CN109638351A - 一种兼顾高低温性能的高电压电解液及其锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种兼顾高低温性能的高电压电解液及其锂离子电池，所述电解液包含电解质盐、非水有机溶剂和功能性添加剂，所述功能性添加剂为环三碳酸乙烯酯。通过加入该功能性添加剂，本发明的锂离子电池电解液可在化成阶段于电极表面生成一层致密均匀的保护膜，减少电极材料与电解液的副反应，电池的循环性能优异且能够兼顾高低温性能。
Description
[技术领域]
本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地，本发明涉及一种非水电解液功能添加剂、非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池。
[背景技术]
锂离子二次电池相对于铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池等具有工作电压高、比能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应以及环境污染小等优点，已经广泛应用于各类电子消费品市场，也是目前电动汽车和各种电动工具的理想动力源。进一步提升锂离子二次电池的工作电压或者平台电压可以有效提高锂离子电池的能量密度。
钴是一种战略资源，我国的钴矿资源储量有限且大部分需要依赖从非洲进口。近年来随着锂离子电池行业的发展及钴酸锂用量的激增，钴酸锂的价格不断提高，给数码电池企业造成了很大的成本负担。三元镍钴锰及镍钴铝材料其克容量高且价格低廉，近年来受到大家的青睐。但是三元正极材料的耐高电压性较差，因此较难适应于高电压数码电池领域。目前数码电池企业通常将钴酸锂与三元材料混合匹配使用，但是该电池在4.2V的截至电压下能量密度偏低，不能满足手机数码电池的应用，只能用于移动电源领域。作者研究发现将钴酸锂掺三元电池的充电截止电压从4.2V提高至4.4V，其电池容量提高了15％左右。但与此同时，电池的性能明显降低，尤其是电池的高温循环及高温存储性能。造成这些问题的原因主要有：①电解液在正极材料表面氧化分解。在高电压下，正极活性材料的氧化活性较高，高温条件促使其与电解液之间的反应进一步加剧，导致电解液的氧化分解产物不断在正极表面沉积，从而导致电池的内阻和厚度不断增长。②正极材料晶格中的金属离子溶出与还原。一方面，在高温下，电解液中的LiPF6极其容易分解产生HF腐蚀正极活性物质，导致金属离子的溶出；另一方面，在高电压下，正极活性物质的过渡金属氧化物容易被还原而溶出，过渡金属离子穿过SEI膜后在负极表面被还原成金属单质，从而导致负极阻抗不断增大，进而影响电池的低温性能。
[发明内容]
鉴于背景技术中提到的钴酸锂掺三元材料在高电压下存在的一系列问题，本发明提供一种兼顾高低温性能的高电压电解液及其锂离子电池。
为了达到上述目的，本发明第一方面提供一种兼顾高低温性能的高电压电解液，包括非水有机溶剂、锂盐以及功能性添加剂，其中所述功能性添加剂为式1所示的环三碳酸乙烯酯。
进一步地，所述环三碳酸乙烯酯占电解液总质量的0.1％-5％，优选1％。
进一步地，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)中的一种或多种组合。
进一步地，上述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C4F9)2、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4或LiBF3(C2F5)的一种或两种以上，所述锂盐在上述电解液中的浓度为0.5-1.5mol/L，优选1mol/L。
更进一步地，所述功能性添加剂还包括碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,4-丁烷磺酸内酯(BS)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、硫酸乙烯酯(DTD)、LiPO2F2中的一种或两种以上。
本发明另一方面提供一种兼顾高低温性能的钴酸锂掺三元高电压锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及上述电解液。
进一步地，上述正极选自钴酸锂、三元锂镍钴锰基材料(NCM111、NCM523、NCM622、NCM811)、三元锂镍钴铝基材料(NCA)中的一种或两种以上混合材料。
进一步地，上述负极选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂、能与锂形成合金的金属或其氧化物、能插入/脱出锂的金属氧化物，或其组合。
本发明通过引入新物质作为锂离子电池功能添加剂并应用于非水锂离子电池电解液及电池中。由于该新物质的存在，钴酸锂掺三元电池4.4V高电压下可兼顾高低温性能，并且循环性能优异。
[具体实施方式]
下面结合具体的实施例来对本发明作更进一步的说明。
发明人在研究4.4V纯钴酸锂或纯三元电池性能的过程中，发现式1所示化合物可明显改善4.4V纯钴酸锂或纯三元电池高低温性能及循环性能。基于此发现，本发明提供一种含有式1所示化合物的锂离子电池非水电解液以及使用该电解液的钴酸锂掺三元锂离子电池。
式1所示化合物可采用环己六醇与碳酸二苯酯在高温下反应生成。其合成路线示例如下:
在本发明的一个优选实验方案中，上述式1所示的环三碳酸乙烯酯占上述电解液总重量的0.1％-5％。当环三碳酸乙烯酯含量低于0.1％时，难以充分在正负极材料界面形成有效的保护膜，从而无法有效抑制高价金属离子对电解液的催化分解反应及溶剂的还原分解；当环三碳酸乙烯酯含量高于5％时，在正负极表面形成的保护膜过厚，导致阻抗增加，影响电池的低温和倍率性能。
环三碳酸乙烯酯不仅可以在石墨负极表面形成较为稳定致密且阻抗较小的SEI膜，减缓溶剂及其它添加剂的还原分解；而且还能在钴酸锂掺三元正极表面形成均一多孔的CEI膜，缓解正极材料对电解液的催化氧化分解。因此，环三碳酸乙烯酯不仅能够改善电池的常温循环性能，而且可以明显提升高低温性能。
进一步地，上述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或两种以上。
进一步地，上述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiSbF6、LiCF3S03、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C4F9)2、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4或LiBF3(C2F5)的一种或两种以上。所述锂盐优选的是LiPF6或LiPF6与其他锂盐的混合物，并且锂盐在上述电解液中的浓度为0.5-1.5mol/L。
更进一步地，所述功能性添加剂还包括碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,4-丁烷磺酸内酯(BS)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、硫酸乙烯酯(DTD)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的一种或两种以上。
另外，本发明提供一种兼顾高低温性能的高电压电池，包括正极、负极、隔膜以及上述电解液。
进一步地，上述正极选自钴酸锂、三元锂镍钴锰基材料(NCM111、NCM523、NCM622、NCM811)、三元锂镍钴铝基材料(NCA)中的一种或两种以上混合材料。
进一步地，上述负极选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂、能与锂形成合金的金属或其氧化物、能插入/脱出锂的金属氧化物，或其组合。
在本发明的实施例中，所述锂离子电池的充电截止电压大于或等于4.4V，所用正极材料为LiCoO2掺LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2混合材料，负极材料为人造石墨。
以下实施例仅为本发明优选实施例，便于更好的理解本发明，因此不应视为限定本发明的范围。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
1)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比EC:EMC:DEC＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，再加入按电解液的总质量计1％的环三碳酸乙烯酯。
2)正极板的制备
按93:4:3的质量比混合正极活性材料LiCoO2掺LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2混合材料(其中质量比LiCoO2:LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2＝1:1)，导电炭黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm。
3)负极板的制备
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电炭黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm。
4)电芯的制备
在正极板与负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝塑膜包装袋，在80℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱内，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静置24h。然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：
0.05C恒流充电180min，0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口，然后进一步以0.2C恒流充电至4.4V，常温搁置24h后，以0.2C恒流放电至3.0V。
6)高温循环性能测试
将电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.4V然后恒压充电电流下降至0.02C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V,如此循环300周，记录第1周的放电容量和第300周的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：
容量保持率＝第300周的放电容量/第1周的放电容量*100％
7)高温储存性能测试
将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充电至4.4V，测量电池初始放电容量及初始电池厚度，然后再80℃储存4h后，以1C放电至3V，测试电池的保持容量和恢复容量及储存后电池厚度。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量*100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量*100％；
厚度膨胀率(％)＝(储存后电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度*100％。
8)低温性能测试
在25℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.4V，然后用1C恒流放电至3.0V，记录放电容量。然后1C恒流恒压充至4.4V，置于-20℃的环境中搁置4h后，0.2C恒流放电至3.0V，记录放电容量。
-20℃的低温放电效率值＝0.2C放电容量(-20℃)/1C放电容量(25℃)*100％。
9)常温循环性能测试
在室温下以1C的电流恒流充电至4.4V，然后恒压充电至电流下降至0.1C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环300周，记录第1周的放电容量和第300周的放电容量，按下式计算常温循环的容量保持率：
容量保持率＝第300周的放电容量/第1周的放电容量*100％。
实施例2
除了电解液的制备将环三碳酸乙烯酯添加量从1％降到0.1％之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能以及低温存储性能如表1所示。
实施例3
除了电解液的制备将环三碳酸乙烯酯添加量从1％提升到2％之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能以及低温存储性能如表1所示。
实施例4
除了电解液的制备将环三碳酸乙烯酯添加量从1％提升到5％之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能以及低温存储性能如表1所示。
比较例1
除了电解液的制备不添加1％环三碳酸乙烯酯之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能以及低温存储性能如表1所示。
表1
由表1数据可以看出，环三碳酸乙烯酯最佳添加量在1％左右，添加量过多或过少都会降低电解液的常温循环、高温存储及低温放电性能。
比较例2
除了电解液的制备将1％环三碳酸乙烯酯换成1％VC之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能以及低温存储性能如表2所示。
比较例3
除了电解液的制备将1％环三碳酸乙烯酯换成1％FEC之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能以及低温存储性能如表2所示。
比较例4
除了电解液的制备将1％环三碳酸乙烯酯换成1％VEC之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能以及低温存储性能如表2所示。
实施例5
除了电解液的制备额外添加1％的VC之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能以及低温存储性能如表2所示。
实施例6
除了电解液的制备额外添加1％的FEC之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能以及低温存储性能如表2所示。
实施例7
除了电解液的制备额外添加1％的VEC之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能以及低温存储性能如表2所示。
表2
由表2的数据可以看出，在添加VC、FEC、VEC的基础上，再添加环三碳酸乙烯酯均可以提升电池的高低温性能及常温循环性能。
综上所述，功能性添加剂环三碳酸乙烯酯可明显改善钴酸锂掺三元高电压电池的常温循环性能，并兼顾高低温性能。此外，凡是跟本发明所述添加剂有相似结构的化合物均在本发明权利要求的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种兼顾高低温性能的高电压电解液，其特征在于：电解液包含有电解质盐、非水有机溶剂和功能添加剂，所述功能添加剂为式1所示环三碳酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述环三碳酸乙烯酯占电解液总质量的0.1％-5％，优选1％。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂包含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述非水锂离子电池电解液还包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)以及1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)、己二腈(SN)、丁二腈(ADN)、硫酸乙烯酯(DTD)、LiPO2F2中的一种添加剂或多种组合添加剂。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述电解质盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiN(SO2C4F9)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4或LiBF3(C2F5)的一种或两种以上，所述电解质盐在电解液中的含量为0.5-1.5mol/L，优选1mol/L。
6.一种兼顾高低温性能的锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液，其特征在于：所述锂离子电池采用权利要求1-5任一项所述的电解液。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极包含钴酸锂、三元锂镍钴锰基材料(NCM111、NCM523、NCM622、NCM811)、三元锂镍钴铝基材料(NCA)中的一种或两种以上混合材料。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于：所述负极包含软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂、能与锂形成合金的金属或其氧化物、能插入/脱出锂的金属氧化物或其组合。
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