CN107195967A - 一种低温锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种可在超低温下进行放电的锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，及其电解液，所述电解液包括按质量百分数计，5％～10％的锂盐、85％～94％的溶剂和1～10％的添加剂，所述添加剂为三臂碳酸聚乙烯酯。本发明在电解液中加入了由VC、PS和VEC溶剂进行环加成反应而得到的三臂碳酸聚乙烯酯添加剂，由于该添加剂具有VC环基团，因而可以在石墨负极的表面形成聚合烷基碳酸锂膜，有效避免电解液与负极发生副反应；同时VEC双键的加成反应，有效的抑制了PC在石墨负极上的分解与共嵌，因而能够在提高电池循环性能的同时，有效提高电池的耐高低温性能。

Description

一种低温锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种可在超低温下进行放电的聚合物锂离子电池。
背景技术
自锂离子电池商品化以来，由于其具有高工作电压、高比能量、长循环寿命、良好安全性能等优点，成为移动电话、手提电脑、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)、各种手持便捷设备等移动电子器件的主要能源。尤其是在航天航空、极地科学考察、军事移动通信工具和设备等领域，其需求量越来越大，并且对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。需要电池能够承受极低温度、具有较高的安全可靠性、较高的能量密度。
目前也有一些可以在低温下放电的锂离子电池，如公开日2006年10月25号，公开号为CN 1851969A的中国专利中，公开了一种生产超低温锂离子电池的方法：按正常工艺卷绕或者叠片的电池芯，入壳后注入含PC溶剂的电解液，封口后得到锂离子电池，按照特定的化成工艺得到超低温锂离子电池；生产过程中涉及的化成工艺为：先采用较大电流对电池在3.0V-4.2V范围内恒电流化成1-500次循环，后改用较小电流在3.0V-4.2V范围内恒电流化成1-50次循环，其中较大电流的充放电倍率范围为0.2C-200C，优选0.5C-20C，较小电流为0.001C-10C，优选0.02C-1C。该发明在化成工艺上先采用较大电流化成虽然能有效的避免PC溶剂的分解及共插入导致石墨结构的剥离及极限-60℃温度下的放电要求，但是对于容量较大的电池型号，不仅化成时需要较大量程的充放电设备，而且化成过程中产生较大的热量会导致SEI膜的分解，容量较低，达不到高能量密度电池的要求。又如公开日2011.11.02,公开号为CN102231442A的中国专利中，公开一种用于超低温放电的锂离子电池电解液及锂离子电池的制备方法：采用六氟磷酸锂、三乙氧基硼、低熔点添加剂和四元溶剂组成的电解液，低温-40℃下放电容量比例小于60％，室温下1.0C/1.0C循环性能只能满足300周的，容量保持比例为80％，满足不了-40℃下更多放电容量及更高的循环要求。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种在-40℃低温下放电性能好，循环寿命长，高温存储性能良好，产品性能稳定，体积能量密度高，安全性好的低温锂离子电池。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低温锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，及其电解液，所述电解液包括按质量百分数计，5％～10％的锂盐、85％～94％的溶剂和1～10％的添加剂，所述添加剂具有以下结构式：
作为本发明低温锂离子电池的一种改进，所述添加剂的制备方法为：在加热和催化剂的共同作用下，使VC、PS和VEC溶剂进行环加成反应，加热温度为50℃～80℃，反应时间为1～3h；待反应结束后，过滤去除催化剂，并对残余的物料进行提纯，即得到所述的添加剂。
作为本发明低温锂离子电池的一种改进，所述催化剂为碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物或者碱金属。
作为本发明低温锂离子电池的一种改进，所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种，优选为双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂，因为双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂能够显著的降低因温度升高而导致的分解效应，可以大幅度延长锂离子电池的使用寿命。
作为本发明低温锂离子电池的一种改进，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙稀酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
作为本发明低温锂离子电池的一种改进，所述隔离膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜、芳纶膜和聚酰亚胺膜中的至少一种，所述隔离膜的厚度为10～20μm，孔隙率为40％～50％。
作为本发明低温锂离子电池的一种改进，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂，所述正极膜片的涂覆重量为15～25mg/cm2，所述正极片的压实密度为3.45～4.15g/cm3。
作为本发明低温锂离子电池的一种改进，所述正极活性材料为钴酸锂和镍钴锰酸锂中的一种或两种，所述正极活性材料的D50为8～15μm；所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯；所述正极导电剂为导电碳黑和碳纳米管中的一种或两种；其中，正极活性材料：正极粘结剂：正极导电剂的重量比为96～99：0.5～2.0：0.5～2.0。
作为本发明低温锂离子电池的一种改进，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极膜片，所述负极膜片包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂，所述负极膜片的涂覆重量为7～16mg/cm2，所述负极片的压实密度为1.30～1.65g/cm3。
作为本发明低温锂离子电池的一种改进，所述负极活性材料为人造石墨和天然改性石墨中的一种或两种；所述负极粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或两种；所述负极导电剂为导电碳黑和碳纳米管中的一种或两种；其中，负极活性材料：负极粘结剂：负极导电剂的重量比为94～97：1.0～5.0：0.5～1.5。
本发明的有益效果在于：本发明低温锂离子电池中加入了由VC、PS和VEC溶剂进行环加成反应而得到的三臂碳酸聚乙烯酯添加剂，具体通过高温加热及催化剂的共同作用下，VEC双键分别与VC、PS发生加成反应而形成，由于添加剂具有VC环基团，因而可以在石墨负极的表面形成聚合烷基碳酸锂膜，有效避免电解液与负极发生副反应；同时双键的加成反应，有效的抑制了PC在石墨负极上的分解与共嵌，因而能够在提高电池循环性能的同时，有效提高电池的耐高低温性能。本发明的具体优势体现在以下几个方面。在电池性能方面：具有较高的循环寿命，常温下循环500周，容量保持率为初始容量的94％以上；具有较佳的低温放电性能，-40℃下0.2C放电容量为初始容量的75％以上。在电池可靠性方面：75℃高温电芯满电状态存储48小时，厚度反弹低于5％，可恢复容量比例达95％以上；60℃温度电芯满电状态存储7天，电芯厚度膨胀率低于5％，可恢复容量比例达95％以上。安全性能方面：55℃高温外部短路测试，不起火，不爆炸；150℃热冲击10min，不起火，不爆炸；3C/4.6V过充测试，不起火，不爆炸。因此，本发明具有低温放电性能优良、循环寿命长、安全性能高、产品性能稳定的优势。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明及其有益效果作进一步详细说明，但本发明的具体实施方式不限于此。
实施例1
正极片的制备：将钴酸锂、导电剂导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比97：1.0：2.0在NMP中均匀混合，制备成正极浆料，所得正极浆料的固含量为70％，粘度为4000mPa·s，经过200目过筛后均匀涂覆在铝箔的两面，涂覆重量为18mg/cm2，将涂覆好的极片按4.15g/cm3的压实密度辊压到一定的厚度，最后进行切边、裁片和分条，即制得锂离子电池正极片。
负极片的制备：将人造石墨、CMC、SBR、碳纳米管按质量比95.6：1.2：2.2：1.0在去离子水中均匀混合，制备成负极浆料，所得负极浆料的固含量为46％，粘度为2500mPa·s，经过150目过筛后均匀涂覆在铜箔的两面，涂覆重量为11mg/cm2，将涂覆好的负极片按1.65g/cm3的压实密度辊压到一定的厚度，最后进行切边、裁片和分条，即制得锂离子电池负极片。
隔离膜：选取厚度为15μm、孔隙率为45％的PE膜。
电解液的制备：将10wt％的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于20wt％的碳酸丙稀酯(PC)、40wt％的碳酸二甲酯(DMC)、25wt％的碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中，并添加5wt％的三臂碳酸聚乙烯酯，得到锂离子电池电解液。
锂离子电池的制备：将上述正极片、隔离膜和负极片卷绕成电芯，隔离膜位于正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，静置12～36h，经封装、化成、容量等工序，制成锂离子电池。
实施例2
正极片的制备：将镍钴锰酸锂、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96.5：1.0：1.5在NMP中均匀混合，制备成正极浆料，所得正极浆料的固含量为65％，粘度为3800mPa·s，经过200目过筛后均匀涂覆在铝箔的两面，涂覆重量为15mg/cm2，将涂覆好的极片按3.45g/cm3的压实密度辊压到一定的厚度，最后进行切边、裁片和分条，即制得锂离子电池正极片。
负极片的制备：将天然改性石墨、CMC、SBR、导电碳黑按质量比96：1.0：2.0：1.0在去离子水中均匀混合，制备成负极浆料，所得负极浆料的固含量为40％，粘度为2000mPa·s，经过150目过筛后均匀涂覆在铜箔的两面，涂覆重量为7mg/cm2，将涂覆好的负极片按1.30g/cm3的压实密度辊压到一定的厚度，最后进行切边、裁片和分条，即制得锂离子电池负极片。
隔离膜：选取厚度为10μm、孔隙率为40％的PP膜。
电解液的制备：将5wt％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于25wt％的碳酸乙烯酯(EC)、35wt％的碳酸二甲酯(DMC)、25wt％的碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中，并添加10wt％的三臂碳酸聚乙烯酯，得到锂离子电池电解液。
锂离子电池的制备：将上述正极片、隔离膜和负极片卷绕成电芯，隔离膜位于正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，静置12～36h，经封装、化成、容量等工序，制成锂离子电池。
实施例3
正极片的制备：将钴酸锂、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比99：0.5：0.5在NMP中均匀混合，制备成正极浆料，所得正极浆料的固含量为75％，粘度为4200mPa·s，经过200目过筛后均匀涂覆在铝箔的两面，涂覆重量为25mg/cm2，将涂覆好的极片按4.0g/cm3的压实密度辊压到一定的厚度，最后进行切边、裁片和分条，即制得锂离子电池正极片。
负极片的制备：将人造石墨、CMC、SBR、导电碳黑按质量比97：1.0：1.0：1.0在去离子水中均匀混合，制备成负极浆料，所得负极浆料的固含量为50％，粘度为2800mPa·s，经过150目过筛后均匀涂覆在铜箔的两面，涂覆重量为16mg/cm2，将涂覆好的负极片按1.45g/cm3的压实密度辊压到一定的厚度，最后进行切边、裁片和分条，即制得锂离子电池负极片。
隔离膜：选取厚度为20μm、孔隙率为50％的聚酰亚胺膜。
电解液的制备：将8wt％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于30wt％的碳酸丙稀酯(PC)、30wt％的碳酸二甲酯(DMC)、30wt％的碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中，并添加2wt％的三臂碳酸聚乙烯酯，得到锂离子电池电解液。
锂离子电池的制备：将上述正极片、隔离膜和负极片卷绕成电芯，隔离膜位于正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，静置12～36h，经封装、化成、容量等工序，制成锂离子电池。
实施例4
正极片的制备：将镍钴锰酸锂、导电剂导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比97：1.0：2.0在NMP中均匀混合，制备成正极浆料，所得正极浆料的固含量为72％，粘度为4100mPa·s，经过200目过筛后均匀涂覆在铝箔的两面，涂覆重量为20mg/cm2，将涂覆好的极片按3.8g/cm3的压实密度辊压到一定的厚度，最后进行切边、裁片和分条，即制得锂离子电池正极片。
负极片的制备：将天然改性石墨、CMC、SBR、碳纳米管按质量比95：1.5：2.0：1.5在去离子水中均匀混合，制备成负极浆料，所得负极浆料的固含量为48％，粘度为2600mPa·s，经过150目过筛后均匀涂覆在铜箔的两面，涂覆重量为14mg/cm2，将涂覆好的负极片按1.55g/cm3的压实密度辊压到一定的厚度，最后进行切边、裁片和分条，即制得锂离子电池负极片。
隔离膜：选取厚度为16μm、孔隙率为48％的芳纶膜。
电解液的制备：将6wt％的双草酸硼酸锂溶解于28wt％的碳酸丙稀酯(PC)、32wt％的碳酸二甲酯(DMC)、28wt％的碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中，并添加8wt％的三臂碳酸聚乙烯酯，得到锂离子电池电解液。
锂离子电池的制备：将上述正极片、隔离膜和负极片卷绕成电芯，隔离膜位于正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，静置12～36h，经封装、化成、容量等工序，制成锂离子电池。
实施例5
正极片的制备：将钴酸锂、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比98：1.0：1.0在NMP中均匀混合，制备成正极浆料，所得正极浆料的固含量为74％，粘度为4150mPa·s，经过200目过筛后均匀涂覆在铝箔的两面，涂覆重量为22mg/cm2，将涂覆好的极片按3.6g/cm3的压实密度辊压到一定的厚度，最后进行切边、裁片和分条，即制得锂离子电池正极片。
负极片的制备：将人造石墨、CMC、SBR、导电碳黑按质量比94：1.5：2.5：2.0在去离子水中均匀混合，制备成负极浆料，所得负极浆料的固含量为46％，粘度为2300mPa·s，经过150目过筛后均匀涂覆在铜箔的两面，涂覆重量为9mg/cm2，将涂覆好的负极片按1.60g/cm3的压实密度辊压到一定的厚度，最后进行切边、裁片和分条，即制得锂离子电池负极片。
隔离膜：选取厚度为18μm、孔隙率为46％的PE/PP复合膜。
电解液的制备：将10wt％的双氟磺酰亚胺锂溶解于25wt％的碳酸丙稀酯(PC)、35wt％的碳酸二甲酯(DMC)、25wt％的碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中，并添加5wt％的三臂碳酸聚乙烯酯，得到锂离子电池电解液。
锂离子电池的制备：将上述正极片、隔离膜和负极片卷绕成电芯，隔离膜位于正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，静置12～36h，经封装、化成、容量等工序，制成锂离子电池。
对比例1
与实施例1不同的是电解液的制备：将10wt％的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于25wt％的碳酸丙稀酯(PC)、40wt％的碳酸二甲酯(DMC)、25wt％的碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中，得到锂离子电池电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例2不同的是电解液的制备：将5wt％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于30wt％的碳酸乙烯酯(EC)、35wt％的碳酸二甲酯(DMC)、30wt％的碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中，得到锂离子电池电解液。
其余同实施例2，这里不再赘述。
对比例3
与实施例3不同的是电解液的制备：将8wt％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于30wt％的碳酸丙稀酯(PC)、32wt％的碳酸二甲酯(DMC)、30wt％的碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中，得到锂离子电池电解液。
其余同实施例3，这里不再赘述。
对比例4
与实施例4不同的是电解液的制备：将6wt％的双草酸硼酸锂溶解于28wt％的碳酸丙稀酯(PC)、40wt％的碳酸二甲酯(DMC)、28wt％的碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中，得到锂离子电池电解液。
其余同实施例4，这里不再赘述。
对比例5
与实施例5不同的是电解液的制备：将10wt％的双氟磺酰亚胺锂溶解于25wt％的碳酸丙稀酯(PC)、40wt％的碳酸二甲酯(DMC)、25wt％的碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中，得到锂离子电池电解液。
其余同实施例5，这里不再赘述。
分别对实施例1～5和对比例1～5的锂离子电池进行高温存储性能测试、低温放电性能测试和循环性能测试。
高温存储性能测试：室温下将电池以0.5C充电至4.2V限制电压后改为恒压充电至截止电流0.05C，静置5min，然后以0.5C放电，本次放电容量为初始容量；以0.5C充电至4.2V限制电压后改为恒压充电至截止电流0.05C，开路搁置60min，测量初始厚度和初始内阻；把电芯存放在70℃的温度条件下开路搁置48H；然后取出电芯，立即测试厚度，在室温下恢复60min，测试电池内阻；然后将电芯先以0.5C放电，再以0.5C充放电，测试剩余容量和恢复容量；计算电池存储前后热测厚度、内阻等变化率。
低温放电性能测试：在室温下用0.5C的电流进行充电，搁置5min后，用0.2C放电至2.5V，将此容量记录为C25℃，对该电芯再以0.5C充电后，将其搁置于-40℃高低温箱内，待箱内温度下降达到-40℃并稳定，开始以0.2C电流进行放电，将此容量记录为C-40℃，C25℃/C-40℃表示为-40℃下的容量保持率。
电池循环性能测试：在室温下用1.0C的电流进行充电，搁置5min后，再用1.0C放电至2.5V，搁置5min，记为一个循环，重复以上步骤，依次进行500个循环，循环容量保持率＝(500循环后电池的容量/循环前电池室温容量)×100％。
电池安全性能测试：分别对电池进行55℃高温外部短路测试、150℃热冲击测试和3C/4.6V过充测试，观察电池是否发生起火、爆炸情况；若不起火、不爆炸记为“NO”，若发生起火、爆炸记为“YES”。
上述测试结果见表1。
表1电池高温存储性能、低温放电性能、循环性能测试和安全性能测试结果
由表1的测试结果可知，相比对比例1～5，本发明锂离子电池的常温循环性能、低温放电性能和安全性能明显更加优异，同时电池的厚度膨胀率也明显降低；由此可见，本发明能够在不影响电池循环性能的情况下，有效地改善电池的变形情况和并保证滥用下的安全性能，尤其能够有效提高电池在-40℃超低温下的放电性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种低温锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，及其电解液，其特征在于，所述电解液包括按质量百分数计，5％～10％的锂盐、85％～94％的溶剂和1～10％的添加剂，所述添加剂具有以下结构式：
2.根据权利要求1所述的低温锂离子电池，其特征在于，所述添加剂的制备方法为：在加热和催化剂的共同作用下，使VC、PS和VEC溶剂进行环加成反应，加热温度为50℃～80℃，反应时间为1～3h；待反应结束后，过滤去除催化剂，并对残余的物料进行提纯，即得到所述的添加剂。
3.根据权利要求2所述的低温锂离子电池，其特征在于：所述催化剂为碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物或者碱金属。
4.根据权利要求1所述的低温锂离子电池，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的低温锂离子电池，其特征在于：所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙稀酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的低温锂离子电池，其特征在于：所述隔离膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜、芳纶膜和聚酰亚胺膜中的至少一种，所述隔离膜的厚度为10～20μm，孔隙率为40％～50％。
7.根据权利要求1所述的低温锂离子电池，其特征在于：所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂，所述正极膜片的涂覆重量为15～25mg/cm2，所述正极片的压实密度为3.45～4.15g/cm3。
8.根据权利要求7所述的低温锂离子电池，其特征在于：所述正极活性材料为钴酸锂和镍钴锰酸锂中的一种或两种，所述正极活性材料的D50为8～15μm；所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯；所述正极导电剂为导电碳黑和碳纳米管中的一种或两种；其中，正极活性材料：正极粘结剂：正极导电剂的重量比为96～99：0.5～2.0：0.5～2.0。
9.根据权利要求1所述的低温锂离子电池，其特征在于：所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极膜片，所述负极膜片包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂，所述负极膜片的涂覆重量为7～16mg/cm2，所述负极片的压实密度为1.30～1.65g/cm3。
10.根据权利要求9所述的低温锂离子电池，其特征在于：所述负极活性材料为人造石墨和天然改性石墨中的一种或两种；所述负极粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或两种；所述负极导电剂为导电碳黑和碳纳米管中的一种或两种；其中，负极活性材料：负极粘结剂：负极导电剂的重量比为94～97：1.0～5.0：0.5～1.5。
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