CN107069094A - 一种超低温放电的锂离子电池电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种超低温放电的锂离子电池电解液。所述电解液由电解质锂盐、环状醚类化合物、有机碳酸酯、乙二醇二甲醚、N,N‑二甲基三氟乙酰胺组成；其中电解质锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂LiBOB，草酸二氟硼酸锂LiODFB按质量比3:1:1混合。本发明中以有机添加剂N,N‑二甲基三氟乙酰胺与有机碳酸酯混合，能够显著降低混合溶剂的凝固点，有助于形成低温电解液，并且以六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂，草酸二氟硼酸锂三种锂盐合理配比制得的电解液，不仅克服了单独使用六氟磷酸锂缺乏温度稳定性的缺点，而且具有更好的低温性能和高倍率放电性能。

Description

一种超低温放电的锂离子电池电解液
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种超低温放电的锂离子电池电解液。
背景技术
自从20 世纪90 年代锂离子电池商业化使用以来，便以其比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、储存寿命长、无记忆效应、自放电率小、可快速充放电等优点而迅速发展起来，目前，锂离子电池已经广泛应用手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品中，还作为动力型电池逐渐在电动自行车、航模、电动汽车上得到广泛使用。随着锂离子电池应用领域的拓展，对于电池性能的要求也不断提高，一些重要工业领域对锂离子电池在低温环境下的倍率性能具有较高要求，因此如何提高锂离子电池的低温性能，成为了锂离子电池领域的的重要研究方向。
目前市售电解液，其溶剂多为碳酸酯的混合物，电解质锂盐则主要为LiPF6，但作为锂离子电池电解质，它容易吸潮并水解而产生有毒气体，热稳定性差，高温下会分解成LiF和PF5，合成困难。另外基于LiPF6的电解液低温电导率较低，而且用不含碳酸乙烯酯(EC)溶剂的电解液组装的锂离子电池在负极成膜困难。双草酸硼酸锂[LiB(C2O4 )2，LiBOB]是人们最近开发出的新型有机硼酸锂盐之一，具有良好的热稳定性和电化学稳定性，与碳酸丙烯酯( PC )等有机溶剂构成的电解液在阳极上能形成稳定而致密的固体电解质相界面( SEI )膜，具有良好的循环性能，是最可能替代现有电解质LiPF6实现工业化生产的锂盐。
但是双草酸硼酸锂在碳酸酯溶剂中的溶解度较小，其较低的浓度与电导率不能满足工业化要求与日益增长的能量密度的要求；且其低温性能较以LiPF6为锂盐的电解液体系差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超低温放电的新型锂离子电池电解液。通过在电解液中添加环状醚类化合物以及有机添加剂N,N-二甲基三氟乙酰胺，在锂离子电池首次充电时，形成稳定、致密、有韧性的SEI膜，并通过有机锂盐的组合配比，改善电解液的低温放电性能以及循环性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
所述电解液由电解质锂盐、环状醚类化合物、有机碳酸酯、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基三氟乙酰胺组成；其中电解质锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂LiBOB，草酸二氟硼酸锂LiODFB按质量比3:1:1混合。
所述环状醚类化合物为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,3-二氢呋喃、2,5-二氢呋喃、1,3-二氧五环、1,3-二氧环戊烷和4-甲基-1,3-二氧环戊烷中的一种。
所述有机碳酸酯为环状碳酸酯或线性碳酸酯；环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC) 中的一种或两种；线性碳酸酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸甲乙酯(EMC) 中的一种或多种。
其中环状醚类化合物、有机碳酸酯、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基三氟乙酰胺按质量比22:19:27:14混合。
其中电解质锂盐与环状醚类化合物按质量体积比4:15，单位为g/mL。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明以六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂LiBOB，草酸二氟硼酸锂三种电解质锂盐合理配比制得的电解液，不仅克服了单独使用六氟磷酸锂缺乏温度稳定性的缺点，而且具有更好的低温性能和高倍率放电性能；
（2）本发明中的有机添加剂N,N-二甲基三氟乙酰胺与有机碳酸酯混合，能够显著降低混合溶剂的凝固点，有助于形成低温电解液；电解液在锂离子电池的工作电压范围内是电化学稳定的，拓宽了电池的低温应用范围，提高了电池的热安全性；
（3）在电解液中添加环状醚类化合物、有机碳酸酯和有机添加剂，该混合溶剂黏度低，在石墨表面易形成稳定、致密、有韧性的SEI膜，成膜能力好。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
所述电解液由电解质锂盐、1,3-二氧五环、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基三氟乙酰胺组成；
其中电解质锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂LiBOB，草酸二氟硼酸锂LiODFB按质量比3:1:1混合；
1,3-二氧五环、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基三氟乙酰胺按质量比22:19:27:14；
电解质锂盐与1,3-二氧五环按质量体积比4:15，单位为g/mL。
将称取好的1,3-二氧五环、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚混合，再加入电解质锂盐，待电解质锂盐溶解后，加入N,N-二甲基三氟乙酰胺混合摇匀，静置24h。
实施例2
所述电解液由电解质锂盐、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯DMC和碳酸甲乙酯EMC、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基三氟乙酰胺组成；
其中电解质锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂LiBOB，草酸二氟硼酸锂LiODFB按质量比3:1:1混合；
2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯DMC和碳酸甲乙酯EMC（质量比1:1）、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基三氟乙酰胺按质量比22:19:27:14混合。
电解质锂盐与2-甲基四氢呋喃按质量体积比4:15，单位为g/mL。
制备方法类似实施例1，先将环醚化合物、有机碳酸酯、乙二醇二甲醚混合，再加入电解质锂盐，最后加入添加剂。
实施例3
所述电解液由电解质锂盐、四氢呋喃、碳酸乙烯酯EC和碳酸丙烯酯PC、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基三氟乙酰胺组成；
其中电解质锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂LiBOB，草酸二氟硼酸锂LiODFB按质量比3:1:1混合；
四氢呋喃、碳酸乙烯酯EC和碳酸丙烯酯PC（质量比1:1）、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基三氟乙酰胺按质量比22:19:27:14混合。
电解质锂盐与四氢呋喃按质量体积比4:15，单位为g/mL。
制备方法与实施例1类似。
将实施例1-3得到的电解液，将电解液依照常规电池制作工艺注入到自制方形软包装电池中，其中电池正极为92wt%LiFePO4材料和4wt%导电炭黑，负极为人造石墨，容量为5Ah，对电池性能测试，结果显示，实施例1-3的样品在25℃，0.3C放电容量保持率为100%，在-20℃，0.3C放电容量保持率为80~90%，在-30℃，0.3C放电容量保持率为70-82%，在-40℃，0.3C放电容量保持率为50-60%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种超低温放电的锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解液由电解质锂盐、环状醚类化合物、有机碳酸酯、乙二醇二甲醚、添加剂组成；其中电解质锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂LiBOB，草酸二氟硼酸锂LiODFB按质量比3:1:1混合。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的环状醚类化合物为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,3-二氢呋喃、2,5-二氢呋喃、1,3-二氧五环、1,3-二氧环戊烷和4-甲基-1,3-二氧环戊烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述有机碳酸酯为环状碳酸酯或线性碳酸酯；环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯EC和碳酸丙烯酯PC中的一种或两种；线性碳酸酯选自碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC及碳酸甲乙酯EMC中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂为N,N-二甲基三氟乙酰胺。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：其中环状醚类化合物、有机碳酸酯、乙二醇二甲醚、添加剂按质量比22:19:27:14混合。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：其中电解质锂盐与环状醚类化合物按质量体积比4:15，单位为g/mL。
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