CN103208652B - 蓄电元件、蓄电元件的制造方法及非水电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明是蓄电元件、蓄电元件的制造方法及非水电解液。其提供蓄电元件(1)，其中，非水电解液(6)包含下述化学式(1)所示的作为第1添加剂的二氟双(草酸)磷酸锂、和下述化学式(2)所示的作为第2添加剂的四氟草酸磷酸锂，第1添加剂的添加量为非水电解液(6)的总重量的0.3重量％以上且1.0重量％以下，并且第2添加剂的添加量为所述第1添加剂的添加量的0.05倍以上且0.3倍以下。[化1][化2]

Description

蓄电元件、蓄电元件的制造方法及非水电解液
本申请基于并主张2012年1月16日提交的日本专利申请No.2012-6537、2012年3月29日提交的日本专利申请No.2012-76129、以及2012年3月29日提交的日本专利申请No.2012-76218的优先权。通过引用将包括说明书、附图、权利要求书在内的上述申请的全部内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及具有吸储及释放锂离子的正极和负极及非水电解液的蓄电元件、蓄电元件的制造方法以及非水电解液。
背景技术
作为全球性环境问题的战略，由汽油汽车向电动汽车的转换逐渐变得重要。因此，正在研究使用非水电解质二次电池等蓄电元件作为电动汽车的电源。在此，为了有效使用蓄电元件，提高高温保存特性等电池性能非常重要。
因此，以往，提出了使用添加了离子性金属络合物的非水电解液的蓄电元件(例如，参照专利文献1)。就该蓄电元件而言，通过使用添加由专利文献1中所公开的通式表示的离子性金属络合物而制备的非水电解液，能够高温保存特性等电池性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-285491号公报
发明内容
然而，上述使用以往的非水电解液的蓄电元件具有这样的问题：为了有效提高高温保存特性等电池性能而使用的化合物的种类和量不明确，从而不能有效提高电池性能。因此，本发明的目的在于提供能够有效提高高温保存特性等电池性能的蓄电元件、蓄电元件的制造方法及非水电解液。
为了实现上述目的，本发明的一方案涉及的蓄电元件为具有包含吸储及释放锂离子的物质的正极和负极、及非水电解液的蓄电元件，其中，所述非水电解液包含：下述化学式(1)所示的作为第1添加剂的二氟双(草酸)磷酸锂(日文：リチウムジフルオロビスオキサレ一トホスフエ一ト)、和下述化学式(2)所示的作为第2添加剂的四氟草酸磷酸锂(日文：リチウムテトラフルオロオキサレ一トホスフエ一ト)，所述第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的0.3重量％以上且1.0重量％以下，并且所述第2添加剂的添加量为所述第1添加剂的添加量的0.05倍以上且0.3倍以下。
[化1]
[化2]
据此，非水电解液包含化学式(1)所示的第1添加剂、和化学式(2)所示的第2添加剂，第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的0.3重量％以上且1.0重量％以下，并且第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.05倍以上且0.3倍以下。在此，本申请发明人等进行深入研究和探讨的结果发现，通过将上述的第1添加剂和第2添加剂以上述的规定量添加到非水电解液中，能够有效提高高温保存特性等电池性能。因此，蓄电元件通过将上述的第1添加剂和第2添加剂以上述的规定量添加到非水电解液中能够有效提高高温保存特性等电池性能。
另外。上述负极可以包含平均粒径D50为6μm以下的难石墨化碳作为负极活性物质。
据此，蓄电元件的非水电解液包含化学式(1)所示的第1添加剂、和化学式(2)所示的第2添加剂，第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的0.3重量％以上且1.0重量％以下，并且第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.05倍以上且0.3倍以下。此外，该蓄电元件的负极包含平均粒径D50为6μm以下的难石墨化碳作为负极活性物质。
此处，在为了蓄电元件的高输出化而使用粒径小的负极活性物质的情况下，由于负极活性物质与非水电解液之间的接触面积变大，因此由于非水电解液的还元分解等副反应而负极活性物质进行劣化。即，在粒径小的负极活性物质中，活性物质本身的劣化与该副反应所致的劣化同时进行。
于是，本申请发明人等进行深入研究和探讨的结果发现，在包含平均粒径D50为6μm以下的难石墨化碳的负极活性物质的情况下，通过将上述的第1添加剂和第2添加剂以上述的规定量添加到非水电解液中，能够显著抑制非水电解液的副反应。如此，本申请发明人等发现，在该蓄电元件中，通过大大抑制负极活性物质的该副反应所致的劣化，能够有效提高高温保存特性等性能。因此，该蓄电元件通过在负极具有包含平均粒径D50为6μm以下的难石墨化碳的负极活性物质，并将上述的第1添加剂和第2添加剂以上述的规定量添加到非水电解液中，能够实现高输出化，并且能够有效提高高温保存特性等性能。
另外。所述难石墨化碳的平均粒径D50可以为2μm以上。
据此，使用平均粒径D50为2μm以上的难石墨化碳。即，平均粒径D50小于2μm的难石墨化碳由于粒径过小而操作困难，制造成本也变高。此外，在将该难石墨化碳涂布在负极时，产生不能稳定地涂布等生产率的问题。因此，通过使用平均粒径D50为2μm以上的难石墨化碳，能够提高生产率、并且降低成本。
另外，所述正极可以包含由LixCoyNizMn(1-y-z)O2(式中，0.95≤x≤1.2、0.1≤y≤0.34、0＜z、1-y-z＞0)表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质。
据此，蓄电元件的非水电解液包含化学式(1)所示的第1添加剂、和化学式(2)所示的第2添加剂，第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的0.3重量％以上且1.0重量％以下，并且第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.05倍以上且0.3倍以下。另外，该蓄电元件的正极包含由LixCoyNizMn(1-y-z)O2(式中，0.95≤x≤1.2、0.1≤y≤0.34、0＜z、1-y-z＞0)表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质。
此处，在使用了采用镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的3种成分的复合氧化物作为正极活性物质的情况下，能够实现蓄电元件的高输出化。但是，在使用该复合氧化物的情况下，由于正极活性物质使用钴，在正极非水电解液进行氧化分解而劣化，因此电池性能降低。
于是，本申请发明人等进行深入研究和探讨的结果发现，在使用了将过渡金属中的钴的比率调节为10～34％的该锂过渡金属氧化物的正极活性物质中，通过将上述的第1添加剂和第2添加剂以上述的规定量添加到非水电解液中，能够显著抑制该非水电解液的氧化分解。如此，本申请发明人等发现，在该蓄电元件中，通过大大抑制正极活性物质所引起的非水电解液的劣化，能够有效提高高温保存特性等性能。因此，该蓄电元件在正极具有包含由LixCoyNizMn(1-y-z)O2(式中，0.95≤x≤1.2、0.1≤y≤0.34、0＜z、1-y-z＞0)表示的锂过渡金属氧化物的正极活性物质，并将上述的第1添加剂和第2添加剂以上述的规定量添加到非水电解液中，能够有效提高高温保存特性等性能。
另外，所述锂过渡金属氧化物可以由LixNi(1-y)/2Mn(1-y)/2CoyO2(式中，1.1≤x≤1.2、0.1≤y≤0.34)表示。
据此，正极作为正极活性物质所包含的锂过渡金属氧化物由LixNi(1-y)/2Mn(1-y)/ 2CoyO2(式中，1.1≤x≤1.2、0.1≤y≤0.34)表示。即，正极包含Ni与Mn的比例相等的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质。如此，通过使正极活性物质的Ni与Mn的比例相等，正极活性物质的结晶结构的稳定性增加，能够实现循环性能、保存性能优异的蓄电元件。
另外，为了实现上述目的，本发明的一方案涉及的蓄电元件的制造方法为具有包含吸储及释放锂离子的物质的正极和负极、以及包含溶剂和电解质盐的非水电解液的蓄电元件的制造方法，该制造方法包括：电解液注入工序，将添加了下述化学式(3)所示的作为第1添加剂的二氟双(草酸)磷酸锂和下述化学式(4)所示的作为第2添加剂的四氟草酸磷酸锂的非水电解液注入所述蓄电元件中；预充电工序，对于在所述电解液注入工序中注入了非水电解液的所述蓄电元件，在封闭前进行1次以上的预充电；在所述电解液注入工序中，注入添加了所述非水电解液的总重量的0.3重量％以上且1.0重量％以下的所述第1添加剂、和所述第1添加剂的添加量的0.05倍以上且0.3倍以下的所述第2添加剂的非水电解液。
[化3]
[化4]
据此，蓄电元件的制造方法包括对于具有添加了第1添加剂和第2添加剂的非水电解液的蓄电元件在封闭前进行1次以上的预充电的预充电工序。在此，本申请发明人等发现，通过在将第1添加剂和第2添加剂添加到非水电解液中的状态下，在封闭非水电解液的注入孔之前进行1次以上的预充电，能够有效提高高温保存特性等电池性能。因此，根据该蓄电元件的制造方法，通过在封闭前进行1次以上的预充电，能够制造可有效提高高温保存特性等电池性能的蓄电元件。
另外，在所述电解液注入工序中，向具有包含平均粒径D50为6μm以下的难石墨化碳作为负极活性物质的所述负极的所述蓄电元件中，可以注入添加了所述非水电解液的总重量的0.3重量％以上且1.0重量％以下的所述第1添加剂、和所述第1添加剂的添加量的0.05倍以上且0.3倍以下的所述第2添加剂的非水电解液。
据此，在蓄电元件的制造方法中，向包含平均粒径D50为6μm以下的难石墨化碳的蓄电元件中，注入添加了规定量的第1添加剂和第2添加剂的非水电解液，在封闭前进行1次以上的预充电。在此，本申请发明人等发现，在向该蓄电元件中注入了该非水电解液的状态下，通过在封闭非水电解液的注入孔之前进行1次以上的预充电，能够有效提高高温保存特性等性能。因此，根据该蓄电元件的制造方法，通过在封闭前进行1次以上的预充电，能够制造可有效提高高温保存特性等性能的蓄电元件。
此外，在所述电解液注入工序中，向具有包含由LixCoyNizMn(1-y-z)O2(式中，0.95≤x≤1.2、0.1≤y≤0.34、0＜z、1-y-z＞0)表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的所述正极的所述蓄电元件中，可以注入添加了所述非水电解液的总重量的0.3重量％以上且1.0重量％以下的所述第1添加剂、和所述第1添加剂的添加量的0.05倍以上且0.3倍以下的所述第2添加剂的非水电解液。
据此，在蓄电元件的制造方法中，向包含由LixCoyNizMn(1-y-z)O2(式中，0.95≤x≤1.2、0.1≤y≤0.34、0＜z、1-y-z＞0)表示的锂过渡金属氧化物的蓄电元件中，注入添加了规定量的第1添加剂和第2添加剂的非水电解液，在封闭前进行1次以上的预充电。在此，本申请发明人等发现，通过在向该蓄电元件中注入了该非水电解液的状态下，在封闭非水电解液的注入孔之前进行1次以上的预充电，能够有效提高高温保存特性等性能。因此，根据该蓄电元件的制造方法，通过在封闭前进行1次以上的预充电，能够制造可有效提高高温保存特性等性能的蓄电元件。
需要说明的是，本发明不仅能够以这样的蓄电元件或蓄电元件的制造方法来实现，而且能够以添加了该第1添加剂和第2添加剂的非水电解液来实现。
另外，本发明还能够以添加了该第1添加剂和第2添加剂的、用于具有包含平均粒径D50为6μm以下的难石墨化碳作为负极活性物质的负极的蓄电元件的非水电解液来实现。
此外，本发明还能够以添加了该第1添加剂和第2添加剂的、用于具有包含由LixCoyNizMn(1-y-z)O2(式中，0.95≤x≤1.2、0.1≤y≤0.34、0＜z、1-y-z＞0)表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的正极的蓄电元件的非水电解液来实现。
附图说明
以下将结合附图对本发明的实施方式、技术效果和特点进行详细说明。其中，附图表示了本发明的具体实施方式。
图1为实施方式涉及的蓄电元件的外观立体图。
图2为示出实施方式涉及的蓄电元件的制造方法的一例的流程图。
图3为示出改变第1添加剂和第2添加剂的添加量时的蓄电元件的容量保持率的图。
图4为示出改变第1添加剂和第2添加剂的添加量时的蓄电元件的直流电阻的图。
图5A为示出在将第1添加剂添加了0.2重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量以及负极活性物质的种类和粒径时的蓄电元件的容量保持率的图。
图5B为示出在将第1添加剂添加了0.3重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量以及负极活性物质的种类和粒径时的蓄电元件的容量保持率的图。
图5C为示出在将第1添加剂添加了0.5重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量以及负极活性物质的种类和粒径时的蓄电元件的容量保持率的图。
图5D为示出在将第1添加剂添加了1.0重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量以及负极活性物质的种类和粒径时的蓄电元件的容量保持率的图。
图5E为示出在将第1添加剂添加了1.2重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量以及负极活性物质的种类和粒径时的蓄电元件的容量保持率的图。
图6A为示出在将第1添加剂添加了0.2重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量以及负极活性物质的种类和粒径时的蓄电元件的直流电阻增大率的图。
图6B为示出在将第1添加剂添加了0.3重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量以及负极活性物质的种类和粒径时的蓄电元件的直流电阻增大率的图。
图6C为示出在将第1添加剂添加了0.5重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量以及负极活性物质的种类和粒径时的蓄电元件的直流电阻增大率的图。
图6D为示出在将第1添加剂添加了1.0重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量以及负极活性物质的种类和粒径时的蓄电元件的直流电阻增大率的图。
图6E为示出在将第1添加剂添加了1.2重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量以及负极活性物质的种类和粒径时的蓄电元件的直流电阻增大率的图。
图7A为示出在将第1添加剂添加了0.2重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量和正极活性物质时的蓄电元件的直流电阻增大率的图。
图7B为示出在将第1添加剂添加了0.3重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量和正极活性物质时的蓄电元件的直流电阻增大率的图。
图7C为示出在将第1添加剂添加了0.5重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量和正极活性物质时的蓄电元件的直流电阻增大率的图。
图7D为示出在将第1添加剂添加了1.0重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量和正极活性物质时的蓄电元件的直流电阻增大率的图。
图7E为示出在将第1添加剂添加了1.2重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量和正极活性物质时的蓄电元件的直流电阻增大率的图。
标号说明
1蓄电元件
2电极体
3容器
4正极端子
5负极端子
6非水电解液
31电解液注入孔
具体实施方式
上述的以往的蓄电元件中所用的离子性金属络合物由将多种化合物概括的通式表示。因此，在以往的蓄电元件中，使用由该通式表示的任一种化合物是否能够有效提高电池性能并不明确，并且关于所使用的化合物的量也不明确。
因此，对于使用以往的非水电解液的蓄电元件而言，为了有效提高高温保存特性等电池性能而使用的化合物的种类和量并不明确，从而存在不能有效提高电池性能这样的问题。
本发明提供能够有效提高高温保存特性等电池性能的蓄电元件、蓄电元件的制造方法及非水电解液。
另外，在负极使用粒径小的负极活性物质的情况下，能够实现蓄电元件的高输出化。但是，在使用粒径小的负极活性物质的情况下，负极活性物质与非水电解液之间的接触面积变大，因此由于非水电解液的还元分解等副反应而负极活性物质劣化。因而，在粒径小的负极活性物质中，活性物质本身的劣化和该副反应所致的劣化会同时进行。并且，如果该负极活性物质的劣化进行，则使电池性能降低。
因此，虽然可认为通过使用上述的以往的蓄电元件中的添加了离子性金属络合物的非水电解液，使电池性能提高，但是该离子性金属络合物由将多种化合物概括的通式表示。因此，在以往的蓄电元件中，使用由该通式表示的任一种化合物是否能够有效提高电池性能并不明确，关于所使用的化合物的量也不明确。而且，对提高该电池性能有效的负极活性物质的种类或粒径也不明确。
如此，如果使用粒径小的负极活性物质则能够实现蓄电元件的高输出化，但是由于非水电解液的副反应所致的负极活性物质的劣化而电池性能降低。并且，在以往的蓄电元件中，该情况下，为了提高电池性能而使用的化合物的种类或量、对提高该电池性能有效的负极活性物质的种类或粒径并不明确。因此，在使用以往的非水电解液的蓄电元件中存在不能实现高输出化的同时、有效提高高温保存特性等性能这样的问题。
本发明提供能够实现高输出化且有效提高高温保存特性等性能的蓄电元件、蓄电元件的制造方法及非水电解液。
另外，在正极的活性物质中使用钴的情况下，由于在正极非水电解液进行氧化分解而劣化，因此电池性能降低。
因此，虽然可以认为通过使用上述的以往的蓄电元件中的添加了离子性金属络合物的非水电解液，使电池性能提高，但是该离子性金属络合物由将多种化合物概括的通式表示。因此，在以往的蓄电元件中，使用由该通式表示的任一种化合物是否能够有效提高电池性能并不明确，关于所使用的化合物的量也不明确。而且，对提高该电池性能有效的正极活性物质也不明确。
如此，在使用以往的非水电解液的蓄电元件中存在不能有效提高高温保存特性等性能这样的问题。
本发明还提供能够有效提高高温保存特性等性能的蓄电元件、蓄电元件的制造方法及非水电解液。
下面，参照附图，对实施方式涉及的蓄电元件及其制造方法进行说明。需要说明的是，以下说明的实施方式均示出总括的或具体的例子。即，在以下的实施方式中示出的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置及连接形态、步骤、步骤的顺序等为一例，并不是限定本发明的主旨。另外，以下的实施方式中的构成要素中，对于表示最上位概念的独立权利要求中未记载的组件，作为任意的构成要素进行说明。
(实施方式)
首先，对实施方式涉及的蓄电元件的构成进行说明。
图1为实施方式涉及的蓄电元件1的外观立体图。并且，图1为透视容器内部的图。
蓄电元件1为能够充电和放电的二次电池，更具体的说，为锂离子二次电池等非水电解质二次电池。需要说明的是，蓄电元件1可以为电容器。如图1所示，蓄电元件1具有电极体2、容器3、正极端子4、负极端子5和非水电解液6。
对于电极体2省略了详细图示，其是具备正极、负极和隔板，并能够蓄电的部件。即，电极体2为包含吸储及释放锂离子的物质的正极板和负极板隔着隔板旋涡状地卷绕的电极组，并容纳在容器3内。
隔板为由树脂形成的微多孔薄片，在隔板中，含浸有包含有机溶剂和电解质盐的非水电解液6。正极板和负极板例如通过在金属制的集电体的表面上涂布混合有活性物质、粘结剂、导电助剂等粉末和有机溶剂的糊状混合剂，干燥，用辊压机等进行压制，调节混合剂层的厚度来形成。
需要说明的是，在图1中，作为电极组的形状，示出长圆形状，但也可以为圆形状。此外，电极组的形状并不限于卷绕型，也可以为将平板状极板层叠后的形状。
在此，蓄电元件1中所用的正极板、负极板和隔板等与以往所用的材料没有特别的不同，可以使用通常所用的材料。
作为蓄电元件1中所用的正极活性物质，只要是能够吸储及释放锂离子的正极活性物质，就可以使用适当的公知的材料。例如可以从由LixMOy(M表示至少一种过渡金属)表示的复合氧化物(LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4、LixMnO3、LixNiyCo(1-y)O2、LixNiyMnzCo(1-y-z)O2、LixNiyMn(2-y)O4等)、或者由LiwMex(XOy)z(Me表示至少一种过渡金属，X例如为P、Si、B、V)表示的多聚阴离子化合物(LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等)中进行选择。另外，就这些化合物中的元素或多聚阴离子而言，部分可以被其他的元素或阴离子种类所取代，也可以在表面上包覆有ZrO2、WO2、MgO、Al2O3等金属氧化物或碳。进而，可以举出二硫化合物、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯乙烯、聚乙炔、聚并苯系材料等导电性高分子化合物、拟石墨结构碳质材料等，但并不限于这些。另外，这些化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
此外，作为蓄电元件1中所用的负极活性物质，只要是能够吸储及释放锂离子的负极活性物质，就可以使用适当公知的材料。例如，可以举出锂金属、锂合金(锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓、以及伍德合金等含有锂金属的合金)，除此以外，还可以举出能够吸储及释放锂的合金、碳材料(例如石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温煅烧碳、非晶质碳等)、金属氧化物、锂金属氧化物(Li4Ti6O12等)、多聚磷酸化合物等。其中，特别优选石墨、难石墨化碳、易石墨化碳。
通过将上述正极活性物质和负极活性物质分别与粘合剂、导电助剂等混合，涂布在上述集电体的表面上并进行压制和干燥，从而形成正极和负极。
作为上述集电体，可以使用铜、镍、铁、不锈钢、钛、铝、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃、Al-Cd合金等。进而，对于由这些材质形成的集电体表面，从粘接性、导电性、耐还原性的目的出发，可以利用由交联剂使作为多糖类高分子聚合物的脱乙酰壳多糖、甲壳素等交联而得的物质、碳、镍、钛、银等进行处理。
作为与上述正极活性物质和负极活性物质混合的导电材料，优选使用碳粉末、碳纤维等导电性粉末材料。作为碳粉末，优选为各种炭黑，例如乙炔黑、炉黑、科琴黑、石墨粉末等。导电材料可以使用单独一种，或者可以组合二种以上使用。正极混合材料和负极混合材料中所包含的导电材料的量可根据正极活性物质和负极活性物质的种类和量来适当选择。
另外，可以代替导电材料、或者使用导电材料的同时，使用对上述正极活性物质的粒子表面实施了提高导电性的处理的物质。
作为上述粘结剂，没有特别限制，但可以举出例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙烯基吡咯烷酮、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。它们可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
另外，作为蓄电元件1中所用的隔板，可以使用不溶于有机溶剂的织布、无纺布、由聚乙烯等聚烯烃树脂形成的合成树脂微多孔膜，也可以为材料、重均分子量、空孔率不同的多个微多孔膜层叠而成的材料；在这些微多孔膜中适量含有各种增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂等添加剂的材料；对其一面和两面涂布二氧化硅等无机氧化物的材料。可以特别优选使用合成树脂微多孔膜。其中，从厚度、膜强度、膜电阻等方面出发，优选使用聚乙烯和聚丙烯制微多孔膜、与芳族聚酰胺、聚酰亚胺复合而得的聚乙烯和聚丙烯制微多孔膜、或者使上述膜复合而得的微多孔膜等聚烯烃系微多孔膜。
进而，通过使用高分子固体电解质等固体电解质，还可兼作隔板。进而，也可以将合成树脂微多孔膜和高分子固体电解质等组合使用。该情况下，可以使用有孔高分子固体电解质膜作为高分子固体电解质，使高分子固体电解质进一步包含电解液。但该情况成为电池输出功率降低的原因，因此优选将高分子固体电解质控制在最低限的量。
正极端子4配设在容器3的上部，并通过正极引线与正极板连接。
负极端子5配设在容器3的上部，并通过负极引线与负极板连接。
另外，在容器3的上部配设有电解液注入孔31。
此外，关于正极端子4、负极端子5、容器3、以及将正极端子4和负极端子5与电极体2连接的集电体等，可以直接使用以往所用的材料。
作为非水电解液6，只要不损害作为电解质二次电池的性能就对其种类没有特别限制，可以选择各种物质。对于非水电解液6的有机溶剂没有特别限制，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、二氧杂环戊烷、氟乙基甲基醚、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、丙二醇二丙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、甲基异丙基碳酸酯、乙基异丙基碳酸酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、乙腈、氟乙腈、乙氧基五氟环三磷腈、二乙氧基四氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈等烷氧基取代和卤素取代的环状磷腈类或链状磷腈类、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三辛酯等磷酸酯类、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯等硼酸酯类、N-甲基噁唑烷酮、N-乙基噁唑烷酮等非水溶剂。此外，在使用固体电解质的情况下，可以使用有孔高分子固体电解质膜作为高分子固体电解质，使高分子固体电解质进一步包含电解液。另外，在使用凝胶状高分子固体电解质的情况下，构成凝胶的电解液可以与细孔等中所包含的电解液不同。其中，在如HEV用途那样要求高输出功率的情况下，与使用固体电解质或高分子固体电解质时相比，更优选单独使用非水电解液作为电解质。
另外，作为非水电解液6的电解质盐，没有特别限制，可以举出LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等离子性化合物以及它们的2种以上的混合物等。
在蓄电元件1中，组合这些有机溶剂与电解质盐作为电解液使用。需要说明的是，在这些电解液中，如果将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯混合使用，则锂离子的传导率变得极大，因此优选。
此处，在非水电解液6中，为了促进在电极上形成皮膜所引起的锂离子的透过，可以包含第1添加剂和第2添加剂。
第1添加剂为下述化学式(5)所示的二氟双(草酸)磷酸锂(LiPF2(Ox)2)。
[化5]
另外，第2添加剂为下述化学式(6)所示的四氟草酸磷酸锂(LiPF4(Ox))。
[化6]
在此，第1添加剂的添加量为非水电解液6的总重量的0.3重量％以上且1.0重量％以下，并且第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.05倍以上且0.3倍以下。
进而，在非水电解液6中，只要第1添加剂和第2添加剂的添加量满足上述的关系就可以添加第3添加剂。作为第3添加剂，例如可以举出二氟磷酸锂、碳酸亚乙烯酯、甲基亚乙烯基碳酸酯、乙基亚乙烯基碳酸酯、丙基亚乙烯基碳酸酯、苯基亚乙烯基碳酸酯、乙烯基亚乙基碳酸酯、二乙烯基亚乙基碳酸酯、二甲基亚乙烯基碳酸酯、二乙基亚乙烯基碳酸酯、氟亚乙基碳酸酯等碳酸酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；二烯丙基硫醚、烯丙基苯基硫醚、烯丙基乙烯基硫醚、烯丙基乙基硫醚、丙基硫醚、二烯丙基二硫醚、烯丙基乙基二硫醚、烯丙基丙基二硫醚、烯丙基苯基二硫醚等硫醚类；1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、丙烯基-1，3-磺酸内酯、丁烯基-1，4-磺酸内酯等环状磺酸酯类；甲基二磺酸甲酯、甲基二磺酸乙酯、甲基二磺酸丙酯、乙基二磺酸乙酯、乙基二磺酸丙酯等环状二磺酸酸酯类；双(乙烯基磺酰基)甲烷、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、乙磺酸丙酯、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丙酯、甲磺酸苯酯、乙磺酸苯酯、丙磺酸苯酯、苄磺酸甲酯、苄磺酸乙酯、苄磺酸丙酯、甲磺酸苄酯、乙磺酸苄酯、丙磺酸苄酯等链状磺酸酯类；亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、乙基甲基亚硫酸酯、甲基丙基亚硫酸酯、乙基丙基亚硫酸酯、二苯基亚硫酸酯、甲基苯基亚硫酸酯、乙基甲基亚硫酸酯、乙烯基亚乙基亚硫酸酯、二乙烯基亚乙基亚硫酸酯、亚丙基亚硫酸酯、乙烯基亚丙基亚硫酸酯、亚丁基亚硫酸酯、乙烯基亚丁基亚硫酸酯、亚乙烯基亚硫酸酯、苯基亚乙基亚硫酸酯等亚硫酸酯类；硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二异丙酯，硫酸二丁酯、乙二醇硫酸酯、丙二醇硫酸酯、丁二醇硫酸酯、戊二醇硫酸酯等硫酸酯类；苯、甲苯、二甲苯、氟苯、联苯、环己基苯、2-氟联苯、4-氟联苯、二苯基醚、叔丁基苯、邻三联苯、间三联苯、萘、氟萘、异丙苯、氟苯、2，4-二氟苯甲醚等芳香族化合物；全氟辛烷等卤素取代烷烃；硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、硫酸双(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯等甲硅烷基酯类，但并不限于这些。另外，非水电解液6中所包含的添加剂的结构及含量可以利用以往公知的各种分析方法来分析。例如，可以使用GC-MS、GC-FID、1H-NMR、13C-NMR、19F-NMR、31P-NMR等。
另外，第3添加剂可以单独使用上述例示的化合物或者可以并用2种以上。
接着，对蓄电元件1的制造方法进行说明。
图2为示出实施方式涉及的蓄电元件1的制造方法的一例的流程图。需要说明的是，图2所示的流程图说明蓄电元件1的制造工序当中的、从添加添加剂的工序到封闭电解液注入孔31的工序。以下，添加添加剂的工序之前的工序、以及封闭电解液注入孔31的工序之后的工序与以往使用的工序并没有特别的不同而与通常使用的工序相同，因此省略其说明。
如图2所示，首先，作为添加剂的添加工序，向非水电解液6添加上述的化学式(5)所示的作为第1添加剂的二氟双(草酸)磷酸锂、和上述的化学式(6)所示的作为第2添加剂的四氟草酸磷酸锂(S102)。
具体地说，添加非水电解液6的总重量的0.3重量％以上且1.0重量％以下的第1添加剂、和该第1添加剂的添加量的0.05倍以上且0.3倍以下的第2添加剂。需要说明的是，在该非水电解液6中，可以添加上述的第3添加剂。
然后，作为电解液注入工序，将添加了添加剂的非水电解液6从电解液注入孔31注入到蓄电元件1中(S104)。
需要说明的是，可以在向蓄电元件1注入非水电解液6后，向该非水电解液6中添加第1添加剂和第2添加剂。该情况下，添加第1添加剂和第2添加剂的顺序没有限定，可以将2种添加剂同时添加，也可以从任一添加剂开始依次添加。
接着，作为预充电工序，对于具有添加了第1添加剂和第2添加剂的非水电解液6的蓄电元件1，进行1次以上的预充电(S106)。
此时，利用浸透在电极体2内的非水电解液6中所包含的第1添加剂和第2添加剂，对电极形成皮膜，皮膜形成时所产生的气体经由尚未封闭的电解液注入孔31向电池外部排出。
最后，封闭电解液注入孔31(S108)。即，封闭电解液注入孔31，使容器3为密封状态。
如上所述，通过添加第1添加剂和第2添加剂并进行预充电，第1添加剂和第2添加剂的混合被膜的功能得以提高，相对于充放电循环的容量保持率得以提高，并且直流电阻减少。
以下，对于通过添加这些第1添加剂和第2添加剂而产生的效果进行详细说明。
[实施例]
对关于本实施方式的蓄电元件1及其制造方法的实施例进行说明。需要说明的是，以下的实施例1-1～1-15均涉及上述的实施方式的蓄电元件1及其制造方法。另外，在以下说明的实施例1-1～1-15和比较例1-1～1-37中，除了添加到非水电解液6中的添加剂的种类和添加量以外，都在相同的条件下进行。
具体地说，如下进行实施例1-1的蓄电元件的制作。
(1)正极板的制作
在将作为粘结剂的聚偏氟乙烯5质量％、作为导电剂的乙炔黑5质量％、和作为正极活性物质的LiNi0.17Co0.66Mn0.17O290质量％混合的混合物中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制成糊状后，将其涂布在厚度为20μm的铝箔制的正极集电体的两面，干燥，由此制作正极板，配备正极引线。
(2)负极板的制作
将作为负极活性物质的平均粒径D50为9μm的难石墨化碳92质量％、和作为粘结剂的聚偏氟乙烯8质量％加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成糊状后，将其涂布在厚度为10μm的铜箔制的负极集电体的两面，干燥，由此制作负极板，配备负极引线，其中所述平均粒径D50是使用岛津制作所制激光衍射式粒度分布测定装置SALD2200、利用激光衍射法来测定的。
(3)电池的制作
作为隔板，使用聚乙烯微多孔膜。另外，作为非水电解质，使用了用以下的方法来制备的非水电解液。即，在碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸甲乙酯(EMC)＝3∶3∶4(体积比)的混合溶剂中，溶解LiPF6，使得其在制成后为1mol/L，进而，相对于非水电解液的总质量，添加化学式(5)所示的第1添加剂0.30质量％、和化学式(6)所示的第2添加剂0.02质量％，而制备非水电解液。
由此，使用这些材料，按照图2所示的顺序，制作额定容量为450mAh的实施例1-1的蓄电元件。
此外，如下进行比较例1-1的蓄电元件的制作。
作为非水电解液，使用了如下制备的非水电解液：在碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸甲乙酯(EMC)＝3∶3∶4(体积比)的混合溶剂中，溶解LiPF6，使得其在制成后为1mol/L，除此以外，与实施例1-1同样地制作比较例1-1的蓄电元件。
此外，如下进行实施例1-2～1-15、比较例1-2～1-19的蓄电元件的制作。
作为非水电解液，使用了如下制备的非水电解液：在碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸甲乙酯(EMC)＝3∶3∶4(体积比)的混合溶剂中，溶解LiPF6，使得其在制成后为1mol/L，进而，相对于非水电解液的总质量，以表1所示的浓度添加化学式(5)所示的第1添加剂、和化学式(6)所示的第2添加剂，而制备非水电解液，除此以外，与实施例1-1同样地制作实施例1-2～1-15、比较例1-2～1-19的蓄电元件。
此外，如下进行比较例1-20～1-37的蓄电元件的制作。
作为非水电解液，使用了如下制备的非水电解液：在碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸甲乙酯(EMC)＝3∶3∶4(体积比)的混合溶剂中，溶解LiPF6，使得其在制成后为1mol/L，进而，相对于非水电解液的总质量，以表2所示的浓度添加选自由化学式(5)所示的第1添加剂、化学式(6)所示的第2添加剂、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(Ox))和双草酸硼酸锂(LiB(Ox)2)组成的组中的2种添加剂，除此以外，与实施例1-1同样地制作比较例1-20～1-37的蓄电元件。
(4)评价试验
接着，如下进行评价试验(高温保存后的电池性能试验)。
使用实施例1-1～1-15和比较例1-1～1-37的各电池，利用以下的方法，进行了首次放电容量确认试验。对于各电池，在25℃下以450mA恒定电流充电至4.2V，进而以4.2V恒定电压充电至总充电时间达到3小时，然后，以450mA恒定电流、终止电压2.5V的条件进行放电，由此测定首次放电容量。
对于测定首次放电容量后的各电池，利用以下的方法，进行在60℃下的放置试验。以450mA恒定电流充电至4.03V，进而以4.03V恒定电压充电至总充电时间达到3小时，将电池的SOC(荷电状态，State of Charge)设定为80％，在60℃的恒温槽中保管30天(1个月)。冷却至25℃后，对于各电池，以450mA恒定电流、终止电压2.5V的条件进行放电，然后，在与上述首次放电容量确认试验同样的条件下进行充放电。将该60℃下的保存试验反复6个月。在此，“将SOC设为80％”表示充电电量相对于电池的容量为80％。
然后，在将60℃下的保存试验反复进行6个月后，对于各电池，在与首次实施的放电容量的测定相同的条件下，测定保存后的放电容量。将由此得到的保存后的放电容量相对于首次放电容量的比率设为保存后容量保持率。
接着，利用以下的方法，进行保存后直流电阻的测定。对于各电池，在25℃下以450mA恒定电流充电至3.73V，进而以3.73V恒定电压充电至总充电时间达到3小时，由此将电池的SOC设定为50％，在-20℃下保持5小时，然后分别测定以90mA(I1)放电10秒时的电压(E1)、以225mA(I2)放电10秒时的电压(E2)。
使用上述的测定值，根据Rx＝|(E1-E2)/放电电流(I1-I2)|，计算出在-20℃下的直流电阻值Rx。
如上算出的容量保持率和直流电阻值示于下表1。
即，在下表1中，对于实施例1-1～1-15和比较例1-1～1-19，比较了改变第1添加剂(LiPF2(Ox)2)和第2添加剂(LiPF4(Ox))的添加量时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。
[表1]
在此，实施例1-1～1-4示出第1添加剂(LiPF2(Ox)2)的添加量为非水电解液的总重量的0.3重量％时的、蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。具体地说，实施例1-1示出第2添加剂(LiPF4(Ox))的添加量为第1添加剂的添加量的0.05倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、实施例1-2示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.17倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、实施例1-3示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.23倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、实施例1-4示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.30倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。
另外，实施例1-5～1-7示出第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的0.6重量％时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。具体地说，实施例1-5示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.05倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、实施例1-6示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.17倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、实施例1-7示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.30倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。
另外，实施例1-8～1-11示出第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的0.9重量％时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。具体地说，实施例1-8示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.05倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、实施例1-9示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.11倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、实施例1-10示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.22倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、实施例1-11示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.30倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。
另外，实施例1-12～1-15示出第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的1.0重量％时的、蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。具体地说，实施例1-12示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.05倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、实施例1-13示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.10倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、实施例1-14示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.20倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、实施例1-15示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.30倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。
另外，比较例1-1示出未添加第1添加剂和第2添加剂时的、蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。
另外，比较例1-2～1-4示出第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的0.2重量％时的、蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。具体地说，比较例1-2示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、比较例1-3示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.05倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、比较例1-4示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.30倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。
另外，比较例1-5～1-7示出第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的0.3重量％时的、蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。具体地说，比较例1-5示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、比较例1-6示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.03倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、比较例1-7示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.33倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。
另外，比较例1-8～1-10示出第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的0.6重量％时的、蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。具体地说，比较例1-8示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、比较例1-9示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.03倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、比较例1-10示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.33倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。
另外，比较例1-11～1-13示出第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的0.9重量％时的、蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。具体地说，比较例1-11示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、比较例1-12示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.03倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、比较例1-13示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.33倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。
另外，比较例1-14～1-16示出第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的1.0重量％时的、蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。具体地说，比较例1-14示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、比较例1-15示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.04倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、比较例1-16示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.35倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。
另外，比较例1-17～1-19示出第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的1.1重量％时的、蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。具体地说，比较例1-17示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、比较例1-18示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.05倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、比较例1-19示出第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.30倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。
图3为示出改变第1添加剂和第2添加剂的添加量时的蓄电元件的容量保持率的图。具体地说，图3是为了比较蓄电元件的容量保持率而将实施例1-1～1-15和比较例1-1～1-19的容量保持率的值绘制成图表的图。
在此，图3所示的图表的横轴表示相对于第1添加剂(LiPF2(Ox)2)的添加量的第2添加剂(LiPF4(Ox))的添加量的比率，纵轴表示容量保持率。
如上述的表1和图3所示，在第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的0.3重量％以上且1.0重量％以下、并且第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.05倍以上且0.3倍以下时，容量保持率呈显著高的值。由此能够抑制蓄电元件的蓄电容量的降低。
图4为示出改变第1添加剂和第2添加剂的添加量时的蓄电元件的直流电阻的图。具体地说，图4是为了比较蓄电元件的直流电阻而将实施例1-1～1-15和比较例1-1～1-19的直流电阻的值绘制成图表的图。
在此，图4所示的图表的横轴表示相对于第1添加剂(LiPF2(Ox)2)的添加量的第2添加剂(LiPF4(Ox))的添加量的比率，纵轴表示直流电阻。
如上述的表1和图4所示，在第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的0.3重量％以上且1.0重量％以下、并且第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.05倍以上且0.3倍以下时，直流电阻呈显著低的值。由此能够实现蓄电元件的高输出化。
接着，在以下的表2中，对于上述说明的实施例1-1～1-15和下面要说明的比较例1-20～1-37，比较了改变添加剂的种类时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。
[表2]
在此，比较例1-20、1-21、1-24、1-26、1-27、1-30、1-32、1-33、1-36示出添加了作为第4添加剂的LiBF2(Ox)时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。即，添加第4添加剂来代替上述的第1或第2添加剂。
具体地说，比较例1-20示出仅添加非水电解液的总重量的0.3重量％的第4添加剂时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、比较例1-21示出第4添加剂的添加量为非水电解液的总重量的0.3重量％且第2添加剂(LiPF4(Ox))的添加量为第4添加剂的添加量的0.23倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、比较例1-24示出第1添加剂(LiPF2(Ox)2)的添加量为非水电解液的总重量的0.3重量％且第4添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.23倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。
另外，比较例1-26示出仅添加非水电解液的总重量的0.6重量％的第4添加剂时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、比较例1-27示出第4添加剂的添加量为非水电解液总重量的0.6重量％且第2添加剂的添加量为第4添加剂的添加量的0.17倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、比较例1-30示出第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的0.6重量％且第4添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.17倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。
另外，比较例1-32示出仅添加非水电解液的总重量的1.0重量％的第4添加剂时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、比较例1-33示出第4添加剂的添加量为非水电解液的总重量的1.0重量％且第2添加剂的添加量为第4添加剂的添加量的0.10倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、比较例1-36示出第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的1.0重量％且第4添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.10倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。
另外，比较例1-22、1-23、1-25、1-28、1-29、1-31、1-34、1-35、1-37示出添加了作为第5添加剂的LiB(Ox)2时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。即，添加第5添加剂来代替上述的第1或第2添加剂。
具体地说，比较例1-22示出仅添加非水电解液的总重量的0.3重量％的第5添加剂时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、比较例1-23示出第5添加剂的添加量为非水电解液的总重量的0.3重量％且第2添加剂(LiPF4(Ox))的添加量为第5添加剂的添加量的0.23倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、比较例1-25示出第1添加剂(LiPF2(Ox)2)的添加量为非水电解液的总重量的0.3重量％且第5添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.23倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。
另外，比较例1-28示出仅添加非水电解液的总重量的0.6重量％的第5添加剂时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、比较例1-29示出第5添加剂的添加量为非水电解液的总重量的0.6重量％且第2添加剂的添加量为第5添加剂的添加量的0.17倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、比较例1-31示出第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的0.6重量％且第5添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.17倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。
另外，比较例1-34示出仅添加非水电解液的总重量1.0重量％的第5添加剂时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、比较例1-35示出第5添加剂的添加量为非水电解液的总重量的1.0重量％且第2添加剂的添加量为第5添加剂的添加量的0.10倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值、比较例1-37示出第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的1.0重量％且第5添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.10倍时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻值。
另外，表2的实施例1-1～1-15的数据与表1所示的实施例1-1～1-15数据相同。
并且，在比较例1-20～1-37中，容量保持率为68～83％，与此相对，在实施例1-1～1-15中，容量保持率为82～91％，显示高的值。即，与比较例1-20～1-37那样添加第4添加剂、第5添加剂时相比，如实施例1-1～1-15那样添加第1添加剂和第2添加剂时，容量保持率更为显著高的值。由此，能够抑制蓄电元件的蓄电容量的降低。
另外，在比较例1-20～1-37中，直流电阻为528～671mΩ，与此相对，在实施例1-1～1-15中，直流电阻为387～498mΩ，显示低的值。即，与比较例1-20～1-37那样添加第4添加剂、第5添加剂时相比，如实施例1-1～1-15那样添加第1添加剂和第2添加剂时，直流电阻更为显著低的值。由此，能够实现蓄电元件的高输出化。
如此，通过组合第1添加剂和第2添加剂作为添加剂，能够发挥提高容量保持率、降低直流电阻、提高电池性能这样的显著效果。
如上所述，根据实施方式涉及的蓄电元件1，非水电解液6包含化学式(5)所示的第1添加剂、和化学式(6)所示的第2添加剂，第1添加剂的添加量为非水电解液6的总重量的0.3重量％以上且1.0重量％以下，并且第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.05倍以上且0.3倍以下。在此，本申请发明人等进行深入研究和探讨的结果发现，通过将上述的第1添加剂和第2添加剂以上述的规定量添加到非水电解液6中，能够有效提高高温保存特性等电池性能。因此，蓄电元件1通过将上述的第1添加剂和第2添加剂以上述的规定量添加到非水电解液6中，能够有效提高高温保存特性等电池性能。
另外，根据实施方式涉及的蓄电元件1的制造方法，包括：添加工序：向非水电解液6中添加第1添加剂和第2添加剂；和电解液注入工序：将添加了添加剂的非水电解液6注入到蓄电元件1中，在添加工序中，添加非水电解液6的总重量的0.3重量％以上且1.0重量％以下的第1添加剂、和第1添加剂的添加量的0.05倍以上且0.3倍以下的第2添加剂。如此，根据蓄电元件1的制造方法，通过将上述的第1添加剂和第2添加剂以上述的规定量添加到非水电解液6中，能够制造可有效提高高温保存特性等电池性能的蓄电元件。
另外，蓄电元件1的制造方法包括预充电工序：对于具有添加了第1添加剂和第2添加剂的非水电解液6的蓄电元件1，在封闭前进行1次以上的预充电。在此，本申请发明人等发现，通过在将第1添加剂和第2添加剂添加到非水电解液6中的状态下，在封闭电解液注入孔31之前进行1次以上的预充电，能够将由添加第1添加剂和第2添加剂而产生的气体向电池外部排出，因而能够有效提高高温保存特性等电池性能。因此，根据蓄电元件1的制造方法，通过在封闭前进行1次以上的预充电，能够制造可有效提高高温保存特性等电池性能的蓄电元件1。
需要说明的是，本发明不仅能够以这样的蓄电元件1或蓄电元件1的制造方法来实现，而且能够以添加了该第1添加剂和第2添加剂的非水电解液6来实现。
(变形例1)
接着，对上述实施方式的变形例1进行说明。在上述实施方式中，作为蓄电元件1中所用的负极活性物质，只要为能够吸储及释放锂离子的负极活性物质，就可以使用适当公知的材料。
但是，在本变形例中，作为蓄电元件1中所用的负极活性物质，使用平均粒径D50为6μm以下的难石墨化碳(硬碳)。在此，平均粒径D50(也称为50％粒径或中位径)是在粒径的分布中、累计值为50％时的粒径，更具体地说，在将粉体从某粒径开始分成2部分时，大的一侧与小的一侧变成等量时的直径。
需要说明的是，平均粒径D50小于2μm的难石墨化碳由于粒径过小而操作困难，制造成本也变高。此外，在将该难石墨化碳涂布在负极时，还产生不能稳定地涂布等生产率的问题。因此，该难石墨化碳的平均粒径D50优选为2μm以上。另外，关于除负极活性物质以外的构成，由于与上述实施方式中的蓄电元件1相同，因而省略说明。
即，作为图2中的电解液注入工序(图2的S104)，向具有包含平均粒径D50为6μm以下的难石墨化碳作为负极活性物质的负极的蓄电元件1中，从电解液注入孔31注入添加了添加剂的非水电解液6。另外，如上所述，该难石墨化碳的平均粒径D50优选为2μm以上。此外，关于除该电解液注入工序以外的工序，由于与上述实施方式中的蓄电元件1的制造方法相同，因而省略说明。
如上所述，通过向在负极活性物质中具有平均粒径D50为6μm以下的难石墨化碳的蓄电元件1的非水电解液6中，添加上述的第1添加剂和第2添加剂，进行预充电，从而第1添加剂和第2添加剂的混合被膜的功能得以提高，伴随高温下的保存而引起的容量保持率的降低得以抑制，并且直流电阻的增加也得以抑制。
下面，对通过向在负极活性物质中具有该难石墨化碳的蓄电元件1的非水电解液6中、添加上述的第1添加剂和第2添加剂而产生的效果进行详细说明。
对关于本变形例中的蓄电元件1及其制造方法的实施例进行说明。需要说明的是，以下的实施例2-1～2-40均涉及上述的变形例1的蓄电元件1及其制造方法。另外，在以下说明的实施例2-1～2-40和比较例2-1～2-152中，除了添加到非水电解液6中的添加剂的种类和添加量、以及负极活性物质的种类和粒径以外，都在相同的条件下进行。
具体地说，如下进行实施例2-1的蓄电元件的制作。
(1)正极板的制作
在将作为粘结剂的聚偏氟乙烯5质量％、作为导电剂的乙炔黑5质量％、和作为正极活性物质的LiNi0.17Co0.66Mn0.17O290质量％混合的混合物中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制成糊状后，将其涂布在厚度为20μm的铝箔制的正极集电体的两面，干燥，由此制作正极板，配备正极引线。
(2)负极板的制作
将作为负极活性物质的平均粒径D50为6μm的难石墨化碳92质量％、和作为粘结剂的聚偏氟乙烯8质量％加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成糊状后，将其涂布在厚度为10μm的铜箔制的负极集电体的两面，干燥，由此制作负极板，配备负极引线，其中所述平均粒径D50是使用岛津制作所制激光衍射式粒度分布测定装置SALD2200、利用激光衍射法来测定的。
(3)电池的制作
作为隔板，使用聚乙烯微多孔膜。另外，作为非水电解质，使用了用以下的方法来制备的非水电解液。即，在碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸甲乙酯(EMC)＝3∶3∶4(体积比)的混合溶剂中，溶解LiPF6，使得其在制成后为1mol/L，进而，相对于非水电解液的总质量，添加上述实施形态中的化学式(5)所示的第1添加剂0.30质量％、和化学式(6)所示的第2添加剂0.02质量％，而制备非水电解液。
由此，使用这些材料，按照图2所示的顺序，制作额定容量为450mAh的实施例2-1的蓄电元件。
此外，如下进行比较例2-1的蓄电元件的制作。
作为负极活性物质，使用了利用上述激光衍射法测定的平均粒径D50为6μm的石墨，来代替上述的实施例2-1中的难石墨化碳。另外，代替上述的实施例2-1中的非水电解液，使用了将第1添加剂和第2添加剂的添加量设为0重量％(未添加)的非水电解液。并且，除了负极活性物质和非水电解液以外，与实施例2-1同样地制作比较例2-1的蓄电元件。
另外，如下表3所示，与实施例2-1和比较例2-1同样地进行实施例2-2～2-40、比较例2-2～2-152的蓄电元件的制作。在下表3中，关于实施例2-1～2-40和比较例2-1～2-152，示出负极活性物质的种类和粒径、以及添加到非水电解液中的第1添加剂和第2添加剂的添加量。即，在实施例2-2～2-40和比较例2-2～2-152中，代替实施例2-1或比较例2-1中的负极活性物质和非水电解液，使用表3所示的种类和粒径的负极活性物质，添加表3所示的添加量的第1添加剂和第2添加剂，制备非水电解液，进行蓄电元件的制作。
在此，表3所示的“LiPF2(Ox)2添加量”表示添加到非水电解液中的第1添加剂的添加量，“LiPF4(Ox)添加量”表示添加到非水电解液中的第2添加剂的添加量。另外，“LiPF4(Ox)添加量”的栏中的“与LiPF2(Ox)2的比率”表示相对于第1添加剂的添加量的第2添加剂的添加量的比率(LiPF4(Ox)添加量/LiPF2(Ox)2添加量)的值。
此外，“石墨_6μm”表示使用平均粒径D50为6μm的石墨作为负极活性物质，“SC_6μm”表示使用平均粒径D50为6μm的易石墨化碳(软碳)作为负极活性物质。另外，“HC_15μm”、“HC_9μm”、“HC_6μm”、“HC_5μm”、“HC_3μm”和“HC_2μm”表示使用平均粒径D50分别为15μm、9μm、6μm、5μm、3μm和2μm的难石墨化碳(硬碳)作为负极活性物质。
即，在实施例2-1～2-40中，第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的0.3重量％以上且1.0重量％以下，第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.05倍以上且0.3倍以下，作为负极活性物质，使用平均粒径D50为2μm以上且6μm以下的难石墨化碳。
(4)评价试验
接着，如下进行评价试验(高温保存后的电池性能试验)。
使用实施例2-1～2-40和比较例2-1～2-152的各电池，利用以下的方法，进行了首次放电容量确认试验。对于各电池，在25℃下以450mA恒定电流充电至4.2V，进而以4.2V恒定电压充电至总充电时间达到3小时，然后，以450mA恒定电流、终止电压2.5V的条件进行放电，由此测定首次放电容量。
接着，利用以下的方法，进行了首次直流电阻的测定。对于各电池，在25℃下以450mA恒定电流充电至3.73V，进而以3.73V恒定电压充电至总充电时间达到3小时，将电池的SOC(荷电状态)设定为50％。将各电池在-20℃下5保持小时后，分别测定以90mA(I1)放电10秒时的电压(E10)、以225mA(I2)放电10秒时的电压(E20)。使用上述的测定值，根据R0＝|(E10-E20)/放电电流(I1-I2)|，计算出在-20℃下的首次直流电阻值R0。在此，“将SOC设为50％”表示充电电量相对于电池的容量为50％。
对于测定首次放电容量和首次直流电阻后的各电池，利用以下的方法，进行在60℃下的放置试验。以450mA恒定电流充电至4.03V，进而以4.03V恒定电压充电至总充电时间达到3小时，将电池的SOC设定为80％，在60℃的恒温槽中保管30天(1个月)。冷却至25℃后，对于各电池，以450mA恒定电流、终止电压2.5V的条件进行放电，然后，在与上述首次放电容量确认试验同样的条件下进行充放电。将该60℃下的保存试验反复6个月。
然后，在将60℃下的保存试验反复进行6个月后，对于各电池，在与首次实施的放电容量的测定相同的条件下，测定保存后的放电容量。将由此得到的保存后的放电容量相对于首次放电容量的比率设为保存后容量保持率。
接着，对于各电池，在与首次实施的直流电阻值的测定相同的条件下，测定保存后的直流电阻值Rx。根据下式(Rx-R0)/R0×100，计算出将由此得到的保存后的直流电阻相对于首次直流电阻的增大率(直流电阻增大率)。
将如上算出的容量保持率的值示于下表4，将直流电阻增大率的值示于下表5。即，在下面的表4和表5中，对于上述的表3所示的实施例2-1～2-40和比较例2-1～2-152，比较了改变第1添加剂(LiPF2(Ox)2)和第2添加剂(LiPF4(Ox))的添加量、以及负极活性物质的种类和粒径时的蓄电元件的容量保持率及直流电阻增大率的值。
另外，图5A～图5E为示出改变第1添加剂和第2添加剂的添加量、以及负极活性物质的种类和粒径时的蓄电元件的容量保持率的图。
具体地说，图5A为示出在将第1添加剂添加了0.2重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量以及负极活性物质的种类和粒径时的蓄电元件的容量保持率的图，是将比较例2-2～2-4、2-26～2-28、2-50～2-52、2-74～2-76、2-98～2-100、2-112～2-114、2-126～2-128、2-140～2-142的容量保持率的值绘制成图表的图。
在此，图5A所示的图表的横轴表示相对于第1添加剂(LiPF2(Ox)2)的添加量的第2添加剂(LiPF4(Ox))的添加量的比率，纵轴表示容量保持率。
另外，同样地，图5B为示出在将第1添加剂添加了0.3重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量以及负极活性物质的种类和粒径时的蓄电元件的容量保持率的图，是将实施例2-1～2-3、2-11～2-13、2-21～2-23、2-31～2-33、比较例2-5～2-9、2-29～2-33、2-53～2-57、2-77～2-81、2-101、2-102、2-115、2-116、2-129、2-130、2-143、2-144的容量保持率的值绘制成图表的图。
另外，图5C为示出在将第1添加剂添加了0.5重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量以及负极活性物质的种类和粒径时的蓄电元件的容量保持率的图，是将实施例2-4～2-6、2-14～2-16、2-24～2-26、2-34～2-36、比较例2-10～2-14、2-34～2-38、2-58～2-62、2-82～2-86、2-103、2-104、2-117、2-118、2-131、2-132、2-145、2-146的容量保持率的值绘制成图表的图。
另外，图5D为示出在将第1添加剂添加了1.0重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量以及负极活性物质的种类和粒径时的蓄电元件的容量保持率的图，是将实施例2-7～2-10、2-17～2-20、2-27～2-30、2-37～2-40、比较例2-15～2-21、2-39～2-45、2-63～2-69、2-87～2-93、2-105～2-107、2-119～2-121、2-133～2-135、2-147～2-149的容量保持率的值绘制成图表的图。
另外，图5E为示出在将第1添加剂添加了1.2重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量以及负极活性物质的种类和粒径时的蓄电元件的容量保持率的图，是将比较例2-22～2-24、2-46～2-48、2-70～2-72、2-94～2-96、2-108～2-110、2-122～2-124、2-136～2-138、2-150～2-152的容量保持率的值绘制成图表的图。
如上述的表4和这些图所示，在第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的0.3重量％以上且1.0重量％以下、并且第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.05倍以上且0.3倍以下、负极包含平均粒径D50为2μm以上且6μm以下的难石墨化碳作为负极活性物质时，容量保持率呈显著高的值。由此能够抑制蓄电元件的蓄电容量的降低。
此外可推测到，在难石墨化碳的平均粒径D50小于2μm的情况下，如上所述，虽然具有生产率或成本的问题，但发挥与该平均粒径D50为2μm以上且6μm以下的情况相同的效果。
另外，图6A～图6E为示出改变第1添加剂和第2添加剂的添加量、以及负极活性物质的种类和粒径时的蓄电元件的直流电阻增大率的图。
具体地说，图6A为示出在将第1添加剂添加了0.2重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量以及负极活性物质的种类和粒径时的蓄电元件的直流电阻增大率的图，是将比较例2-2～2-4、2-26～2-28、2-50～2-52、2-74～2-76、2-98～2-100、2-112～2-114、2-126～2-128、2-140～2-142的直流电阻增大率的值绘制成图表的图。
在此，图6A所示的图表的横轴表示相对于第1添加剂(LiPF2(Ox)2)的添加量的第2添加剂(LiPF4(Ox))的添加量的比率，纵轴表示直流电阻增大率。
另外，同样地，图6B为示出在将第1添加剂添加了0.3重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量以及负极活性物质的种类和粒径时的蓄电元件的直流电阻增大率的图，是将实施例2-1～2-3、2-11～2-13、2-21～2-23、2-31～2-33、比较例2-5～2-9、2-29～2-33、2-53～2-57、2-77～2-81、2-101、2-102、2-115、2-116、2-129、2-130、2-143、2-144的直流电阻增大率的值绘制成图表的图。
另外，图6C为示出在将第1添加剂添加了0.5重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量以及负极活性物质的种类和粒径时的蓄电元件的直流电阻增大率的图，是将实施例2-4～2-6、2-14～2-16、2-24～2-26、2-34～2-36、比较例2-10～2-14、2-34～2-38、2-58～2-62、2-82～2-86、2-103、2-104、2-117、2-118、2-131、2-132、2-145、2-146的直流电阻增大率的值绘制成图表的图。
另外，图6D为示出在将第1添加剂添加了1.0重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量以及负极活性物质的种类和粒径时的蓄电元件的直流电阻增大率的图，是将实施例2-7～2-10、2-17～2-20、2-27～2-30、2-37～2-40、比较例2-15～2-21、2-39～2-45、2-63～2-69、2-87～2-93、2-105～2-107、2-119～2-121、2-133～2-135、2-147～2-149的直流电阻增大率的值绘制成图表的图。
另外，图6E为示出在将第1添加剂添加了1.2重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量以及负极活性物质的种类和粒径时的蓄电元件的直流电阻增大率的图，是将比较例2-22～2-24、2-46～2-48、2-70～2-72、2-94～2-96、2-108～2-110、2-122～2-124、2-136～2-138、2-150～2-152的直流电阻增大率的值绘制成图表的图。
如上述的表5和这些图所示，在第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的0.3重量％以上且1.0重量％以下、并且第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.05倍以上且0.3倍以下、负极包含平均粒径D50为2μm以上且6μm以下的难石墨化碳作为负极活性物质时，直流电阻增大率呈显著低的值。由此能够实现蓄电元件的高输出化。
此外可推测到，在难石墨化碳的平均粒径D50小于2μm的情况下，如上所述，虽然具有生产率或成本的问题，但发挥与该平均粒径D50为2μm以上且6μm以下的情况相同的效果。
如上所述，根据变形例1涉及的蓄电元件1，非水电解液6包含上述的实施方式中的化学式(5)所示的第1添加剂、和化学式(6)所示的第2添加剂，第1添加剂的添加量为非水电解液6的总重量的0.3重量％以上且1.0重量％以下，并且第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.05倍以上且0.3倍以下。另外，蓄电元件1的负极包含平均粒径D50为6μm以下的难石墨化碳作为负极活性物质。
此处，在为了蓄电元件的高输出化而使用粒径小的负极活性物质的情况下，由于负极活性物质与非水电解液之间的接触面积变大，因此由于非水电解液的还元分解等副反应而负极活性物质进行劣化。即，在粒径小的负极活性物质中，活性物质本身的劣化与该副反应所致的劣化同时进行。
于是，本申请发明人等进行深入研究和探讨的结果发现，在包含平均粒径D50为6μm以下的难石墨化碳的负极活性物质中，通过将上述的第1添加剂和第2添加剂以上述的规定量添加到非水电解液6中，能够显著抑制非水电解液6的副反应。如此，本申请发明人等发现，在该蓄电元件1中，通过大大抑制负极活性物质的该副反应所致的劣化，能够有效提高高温保存特性等性能。因此，蓄电元件1通过使负极具有包含平均粒径D50为6μm以下的难石墨化碳的负极活性物质，并将上述的第1添加剂和第2添加剂以上述的规定量添加到非水电解液6中，能够实现高输出化，并且能够有效提高高温保存特性等性能。
此外，在蓄电元件1的负极活性物质中，使用平均粒径D50为2μm以上的难石墨化碳。即，平均粒径D50小于2μm的难石墨化碳由于粒径过小而操作困难，制造成本也变高。此外，在将该难石墨化碳涂布在负极时，还产生不能稳定地涂布等生产率的问题。因此，通过使用平均粒径D50为2μm以上的难石墨化碳，能够提高生产率、降低成本。
另外，根据变形例1涉及的蓄电元件1的制造方法，向包含平均粒径D50为6μm以下的难石墨化碳的蓄电元件1中，注入添加了规定量的第1添加剂和第2添加剂的非水电解液6，在封闭前进行1次以上的预充电。在此，本申请发明人等发现，通过在将非水电解液6注入到蓄电元件1中的状态下，在封闭电解液注入孔31之前进行1次以上的预充电，能够有效提高高温保存特性等性能。因此，根据蓄电元件1的制造方法，通过在封闭前进行1次以上的预充电，能够制造可有效提高高温保存特性等性能的蓄电元件1。
需要说明的是，本发明不仅能够以这样的蓄电元件1或蓄电元件1的制造方法来实现，而且能够以用于蓄电元件1的添加了该第1添加剂和第2添加剂的非水电解液6来实现，所述蓄电元件1具有包含平均粒径D50为6μm以下的难石墨化碳作为负极活性物质的负极。
(变形例2)
下面，对上述实施方式的变形例2进行说明。在上述实施方式中，作为蓄电元件1中所用的正极活性物质，只要是能够吸储及释放锂离子的正极活性物质，就可以使用适当公知的材料。
但是，在本变形例中，作为蓄电元件1中所用的正极活性物质，使用由LixCoyNizMn(1-y-z)O2(式中，0.95≤x≤1.2、0.1≤y≤0.34、0＜z、1-y-z＞0)表示的锂过渡金属氧化物。其中，优选由LixNi(1-y)/2Mn(1-y)/2CoyO2(式中，1.1≤x≤1.2、0.1≤y≤0.34)表示的锂过渡金属氧化物。
即，作为正极活性物质，使用相对于镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的3种成分的Co的比率为10％～34％时的锂过渡金属氧化物。例如，Ni∶Mn∶Co＝1∶1∶1或5∶2∶3时的锂过渡金属氧化物包括在上述的范围内。
这些正极活性物质都可以在表面上包覆有ZrO2、WO2、MgO、Al2O3等金属氧化物，锂或过渡金属的一部分也可被其他的元素取代。需要说明的是，对于除正极活性物质以外的构成，由于与上述实施方式中的蓄电元件1相同，因此省略说明。
即，作为图2中的电解液注入工序(图2的S104)，向具有包含由LixCoyNizMn(1-y-z)O2(式中，0.95≤x≤1.2、0.1≤y≤0.34、0＜z、1-y-z＞0)表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的正极的蓄电元件1中，从电解液注入孔31注入添加了添加剂的非水电解液6。需要说明的是，对于除该电解液注入工序以外的工序，由于与上述实施方式中的蓄电元件1的制造方法相同，因此省略说明。
如上所述，通过向具有包含上述的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的正极的蓄电元件1的非水电解液6中，添加上述的第1添加剂和第2添加剂并进行预充电，第1添加剂与第2添加剂的混合被膜的功能得以提高，伴随高温下的保存而引起的直流电阻的增加得以抑制。
下面，对通过向在正极活性物质中具有上述的锂过渡金属氧化物的蓄电元件1的非水电解液6中、添加上述的第1添加剂和第2添加剂而产生的效果进行详细说明。
对关于本变形例中的蓄电元件1及其制造方法的实施例进行说明。需要说明的是，以下的实施例3-1～3-30均涉及上述的变形例2的蓄电元件1及其制造方法。另外，在以下说明的实施例3-1～3-30和比较例3-1～3-138中，除了添加到非水电解液6中的添加剂的种类和添加量、以及正极活性物质以外，都在相同的条件下进行。
具体地说，如下进行实施例3-1的蓄电元件的制作。
(1)正极板的制作
在将作为粘结剂的聚偏氟乙烯5质量％、作为导电剂的乙炔黑5质量％、和作为正极活性物质的LiNi0.45Mn0.45Co0.1O290质量％混合的混合物中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制成糊状后，将其涂布在厚度为20μm的铝箔制的正极集电体的两面，干燥，由此制作正极板，配备正极引线。
(2)负极板的制作
将作为负极活性物质的平均粒径D50为9μm的难石墨化碳92质量％、和作为粘结剂的聚偏氟乙烯8质量％加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成糊状后，将其涂布在厚度为10μm的铜箔制的负极集电体的两面，干燥，由此制作负极板，配备负极引线，其中所述平均粒径D50是使用岛津制作所制激光衍射式粒度分布测定装置SALD2200、利用激光衍射法来测定的。
(3)电池的制作
作为隔板，使用聚乙烯微多孔膜。另外，作为非水电解质，使用了用以下的方法来制备的非水电解液。即，在碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸甲乙酯(EMC)＝3∶3∶4(体积比)的混合溶剂中，溶解LiPF6，使得其在制成后为1mol/L，进而，相对于非水电解液的总质量，添加上述的实施方式中的化学式(5)所示的第1添加剂0.30质量％、和化学式(6)所示的第2添加剂0.02质量％，而制备非水电解液。
由此，使用这些材料，按照图2所示的顺序，制作额定容量为450mAh的实施例3-1的蓄电元件。
此外，如下进行比较例3-1的蓄电元件的制作。
作为正极活性物质，使用了LiNiO2，来代替上述的实施例3-1中的LiNi0.45Mn0.45Co0.1O2。另外，代替上述的实施例3-1中的非水电解液，使用了将第1添加剂和第2添加剂的添加量设为0重量％(未添加)的非水电解液。并且，除了正极活性物质和非水电解液以外，与实施例3-1同样地制作比较例3-1的蓄电元件。
另外，如下表6所示，与实施例3-1和比较例3-1同样地进行实施例3-2～3-30、比较例3-2～3-138的蓄电元件的制作。在下表6中，关于实施例3-1～3-30和比较例3-1～3-138，示出正极活性物质、以及添加到非水电解液中的第1添加剂和第2添加剂的添加量。即，在实施例3-2～3-30和比较例3-2～3-138中，代替实施例3-1或比较例3-1中的正极活性物质和非水电解液，使用表6所示的正极活性物质，添加表6所示的添加量的第1添加剂和第2添加剂，制备非水电解液，进行蓄电元件的制作。
在此，表6所示的“LiPF2(Ox)2添加量”表示添加到非水电解液中的第1添加剂的添加量，“LiPF4(Ox)添加量”表示添加到非水电解液中的第2添加剂的添加量。另外，“LiPF4(Ox)添加量”的栏中的“与LiPF2(Ox)2的比率”表示相对于第1添加剂的添加量的第2添加剂的添加量的比率(LiPF4(Ox)添加量/LiPF2(Ox)2添加量)的值。
另外，“LiNiO2”表示使用LiNiO2作为正极活性物质。此外，“LiCoO2”表示使用LiCoO2作为正极活性物质。
此外，“LiNiMnCoO2中的Co比率”的栏中的“Co_10％”表示使用Co比率为10％(y＝0.1)的上述锂过渡金属氧化物LixCoyNizMn(1-y-z)O2、即LiNi0.45Mn0.45Co0.1O2作为正极活性物质。
同样地，“Co_24％”表示使用Co比率为24％(y＝0.24)的该锂过渡金属氧化物、即LiNi0.38Mn0.38Co0.24O2作为正极活性物质。另外，“Co_34％”表示Co比率为1/3(y＝0.333...)的该锂过渡金属氧化物、即LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2作为正极活性物质。另外，“Co_42％”表示使用Co比率为42％(y＝0.42)的该锂过渡金属氧化物、即LiNi0.29Mn0.29Co0.42O2作为正极活性物质。另外，“Co_67％”表示使用Co比率为2/3(y＝0.666...)的该锂过渡金属氧化物、即LiNi0.17Mn0.17Co0.67O2作为正极活性物质。
即，在实施例3-1～3-30中，第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的0.3重量％以上且1.0重量％以下，第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.05倍以上且0.3倍以下，使用Co比率为y＝0.1～1/3的锂过渡金属氧化物、即LixCoyNizMn(1-y-z)O2(具体地说，LixNi(1-y)/2Mn(1-y)/2CoyO2)作为正极活性物质。
(4)评价试验
接着，如下进行评价试验(高温保存后的电池性能试验)。
使用实施例3-1～3-30和比较例3-1～3-138的各电池，利用以下的方法，进行了首次放电容量确认试验。对于各电池，在25℃下以450mA恒定电流充电至4.2V，进而以4.2V恒定电压充电至总充电时间达到3小时，然后，以450mA恒定电流、终止电压2.5V的条件进行放电，由此测定首次放电容量。
接着，利用以下的方法，进行了首次直流电阻的测定。对于各电池，在25℃下以450mA恒定电流充电至3.73V，进而以3.73V恒定电压充电至总充电时间达到3小时，将电池的SOC(荷电状态)设定为50％。将各电池在-20℃下5保持小时后，分别测定以90mA(I1)放电10秒时的电压(E10)、以225mA(I2)放电10秒时的电压(E20)。使用上述的测定值，根据R0＝|(E10-E20)/放电电流(I1-I2)|，计算出在-20℃下的直流电阻值首次直流电阻值R0。在此，“将SOC设为50％”表示充电电量相对于电池的容量为50％。
对于测定首次放电容量后的各电池，利用以下的方法，进行在60℃下的放置试验。以450mA恒定电流充电至4.03V，进而以4.03V恒定电压充电至总充电时间达到3小时，由此将电池的SOC设定为80％，在60℃的恒温槽中保管30天(1个月)。冷却至25℃后，对于各电池，以450mA恒定电流、终止电压2.5V的条件进行放电，然后，在与上述首次放电容量确认试验同样的条件下进行充放电。将该60℃下的保存试验反复6个月。
接着，对于各电池，在与首次实施的直流电阻值的测定相同的条件下，测定保存后的直流电阻值Rx。根据下式(Rx-R0)/R0×100，计算出将由此得到的保存后的直流电阻相对于首次直流电阻的增大率(直流电阻增大率)。
将如上算出的直流电阻增大率的值示于下表7。即，在下表7中，对于上述的表6所示的实施例3-1～3-30和比较例3-1～3-138，比较了改变第1添加剂(LiPF2(Ox)2)和第2添加剂(LiPF4(Ox))的添加量、以及正极活性物质时的蓄电元件的直流电阻增大率的值。
此外，图7A～图7E为示出改变第1添加剂和第2添加剂的添加量、以及正极活性物质时的蓄电元件的直流电阻增大率的图。
具体地说，图7A为示出在将第1添加剂添加了0.2重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量和正极活性物质时的蓄电元件的直流电阻增大率的图，是将比较例3-2～3-4、3-26～3-28、3-40～3-42、3-54～3-56、3-68～3-70、3-92～3-94、3-116～3-118中的直流电阻增大率的值绘制成图表的图。
在此，图7A所示的图表的横轴表示相对于第1添加剂(LiPF2(Ox)2)的添加量的第2添加剂(LiPF4(Ox))的添加量的比率，纵轴表示直流电阻增大率。
另外，同样地，图7B为示出在将第1添加剂添加了0.3重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量和正极活性物质时的蓄电元件的直流电阻增大率的图，是将实施例3-1～3-3、3-11～3-13、3-21～3-23、比较例3-5～3-9、3-29、3-30、3-43、3-44、3-57、3-58、3-71～3-75、3-95～3-99、3-119～3-123中的直流电阻增大率的值绘制成图表的图。
另外，图7C为示出在将第1添加剂添加了0.5重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量和正极活性物质时的蓄电元件的直流电阻增大率的图，是将实施例3-4～3-6、3-14～3-16、3-24～3-26、比较例3-10～3-14、3-31、3-32、3-45、3-46、3-59、3-60、3-76～3-80、3-100～3-104、3-124～3-128中的直流电阻增大率的值绘制成图表的图。
另外，图7D为示出在将第1添加剂添加了1.0重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量和正极活性物质时的蓄电元件的直流电阻增大率的图，是将实施例3-7～3-10、3-17～3-20、3-27～3-30、比较例3-15～3-21、3-33～3-35、3-47～3-49、3-61～3-63、3-82～3-87、3-105～3-111、3-129～3-135中的直流电阻增大率的值绘制成图表的图。
另外，图7E为示出在将第1添加剂添加了1.2重量％的情况下、改变第2添加剂的添加量和正极活性物质时的蓄电元件的直流电阻增大率的图，是将比较例3-22～3-24、3-36～3-38、3-50～3-52、3-64～3-66、3-88～3-90、3-112～3-114、3-136～3-138中的直流电阻增大率的值绘制成图表的图。
如上述的表7和这些图所示，在第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的0.3重量％以上且1.0重量％以下、并且第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.05倍以上且0.3倍以下、正极包含由LixCoyNizMn(1-y-z)O2(式中，0.95≤x≤1.2、0.1≤y≤0.34、0＜z、1-y-z＞0)表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质时，直流电阻增大率呈显著低的值。特别是，在正极包含由LixNi(1-y)/2Mn(1-y)/2CoyO2(式中，1.1≤x≤1.2、0.1≤y≤0.34)表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质时，直流电阻增大率呈显著低的值。由此能够实现蓄电元件的高输出化。
此外可推测到，实施例3-21～3-30示出使用y＝1/3(0.333...)的该锂过渡金属氧化物的情况，考虑到一些误差，使用y＝0.34的该锂过渡金属氧化物的情况为止，能够发挥与上述实施例相同的效果。
另外，在实施例3-1～3-30中，考虑正极活性物质的结晶结构的稳定性，使用了Ni与Mn的比例同等的锂过渡金属氧化物，但认为Co的比率影响上述直流电阻增大率，因此可推测到，即使在Ni与Mn的比例不同的情况下，只要Co的比率为10～34％，就能够发挥与上述实施例相同的效果。关于Li的比率也同样。即可推测到，作为正极活性物质，只要是由LixCoyNizMn(1-y-z)O2(式中，0.95≤x≤1.2、0.1≤y≤0.34、0＜z、1-y-z＞0)表示的锂过渡金属氧化物，就能够发挥与上述实施例相同的效果。
如上所述，根据变形例2涉及的蓄电元件1，非水电解液6包含上述的实施方式中的化学式(5)所示的第1添加剂、和化学式(6)所示的第2添加剂，第1添加剂的添加量为非水电解液6的总重量的0.3重量％以上且1.0重量％以下，并且第2添加剂的添加量为第1添加剂的添加量的0.05倍以上且0.3倍以下。另外，蓄电元件1的正极包含由LixCoyNizMn(1-y-z)O2(式中，0.95≤x≤1.2、0.1≤y≤0.34、0＜z、1-y-z＞0)表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质。
此处，在使用了采用镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的3种成分的复合氧化物作为正极活性物质的情况下，能够实现蓄电元件的高输出化。但是，在使用该复合氧化物的情况下，由于正极活性物质使用钴，在正极非水电解液进行氧化分解而劣化，因此电池性能降低。
于是，本申请发明人等进行深入研究和探讨的结果发现，在使用了将钴的比率调节为10～34％的该锂过渡金属氧化物的正极活性物质中，通过将上述的第1添加剂和第2添加剂以上述的规定量添加到非水电解液6中，能够显著抑制该非水电解液6的氧化分解。如此，本申请发明人等发现，在该蓄电元件1中，通过大大抑制正极活性物质所引起的非水电解液6的劣化，能够有效提高高温保存特性等性能。因此，该蓄电元件1通过在正极具有包含由LixCoyNizMn(1-y-z)O2(式中，0.95≤x≤1.2、0.1≤y≤0.34、0＜z、1-y-z＞0)表示的锂过渡金属氧化物的正极活性物质，并将上述的第1添加剂和第2添加剂以上述的规定量添加到非水电解液6中，从而能够有效提高高温保存特性等性能。
另外，正极作为正极活性物质所包含的锂过渡金属氧化物优选为由LixNi(1-y)/ 2Mn(1-y)/2CoyO2(式中，1.1≤x≤1.2、0.1≤y≤0.34)表示的物质。即，正极优选包含Ni与Mn的比例相等的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质。如此，通过使正极活性物质的Ni与Mn的比例相等，正极活性物质的结晶结构的稳定性增加，能够实现循环性能、保存性能优异的蓄电元件。
另外，根据变形例2涉及的蓄电元件1的制造方法，向包含由LixCoyNizMn(1-y-z)O2(式中，0.95≤x≤1.2、0.1≤y≤0.34、0＜z、1-y-z＞0)表示的锂过渡金属氧化物的蓄电元件1中，注入添加了规定量的第1添加剂和第2添加剂的非水电解液6，在封闭前进行1次以上的预充电。于是，本申请发明人等发现，通过在向蓄电元件1中注入非水电解液6的状态下，在封闭电解液注入孔31之前进行1次以上的预充电，能够有效提高高温保存特性等性能。因此，根据蓄电元件1的制造方法，通过在封闭前进行1次以上的预充电，能够制造可有效提高高温保存特性等性能的蓄电元件1。
需要说明的是，本发明不仅能够以这样的蓄电元件1或蓄电元件1的制造方法来实现，而且能够以用于蓄电元件1的添加了该第1添加剂和第2添加剂的非水电解液6来实现，所述蓄电元件1具有包含由LixCoyNizMn(1-y-z)O2(式中，0.95≤x≤1.2、0.1≤y≤0.34、0＜z、1-y-z＞0)表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的正极。
以上，对实施方式及其变形例涉及的蓄电元件1及其制造方法进行了说明，但是本发明并不限于上述实施方式、其变形例以及实施例。
即应认为，这次公开的实施方式、其变形例以及实施例在所有方面上都是示例性的而不是限制性的。本发明的范围并不以上述的说明来描述，而以权利要求来描述，旨在包含与权利要求书均等的意思以及范围内的所有变更。
另外，可以将上述实施方式和变形例任意组合。例如，将上述的变形例1和变形例2组合。即，在上述实施方式的蓄电元件1中，可以使用平均粒径D50为6μm以下的难石墨化碳(硬碳)作为负极活性物质，并且可以使用由LixCoyNizMn(1-y-z)O2(式中，0.95≤x≤1.2、0.1≤y≤0.34、0＜z、1-y-z＞0)表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质。由此可以得到与上述实施方式和变形例1、2相同的效果。
工业应用性
本发明可适用于能够有效提高高温保存特性等电池性能的锂离子二次电池等蓄电元件等。

Claims (8)

1.一种蓄电元件，其具有包含吸储及释放锂离子的物质的正极和包含吸储及释放锂离子的物质的负极、以及非水电解液，其中，
所述非水电解液包含：
下述化学式(1)所示的作为第1添加剂的二氟双(草酸)磷酸锂、和
下述化学式(2)所示的作为第2添加剂的四氟草酸磷酸锂，
所述第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的0.3重量％以上且1.0重量％以下，并且所述第2添加剂的添加量为所述第1添加剂的添加量的0.05倍以上且0.3倍以下
所述正极包含由LixCoyNizMn(1-y-z)O2表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，式中，0.95≤x≤1.2、0.1≤y≤0.34、0＜z、1-y-z＞0。
2.根据权利要求1所述的蓄电元件，其中，
所述负极包含平均粒径D50为6μm以下的难石墨化碳作为负极活性物质。
3.根据权利要求2所述的蓄电元件，其中，
所述难石墨化碳的平均粒径D50为2μm以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的蓄电元件，其中，
所述锂过渡金属氧化物由LixNi(1-y)/2Mn(1-y)/2CoyO2表示，式中，1.1≤x≤1.2、0.1≤y≤0.34。
5.一种蓄电元件的制造方法，其是具有包含吸储及释放锂离子的物质的正极和负极、及非水电解液的蓄电元件的制造方法，该制造方法包括：
电解液注入工序：将添加了下述化学式(3)所示的作为第1添加剂的二氟双(草酸)磷酸锂和下述化学式(4)所示的作为第2添加剂的四氟草酸磷酸锂的非水电解液注入所述蓄电元件中，
预充电工序：对于在所述电解液注入工序中注入了非水电解液的所述蓄电元件，在封闭前进行1次以上的预充电；
在所述电解液注入工序中，向具有包含由LixCoyNizMn(1-y-z)O2表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的所述正极的所述蓄电元件中，注入添加了所述非水电解液的总重量的0.3重量％以上且1.0重量％以下的所述第1添加剂、和所述第1添加剂的添加量的0.05倍以上且0.3倍以下的所述第2添加剂的非水电解液，
上式中，0.95≤x≤1.2、0.1≤y≤0.34、0＜z、1-y-z＞0。
6.根据权利要求5所述的蓄电元件的制造方法，其中，在所述电解液注入工序中，向具有包含平均粒径D50为6μm以下的难石墨化碳作为负极活性物质的所述负极的所述电元件中，注入添加了所述非水电解液的总重量的0.3重量％以上且1.0重量％以下的所述第1添加剂、和所述第1添加剂的添加量的0.05倍以上且0.3倍以下的所述第2添加剂的非水电解液。
7.一种非水电解液，其是用于具有包含吸储及释放锂离子的物质的正极和负极的蓄电元件的非水电解液，该非水电解液包含：
下述化学式(5)所示的作为第1添加剂的二氟双(草酸)磷酸锂、和
下述化学式(6)所示的作为第2添加剂的四氟草酸磷酸锂；
所述第1添加剂的添加量为非水电解液的总重量的0.3重量％以上且1.0重量％以下，并且所述第2添加剂的添加量为所述第1添加剂的添加量的0.05倍以上且0.3倍以下，
所述非水电解液用于具有包含由LixCoyNizMn(1-y-z)O2表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的所述正极的所述蓄电元件，上式中，0.95≤x≤1.2、0.1≤y≤0.34、0＜z、1-y-z＞0。
8.根据权利要求7所述的非水电解液，其中，所述非水电解液用于具有包含平均粒径D50为6μm以下的难石墨化碳作为负极活性物质的所述负极的所述蓄电元件。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014038174A1 (ja) * 2012-09-06 2014-03-13 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
JP5725381B2 (ja) * 2013-01-23 2015-05-27 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池及びその製造方法
CN105339324A (zh) 2013-03-05 2016-02-17 通用电气公司 耐高温陶瓷基质复合材料及环境障碍涂层
JP2015220200A (ja) * 2014-05-21 2015-12-07 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子の製造方法及び蓄電素子
JP6536140B2 (ja) * 2014-05-28 2019-07-03 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
KR101947068B1 (ko) * 2014-07-02 2019-02-12 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 이온성 착체, 비수전해액 전지용 전해액, 비수전해액 전지 및 이온성 착체의 합성법
JP6376454B2 (ja) * 2014-08-28 2018-08-22 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
JP6390902B2 (ja) 2014-10-10 2018-09-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
CN107078354B (zh) 2014-10-23 2020-01-21 国立大学法人东京大学 电解液
HUE049940T2 (hu) * 2015-01-23 2020-11-30 Central Glass Co Ltd Elektrolitoldat nemvizes elektrolitoldatos cellához és nemvizes elektrolitoldatos cella
JP6617982B2 (ja) * 2015-03-27 2019-12-11 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子の劣化ディテクター、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の劣化検知システム、及び非水電解質蓄電素子の劣化検知方法
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
JP6681014B2 (ja) 2015-05-29 2020-04-15 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP6402957B2 (ja) 2015-10-05 2018-10-10 株式会社豊田自動織機 電極表面に被膜を具備する二次電池の製造方法
WO2017126691A1 (ja) 2016-01-22 2017-07-27 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
CN107417530B (zh) * 2016-05-23 2021-02-09 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种非水电解液用双羧酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池
US11114665B2 (en) * 2016-08-29 2021-09-07 Gs Yuasa International Ltd. Energy storage device and method for producing same
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN108808085B (zh) * 2018-07-12 2020-09-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种提高锂离子电池耐热失控性能的电解液
KR102633167B1 (ko) * 2018-08-02 2024-02-05 에스케이온 주식회사 리튬 이차전지
CN111864263A (zh) * 2019-04-29 2020-10-30 中国科学院福建物质结构研究所 一种锂离子电池硅碳负极用电解液
CN112216862A (zh) * 2019-07-11 2021-01-12 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种高镍三元锂离子电池电解液及三元锂离子电池
CN111430803A (zh) * 2020-01-17 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 阻燃电解液及锂电池和车辆
CN114122492A (zh) * 2020-08-31 2022-03-01 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池
CN114267882A (zh) * 2021-12-17 2022-04-01 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101118976A (zh) * 2007-08-14 2008-02-06 深圳市邦凯电子有限公司 软包装锂离子电池的制造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100416093B1 (ko) * 2001-05-23 2004-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬전지의 제조방법
JP2005259592A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
JP4711639B2 (ja) 2004-03-29 2011-06-29 セントラル硝子株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2005285492A (ja) 2004-03-29 2005-10-13 Central Glass Co Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4924966B2 (ja) * 2005-10-17 2012-04-25 富士重工業株式会社 リチウムイオンキャパシタ
JP2008010183A (ja) 2006-06-27 2008-01-17 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウムイオン二次電池
US8475688B2 (en) * 2007-09-20 2013-07-02 Uchicago Argonne, Llc Lithium batteries using poly(ethylene oxide)-based non-aqueous electrolytes
JP5430920B2 (ja) 2008-03-17 2014-03-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN102246341A (zh) 2008-12-12 2011-11-16 株式会社村田制作所 非水电解液二次电池
JP5573313B2 (ja) 2010-04-06 2014-08-20 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びこれを用いる非水電解液電池
KR101930558B1 (ko) 2010-05-12 2018-12-18 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 비수계 전해액 2차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101118976A (zh) * 2007-08-14 2008-02-06 深圳市邦凯电子有限公司 软包装锂离子电池的制造方法

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Publication number Publication date
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EP2615682A1 (en) 2013-07-17

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