０．６重量部以上３．９重量部以下添加することにより、より具体的には、非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートを０．３重量部以上３．０重量部以下、かつ、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムを０．３重量部以上１．５重量部以下添加することにより、高温で充放電サイクルを繰り返した後の容量維持率、すなわち、高温サイクル特性を向上させることができることがわかる。

また、実施例３、８、１０〜１２と参考例１、２、４〜７、９では、非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートを０．３重量部以上２．０重量部以下、かつ、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムを０．３重量部以上１．５重量部以下添加することにより、高温サイクル特性だけでなく、大電流放電特性も向上させることができることがわかる。

さらに、実施例８、１０〜１２では、非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートを０．５重量部以上０．９重量部以下、かつ、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムを０．５重量部以上１．５重量部以下添加することにより、大電流放電特性をさらに向上させることができる。

今回開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態や実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。

この発明によれば、非水系溶媒と電解質とを含む非水系電解液を備えた非水電解液二次電池において、高温で充放電サイクルを繰り返した後の容量維持率を向上させるための非水系電解液に対する添加物の組成を提供することができるので、本発明は、非水系電解液に添加物を含ませた非水電解液二次電池に適用することができる。

Claims

非水系溶媒と電解質とを含む非水系電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
前記非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネート（Ｃ₃Ｈ₂Ｏ₃）とジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムＬｉ［ＰＦ ₂ （Ｃ ₂ Ｏ ₄ ） ₂ ］とが総量で０．６重量部以上３．９重量部以下、ビニレンカーボネートが０．５重量部以上０．９重量部以下、かつ、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムが０．５重量部以上１．５重量部以下添加されている、非水電解液二次電池。
前記非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートとジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムとが総量で１．０重量部以上１．９重量部以下添加され、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムの添加量に対するビニレンカーボネートの添加量の比率が０．３以上１．０以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。