CN114552000A - 一种超低温石墨基锂离子电池及其电解液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超低温石墨基锂离子电池及其电解液的制备方法，所述电解液由三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐中的一种盐作为溶质，适当选择上述一种或多种锂盐作为添加剂，选择乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、1，3‑二氧戊环中的一种或多种液体为溶剂组成的锂离子电池电解液；并利用该电解液组装得到锂离子电池。该方法利用锂离子与溶剂分子共嵌入石墨的行为解决了石墨负极在低温下(≤‑40℃)不能充电(嵌锂)的问题，使得由石墨负极与锂离子电池正极组成的全电池可在低温下进行充放电行为。

Description

一种超低温石墨基锂离子电池及其电解液的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种超低温石墨基锂离子电池及其电解液的制备方法。
背景技术
目前，高能量密度的锂离子电池(LIBs)已经被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车等领域，但在国防、航空航天、极地探索等应用场景中需要锂离子电池在低温环境(<-40℃)下展现出一定的充放电性能。因较低的工作电位，低成本和高容量，商业LIBs目前普遍采用石墨为负极材料。绝大部分基于石墨负极的LIBs只能在低温环境下(<-40℃)放电(该过程中锂从石墨负极脱出)，其在低温下进行充电(该过程中锂嵌入石墨负极)时非常困难且极易发生析锂，造成不可逆容量损失和安全隐患。同时，典型的商业碳酸酯类电解液具有较高的熔点，低温下(<-20℃)粘度增加甚至冻结，这些都极大地限制了当前商业化的锂离子电池在低温下的充放电性能。现有的策略是通过调节电解液组分来降低其熔点，同时改进石墨负极增强其充放电动力学特性，这些方法虽然能提高石墨负极在低温下的放电性能，但仍然无法解决其在低温下充电时动力学缓慢和析锂等问题，故难以在极端环境下(<-40℃)对基于石墨负极的锂离子电池进行充放电。为了满足航空航天、极地探索等领域对低温环境下锂离子电池充放电的要求，急需开发新型电解液，使得石墨负极能够在低温下(<-40℃)可逆充放电。
目前，基于石墨负极的锂离子电池所使用的电解液普遍含有碳酸乙烯酯，其具有较高的熔点(35～38℃)，一般情况下在-20℃以下会凝固导致电池停止工作。此外，石墨负极的工作电位非常接近锂金属(<0.2V相对于Li+/Li)，而其在低温下充电时往往需要较高的过电位，这容易导致锂金属在石墨负极表面析出，造成容量损失甚至短路引发热失控。提升锂离子电池低温充放电性能的技术手段主要分为三种：第一，通过内部或外部加热策略，有效提高电池的工作温度，但这种方式需要额外的加热设备，导致额外的能量损耗和非活性质量的增加，降低了电池的输出能量效率，增加了系统的复杂性；第二，使用充放电工作电压更高的负极，例如钛酸锂Li4Ti5O12负极(工作电压1.6V相对于Li+/Li)，杜绝析锂现象，但提高负极的电压平台会降低全电池的电压，从而减少全电池的能量密度，同时目前钛酸锂Li4Ti5O12的成本也远高于石墨，不利于大规模使用；第三，使用低熔点、低粘度的电解液溶剂或添加剂来降低电解液的粘度和熔点，该策略能在一定程度上改善石墨负极在低温下的放电性能，但局限于石墨较低的嵌锂电位，该策略仍然无法解决石墨负极低温下充电时析锂的问题，其普遍采用的是常温充电-低温放电的方式，不能满足某些应用场景对石墨负极低温下充电的需求。因此，开发合适的电解液，使得石墨负极能在低温下充电且杜绝该过程析锂的问题具有重要的实际应用意义。本发明采用了低熔点的醚类作为溶剂，一种或多种锂盐作为溶质，在石墨负极充电过程中使锂离子和溶剂共同嵌入到石墨中，该过程具有非常快的动力学特性并提高了石墨的工作电位，使得石墨负极具有良好的低温充放电性能。同时，本发明所配制的电解液具备较高的氧化稳定性(>5.0V相对于Li+/Li)，适配镍钴锰(NCM)三元材料、镍钴铝(NCA)三元材料、磷酸铁锂(LiFePO4)材料、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等锂离子电池正极材料，使得由石墨负极与这些正极组成的全电池可在低温下(≤-40℃)进行充放电行为。
发明内容
本发明针对目前商用锂离子电池的电解液在低温下冻结、石墨负极工作电位较低及低温下充放电过电位较大等因素所导致的锂离子电池不能在低温下进行稳定且快速充放电的主要问题，提出一种基于低熔点、低粘度的醚类溶剂和多种锂盐组成的新型锂离子电池低温电解液，以此来解决锂离子电池石墨负极在低温下(≤-40℃)充电(嵌锂)困难和析锂等问题。
本发明提出一种锂离子电池的电解液体系及其组装得到的锂离子电池，利用锂离子与溶剂分子共嵌入石墨的策略解决了石墨负极在低温下(≤-40℃)不能充电(嵌锂)的问题；即在配制的电解液中进行充放电时，锂离子和低熔点的溶剂分子可以共同嵌入-脱出石墨，这种共嵌入的优势在于提高了石墨的工作电压(有效防止锂析出)和具有快速的动力学特性，有效提高石墨负极在低温下充放电的容量保持率，使得石墨基锂离子电池可以在低温下进行充放电。具体技术方案如下：
一种超低温石墨基锂离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
第一步，溶剂制备：在水、氧含量均低于0.1ppm的手套箱中，取50-90份乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、三乙二醇二甲醚(TEGDME)、1，3-二氧戊环(DOL)中一种或多种溶液按比例置于容器中混合，旋转搅拌30min，制得溶剂；其中，所述50-90份的溶剂含量使电解液能在较低温度下保证物态不变。
第二步，加入溶质：取三氟甲磺酸锂(LiOTF)、六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)中的一种盐10-30份，加入第一步所配制的溶剂，搅拌直至所有盐类溶解，等待溶液冷却至室温；其中，所述10-30份的溶质含量，保证电解液具有较高的离子导电率。
第三步，适当加入添加剂：取三氟甲磺酸锂(LiOTF)、六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)中与溶质不同的一种或多种盐0-20份，加入第二步所得的半成品电解液，搅拌直至所有盐类溶解，溶液混合均匀呈透明状，待溶液冷却至室温后，得到低温电解液。其中，视情况使用添加剂，含量为0-20份，添加剂可以提高电解液的氧化电位，拓宽电解液的电化学窗口，满足一些高电压正极材料，不加入添加剂的电解质也能使某些石墨基锂离子电池在低温下进行充放电。
一种超低温石墨基锂离子电池的制备方法，采用上述电解液的制备方法制备得到的低温电解液组装所述锂离子电池，包括以下步骤：
第一步，制备负极极片：使用负极材料石墨、导电炭、粘结剂以一定比例混合均匀，加入溶剂搅拌成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，高温真空干燥得到负极电极片，其中，石墨的负载为1-10mg cm-2；
第二步，制备正极极片：使用正极材料镍钴锰(NCM)三元材料、镍钴铝(NCA)三元材料、磷酸铁锂(LiFePO4)材料、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)中的一种，与导电炭、粘结剂按一定比例混合，加入溶剂搅拌，然后均匀涂覆至铝箔集流体上，真空烘干得到正极电极片，其中，正极活性材料的负载为1-20mg cm-2；
第三步，调节容量比：调节正、负极极片的活性材料质量，使负极与正极的容量比为1.05-1.2；
第四步，组装电池：在水、氧含量均低于0.1ppm的手套箱中，将正极极片、低温电解液、隔膜和负极极片组装成锂离子电池。
进一步的，所述导电碳包括科琴黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。
进一步的，所述第一步，所述负极极片中使用的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的一种；负极活性材料石墨的质量占比为70％-98％；所述导电碳和粘结剂总质量占比为2％-30％。
进一步的，所述第二步，所述正极极片中使用的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种；所述正极活性材料的质量占比为70％-98％；所述导电碳和粘结剂总质量占比为2％-30％。
进一步的，所述隔膜为PP隔膜，PE隔膜，PP/PE/PP三层复合膜、玻璃纤维隔膜中的一种。
进一步的，所述锂离子电池为扣式电池或软包电池。
本发明与现有技术相比所具有的有益效果：
1)本发明所得的电解液合成技术简单，反应能耗低，有利于大规模的商业生产。
2)本发明制备的电解液在-100℃下不会凝固，具有较高的离子电导率，可以使石墨负极与锂金属组装的锂离子半电池在低温下(≤-40℃)进行快速的充放电。
3)本发明制备的电解液搭配商用石墨负极材料在25到-60℃温度范围内能进行稳定且快速的充放电循环，与25℃相比，石墨负极在-60℃，60mA g-1(0.5C)电流密度下的容量保持率为57.4％；
4)本发明制备的电解液同时具有高的氧化稳定性(>5.0V相对于Li+/Li)，使石墨负极与镍钴锰(NCM)三元材料、镍钴铝(NCA)三元材料、磷酸铁锂(LiFePO4)材料、钴酸锂(LiCoO2)材料、锰酸锂(LiMn2O4)材料等正极，通过正：负极容量比例为1.05-1.2组装的锂离子全电池在-60℃和20mA g-1(0.1C)电流密度下，较25℃下相比，仍具有58％的容量保持率。
附图说明
图1为利用本发明实施例1的电解液组装的磷酸铁锂(LiFePO4)||石墨全电池以50mA g-1的充放电电流密度在不同温度下的循环稳定性图；
图2为利用本发明实施例2中合成的电解液组装的石墨||锂金属半电池以60mA g-1的充放电电流密度在不同温度下的循环稳定性图；
图3为利用本发明实施例2中合成的电解液组装的石墨||锂金属半电池以60mA g-1的充放电电流密度在不同温度下的充放电曲线；
图4为利用本发明实施例2中发明的电解液组装的NCM||石墨全电池以20mA g-1的充放电电流密度在不同温度下的循环稳定性图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请的实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是作为例示，并非用于限制本申请。
实施例1
一种新型低温锂离子电池的制备，包括以下步骤：
1)将共20份的三氟甲基磺酸锂(LiOTF，溶质)和双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI，添加剂)加入80份体积比3:1的二乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环溶剂制备新型电解液。
2)将负极活性物质石墨、导电碳科琴黑、粘结剂海藻酸钠以质量比8:1:1比例混合，加入水搅拌均匀，涂覆在铜箔集流体上，真空高温烘干，负极活性物质负载量为5mg cm-2。
3)将正极活性物质磷酸铁锂、导电碳科琴黑、粘结剂聚偏氟乙烯以质量比7:2:1比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，涂覆在铝箔集流体上，真空高温烘干，正极活性物质负载量为4mg cm-2。
4)在水、氧含量均低于0.1ppm的手套箱中，使用上述负、正极电极片、PP/PE/PP三层复合隔膜和电解液组装扣式锂离子全电池。
使用武汉蓝电测试系统测试电池在不同温度下的循环稳定性能。
图1为磷酸铁锂||石墨全电池在25和-20℃下以50mA g-1的电流密度测试下的循环稳定性能，表明以该电解液组装的全电池具有优异的循环稳定性，与25℃数据相比，-20℃低温条件下全电池的容量基本不发生变化，说明温度对该全电池的影响较小。图1中，磷酸铁锂||石墨全电池的容量较磷酸铁锂||锂金属半电池有所损失归因于全电池两边电极首周库伦效率的损失。
实施例2
一种新型低温锂离子电池的制备，包括以下步骤：
1)将共30份的三氟甲基磺酸锂(LiOTF，溶质)、六氟磷酸锂(LiPF6，添加剂)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB，添加剂)加入70份体积比1:1的二乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环溶剂制备新型低温电解液。
2)将负极活性物质石墨、导电碳乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素钠以质量比8:1:1比例混合，加入水搅拌均匀，涂覆在铜箔集流体上，真空高温烘干，负极活性物质负载量为8mgcm-2。
3)将正极活性物质镍钴锰三元材料、导电碳乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯以质量比7:2:1比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，涂覆在铝箔集流体上，真空高温烘干，正极活性物质负载量为8mg cm-2。
4)在水、氧含量均低于0.1ppm的手套箱中，使用上述石墨电极片、锂金属对电极和电解液组装扣式锂离子半电池，以负、正极电极片PP/PE/PP三层复合隔膜和电解液组装扣式锂离子全电池。
使用武汉蓝电测试系统测试电池不同温度下的充放电曲线和循环稳定性能。
图2和图3分别为石墨||锂金属半电池在25，-40和-60℃下以60mA g-1的电流密度测试下的循环稳定性能和充放电曲线，通过锂离子和溶剂共同嵌入石墨电极适当提高了工作电位(～0.8V)，避免了析锂现象，保证了石墨在-40和-60℃下仍能进行稳定且快速充放电，较常温25℃容量保持率分别为80.2％和57.4％。
图4为NCM||石墨全电池在25，-40和-60℃下以20mA g-1电流密度测试下的循环性能图，全电池在-40℃的低温条件下容量基本保持不变，在-60℃的超低温条件下较常温25℃仍有～58％的容量保持率，使基于石墨负极的全电池在超低温条件下具有正常的充放电行为。全电池容量较NCM||锂金属半电池有所损失归因于全电池两边电极首周库伦效率的损失。
本发明公开和提出的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (7)

1.一种超低温石墨基锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，溶剂制备：在水、氧含量均低于0.1ppm的手套箱中，取50-90份乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、三乙二醇二甲醚(TEGDME)、1，3-二氧戊环(DOL)中一种或多种溶液按比例置于容器中混合，旋转搅拌30min，制得溶剂；
第二步，加入溶质：取三氟甲磺酸锂(LiOTF)、六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)中的一种盐10-30份，加入第一步所配制的溶剂，搅拌直至所有盐类溶解，等待溶液冷却至室温；
第三步，加入添加剂：取三氟甲磺酸锂(LiOTF)、六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)中与溶质不同的一种或多种盐0-20份，加入第二步所得的半成品电解液，搅拌直至所有盐类溶解，溶液混合均匀呈透明状，待溶液冷却至室温后，得到低温电解液。
2.一种超低温石墨基锂离子电池的制备方法，其特征在于，采用如权利要求1所述的制备方法制备得到的低温电解液组装所述锂离子电池，包括以下步骤：
第一步，制备负极极片：使用负极材料石墨、导电炭、粘结剂以一定比例混合均匀，加入溶剂搅拌成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，高温真空干燥得到负极电极片，其中，石墨的负载为1-10mg cm-2；
第二步，制备正极极片：使用正极材料镍钴锰(NCM)三元材料、镍钴铝(NCA)三元材料、磷酸铁锂(LiFePO4)材料、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)中的一种，与导电炭、粘结剂按一定比例混合，加入溶剂搅拌，然后均匀涂覆至铝箔集流体上，真空烘干得到正极电极片，其中，正极活性材料的负载为1-20mg cm-2；
第三步，调节容量比：调节正、负极极片的活性材料质量，使负极与正极的容量比为1.05-1.2；
第四步，组装电池：在水、氧含量均低于0.1ppm的手套箱中，将正极极片、低温电解液、隔膜和负极极片组装成锂离子电池。
3.根据权利要求2所述的超低温石墨基锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述导电碳包括科琴黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的超低温石墨基锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述第一步，所述负极极片中使用的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的一种；负极活性材料石墨的质量占比为70％-98％；所述导电碳和粘结剂总质量占比为2％-30％。
5.根据权利要求2所述的超低温石墨基锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述第二步，所述正极极片中使用的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种；所述正极活性材料的质量占比为70％-98％；所述导电碳和粘结剂总质量占比为2％-30％。
6.根据权利要求2所述的超低温石墨基锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述隔膜为PP隔膜，PE隔膜，PP/PE/PP三层复合膜、玻璃纤维隔膜中的一种。
7.根据权利要求2所述的超低温石墨基锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池为扣式电池或软包电池。
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