CN102439777A - 非水电解质二次电池及非水电解质二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水电解质二次电池具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、以及非水电解质，本发明的非水电解质的特征在于，相对于所述非水电解质的总质量，含有下述通式(1)所示的化合物1.0质量％以下，且含有下述通式(2)所示的环状硫酸酯2.0质量％以下。通过使用含有规定量的式(1)的化合物和规定量的环状硫酸酯的非水电解质，可以抑制在低温使用在高温保存后的电池时的内部电阻的增大。

Description

非水电解质二次电池及非水电解质二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及非水电解质二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等的非水电解质二次电池具有高电压和高能量密度，因而被广泛用于例如手机、笔记本型电脑的电源等。
对于这样的非水电解质二次电池(以下简称为“电池”)而言，通常负极活性物质使用炭材料、正极活性物质使用锂过渡金属复合氧化物，作为非水电解质使用在碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)等溶剂中溶解了LiPF6等支持电解质的物质。
为了提高非水电解质二次电池的电池性能，一直以来，研究了向非水电解质中添加各种添加剂。例如，专利文献1中记载有通过向非水电解质中添加离子性金属络合物来提高高温循环特性的电池。
另外，专利文献2中记载有向非水电解质中添加环状硫酸酯来提高循环特性的电池。
专利文献1：日本特开2008-34334号公报
专利文献2：日本特开2006-120460号公报
发明内容
发明要解决的问题
不过，近年来，非水电解质二次电池作为电动汽车或混合动力汽车等移动体用的电源的需求逐步高涨，在这样的用途的电池中，要求严酷的温度条件下的电池性能。这是因为例如有时会在一天的温差大的地域等，在高温环境曝晒后在低温环境使用。
在高温环境曝晒后在低温环境使用非水电解质二次电池时，由于在低温环境使用在高温环境下内部电阻增大了的电池，所以还存在内部电阻增大无法得到充分的输出功率特性的问题。
因此，如上述专利文献1或2所记载的那样，对使用了单独添加离子性金属络合物的非水电解质或单独添加环状硫酸酯的非水电解质的电池进行了研究，但没能解决上述的问题。
本发明是基于上述的状况而完成的，其目的在于提供抑制低温使用高温保存后的电池时的电池的内部电阻的增大的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方法
为了解决上述课题而精心研究的结果是，本发明人等发现使用如下的非水电解质的电池，可以抑制低温使用高温保存后的电池时的电池的内部电阻的增大，所述非水电解质为相对于非水电解质的总质量，含有下述通式(1)所示的化合物1.0质量％以下，且含有环状硫酸酯2.0质量％以下。
即，本发明为具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、以及非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质中，相对于所述非水电解质的总质量，含有下述通式(1)所示的化合物1.0质量％以下，且含有下述通式(2)所示的环状硫酸酯2.0质量％以下。
Figure BDA0000110539000000021
(式中，R1、R2、R3、R4分别表示氢或碳数1～3的烷基)。
另外，本发明的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，使用相对于非水电解质的总质量，含有通式(1)所示的化合物1.0质量％以下，且含有通式(2)所示的环状硫酸酯2.0质量％以下的非水电解质。
根据本发明，由于非水电解质中，相对于非水电解质的总质量含有通式(1)所示的化合物1.0质量％以下，且含有环状硫酸酯2.0质量％以下，因此可以显著降低低温使用高温保存后的电池时的电池的内部电阻。
本发明中，通式(2)所示的环状硫酸酯为选自下述式(3)所示的硫酸戊二醇酯、下述式(4)所示的硫酸丙二醇酯、以及下述式(5)所示的硫酸丁二醇酯中的1种以上环状硫酸酯时，可以进一步降低低温使用高温保存后的电池时的电池的内部电阻，所以优选。
Figure BDA0000110539000000031
本发明中，非水电解质中，与通式(1)所示的化合物以及环状硫酸酯一起，相对于非水电解质的总质量含有下述通式(6)所示的化合物(LiPO2F2)5.0质量％以下时，可以进一步降低低温使用高温保存后的电池时的内部电阻，所以特别优选。
Figure BDA0000110539000000032
发明效果
根据本发明，可以提供抑制低温使用高温保存后的电池时的电池的内部电阻的增大的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为实施方式1的非水电解质二次电池的剖面图
符号说明
1…非水电解质二次电池
3…正极板(正极)
4…负极板(负极)
5…隔板
6…电池外壳
具体实施方式
<实施方式1>
通过图1对本发明的实施方式1进行说明。
图1为本发明的一实施方式的长方形的非水电解质二次电池1的概略剖面图。该非水电解质二次电池1(以下简称为“电池”)为将隔着隔板5使正极板3和负极板4卷绕成涡卷状的发电元件2以及非水电解质收纳于电池外壳6中而成的，所述正极板3为在由铝箔形成的正极集电体上涂布正极合剂而成，所述负极板4为在由铜箔形成的负极集电体上涂布负极合剂而成。
在电池外壳6中利用激光焊接安装设置了安全阀8的电池盖7，负极板4通过负极引线11与位于电池外壳6的上部的负极端子9连接，正极板3通过正极引线10与电池盖7连接。
正极板3中，在利用铝等金属形成的正极集电体的两面具有含有可吸留释放锂离子的正极活性物质的正极合剂层。在正极集电体中未形成正极合剂层的部分熔敷有正极引线10。
作为本发明中使用的非水电解质二次电池的正极活性物质，没有特别地限制，可以适当使用各种材料。可以使用例如通式LixM1pO2-δ或LixM2qO4-δ(其中，M1、M2为选自Co、Ni或Mn中的至少一种金属，0.4≤x≤1.2、0.8≤p≤1.2、1.5≤q≤2.2、0≤δ≤0.5)所示的复合氧化物、或这些复合氧化物中含有选自Al、Fe、Cr、Ti、Zn、P、B中的至少一种元素的化合物。
进而，作为正极活性物质，可以使用通式LiCorNisMntO2-δ(其中，0.8≤r+s+t≤1.2、0≤δ≤0.5)所示的复合氧化物、或该复合氧化物中含有选自Al、Fe、Cr、Ti、Zn、P、B中的至少一种元素的化合物。
此外，作为正极活性物质可以使用通式LixM3uPO4(其中，M3为3d过渡金属、0≤x≤2、0.8≤u≤1.2)所示的具有橄榄石结构的化合物，另外，也可以在该化合物上被覆非晶质炭使用。
可以向上述的正极活性物质中添加导电剂、粘合剂等。作为导电剂可以使用无机化合物、有机化合物。作为无机化合物，可以使用乙炔黑、炭黑、石墨等，作为有机化合物，可以使用例如聚苯胺等导电性聚合物等。作为粘合剂可以单独或混合使用聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯腈等。
然后，对负极板4进行说明。负极板4中，在利用铜等金属形成的负极集电体的两面具有含有可吸留释放锂离子的负极活性物质的负极合剂层。在负极集电体中未形成负极合剂层的部分通过超声波熔敷法熔敷有负极引线11。
作为负极合剂层所含有的负极活性物质，可以使用石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)等碳质材料、Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd等与锂的合金系化合物、金属Li、通式M5Oz(其中，M5为选自W、Mo、Si、Cu、以及Sn中的至少一种元素，0≤z≤2)所示的金属氧化物、或这些的混合物。与正极活性物质同样，负极活性物质中可以添加聚偏氟乙烯等粘合剂等。
作为隔板5，可以使用织布、无纺布、合成树脂微多孔膜等，尤其是优选使用合成树脂微多孔膜。其中，可以使用对聚乙烯及聚丙烯性微多孔膜或芳族聚酰胺等进行加工了的耐热性树脂或、复合了这些的微多孔膜等的聚烯烃系微多孔膜。
非水电解质在非水溶剂中溶解电解质盐等来制备。
作为电解质盐，可以单独或混合二种以上使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3CO2、LiCF3(CF3)3、LiCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiCF3CF2CF2SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2、LiPF3(CF2CF3)3等。作为电解质盐，优选使用LiPF6、或者以LiPF6为主体少量混合上述电解质盐而使用。
溶解上述电解质盐的非水溶剂可以单独或混合二种以上使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯等链状碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等链状羧酸酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲亚砜、乙腈、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、磷腈类等极性溶剂。
另外，为了提高电池特性，可以在非水电解质中混合少量的化合物，还可以单独或混合二种以上使用碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯等碳酸酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯酯类；苯、甲苯等芳香族化合物；全氟辛烷等卤素取代的链烷烃；三(三甲基甲硅烷)硼酸酯、三(三甲基甲硅烷)磷酸酯、四(三甲基甲硅烷)钛酸酯等甲硅烷酯类等。
另外，在本发明中，非水电解质包含下述通式(1)所示的化合物(以下简称为“式(1)的化合物”)、和下述通式(2)所示的环状硫酸酯(以下简称为“环状硫酸酯”)。
Figure BDA0000110539000000061
(式中，R1、R2、R3、R4分别表示氢或碳数1～3的烷基)。
作为环状硫酸酯的具体例，可举出硫酸二醇酯(GST)、硫酸戊二醇酯[式(3)的化合物]、硫酸丙二醇酯[式(4)的化合物]、以及硫酸丁二醇酯[式(5)的化合物]等，这些可以单独使用也可以使用2种以上。
其中，优选硫酸戊二醇酯[式(3)的化合物]、硫酸丙二醇酯[式(4)的化合物]、以及硫酸丁二醇酯[式(5)的化合物]。
Figure BDA0000110539000000071
环状硫酸酯的R1、R2、R3、R4为碳数4以上的烷基时，虽然有降低低温使用高温放置后的电池时的内部电阻的增大的效果，但分解明显，所以不优选。
本发明中，相对于非水电解质的总质量，非水电解质中含有式(1)的化合物1.0质量％以下，且含有环状硫酸酯2.0质量％以下。
本发明的电池中，通过使用含有相对于非水电解质的总质量为1.0质量％以下的量的式(1)的化合物、和相对于非水电解质的总质量为2.0质量％以下的量的环状硫酸酯的非水电解质，与使用了单独含有这些的非水电解质的电池相比，可以显著抑制低温使用高温保存后的电池时的电池的内部电阻的增大。
相对于非水电解质的总质量，式(1)的化合物的量超过1.0质量％时，因分解反应内部电阻增大。另外，相对于非水电解质的总质量，环状硫酸酯的量超过2.0质量％时，因分解反应电解液中的酸的浓度上升，且促进正极活性物质的劣化，而内部电阻增大。
本发明中，从能够进一步降低低温使用高温保存后的电池时的电池的内部电阻的观点，相对于非水电解质的总质量，式(1)的化合物的量优选0.1质量％以上0.5质量％以下，相对于非水电解质的总质量，环状硫酸酯的量优选0.1质量％以上1.0质量％以下。
相对于非水电解质的总质量，式(1)的化合物的量与环状硫酸酯的量不足0.1质量％时，有时会使抑制电池的内部电阻的增大的效果减小。
在具有含有规定量的式(1)的化合物、和规定量的环状硫酸酯的非水电解质的电池中，对于抑制高温保存后的内部电阻增大的机理虽然还不明确，但可推测如下。
认为在正极以及负极的极板表面上形成由电解液中添加的通式(1)的化合物和环状硫酸酯构成的混合被膜，该混合被膜可以抑制电解液的分解反应，抑制低温使用高温保存后的电池时的电池的内部电阻的增大。
在含有通式(1)的化合物与环状硫酸酯的非水电解质中，相对于非水电解质的总质量，添加通式(6)所示的化合物(LiPO2F2)5.0质量％以下时，可以进一步降低在低温下的电池的内部电阻。相对于非水电解质的总质量，LiPO2F2的量优选0.2质量％以上2.0质量％以下。
Figure BDA0000110539000000081
<实施例>
通过以下的方法制作了图1示出的形态的非水电解质二次电池。
1.实施例1的非水电解质二次电池的制作
(1)正极板的制作
向混合了作为粘合剂的聚偏氟乙烯5质量％、作为导电剂的乙炔黑5质量％、以及作为正极活性物质的LiNi0.17Co0.66Mn0.17O290质量％的物质中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制备成糊剂状后，将其涂布在厚20μm的铝箔制的正极集电体的两面，干燥，由此制作正极板3，并带有正极引线10。
(2)负极板的制作
向N-甲基-2-吡咯烷酮中加入作为负极活性物质的难石墨化碳92质量％、和粘合剂聚偏氟乙烯8质量％，制备成糊剂状后，将其涂布在厚10μm的铜箔制的负极集电体的两面，干燥，由此制作负极板4，并带有负极引线11。
(3)电池的制作
作为隔板，使用了聚乙烯微多孔膜。
作为非水电解质使用了用以下的方法制备的非水电解液。在碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸乙基甲基酯(EMC)＝3∶3∶4(体积比)的混合溶剂中以制备后为1mol/L的方式溶解LiPF6，进而相对于非水电解液的总质量，添加0.01质量％的式(1)的化合物、和0.01质量％的硫酸戊二醇酯(PeGST)，制备了非水电解液。
使用这些材料，制作了3个电池单元的公称容量为450mAh的实施例1的非水电解质二次电池。
2.实施例2～71的电池以及比较例1～45的电池的制作
相对于非水电解质的总质量，添加了表1示出的量的LiFOP和PeGST，代替0.01质量％的式(1)的化合物(表1～表4中记载为“LiFOP”)和0.01质量％的PeGST，除此以外，与实施例1同样，制作了实施例2～15以及比较例1～15的非水电解质二次电池。
相对于非水电解质的总质量，添加了表2示出的量的LiFOP和硫酸丙二醇酯(PGST)，代替0.01质量％的式(1)的化合物(LiFOP)和0.01质量％的PeGST，除此以外，与实施例1同样，制作了实施例16～27以及比较例16～25的非水电解质二次电池。
相对于非水电解质的总质量，添加了表3示出的量的LiFOP和硫酸丁二醇酯(BGST)，代替0.01质量％的式(1)的化合物(LiFOP)和0.01质量％的PeGST，除此以外，与实施例1同样，制作了实施例28～39以及比较例26～35的非水电解质二次电池。
相对于非水电解质的总质量，添加了表4示出的量的LiFOP和硫酸二醇酯[GST在通式(2)中为R1、R2、R3、R4都是氢的物质]，代替0.01质量％的式(1)的化合物(LiFOP)和0.01质量％的PeGST，除此以外，与实施例1同样，制作了实施例40～50以及比较例36～45的非水电解质二次电池。
相对于非水电解质的总质量，添加了表5示出的量的LiFOP、PeGST和LiPO2F2，代替0.01质量％的式(1)的化合物(LiFOP)和0.01质量％的PeGST，除此以外，与实施例1同样，制作了实施例51～64的非水电解质二次电池。
相对于非水电解质的总质量，添加了表6示出的量的LiFOP、PGST和LiPO2F2，代替0.01质量％的式(1)的化合物(LiFOP)和0.01质量％的PeGST，除此以外，与实施例1同样，制作了实施例65～71的非水电解质二次电池。
3.评价试验
(1)高温保存后的电池性能试验
使用实施例1～71以及比较例1～45的各电池，利用以下的方法进行了初期放电容量确认试验。对各电池在25℃，450mA恒定电流下充电到4.2V，进而在4.2V恒定电压下总计充电3小时后，在450mA恒定电流，终止电压2.5V的条件下进行放电，由此测定了初期放电容量。
对于初期放电容量测定后的各电池，利用以下的方法进行60℃下的放置试验。在450mA恒定电流充电至4.03V，进而在4.03V恒定电压进行充电总计3小时，将电池的SOC设定为80％，在60℃的恒温槽中保管30天时间(1个月)。冷却到25℃后，对各电池在450mA恒定电流、终止电压2.5V的条件下进行放电后，在与所述初期放电容量确认试验相同的条件下进行了充放电。对该60℃下的保存试验反复进行6个月。在此，“将SOC设定为80％”是表示相对于电池的容量充电电量为80％。
对60℃下的保存试验后的实施例1～71以及比较例1～45的电池分别在450mA恒定电流充电至3.73V，进而在3.73V恒定电压总计充电3小时，由此将电池的SOC设定为50％，在-20℃保持5小时后，分别测定在90mA(I1)放电10秒钟时的电压(E1)、在225mA(I2)放电10秒钟时的电压(E2)。
使用上述的测定值，利用以下的式子算出-20℃下的直流电阻值(Rx)，并示于表1～4。
Rx＝|(E1-E2)/放电电流(I1-I2)|
需要说明的是，在表1～表4中，一并示出了向非水电解液中添加的式(1)的化合物(LiFOP)的量(相对于非水电解质的总质量的质量％)以及环状硫酸酯的量(相对于非水电解质的总质量的质量％)。另外，表5以及表6中，一并示出了向非水电解液中添加的式(1)的化合物(LiFOP)的量(相对于非水电解质的总质量的质量％)、环状硫酸酯的量(相对于非水电解质的总质量的质量％)以及LiPO2F2的量(相对于非水电解质的总质量的质量％)。表中，电阻值是指直流电阻值。需要说明的是，表5中一并示出了实施例9以及实施例12的电阻值，表6中也一并示出了实施例22的电阻值。
[表1]
Figure BDA0000110539000000121
[表2]
Figure BDA0000110539000000131
[表3]
[表4]
Figure BDA0000110539000000151
[表5]
Figure BDA0000110539000000161
[表6]
4.考察
对于本发明的电池(实施例1～50)而言，-20℃的直流电阻值为460mΩ以下，而本发明的电池(实施例1～50)具有包含相对于非水电解质的总质量为1.0质量％以下的式(1)的化合物、以及2.0质量％以下的环状硫酸酯的非水电解液。
在这些本发明的电池中，对于实施例5～12、19、21、22、24、31、33、34、36的电池而言，可以得到-20℃的直流电阻值为400mΩ以下的优异的结果，上述电池中，相对于非水电解质的总质量，含有0.1质量％以上0.5质量％以下的式(1)的化合物，且作为环状硫酸酯，以0.1质量％以上1.0质量％以下的量含有PeGST、PGST或BGST的电池。
另一方面，在式(1)的化合物的含量或环状硫酸酯的含量的任意一者，都比本发明的电池多时(比较例5、7、9、11～15、17、19、21～25、27、29、31～35、37、39、41～45的电池)，可以得到-20℃的直流电阻值高(513mΩ以上)的结果。这被认为若式(1)的化合物和环状硫酸酯中的任意一者都含有规定量以上，则因电解液的分解而产生气体，使内部电阻增大。
进而，在不含有环状硫酸酯，相对于非水电解质的总质量，式(1)的化合物的含量为1.0质量％以下时(比较例2～4)，与双方均不含时(比较例1)相比，虽然-20℃的直流电阻值减小，但不能得到本发明的电池那样的显著效果。另外，在不含有式(1)的化合物，相对于非水电解质的总质量，环状硫酸酯的含量为2.0质量％以下时(比较例6、8、10、16、18、20、26、28、30、36、38、40的电池)，与双方均不含有时(比较例1)相比，虽然-20℃的直流电阻值减小，但不能得到本发明的电池那样的显著的效果。
对于除了式(1)的化合物以及硫酸酯以外，添加了0.01～5.0质量％的LiPO2F2的实施例51～56、实施例58～63以及实施例65～70的电池而言，与不添加LiPO2F2的实施例9、实施例12以及实施例22的电池比较，-20℃的直流电阻值进一步减小。尤其是对于添加了0.2质量％以上2.0质量％以下的LiPO2F2的电池(实施例52～55、实施例59～62、实施例66～69)而言，-20℃电阻值显著减小。需要说明的是，对于除了式(1)的化合物以及硫酸酯以外，添加了7.0质量％的LiPO2F2的电池(实施例57、实施例64、实施例71)而言，显示了与未添加LiPO2F2的本发明品的电池(实施例9、实施例12、实施例22)几乎同等的-20℃的直流电阻值。
由这些结果可知，相对于非水电解质的总质量，式(1)的化合物的含量为1.0质量％以下，且环状硫酸酯的含量为2.0质量％以下，由此可以抑制在低温使用高温保存后的电池时的内部电阻的增大。
进而，在本发明中，与式(1)的化合物和环状硫酸酯一起，在非水电解质中，相对于非水电解质的总质量添加0.01～5.0质量％的LiPO2F2时，尤其是可显著抑制在低温使用高温保存后的电池时的内部电阻的增大。
<其他的实施方式>
本发明不限定于通过上述记述及附图进行说明的实施方式，例如以下的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
(1)上述实施例中，作为环状硫酸酯，虽然使用了硫酸戊二醇酯、硫酸丙二醇酯、硫酸丁二醇酯、硫酸二醇酯，但在通式(2)中，可以是R1、R2、R3、R4都为甲基的情形、R1、R2、R3、R4都为乙基的情形、R1、R2、R3、R4中的2～3个为甲基或乙基的情形等。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，
所述非水电解质二次电池具有含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，
在所述非水电解质中，相对于所述非水电解质的总质量，含有1.0质量％以下的下述通式(1)所示的化合物，且含有2.0质量％以下的下述通式(2)所示的环状硫酸酯，
Figure FDA0000110538990000011
式中，R1、R2、R3、R4分别表示氢或碳数1～3的烷基。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述通式(2)所示的环状硫酸酯为选自下述式(3)所示的硫酸戊二醇酯、下述式(4)所示的硫酸丙二醇酯以及下述式(5)所示的硫酸丁二醇酯中的1种以上环状硫酸酯，
Figure FDA0000110538990000012
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
在所述非水电解质中，相对于所述非水电解质的总质量，含有5.0质量％以下的下述通式(6)所示的化合物，
Figure FDA0000110538990000021
4.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，
使用权利要求1～3中任一项所述的非水电解质。
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