CN111344891A - 非水电解液及使用该非水电解液的能量设备 - Google Patents

非水电解液及使用该非水电解液的能量设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供特性优异的能量设备。本发明涉及的非水电解液含有下述通式(1)所示的化合物。通式(1)中，R11、R12及R13各自独立地为碳原子数1以上且3以下的有机基团，R11与R12、R11与R13、或R12与R13任选相互键合而形成5元环或6元环，并且，R11、R12及R13的碳原子数的总计为7以下。

Description

非水电解液及使用该非水电解液的能量设备
技术领域
本发明涉及非水电解液及使用该非水电解液的能量设备。
背景技术
在从手机、笔记本电脑等所谓的民生用电源到用于汽车等的驱动用车载电源、固定用大型电源等的广泛用途中，非水电解质二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等使用了非水电解液的能量设备已得到了实用化。然而，近年来对于能量设备的高性能化的要求越来越高。
例如，在锂非水电解质二次电池中，可使用含有非水溶剂、且含有LiPF6、LiBF4等溶质(电解质)的非水电解液，所述非水溶剂是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯类的非水溶剂。
在以这样的非水电解质二次电池为代表的使用了非水电解液的能量设备中，反应性因其非水电解液的组成而异，因此，其特性会因非水电解液而发生大幅变化。为了改良能量设备的负载特性、循环特性、保存特性等电池特性、提高过充电时电池的安全性，已针对非水电解液中的非水溶剂、电解质而进行了各种研究。
例如，在专利文献1中公开了下述技术：通过使用包含选自单氟磷酸锂、二氟磷酸锂盐中的至少一种添加剂的电解液，可抑制非水电解液的分解，改善保存后的容量保持率(容量残存率)。
另外，特别是对于非水电解质二次电池，要求以高水平实现电池特性、例如循环特性、保存特性等耐久性、安全性等诸特性。
迄今为止，作为用以改善非水电解质二次电池的循环特性、保存特性等耐久试验时的容量、电池膨胀、正极金属溶出、及安全性的方法，已针对以正极、负极的活性物质、非水电解液为代表的各种电池的构成要素而研究了众多技术。
例如，在专利文献2中公开了下述技术：通过在电解液中使用冠醚，在负极表面形成致密的被膜，从而使非水电解质二次电池的保存特性提高。
另外，在专利文献3中公开了下述技术：在以包含Ni、Mn及Co的过渡金属复合氧化物为正极的电池中，通过在使用了联苯的电解液中导入冠醚，将溶出Mn离子引入冠醚，从而抑制Mn离子以Mn的形式在负极表面析出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-67270号公报
专利文献2：日本特开2005-63871号公报
专利文献3：日本特开2015-37018号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来对于改善能量设备的特性的要求越来越高，要求以高水平兼具各种性能，但包括上述专利文献1中公开的技术在内，尚未实现这样的能量设备。其中，存在难以同时满足下述特性的问题：在使用后电阻也抑制于低水平、缩短充电时间、使大电流特性提高等。
本发明是鉴于上述课题而完成的。即，本发明的第一目的在于提供电阻小、并且放电能力优异的能量设备。
另外，随着如上所述地近年来对于非水电解质二次电池的高性能化的要求不断提高，要求非水电解质二次电池的性能进一步提高，即，要求在循环运转时、保存时这样的耐久时的容量保持率的提高、以及也关系到安全性的提高的电池膨胀的降低，而作为其根本性理由之一的正极金属溶出的抑制是必要的。
然而，在使用了专利文献2～3中记载的化合物、以及使用该化合物的电解液的非水电解液电池中，耐久时的容量保持率的提高、电池膨胀、正极金属溶出量的抑制还很难说是充分的。
关于这样的理由在现阶段尚未完全解明，但可推测如下。即，冠醚的耐氧化性低，会在正极表面发生氧化反应。该副反应成分会成为二氧化碳而成为高温保存时的气体膨胀的主要原因，存在导致耐久时的电池劣化加快、或电池安全性下降的可能性。
另外，该副反应成分有时也会成为固体物质。此时，可设想会沉积在电极表面上而阻碍锂离子向电极活性物质的嵌入/脱离反应。即，会成为正极的锂离子吸留放出的阻碍成分而导致充放电特性降低，成为导致保存容量及保存容量保持率降低、或速率特性、输入输出特性降低的主要原因。
另外，冠醚在正极表面发生氧化反应时，构成正极的过渡金属氧化物的金属价数会降低而形成为容易溶解于电解液中的结构，导致金属溶出量增加。这样的金属溶出可能会引起负极被膜的破坏而导致电池容量下降、或发生微短路而引起安全性降低。
特别是，在以高能量密度化为目标而谋求正极工作电位提高的最近的电池中，容易发生冠醚的副反应，会导致二氧化碳的产生、保存容量及保存容量保持率的下降、金属溶出量的增加、电池安全性的降低变得显著。
本发明是鉴于上述背景技术而完成的，其第二目的在于提供相对于现有技术而大幅改善循环运转时、高温保存时的容量保持率、电池膨胀、金属溶出的非水电解液。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使非水电解液中含有后述的特定化合物，可以解决上述课题，进而完成了本发明。
本发明的第一实施方式提供以下记载的非水电解液及能量设备。
<1>一种非水电解液，其含有下述通式(1)所示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002483757890000031
(通式(1)中，R11、R12及R13各自独立地为碳原子数1以上且3以下的有机基团，R11与R12、R11与R13、或R12与R13任选相互键合而形成5元环或6元环。需要说明的是，R11、R12及R13的碳原子数的总计为7以下。)
<2>上述<1>所述的非水电解液，其中，相对于上述非水电解液的总量，上述通式(1)所示的化合物的合计含量为0.05质量ppm以上且50质量ppm以下。
<3>上述<1>或<2>所述的非水电解液，其还含有选自下组中的至少一种化合物：具有氟原子的环状碳酸酯、具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、二氟磷酸盐、氟硫酸盐、具有异氰酸酯基的化合物、具有氰基的化合物、环状磺酸酯、及二羧酸配合物盐。
<4>上述<1>～<3>中任一项所述的非水电解液，其中，上述通式(1)中，上述R11、上述R12及上述R13各自独立地为碳原子数1以上且2以下的有机基团，该R11、该R12及该R13的碳原子数的总计为5以下。
<5>一种能量设备，其具备：
能够吸留和放出金属离子的多个电极、和
非水电解液，
其中，该非水电解液为<1>～<4>中任一项所述的非水电解液。
<6>上述<5>所述的能量设备，其中，上述能够吸留和放出金属离子的多个电极为能够吸留和放出金属离子的正极、和能够吸留和放出金属离子的负极，该负极包含碳质材料或含有硅的材料。
<7>上述<5>或<6>所述的能量设备，其中，上述能够吸留和放出金属离子的多个电极为能够吸留和放出金属离子的正极、和能够吸留和放出金属离子的负极，该正极含有过渡金属氧化物。
另外，本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使含有电解质和溶解该电解质的非水溶剂的非水电解液中含有在1分子中含有碳酸酯结构和醚结构的环状化合物，会相对于现有技术而大幅改善循环运转时、高温保存时的容量保持率、电池膨胀、金属溶出，进而完成了本发明。
更具体而言，本发明人为了开发出相对于现有技术而大幅改善循环运转时、保存时的容量、电池膨胀、金属溶出量的新型的非水电解液，着眼于作为能量设备的非水电解质二次电池的负极被膜的形成机理、基本反应速度，针对多种多样的化合物及其组合的作用效果而实施了各种研究。
其中，本发明人基于使非水电解液中含有一种以上在1分子中含有碳酸酯结构和醚结构的环状化合物的新的设计思想，构筑了相对于现有技术而大幅改善耐久时的容量、电池膨胀、金属溶出的技术。其结果，通过使用在1分子中含有碳酸酯结构和醚结构的环状化合物，与将具有碳酸酯结构的化合物和具有环状醚结构的化合物各自独立地导入非水电解液中的情况相比，构筑了相对于现有技术可更大幅地改善循环运转时、高温保存时的容量、电池膨胀、金属溶出的技术。
即，本发明的第二实施方式提供以下[A1]～[A9]所示具体实施方式等。
[A1]一种非水电解液，其含有选自下述通式(A1)及(A2)所示的化合物中的至少一种化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002483757890000051
[化学式3]
Figure BDA0002483757890000052
(R1～R6各自独立地为碳原子数2～4的亚烷基，其可以是直链的也可以是支化的。l为1以上且6以下的整数，m和n为0以上且6以下的整数。并且，在m和n中的任一者为0的情况下，另一者为1以上的整数。)
[A2]上述[A1]所述的非水电解液，其还含有具有氟原子的环状碳酸酯。
[A3]上述[A1]或[A2]所述的非水电解液，其还含有具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。
[A4]上述[A1]～[A3]中任一项所述的非水电解液，其还含有两种以上的锂盐。
[A5]上述[A1]～[A4]中任一项所述的非水电解液，其还含有具有异氰酸酯基的化合物。
[A6]上述[A1]～[A5]中任一项所述的非水电解液，其还含有具有氰基的化合物。
[A7]上述[A1]～[A6]中任一项所述的非水电解液，其还含有具有SO2基的环状化合物。
[A8]一种能量设备，其具备能够吸留和放出金属离子的多个电极、和非水电解液，其中，该非水电解液为[A1]～[A7]中任一项所述的非水电解液。
[A9]上述[A8]所述的能量设备，其中，上述能够吸留和放出金属离子的多个电极为正极和负极，该负极包含碳质材料或含有硅的材料。
[A10]上述[A8]或[A9]所述的能量设备，其中，上述能够吸留和放出金属离子的多个电极为正极和负极，该正极含有过渡金属氧化物。
发明的效果
根据本发明的第一实施方式的非水电解液，可提供电阻小、并且放电能力优异的能量设备。
另外，根据本发明的第二实施方式，可提供能够实现循环运转时、高温保存时的容量保持率、电池膨胀、金属溶出得到了大幅改善的非水电解质二次电池等能量设备的非水电解液。进一步，根据本发明的第二实施方式的优选实施方式，可提供能够实现不仅输入输出特性、阻抗特性及充放电速率特性等也优异、并且循环特性、高温保存特性、连续充电特性、安全性等也优异的能量设备的非水电解液。另外，可以提供使用了该非水电解液的能量设备。
非水电解液的电极表面的电化学反应由化合物自身的氧化-还原稳定性、电极表面的化合物的浓度、扩散系数、反应后的产物的稳定性等各种因素决定。在1分子中导入了不同官能团的情况下，与仅具有各自的官能团的独立的化合物相比，如上所述的电化学反应性会发生变化。如果对在1分子中导入的官能团进行适当设计，可以抑制后续的进一步的副反应，从而可以提高电池耐久性，抑制膨胀、金属溶出。可认为，在本发明中，通过向环状醚化合物导入碳酸酯结构所具有的被膜稳定化效果，可实现在有效发挥出环状醚结构的优点的同时，补足其缺点。基于这样的思想的分子设计的妥当性可以根据如后所述的结果而得以明确，即，与分别导入了碳酸酯溶剂和冠醚添加剂的比较例A3相比，使用了在1分子中含有碳酸酯结构和醚结构的化合物的实施例A8及A9的金属溶出量明显变低。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行具体说明。以下的实施方式为本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明并不受到这些内容的限定。另外，本发明可以在不脱离其主旨的范围内作出任意变形后实施。
1.第一实施方式的非水电解液
[1.非水电解液]
本发明的第一目的可通过第一实施方式达成。
本发明的第一实施方式的非水电解液含有上述通式(1)所示的化合物。非水电解液是使电解质溶解于非水溶剂而成的，以下，依次对电解质、非水溶剂、通式(1)所示的化合物进行说明。
<1-1.电解质>
本实施方式的非水电解液中使用的电解质没有特殊限定，可根据目标的能量设备的特性而任意采用。
作为上述电解质的具体例，可列举例如：LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiAlF4等无机锂盐；
LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)、环状1,2-乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,4-全氟丁烷二磺酰亚胺锂、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3(CF3)、LiBF3(C2F5)、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐；
KPF6、NaPF6、NaBF4、CF3SO3Na等钠盐或钾盐；等等。
这些电解质中，优选锂盐，其中优选LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂，更优选LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2，特别优选LiPF6。
另外，本实施方式的非水电解液优选含有六氟磷酸盐作为电解质。六氟磷酸盐由于六氟磷酸根阴离子在电化学方面稳定，因此优选，由此，能够提高使用本实施方式的非水电解液而得到的能量设备的充放电效率。另外，该盐能够使盐的离解度变得非常高，能够提高在电解液中作为电荷载体的离子浓度。
以上说明的电解质可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。其中，将两种无机锂盐组合使用、将无机锂盐与含氟有机锂盐组合使用时，可有效地抑制能量设备在连续充电时的气体发生或高温保存后的劣化。
特别优选将LiPF6与LiBF4组合使用、或将LiPF6、LiBF4等无机锂盐与LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐组合使用。
将LiPF6与LiBF4组合使用的情况下，LiBF4在电解质整体中所占的比例优选为0.001质量％以上且20质量％以下。在该范围内时，由于LiBF4的离解度低，因而能够抑制非水电解液的阻抗增高。
另一方面，将LiPF6、LiBF4等无机锂盐与LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐组合使用的情况下，无机锂盐在电解质整体中所占的比例优选为70质量％以上且99.9质量％以下。在该范围内时，可以抑制一般而言与六氟磷酸盐相比分子量较大的含氟有机锂盐的比例变得过高而导致非水溶剂在非水电解液整体中所占的比率降低、非水电解液的阻抗增高。
对于本发明的非水电解液在最终的能量设备的组成中的锂盐等电解质的浓度而言，只要不显著破坏本实施方式的效果则可以是任意的，但优选为0.5mol/L以上且3mol/L以下。电解质浓度在该下限以上时，容易获得充分的非水电解液的离子电导率，在上限以下时，可避免粘度过度上升。由此，容易确保良好的离子电导率和能量设备的性能。锂盐等电解质的浓度更优选为0.6mol/L以上、进一步优选为0.8mol/L以上，另外，更优选为2mol/L以下、进一步优选为1.5mol/L以下的范围。
<1-2.非水溶剂>
本实施方式的非水电解液中含有的非水溶剂只要是在制成能量设备时不会对电池特性造成不良影响的溶剂即可，没有特殊限制，但优选为以下披露的非水溶剂中的一种以上。
作为非水溶剂的例子，可列举：链状碳酸酯及环状碳酸酯、链状羧酸酯及环状羧酸酯、链状醚及环状醚、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂、含硼有机溶剂等。
上述链状碳酸酯的种类没有特殊限定，可列举例如碳酸二烷基酯。这些当中，优选构成碳酸二烷基酯的烷基的碳原子数分别为1～5个、更优选为1～4个、特别优选为1～3个。具体而言，作为优选的碳酸二烷基酯，可列举：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙酯等。
这些当中，从工业上的获取性、能量设备的各种特性良好的方面考虑，更优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯。
另外，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下，有时简称为“氟代链状碳酸酯”)。氟代链状碳酸酯所具有的氟原子数为1个以上即可，没有特殊限制，通常为6个以下、优选为4个以下、更优选为3个以下。氟代链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子可以相互键合在同一个碳上，也可以键合在不同的碳上。作为氟代链状碳酸酯，可列举：氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二乙酯等。
作为上述氟代碳酸二甲酯，可列举：碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二氟甲基甲基酯、碳酸三氟甲基甲基酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸双(二氟甲基)酯、碳酸双(三氟甲基)酯等。
作为上述氟代碳酸甲乙酯，可列举：碳酸2-氟乙基甲基酯、碳酸乙基氟甲基酯、碳酸2,2-二氟乙基甲基酯、碳酸2-氟乙基氟甲基酯、碳酸乙基二氟甲基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯、碳酸2,2-二氟乙基氟甲基酯、碳酸2-氟乙基二氟甲基酯、碳酸乙基三氟甲基酯等。
作为上述氟代碳酸二乙酯，可列举：碳酸乙基(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2-二氟乙基)酯、碳酸双(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸2,2-二氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸双(2,2-二氟乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯等。
需要说明的是，氟代链状碳酸酯不仅作为非水溶剂、还作为下述<1-4.添加剂>所记载的添加剂而显示出有效的功能。在使用氟代链状碳酸酯作为溶剂兼添加剂的情况下，其配合量并不存在明确的临界，在本说明书中，可以直接遵从作为非水溶剂的配合量及作为添加剂的配合量而记载的配合量。
上述环状碳酸酯的种类没有特殊限定，可列举例如碳酸亚烷基酯，其中，构成碳酸亚烷基酯的亚烷基的碳原子数优选为2～6、特别优选为2～4。作为环状碳酸酯，具体可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯(2-乙基碳酸亚乙酯、顺式及反式2,3-二甲基碳酸亚乙酯)等。
这些当中，由于介电常数高因而能够减小非水电解质能量设备的电阻，因此，作为环状碳酸酯，优选碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯，特别优选碳酸亚乙酯。
上述链状羧酸酯的种类也没有特殊限定，可列举例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。
这些当中，从工业上的获取性、能量设备的各种特性良好的方面考虑，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯。
此外，对于上述环状羧酸酯也没有特殊限定，可列举例如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。
这些当中，从工业上的获取性、能量设备的各种特性良好的方面考虑，优选γ-丁内酯。
关于上述链状醚的种类也没有特殊限定，可列举例如：二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙氧基甲氧基乙烷等。
这些当中，从工业上的获取性、能量设备的各种特性良好的方面考虑，优选二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷。
另外，上述环状醚也没有特殊限定，可列举例如：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等。
另外，关于上述含磷有机溶剂也没有特殊限定，可列举例如：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三苯基氧化膦等。
对于上述含硫有机溶剂的种类也没有特殊限定，可列举例如：亚硫酸亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、二甲磺酸丁酯(Busulfan)、环丁砜、环丁烯砜、二甲基砜、乙基甲基砜、二苯基砜、甲基苯基砜、二丁基二硫醚、二环己基二硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等。
上述含硼有机溶剂也没有特殊限定，可列举例如：2,4,6-三甲基环三硼氧烷、2,4,6-三乙基环三硼氧烷等环三硼氧烷等。
在以上说明的非水溶剂中，从能量设备的各种特性良好的方面出发，优选链状碳酸酯及环状碳酸酯或链状羧酸酯及环状羧酸酯，这些当中，更优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯，进一步优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯。
这些非水溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用，优选将两种以上组合使用。例如，优选将环状碳酸酯类的高介电常数溶剂和链状碳酸酯类、链状酯类等低粘度溶剂组合使用。
非水溶剂的优选组合之一是以环状碳酸酯类与链状碳酸酯类为主体的组合。其中，优选环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的总量占非水溶剂整体的80体积％(容量％)以上、更优选为85体积％以上、特别优选为90体积％以上，并且环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的体积比(环状碳酸酯类的总体积:链状碳酸酯类的总体积)优选为0.5:9.5～7:3、更优选为1:9～5:5、进一步优选为1.5:8.5～4:6、特别优选为2:8～3.5:6.5的组合。在使用这些非水溶剂的组合而制作的能量设备中，循环特性和高温保存特性(特别是高温保存后的残存容量及高负荷放电容量)的平衡良好，因此优选。
作为环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的优选组合的例子，可列举碳酸亚乙酯与链状碳酸酯类的组合，可列举例如：碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。
还优选在这些碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的组合中进一步加入碳酸亚丙酯的组合。含有碳酸亚丙酯的情况下，需要如前所述地使碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的体积比为99:1～40:60，另外，上述体积比优选为95:5～45:55、更优选为85:15～50:50。进一步，使碳酸亚丙酯的量占非水溶剂整体的0.1体积％以上且10体积％以下时，可以在保持碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的组合的特性的情况下进一步获得优异的放电负载特性，故优选。更优选碳酸亚丙酯的量占非水溶剂整体的1体积％、特别优选为2体积％以上，另外，更优选为8体积％以下、特别优选为5体积％以下。
这些当中，更优选含有非对称链状碳酸酯类作为链状碳酸酯类的组合，特别是，含有碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的链状碳酸酯类，或者是除了这些以外还进一步含有碳酸亚丙酯的链状碳酸酯类，能量设备的循环特性和放电负载特性的平衡良好，因此优选。特别优选非对称链状碳酸酯类为碳酸甲乙酯，另外，优选构成碳酸二烷基酯的烷基的碳原子数为1～2。
本实施方式中优选的非水溶剂的其它例子为含有链状羧酸酯类的非水溶剂。特别是，从能量设备的放电负载特性提高的观点考虑，优选在上述的环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的混合溶剂中含有链状羧酸酯类，此时，作为链状羧酸酯类，尤其优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯。优选链状羧酸酯类的容量占非水溶剂的5体积％以上、更优选为8体积％以上、特别优选为10体积％以上，优选为50体积％以下、更优选为35体积％以下、特别优选为30体积％以下、尤其优选为25体积％以下。
<1-3.通式(1)所示的化合物>
本实施方式的非水电解液含有下述通式(1)所示的化合物(以下，有时称为“特定醚”)作为必要成分。在本实施方式的非水电解液中，可以使用特定醚中的一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
[化学式4]
Figure BDA0002483757890000121
通式(1)中，R11、R12及R13各自独立地为碳原子数1以上且3以下的有机基团，R11与R12、R11与R13、或R12与R13任选相互键合而形成5元环或6元环。需要说明的是，R11、R12及R13的碳原子数的总计为7以下。
在本实施方式中，通过使用含有特定醚的非水电解液，能够将能量设备的特性劣化抑制于很小。其作用/原理尚不明确，但本发明人等考虑如下。需要说明的是，本实施方式并不受以下记载的作用/原理的限定。
本实施方式的特定醚是结构中具有2个醚氧、且在其间仅具有1个碳原子的结构，其特征在于，在该碳原子上存在取代基。
作为经常被用于能量设备的电极的材料，包括过渡金属氧化物，而在其表面存在-O-M-O-(M表示过渡金属原子、O表示氧原子)这样的部分结构、即过渡金属原子裸露的部分结构，推定这是与电解液的反应性最高的部位。
可认为，本实施方式的特定醚包含具有如上所述特征的结构，能够使裸露的过渡金属原子以被2个氧原子的非共用电子对夹入的方式发挥作用，从而能够有效地对电极表面的活性部位加以保护。
同时，本实施方式的特定醚由于在2个醚氧间的碳原子上具有取代基，因此可推定上述的保护结构不会过于致密、而是达到适当的程度。
在上述通式(1)所示的特定醚中，R11、R12及R13各自独立地为碳原子数1以上且3以下、优选为2以下的有机基团，优选全部为烃基。其理由在于，可推定，通过不具有除上述特征结构以外的官能团，不易发生除特定醚的上述作用以外的作用，上述作用会适当地发生。
另外，R11、R12及R13分别优选为甲基、乙基或正丙基，其中更优选为甲基或乙基。另外，R11与R13还优选相互键合而形成5元环或6元环，此时，R11与R13相互键合而成的有机基团优选为亚乙基、三亚甲基、甲基亚乙基或乙基亚乙基，其中更优选为亚乙基或甲基亚乙基。另外，形成环时更优选为5元环。R11、R12及R13的碳原子数的总计为7以下，优选为6以下，更优选为5以下。其理由在于，容易在制成非水电解液时将电解液保持为低粘度。
R11、R12及R13的碳原子数的总计为3以上，优选为4以上。其理由在于，可抑制化合物自身的挥发性，使着火的危险性降低，并且操作变得容易。
以上说明的本实施方式的特定醚的分子量优选为200以下、更优选为150以下、进一步优选为130以下、特别优选为120以下。在上述分子量的范围内时，特定醚相对于非水溶剂的溶解性优异，容易更有效地发挥出优异的效果。
作为通式(1)所示的特定醚的优选具体例，可列举以下的例子。其理由在于，在特定醚中，它们在非水电解液中的溶解性优异、容易提高非水电解液的生产性。
[化学式5]
Figure BDA0002483757890000141
作为进一步优选的具体例，可列举以下的例子。其理由在于，在特定醚中，它们的分子尺寸适中，可推定能够有效地发挥出期望的作用。
[化学式6]
Figure BDA0002483757890000142
作为更优选的具体例，可列举以下的例子。其理由在于，在特定醚中，可推定它们在电解液中的稳定性优异。
[化学式7]
Figure BDA0002483757890000143
作为进一步优选的具体例，可列举以下的例子。其理由在于，在特定醚中，它们的空间位阻适中，可推定能够迅速地发生期望的反应。
[化学式8]
Figure BDA0002483757890000151
作为特别优选的具体例，可列举以下的例子。其理由在于，在特定醚中，它们的对称性低、容易均匀地溶解在电解液中。
[化学式9]
Figure BDA0002483757890000152
相对于非水电解液整体的特定醚的合计含量优选为0.01质量ppm以上、更优选为0.02质量ppm以上、进一步优选为0.03质量ppm以上、特别优选为0.05质量ppm以上。其理由在于，特定醚的一部分可能会由于与非水电解液中的金属杂质发生相互作用而失活，而如果在上述范围内，则容易残存未失活而显示出前述效果的特定醚。另外，优选为0.1质量％以下、更优选为0.01质量％以下、进一步优选为50质量ppm以下、特别优选为10质量ppm以下。其理由在于，特定醚的浓度过高时，效果会达到饱和，只会徒增非水电解液的成本。
需要说明的是，特定醚也可以使用市售的产品，另外，在进行制造时对其制造方法并无限定，可使用利用公知的方法制造的产品。
<1-4.添加剂>
在不显著破坏本发明的效果的范围内，本实施方式的非水电解液也可以含有各种添加剂。添加剂可任意使用以往公知的添加剂。添加剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
作为添加剂的例子，可列举：过充电防止剂、用以改善能量设备的高温保存后的容量保持特性、循环特性的助剂等。这些当中，作为用以抑制高温保存后的容量保持特性、阻抗增加的助剂，优选含有选自具有氟原子的环状碳酸酯、具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、二氟磷酸盐、氟硫酸盐、具有异氰酸酯基的化合物、具有氰基的化合物、环状磺酸酯、及二羧酸配合物盐中的至少一种化合物(以下，有时简称为“特定添加剂”)。以下，分为特定添加剂和其它添加剂进行说明。
<1-4-1.特定添加剂>
特定添加剂均被认为是与在能量设备的多个电极中的还原性电极上被还原的特定醚反应而协同地形成适于电极反应的被膜状结构物的添加剂。其作用/原理虽不限定于以下记载的作用/原理，但本发明人等推测如下。关于(i)具有氟原子的环状碳酸酯、(ii)具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、(iii)二氟磷酸盐、(iv)氟硫酸盐、(v)具有异氰酸酯基的化合物、(vi)具有氰基的化合物、(vii)环状磺酸酯、及(viii)二羧酸配合物盐，其与由特定醚经还原而在还原性电极表面形成的亲核种Nu-之间的推定反应机理如下所示。
[化学式10]
Figure BDA0002483757890000171
反应式中，Cat是构成盐的阳离子。Q1表示包含氟的2价有机基团、Q2表示包含碳-碳不饱和键的2价有机基团、Q5及Q6表示1价有机基团、Q7表示2价有机基团、Q8表示单键或2价有机基团、X表示包含配合物中心元素的2价有机基团。
可以推定，如反应式所示，特定添加剂均内包有亲核攻击接受部位，并以所示的各反应为引发反应、协同地形成适于支持电极反应的被膜状的结构物。
特定添加剂的分子量没有特殊限定，只要不显著破坏本实施方式的效果则可以是任意的，但优选为50以上且250以下。在该范围时，非水电解液中的特定添加剂的溶解性良好、能够充分地显示出添加的效果。
另外，对于特定添加剂的制造方法也没有特殊限制，可以任意地选择公知的方法来制造。另外，也可以使用市售的产品。
另外，在本实施方式的非水电解液中，特定添加剂可以单独含有任一种，也可以以任意组合及比率组合含有两种以上。
<1-4-1-1.具有氟原子的环状碳酸酯>
特定添加剂中，作为具有氟原子的环状碳酸酯(以下，有时简称为“F代碳酸酯”)，只要是具有氟原子则没有特殊限定，可使用任意的F代碳酸酯。
F代碳酸酯所具有的氟原子的个数也是只要为1个以上则没有特殊限定，特别优选为2个以下。
作为F代碳酸酯的例子，可列举：氟代碳酸亚乙酯及其衍生物等。
作为氟代碳酸亚乙酯及其衍生物的具体例子，可列举：氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯等。
这些F代碳酸酯中，优选氟代碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯，其中，氟代碳酸亚乙酯能够有助于形成稳定的被膜状的结构物，因而尤其适宜使用。
F代碳酸酯的含量没有特殊限定，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，相对于本实施方式的非水电解液，优选为0.001质量％以上且10.0质量％以下。
F代碳酸酯的含量在该下限以上时，能够为能量设备带来充分的循环特性提高效果。另外，在该上限以下时，可以避免能量设备的制造成本的增加。F代碳酸酯的含量更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、特别优选为0.2质量％以上，另外，更优选为8.0质量％以下、特别优选为6.0质量％以下。
需要说明的是，F代碳酸酯不仅作为添加剂、还作为上述1-2中记载的溶剂而显示出有效的功能。在使用F代碳酸酯作为溶剂兼添加剂的情况下，其配合量并不存在明确的临界，可以直接遵从所记载的配合量。
<1-4-1-2.具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯>
特定添加剂中，作为具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯(以下，有时简称为“不饱和碳酸酯”)，只要是具有碳-碳双键、碳-碳三键等碳-碳不饱和键的碳酸酯就没有特殊限定，可使用任意的不饱和碳酸酯。
作为不饱和碳酸酯的例子，可列举：碳酸亚乙烯酯类、被具有碳-碳不饱和键的取代基取代而成的碳酸亚乙酯类等。
作为碳酸亚乙烯酯类的具体例子，可列举：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有碳-碳不饱和键的取代基取代而成的碳酸亚乙酯类的具体例子，可列举：乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、丙炔基碳酸亚乙酯等。
其中，优选碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯，特别是，碳酸亚乙烯酯能够有助于稳定的被膜状的结构物的形成，因而更适宜使用。
不饱和碳酸酯的含量没有特殊限定，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，相对于本实施方式的非水电解液，优选为0.001质量％以上且5.0质量％以下。
不饱和碳酸酯的含量在该下限以上时，能够为能量设备带来充分的循环特性提高效果。另外，在该上限以下时，可以避免能量设备的初期的阻抗增加。不饱和碳酸酯的含量更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、特别优选为0.2质量％以上，另外，更优选为4.0质量％以下、进一步优选为3.0质量％以下、特别优选为2.0质量％以下。
<1-4-1-3.二氟磷酸盐>
特定添加剂中，作为二氟磷酸盐，只要是以二氟磷酸阴离子为构成要素的盐则没有特殊限定，可使用任意的二氟磷酸盐。
作为二氟磷酸盐的例子，可列举：二氟磷酸锂盐、二氟磷酸钠盐、二氟磷酸钾盐、二氟磷酸铵盐等。
其中优选二氟磷酸锂盐，其能够有助于稳定的被膜状的结构物的形成，更适宜使用。
二氟磷酸盐的含量没有特殊限定，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，相对于本实施方式的非水电解液，优选为0.001质量％以上且2.0质量％以下。
二氟磷酸盐的含量在该下限以上时，能够为非水电解质二次电池带来充分的循环特性提高效果。另外，在该上限以下时，能够避免非水电解质二次电池的制造成本的增加。二氟磷酸盐的含量更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、特别优选为0.2质量％以上，另外，更优选为1.5质量％以下、进一步优选为1.2质量％以下、特别优选为1.1质量％以下。
<1-4-1-4.氟硫酸盐>
特定添加剂中，作为氟硫酸盐，只要是以氟硫酸阴离子为构成要素的盐则没有特殊限定，可使用任意的氟硫酸盐。
作为氟硫酸盐的例子，可列举：氟硫酸锂盐、氟硫酸钠盐、氟硫酸钾盐、氟硫酸铵盐等。
其中优选氟硫酸锂盐，其能够有助于稳定的被膜状的结构物的形成，更适宜使用。
氟硫酸盐的含量没有特殊限定，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，相对于本实施方式的非水电解液，优选为0.001质量％以上且4.0质量％以下。
氟硫酸盐的含量在该下限以上时，能够为非水电解质二次电池带来充分的循环特性提高效果。另外，在该上限以下时，能够避免非水电解质二次电池的制造成本的增加，并且能够避免由频繁用于正极集电体的铝、频繁用于外装体的金属罐的腐蚀引起的性能降低。氟硫酸盐的含量更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、特别优选为0.2质量％以上，另外，更优选为3.0质量％以下、进一步优选为2.5质量％以下、特别优选为2.0质量％以下。
<1-4-1-5.具有异氰酸酯基的化合物>
特定添加剂中，作为具有异氰酸酯基的化合物(以下，有时简称为“异氰酸酯”)，没有特殊限定，可使用任意的异氰酸酯。
作为异氰酸酯的例子，可列举：单异氰酸酯类、二异氰酸酯类、三异氰酸酯类等。
作为单异氰酸酯类的具体例，可列举：异氰酸酯、异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸戊酯、异氰酸己酯、异氰酸正庚酯、异氰酸正辛酯、异氰酸正壬酯、异氰酸正癸酯、异氰酸环己酯、甲氧基羰酰异氰酸酯、乙氧基羰酰异氰酸酯、丙氧基羰酰异氰酸酯、丁氧基羰酰异氰酸酯、甲氧基磺酰异氰酸酯、乙氧基磺酰异氰酸酯、丙氧基磺酰异氰酸酯、丁氧基磺酰异氰酸酯、氟磺酰异氰酸酯等。
作为二异氰酸酯类的具体例，可列举：1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,5-二异氰酸酯基戊烷、1,6-二异氰酸酯基己烷、1,7-二异氰酸酯基庚烷、1,8-二异氰酸酯基辛烷、1,9-二异氰酸酯基壬烷、1,10-二异氰酸酯基癸烷、1,3-二异氰酸酯基丙烯、1,4-二异氰酸酯基-2-丁烯、1,4-二异氰酸酯基-2-氟丁烷、1,4-二异氰酸酯基-2,3-二氟丁烷、1,5-二异氰酸酯基-2-戊烯、1,5-二异氰酸酯基-2-甲基戊烷、1,6-二异氰酸酯基-2-己烯、1,6-二异氰酸酯基-3-己烯、1,6-二异氰酸酯基-3-氟己烷、1,6-二异氰酸酯基-3,4-二氟己烷、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,2-二异氰酸酯基环己烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷、1,4-二异氰酸酯基环己烷、二环己基甲烷-1,1’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为三异氰酸酯类的具体例，可列举：1,6,11-三异氰酸酯基十一碳烷、4-异氰酸酯基甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯甲基苯、1,3,5-三(6-异氰酸酯基己-1-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4-(异氰酸酯基甲基)八亚甲基二异氰酸酯等。
其中，从工业上容易获取、可将电解液的制造成本被抑制于低水平的方面出发，1,6-二异氰酸酯基己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3,5-三(6-异氰酸酯基己-1-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯是优选的，另外，从技术上的观点考虑，也由于能够有助于稳定的被膜状的结构物的形成而更适宜使用。
异氰酸酯的含量没有特殊限定，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，相对于本实施方式的非水电解液，优选为0.001质量％以上且1.0质量％以下。
异氰酸酯的含量在该下限以上时，能够为非水电解质二次电池带来充分的循环特性提高效果。另外，在该上限以下时，可以避免非水电解质二次电池的初期的阻抗增加。异氰酸酯的含量更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、特别优选为0.2质量％以上，另外，更优选为0.8质量％以下、进一步优选为0.7质量％以下、特别优选为0.6质量％以下。
<1-4-1-6.具有氰基的化合物>
特定添加剂中，作为具有氰基的化合物(以下，有时简称为“腈”)，没有特殊限定，可使用任意的腈。
作为腈的例子，可列举：单腈类、二腈类等。
作为上述单腈类的具体例子，可列举：乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、月桂腈、2-甲基丁腈、三甲基乙腈、己腈、环戊甲腈、环己甲腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、3-甲基巴豆腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、3-甲基-2-戊烯腈、2-己烯腈、氟乙腈、二氟乙腈、三氟乙腈、2-氟丙腈、3-氟丙腈、2,2-二氟丙腈、2,3-二氟丙腈、3,3-二氟丙腈、2,2,3-三氟丙腈、3,3,3-三氟丙腈、3,3’-氧联二丙腈、3,3’-硫联二丙腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈、五氟丙腈等。
作为二腈类的具体例，可列举：丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、2,3,3-三甲基丁二腈、2,2,3,3-四甲基丁二腈、2,3-二乙基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二乙基-3,3-二甲基丁二腈、联环己烷-1,1-二腈、联环己烷-2,2-二腈、联环己烷-3,3-二腈、2,5-二甲基-2,5-己烷二腈、2,3-二异丁基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二异丁基-3,3-二甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,3-二甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,3,3-四甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、2,2,3,4-四甲基戊二腈、2,3,3,4-四甲基戊二腈、顺丁烯二腈、反丁烯二腈、1,4-二氰基戊烷、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、3,3’-(亚乙基二氧)二丙腈、3,3’-(亚乙基二硫)二丙腈等。
其中，丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈等二腈类能够有助于稳定的被膜状的结构物的形成，因而更适宜使用。
腈的含量没有特殊限定，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，相对于本实施方式的非水电解液，优选为0.001质量％以上且5.0质量％以下。
腈的含量在该下限以上时，能够为非水电解质二次电池带来充分的循环特性提高效果。另外，在该上限以下时，能够避免非水电解质二次电池的初期的阻抗增加，抑制倍率特性的劣化。腈的含量更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、特别优选为0.2质量％以上，另外，更优选为4.0质量％以下、进一步优选为3.0质量％以下、特别优选为2.5质量％以下。
<1-4-1-7.环状磺酸酯>
特定添加剂中，作为环状磺酸酯，没有特殊限定，可使用任意的环状磺酸酯。
作为环状磺酸酯的例子，可列举：饱和环状磺酸酯、不饱和环状磺酸酯等。
作为上述饱和环状磺酸酯的具体例子，可列举：1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1-氟-1,4-丁磺酸内酯、2-氟-1,4-丁磺酸内酯、3-氟-1,4-丁磺酸内酯、4-氟-1,4-丁磺酸内酯、1-甲基-1,4-丁磺酸内酯、2-甲基-1,4-丁磺酸内酯、3-甲基-1,4-丁磺酸内酯、4-甲基-1,4-丁磺酸内酯等。
作为上述不饱和环状磺酸酯的具体例子，可列举：1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯等。
在以上的列举中，从获取的容易性、能够有助于稳定的被膜状的结构物的形成的观点出发，更优选使用1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯。
环状磺酸酯的含量没有特殊限定，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，在本实施方式的非水电解液100质量％中，优选为0.001质量％以上且3.0质量％以下。
环状磺酸酯的含量在该下限以上时，能够为能量设备带来充分的循环特性提高效果。另外，在该上限以下时，能够避免能量设备的制造成本的增加。环状磺酸酯的含量更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、特别优选为0.2质量％以上，另外，更优选为2.5质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下、特别优选为1.8质量％以下。
<1-4-1-8.二羧酸配合物盐>
特定添加剂中，作为二羧酸配合物盐，没有特殊限定，可使用任意的二羧酸配合物盐。
作为二羧酸配合物盐的例子，可列举：配合物中心元素为硼的二羧酸配合物盐、配合物中心元素为磷的二羧酸配合物盐等。
作为配合物中心元素为硼的二羧酸配合物盐的具体例子，可列举：双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、双(丙二酸根合)硼酸锂、二氟丙二酸根合硼酸锂、双(甲基丙二酸根合)硼酸锂、二氟(甲基丙二酸根合)硼酸锂、双(二甲基丙二酸根合)硼酸锂、二氟(二甲基丙二酸根合)硼酸锂等。
作为配合物中心元素为磷的二羧酸配合物盐的具体例子，可列举：三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、三(丙二酸根合)磷酸锂、二氟双(丙二酸根合)磷酸锂、四氟丙二酸根合磷酸锂、三(甲基丙二酸根合)磷酸锂、二氟双(甲基丙二酸根合)磷酸锂、四氟(甲基丙二酸根合)磷酸锂、三(二甲基丙二酸根合)磷酸锂、二氟双(二甲基丙二酸根合)磷酸锂、四氟(二甲基丙二酸根合)磷酸锂等。
其中，从获取的容易性、能够有助于稳定的被膜状的结构物的形成的观点考虑，更优选使用双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂。
二羧酸配合物盐的含量没有特殊限定，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，相对于本实施方式的非水电解液，优选为0.001质量％以上且2.5质量％以下。
二羧酸配合物盐的含量在该下限以上时，能够为非水电解质二次电池带来充分的循环特性提高效果。另外，在该上限以下时，能够避免非水电解质二次电池的制造成本的增加、并且能够避免由气体产生而引起的非水电解质二次电池的体积膨胀。二羧酸配合物盐的含量更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、特别优选为0.2质量％以上，另外，更优选为2.0质量％以下、进一步优选为1.5质量％以下、特别优选为1.2质量％以下。
<1-4-1-9.优选的特定添加剂>
作为上述特定添加剂，优选含有选自具有氟原子的环状碳酸酯、具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、二氟磷酸盐、氟硫酸盐、环状磺酸酯及二羧酸配合物盐中的至少一种化合物，其中，更优选含有二氟磷酸盐或氟硫酸盐，特别优选含有二氟磷酸盐。
<1-4-2.其它添加剂>
作为特定添加剂以外的添加剂，可列举过充电防止剂、用以改善高温保存后的容量保持特性、循环特性的助剂等。
<1-4-2-1.过充电防止剂>
作为过充电防止剂的具体例，，可列举以下的芳香族化合物：
甲苯、二甲苯、2-氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯等甲苯衍生物；
联苯、2-甲基联苯、3-甲基联苯、4-甲基联苯等无取代或被烷基取代的联苯衍生物；
邻三联苯、间三联苯、对三联苯等无取代或被烷基取代的三联苯衍生物；
无取代或被烷基取代的三联苯衍生物的部分氢化物；
环戊基苯、环己基苯等环烷基苯衍生物；
异丙苯、1,3-二异丙基苯、1,4-二异丙基苯等具有直接键合于苯环的叔碳的烷基苯衍生物；
叔丁基苯、叔戊基苯、叔己基苯、1,1,3-三甲基-3-苯基茚满等具有直接键合于苯环的季碳的烷基苯衍生物；
二苯基醚、二苯并呋喃等具有氧原子的芳香族化合物；等等。
此外，作为其它过充电防止剂的具体例，还可列举：氟苯、三氟甲苯、2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、1,6-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物；等等。
需要说明的是，这些过充电防止剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。另外，在以任意的组合组合使用的情况下，既可以在上述例示的同一分类的化合物中组合使用，也可以在不同分类的化合物中组合使用。
配合过充电防止剂的情况下，过充电防止剂的配合量在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，但优选相对于非水电解液全体(100质量％)为0.001质量％以上且10质量％以下的范围。
通过在不显著破坏本发明效果的范围内使本实施方式的非水电解液含有过充电防止剂，可使能量设备的安全性提高，即使在意外地出现使用方法错误、充电装置异常等过充电保护电路无法正常动作的状况而导致过充电时也不会存在问题，故优选。
<1-4-2-2.助剂>
另一方面，作为用以改善高温保存后的容量保持特性、循环特性的助剂的具体例子，可列举如下。
脱水赤藓醇碳酸酯、螺-双-二亚甲基碳酸酯等除属于具有不饱和键的碳酸酯的那些以外的碳酸酯化合物；
亚硫酸亚乙酯等环状亚硫酸酯；
甲磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯等链状磺酸酯；
环丁砜、环丁烯砜等环状砜；
二甲基砜、二苯基砜、甲基苯基砜等链状砜；
二丁基二硫醚、二环己基二硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫醚类；
N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等磺酰胺类等含硫化合物；
1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮化合物；
庚烷、辛烷、环庚烷等烃化合物；
2-(二乙氧基磷酰基)乙酸炔丙酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸2-丁炔酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸炔丙酯、甲磺酰氧基乙酸炔丙酯、乙基-炔丙氧基羰基膦酸锂、乙基-2-丁炔氧基羰基膦酸锂、炔丙基硫酸锂、2-丁炔基硫酸锂、硫酸炔丙基三甲基甲硅烷基酯、二甲磺酸2-丁炔-1,4-二基酯、二乙磺酸2-丁炔-1,4-二基酯、二甲酸2-丁炔-1,4-二基酯、二乙酸2-丁炔-1,4-二基酯、二丙酸2-丁炔-1,4-二基酯、二甲磺酸4-己二炔-1,6-二基酯、甲磺酸炔丙酯、甲磺酸2-丁炔酯、乙磺酸炔丙酯、乙烯基磺酸炔丙酯、碳酸炔丙基甲基酯、碳酸炔丙基乙基酯、碳酸二炔丙酯、甲酸炔丙酯、乙酸炔丙酯、甲基丙烯酸炔丙酯、草酸甲基炔丙基酯、草酸乙基炔丙基酯、草酸二炔丙酯等三键化合物；
氟苯、二氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物；
甲磺酸五氟苯酯、三氟甲磺酸五氟苯酯、乙酸五氟苯酯、三氟乙酸五氟苯酯、碳酸甲基五氟苯基酯等五氟苯基化合物；
甲基硫酸锂、乙基硫酸锂、甲基硫酸钠、乙基硫酸钠等硫酸半酯等。
需要说明的是，这些助剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
另外，本实施方式的非水电解液含有这些助剂的情况下，其含量在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，优选相对于非水电解液全体(100质量％)为0.001质量％以上且10质量％以下的范围。
<1-5.非水电解液的制造方法>
本实施方式的非水电解液可通过在前述的非水溶剂中溶解电解质、特定醚、根据需要而使用的前述的“特定添加剂”、“其它添加剂”等来制备。
在制备非水电解液时，非水电解液的各原料、即锂盐等电解质、特定醚、非水溶剂、特定添加剂、其它添加剂等优选预先经过脱水。作为脱水的程度，优选脱水至水分达到通常50ppm以下、优选30ppm以下。
通过除去非水电解液中的水分，不易发生水的电解、水与锂金属的反应、锂盐的水解等。作为脱水的方式，没有特殊限制，例如在脱水的对象为非水溶剂等液体的情况下，使用分子筛等干燥剂即可。另外，在脱水的对象为电解质等固体的情况下，在低于发生分解的温度进行加热而使其干燥即可。使用了本实施方式的非水电解液的能量设备的详情如后所述。
2.第二实施方式的非水电解液
[2.非水电解液]
本发明的第二目的可通过第二实施方式达成。
作为本发明的第二实施方式的非水电解液含有选自通式(a1)及(a2)所示的化合物中的一种以上。
<2-1.通式(a1)及(a2)所示的化合物>
以下，对通式(a1)所示的化合物及通式(a2)所示的化合物进行详细说明。
[化学式11]
Figure BDA0002483757890000281
[化学式12]
Figure BDA0002483757890000282
上述通式(a1)及(a2)中，R1～R6各自独立地为碳原子数2～4的亚烷基，其可以是直链的也可以是支化的。
作为上述R1～R6中优选的亚烷基，具体可列举：-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-等。
这些当中，更优选的亚烷基是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-，进一步优选的亚烷基是-CH2CH2-。通过形成为该结构，金属补足能力提高，容易发挥出耐久性改善效果、安全性改善效果。另外，制造通式(a1)及(a2)所示的化合物时的生产效率增高，能够减轻制造负担。
上述通式(a1)中，l为1以上且6以下的整数、优选为1以上且5以下、更优选为1以上且4以下。通过在该范围内，金属补足能力提高，容易发挥出耐久性改善效果、安全性改善效果。另外，制造通式(a1)所示的化合物时的生产效率增高，能够减轻制造负担。
上述通式(a2)中，m和n为0以上且6以下的整数。其中，在m和n中的任一者为0的情况下，另一者为1以上的整数。m和n优选为0以上且3以下、更优选为0以上且2以下。通过在该范围内，金属补足能力提高，容易发挥出耐久性改善效果、安全性改善效果。另外，制造通式(a2)所示的化合物时的生产效率增高，能够减轻制造负担。
作为通式(a1)及(a2)所示的化合物的优选的具体例，可列举以下化合物。
[化学式13]
Figure BDA0002483757890000291
这些化合物中，作为更优选的化合物的具体例，可列举以下化合物。
[化学式14]
Figure BDA0002483757890000301
这些化合物从制造通式(a1)及(a2)表示的化合物时的生产效率增高、能够减轻制造负担的观点出发是优选的。
这些化合物中，作为进一步优选的化合物的具体例，可列举以下化合物。
[化学式15]
Figure BDA0002483757890000311
这些化合物从金属补足能力提高、容易发挥出耐久性改善效果、安全性改善效果的观点出发是优选的。
通式(a1)及(a2)所示的化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。另外，通式(a1)及(a2)所示的化合物的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，但通常为0.0001质量％以上、优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上，另外，通常5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下。如果在上述范围内，可使循环容量、保存容量、输入输出特性这样的耐久性进一步提高、或使电池膨胀进一步降低，故优选。
通式(a1)及(a2)所示的化合物的制造方法没有特殊限定，可组合公知的方法来制造。
例如，(a1)及(a2)所示的化合物可以通过使具有对应的醚结构的二醇类与光气或其替代化合物在稀释条件下反应，并从生成的混合物中进行分离纯化而制造。
[化学式16]
Figure BDA0002483757890000321
这里，含有通式(a1)和/或(a2)所示的化合物的非水电解液的制备利用公知的方法进行即可，没有特殊限定。可列举例如：将另外合成的通式(a1)和/或(a2)所示的化合物添加至非水电解液的方法；将另外合成的通式(a1)和/或(a2)所示的化合物添加至溶剂中之后使电解质盐溶解于其中而制成非水电解液的方法；在后述的活性物质、极板等电池构成要素中混合通式(a1)和/或(a2)所示的化合物来预先构筑电池元件(电池元件)，在注入非水电解液而组装非水电解质二次电池等能量设备时使通式(a1)和/或(a2)所示的化合物溶解于非水电解液中的方法；在非水电解液或非水电解质二次电池内，将能够产生通式(a1)和/或(a2)所示的化合物的化合物预先混合到非水电解液或非水电解质二次电池内而得到包含通式(a1)和/或(a2)所示的化合物的电解液的方法等。在本实施方式中，可采用任意方法。
<2-2.电解质>
本实施方式中的非水电解液含有电解质。作为电解质，可以含有一种以上的锂盐。作为锂盐，只要是已知可被用作电解质的那些则没有特殊限制，可使用任意的锂盐，具体可列举如下。
例如：
LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiPF6、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7等无机锂盐；
LiPO3F、LiPO2F2等除LiPF6以外的氟磷酸锂盐类；
LiWOF5等钨酸锂盐类；
HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等羧酸锂盐类；
FSO3Li、CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li等磺酸锂盐类；
甲基硫酸锂、乙基硫酸锂、2-丙炔基硫酸锂、1-甲基-2-丙炔基硫酸锂、1,1-二甲基-2-丙炔基硫酸锂、2,2,2-三氟乙基硫酸锂、乙二硫酸二锂等硫酸盐类；
LiN(FCO2)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等酰亚胺锂盐类；
LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等甲基锂盐类；
二氟草酸根合硼酸锂、双(草酸根合)硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸锂盐类；
以及LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐类；等等。
从进一步提高高温保存试验、循环试验等耐久试验后的输入输出特性、充放电速率特性、阻抗特性的改善效果的观点出发，优选为选自无机锂盐类、氟磷酸锂盐类、磺酸锂盐类、酰亚胺锂盐类、草酸锂盐类中的锂盐。
其中，从具有改善输入输出特性、高速充放电特性、阻抗特性、高温保存特性、循环特性等的效果的方面出发，特别优选LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiTaF6、LiPO3F、LiPO2F2、FSO3Li、CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、二氟草酸根合硼酸锂、双(草酸根合)硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂及三(草酸根合)磷酸锂。
非水电解液中的这些电解质的总浓度没有特殊限制，通常为8质量％以上、优选为8.5质量％以上、更优选为9质量％以上。另外，其上限通常为18质量％以下、优选为17质量％以下、更优选为16质量％以下。电解质的总浓度在上述范围内时，电导率适于电池工作，故优选。
另外，这些电解质可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。将两种以上组合使用的情况下的优选例为：LiPF6和LiBF4、LiPF6和LiPO2F2、LiPF6和FSO3Li、LiPF6和LiN(FSO2)2、LiPF6和LiN(CF3SO2)2、LiPF6和双(草酸根合)硼酸锂、LiPF6和锂四氟草酸根合磷酸锂、LiPF6和二氟双(草酸根合)磷酸锂、LiPF6和LiBF4和LiPO2F2、LiPF6和LiBF4和FSO3Li、LiPF6和LiPO2F2和FSO3Li、LiPF6和LiPO2F2和双(草酸根合)硼酸锂、LiPF6和LiPO2F2和二氟双(草酸根合)磷酸锂、LiPF6和LiPO2F2和LiN(FSO2)2、LiPF6和LiPO2F2和LiN(CF3SO2)2、LiPF6和FSO3Li和双(草酸根合)硼酸锂、或LiPF6和FSO3Li和二氟双(草酸根合)磷酸锂的组合使用，它们具有改善输入输出特性、高温保存特性、循环特性的效果。此时，LiPF6在非水电解液中的含量优选为7质量％以上、更优选为7.5质量％以上、进一步优选为8质量％以上，优选为16质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为14质量％以下，另外，LiBF4、LiPO2F2、FSO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、双(草酸根合)硼酸锂、或二氟双(草酸根合)磷酸锂在非水电解液中的含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。LiPF6的浓度在上述优选范围内时，非水电解液中的总离子含量和粘性达到适度的平衡，因此能够在不导致离子电导率过度降低的情况下使电池内阻降低，更容易表现出通过配合LiPF6而实现的输入输出特性、循环特性、保存特性的改善效果。
另外，作为电解质特别优选的组合是LiPF6和LiPO2F2的组合。通过将它们与式(a1)或(a2)所示的化合物组合，存在能够有效地抑制过渡金属氧化物从正极的溶出的倾向。另外，通过它们的组合，存在能够实现放电能力优异的能量设备的倾向。
这些电解质材料可通过现有公知的方法制造。
这里，含有上述电解质材料的非水电解液的制备利用公知的方法进行即可，没有特殊限定。可列举例如：将另外合成的上述电解质材料添加至非水电解液的方法；在后述的活性物质、极板等电池构成要素中混合上述电解质材料来预先构筑电池元件(电池元件)，在注入非水电解液而组装电池时使上述电解质材料溶解于非水电解液中的方法；预先使活性物质、极板、隔板等电池构成要素中共存有水，在使用包含上述电解质材料的非水电解液组装非水电解质二次电池时使体系中产生其它电解质材料的方法等。在本实施方式中，可以采用任意方法。
另外，在使电解液中含有FSO3Li的情况下也与上述同样。
作为测定上述非水电解液及非水电解质二次电池中的各电解质的含量的方法，没有特殊限制，只要是公知的方法则可以任意采用。具体可列举：离子色谱法、19F核磁共振波谱法(以下，有时称为“NMR”)等。
<2-3.非水溶剂>
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液与一般的非水电解液同样，通常以含有溶解上述电解质的非水溶剂作为其主成分。关于这里使用的非水溶剂，没有特殊限制，可使用公知的有机溶剂。作为有机溶剂，可列举饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状羧酸酯、醚类化合物、砜类化合物等，但并不特别限定于这些溶剂。这些有机溶剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
另外，在本发明的一个实施方式中，非水电解液优选含有选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状酯中的一种以上。
<2-3-1.饱和环状碳酸酯>
作为饱和环状碳酸酯，可列举具有碳原子数2～4的亚烷基的饱和环状碳酸酯。
具体而言，作为具有碳原子数2～4的亚烷基的饱和环状碳酸酯，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。其中，从由锂离子离解度的提高所带来的电池特性的提高的观点出发，优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。饱和环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
饱和环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，在单独使用一种的情况下其含量的下限在非水溶剂100体积％中通常为3体积％以上、优选为5体积％以上。通过在该范围内，可避免因非水电解液的介电常数的降低而引起的电导率的降低，容易使非水电解质二次电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常为90体积％以下、优选为85体积％以下、更优选为80体积％以下。通过在该范围内，可使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而使非水电解质二次电池的输入输出特性进一步提高、或使循环特性、保存特性这样的耐久性进一步提高，故优选。
另外，也可以以两种以上的任意组合使用饱和环状碳酸酯。优选的组合之一是碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的组合。此时的碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的体积比优选为99:1～40:60、更优选为95:5～50:50。进一步，碳酸亚丙酯在非水溶剂整体中所占的量的下限通常为1体积％以上、优选为2体积％以上、更优选为3体积％以上。另外，其上限通常为30体积％以下、优选为25体积％以下、更优选为20体积％以下。以该范围含有碳酸亚丙酯时，低温特性更为优异，因此优选。
<2-3-2.链状碳酸酯>
作为链状碳酸酯，优选为碳原子数3～7的链状碳酸酯。
具体而言，作为碳原子数3～7的链状碳酸酯，可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸正丁基甲基酯、碳酸异丁基甲基酯、碳酸叔丁基甲基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸正丁基乙基酯、碳酸异丁基乙基酯、碳酸叔丁基乙基酯等。
其中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲基正丙基酯，特别优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。
另外，也可适宜使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下，有时简称为“氟代链状碳酸酯”)。作为“氟代链状碳酸酯”，可适用在第一实施方式中的说明。
链状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
链状碳酸酯的含量没有特殊限定，在非水溶剂100体积％中，通常为15体积％以上、优选为20体积％以上、更优选为25体积％以上。另外，通常为90体积％以下、优选为85体积％以下、更优选为80体积％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而使非水电解质二次电池的输入输出特性、充放电速率特性达到良好的范围。另外，可避免因非水电解液的介电常数的降低而引起的电导率的降低，容易使非水电解质二次电池的输入输出特性、充放电速率特性达到良好的范围。
进一步，通过相对于特定的链状碳酸酯，以特定的含量组合碳酸亚乙酯，能够使电池性能显著提高。
例如，在选择碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯作为特定的链状碳酸酯的情况下，碳酸亚乙酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，通常为15体积％以上、优选为20体积％，另外，通常为45体积％以下、优选为40体积％以下，碳酸二甲酯的含量通常为20体积％以上、优选为30体积％以上，另外，通常为50体积％以下、优选为45体积％以下，碳酸甲乙酯的含量通常为20体积％以上、优选为30体积％以上，另外，通常为50体积％以下、优选为45体积％以下。通过使含量在上述范围内，可以在使电解质的低温析出温度下降的同时，使非水电解液的粘度也下降从而使离子电导率提高，从而在低温下也获得高输入输出功率。
<2-3-3.链状羧酸酯>
作为链状羧酸酯，可列举其结构式中的全部碳原子数为3～7的链状羧酸酯。
具体可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。
其中，从粘度降低带来的离子电导率的提高、以及在循环、保存这样的耐久时的电池膨胀的抑制的观点出发，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯或丁酸乙酯。
链状羧酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，但在非水溶剂100体积％中，通常为5体积％以上、优选为8体积％以上，另外，通常为80体积％以下、优选为70体积％以下。使链状羧酸酯的含量在上述范围时，容易改善非水电解液的电导率，使非水电解质二次电池的输入输出特性、充放电速率特性提高。另外，容易抑制负极电阻的增大，使非水电解质二次电池的输入输出特性、充放电速率特性达到良好的范围。
需要说明的是，在使用链状羧酸酯的情况下，优选与环状碳酸酯组合使用，进一步优选将环状碳酸酯和链状碳酸酯组合使用。
例如，在组合使用环状碳酸酯和链状羧酸酯的情况下，环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，但通常为15体积％以上、优选为20体积％，另外，通常为45体积％以下、优选为40体积％以下，链状羧酸酯的含量通常为20体积％以上、优选为30体积％以上，另外，通常为55体积％以下、优选为50体积％以下。另外，将环状碳酸酯和链状碳酸酯和链状羧酸酯组合使用的情况下，环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，但通常为15体积％以上、优选为20体积％，另外，通常为45体积％以下、优选为40体积％以下，链状碳酸酯的含量通常为25体积％以上、优选为30体积％以上，另外，通常为84体积％以下、优选为80体积％以下。通过使含量在上述范围内，可以在使电解质的低温析出温度下降的同时，使非水电解液的粘度也下降从而使离子电导率提高，从而在低温也获得高输入输出功率，另外，从进一步减少电池膨胀的观点出发是优选的。
<2-3-4.环状羧酸酯>
作为环状羧酸酯，可列举其结构式中的全部碳原子数为3～12的环状羧酸酯。
具体可列举：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。其中，从由锂离子离解度的提高所带来的电池特性的提高的观点出发，特别优选γ-丁内酯。
环状羧酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，但在非水溶剂100体积％中，通常为3体积％以上、优选为5体积％以上，另外，通常为60体积％以下、优选为50体积％以下。使环状羧酸酯的含量在上述范围时，容易改善非水电解液的电导率，使非水电解质二次电池的输入输出特性、充放电速率特性提高。另外，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，避免电导率的下降，抑制负极电阻的增大，使非水电解质二次电池的输入输出特性、充放电速率特性达到良好的范围。
<2-3-5.醚类化合物>
作为醚类化合物，优选为碳原子数3～10的链状醚、及碳原子数3～6的环状醚。
作为碳原子数3～10的链状醚，可列举：乙醚、二(2-氟乙基)醚、二(2,2-二氟乙基)醚、二(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、(2-氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、乙基-正丙基醚、乙基(3-氟正丙基)醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2-氟乙基-正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2,2,2-三氟乙基-正丙基醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-正丙基醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3-氟正丙基)醚、(正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,3,3-四氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2-氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2-氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2-氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙醚、乙二醇二正丁醚、二乙二醇二甲醚等。
作为碳原子数3～6的环状醚，可列举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环己烷、2-甲基-1,3-二氧杂环己烷、4-甲基-1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷等、及它们的氟代化合物。
这些醚类化合物中，从对锂离子的溶剂化能力强、使离子离解性提高的观点出发，优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙醚、乙二醇二正丁醚或二乙二醇二甲醚。从粘性低、可赋予高离子电导率的方面考虑，特别优选为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷或乙氧基甲氧基甲烷。
醚类化合物的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，但在非水溶剂100体积％中，通常为1体积％以上、优选为2体积％以上、更优选为3体积％以上，另外，通常为30体积％以下、优选为25体积％以下、更优选为20体积％以下。醚类化合物的含量在上述的优选范围内时，容易确保链状醚的锂离子离解度的提高和由粘度降低带来的离子电导率的提高效果。另外，负极活性物质为碳质材料的情况下，可以抑制链状醚与锂离子一起发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适合的范围。
<2-3-6.砜类化合物>
作为砜类化合物，优选为碳原子数3～6的环状砜、及碳原子数2～6的链状砜。1分子中的磺酰基的个数优选为1个或2个。
作为环状砜，可列举：作为单砜化合物的三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类；作为二砜化合物的三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类等。其中，从介电常数和粘性的观点出发，更优选为四亚甲基砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类或六亚甲基二砜类，特别优选为四亚甲基砜类(环丁砜类)。
作为环丁砜类，优选为环丁砜和/或环丁砜衍生物(以下，也包括环丁砜在内有时简称为“环丁砜类”)。作为环丁砜衍生物，优选为构成环丁砜环的碳原子上键合的氢原子的1个以上被氟原子、烷基取代而成的化合物。
其中，从离子电导率高、输入输出功率高的观点出发，优选为2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜、2,2-二氟环丁砜、2,3-二氟环丁砜、2,4-二氟环丁砜、2,5-二氟环丁砜、3,4-二氟环丁砜、2-氟-3-甲基环丁砜、2-氟-2-甲基环丁砜、3-氟-3-甲基环丁砜、3-氟-2-甲基环丁砜、4-氟-3-甲基环丁砜、4-氟-2-甲基环丁砜、5-氟-3-甲基环丁砜、5-氟-2-甲基环丁砜、2-氟甲基环丁砜、3-氟甲基环丁砜、2-二氟甲基环丁砜、3-二氟甲基环丁砜、2-三氟甲基环丁砜、3-三氟甲基环丁砜、2-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、4-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、5-氟-3-(三氟甲基)环丁砜等。
另外，作为链状砜，可列举：二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、正丙基乙基砜、二正丙基砜、异丙基甲基砜、异丙基乙基砜、二异丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、全氟乙基甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟乙基)砜、全氟二乙基砜、氟甲基-正丙基砜、二氟甲基-正丙基砜、三氟甲基-正丙基砜、氟甲基异丙基砜、二氟甲基异丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基-正丙基砜、三氟乙基异丙基砜、五氟乙基-正丙基砜、五氟乙基异丙基砜、三氟乙基-正丁基砜、三氟乙基-叔丁基砜、五氟乙基-正丁基砜、五氟乙基-叔丁基砜等。
其中，从离子电导率高、输入输出功率高的观点出发，优选为二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基-正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基-正丁基砜、三氟乙基-叔丁基砜、三氟甲基-正丁基砜或三氟甲基-叔丁基砜。
砜类化合物的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，但在非水溶剂100体积％中，通常为0.3体积％以上、优选为0.5体积％以上、更优选为1体积％以上，另外，通常为40体积％以下、优选为35体积％以下、更优选为30体积％以下。砜类化合物的含量如果在上述范围内，则容易获得循环特性、保存特性等耐久性的改善效果，另外，可以使非水电解液的粘度达到适当范围，避免电导率的下降，能够使非水电解质二次电池的输入输出特性、充放电速率特性达到适合的范围。
<2-4.助剂>
本实施方式的非水电解液也可以进一步包含以下详细叙述的各种助剂。
<2-4-1.具有碳-碳不饱和键及氟原子中的至少一者的碳酸酯>
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液可以进一步含有具有碳-碳不饱和键的碳酸酯及具有氟原子的碳酸酯中的至少一者。
作为具有碳-碳不饱和键的碳酸酯，可优选列举具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯(以下，有时简称为“不饱和环状碳酸酯”)，作为具有氟原子的碳酸酯，可优选列举具有氟原子的环状碳酸酯。
作为具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯，只要是具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯则没有特殊限制，可以使用任意的具有碳-碳不饱和键的碳酸酯。需要说明的是，含有具有芳环的取代基的环状碳酸酯也包括在具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯中。不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特殊限制，可任意选择公知的方法来制造。
作为不饱和环状碳酸酯，可列举：碳酸亚乙烯酯类、被具有芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代而成的碳酸亚乙酯类、苯基碳酸酯类、乙烯基碳酸酯类、烯丙基碳酸酯类等。
作为碳酸亚乙烯酯类，可列举：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代而成的碳酸亚乙酯类的具体例，可列举：乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、4,5-二苯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯等。
其中，优选为碳酸亚乙烯酯类、被具有芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代而成的碳酸亚乙酯，特别是碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯或乙炔基碳酸亚乙酯，由于会形成稳定的界面保护被膜，因此更适宜使用。
不饱和环状碳酸酯的分子量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的。不饱和环状碳酸酯的分子量通常为50以上、优选为80以上，另外，通常为250以下、优选为150以下。在该范围时，容易确保不饱和环状碳酸酯在非水电解液中的溶解性，容易充分表现出本发明的效果。
不饱和环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。另外，不饱和环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的。不饱和环状碳酸酯的含量在非水电解液100质量％中通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上，另外，通常为10质量％以下、优选为8质量％以下、更优选为5质量％以下。如果在上述范围内，则非水电解质二次电池容易表现出充分的高温保存特性、循环特性提高效果。如果在上述范围内，则非水电解质二次电池容易表现出充分的高温保存特性、循环特性提高效果。
作为具有氟原子的环状碳酸酯(以下，有时简称为“氟代环状碳酸酯”)，只要是具有氟原子的环状碳酸酯则没有特殊限制。
作为氟代环状碳酸酯，可列举具有碳原子数2～6的亚烷基的环状碳酸酯的衍生物，例如为碳酸亚乙酯衍生物。作为碳酸亚乙酯衍生物，可列举例如碳酸亚乙酯或被烷基(例如，碳原子数1～4个的烷基)取代而成的碳酸亚乙酯的氟化物，其中优选为氟原子为1～8个的氟代环状碳酸酯。
具体可列举：单氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟代碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟代碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯等。
其中，从赋予高离子电导性、且适宜形成界面保护被膜的观点出发，更优选为选自单氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯及4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯中的至少一种。
氟代环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。氟代环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，但在非水电解液100质量％中，通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，另外，通常为8质量％以下、优选为6质量％以下、更优选为5质量％以下。在该范围时，非水电解质二次电池容易表现出充分的循环特性、高温保存特性。在该范围时，非水电解质二次电池容易表现出充分的循环特性、高温保存特性。
需要说明的是，氟代环状碳酸酯可以作为该非水电解液的助剂使用，也可以作为非水溶剂使用。作为非水溶剂使用的情况下，氟代环状碳酸酯的含量在非水电解液100质量％中通常为8质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为12质量％以上，另外，通常为85质量％以下、优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下。在该范围时，非水电解质二次电池容易表现出充分的循环特性提高效果，容易避免放电容量保持率下降。
在本发明的一个实施方式涉及的非水电解液中，上述具有碳-碳不饱和键及氟原子中的至少一者的碳酸酯优选为选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、及氟代碳酸亚乙酯中的至少一种。
<2-4-2.氟代不饱和环状碳酸酯>
作为氟代环状碳酸酯，可使用具有不饱和键和氟原子的环状碳酸酯(以下，有时简称为“氟代不饱和环状碳酸酯”)。氟代不饱和环状碳酸酯没有特殊限制。其中，优选为氟原子为1个或2个的氟代不饱和环状碳酸酯。氟代不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特殊限制，可任意选择公知的方法来制造。
作为氟代不饱和环状碳酸酯，可列举：碳酸亚乙烯酯衍生物、被具有芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代而成的碳酸亚乙酯衍生物等。
作为碳酸亚乙烯酯衍生物，可列举：4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二氟碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代而成的碳酸亚乙酯衍生物，可列举：4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯等。
氟代不饱和环状碳酸酯的分子量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的。氟代不饱和环状碳酸酯的分子量通常为50以上、优选为80以上，另外，通常为250以下、优选为150以下。在该范围时，容易确保氟代环状碳酸酯在非水电解液中的溶解性，容易表现出本发明的效果。
氟代不饱和环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。另外，氟代不饱和环状碳酸酯的配合量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的。氟代不饱和环状碳酸酯的含量在非水电解液100质量％中通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上，另外，通常为5质量％以下、优选为4质量％以下、更优选为3质量％以下。在该范围时，非水电解质二次电池容易表现出充分的循环特性提高效果。
<2-4-3.具有SO2基的环状化合物>
作为能够在本实施方式的非水电解液中使用的具有SO2基的环状化合物，只要是分子内具有SO2基的环状的化合物则对其种类没有限定，但优选为具有环状磺酸酯或环状硫酸酯的化合物(以下，也有时分别简称为环状磺酸酯化合物或环状硫酸酯化合物)，更优选为下述通式(3)所示的化合物。具有SO2基的环状化合物的制造方法没有特殊限制，可任意选择公知的方法来制造。
[化学式17]
Figure BDA0002483757890000451
通式(3)中，R7及R8各自独立地表示由选自碳原子、氢原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子及卤原子中的原子构成的有机基团，R7和R8也可以相互与-O-SO2-一起包含有不饱和键。
这里，R7及R8优选为由选自碳原子、氢原子、氧原子、硫原子中的原子构成的有机基团，其中，优选为碳原子数1～3的烃基、具有-O-SO2-的有机基团。
具有SO2基的环状化合物的分子量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的。具有SO2基的环状化合物的分子量通常为100以上、优选为110以上，另外，通常为250以下、优选为220以下。在该范围时，容易确保具有SO2基的环状化合物在非水电解液中的溶解性，容易表现出本发明的效果。
作为通式(3)所示的化合物的具体例，可列举例如：
1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1-氟-1,4-丁磺酸内酯、2-氟-1,4-丁磺酸内酯、3-氟-1,4-丁磺酸内酯、4-氟-1,4-丁磺酸内酯、1-甲基-1,4-丁磺酸内酯、2-甲基-1,4-丁磺酸内酯、3-甲基-1,4-丁磺酸内酯、4-甲基-1,4-丁磺酸内酯、1-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、1,5-戊磺酸内酯、1-氟-1,5-戊磺酸内酯、2-氟-1,5-戊磺酸内酯、3-氟-1,5-戊磺酸内酯、4-氟-1,5-戊磺酸内酯、5-氟-1,5-戊磺酸内酯、1-甲基-1,5-戊磺酸内酯、2-甲基-1,5-戊磺酸内酯、3-甲基-1,5-戊磺酸内酯、4-甲基-1,5-戊磺酸内酯、5-甲基-1,5-戊磺酸内酯、1-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-戊烯-1,5-磺酸内酯、1-氟-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-氟-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-氟-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-氟-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、5-氟-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、1-氟-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-氟-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-氟-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-氟-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、5-氟-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、1-氟-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-氟-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-氟-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-氟-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、5-氟-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、1-氟-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-氟-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-氟-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-氟-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、5-氟-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、1-甲基-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-甲基-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-甲基-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-甲基-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、5-甲基-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、1-甲基-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-甲基-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-甲基-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-甲基-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、5-甲基-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、1-甲基-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-甲基-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-甲基-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-甲基-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、5-甲基-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、1-甲基-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-甲基-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-甲基-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-甲基-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、5-甲基-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、乙酸1,3-丙磺酸内酯-4-基酯、丙酸1,3-丙磺酸内酯-4-基酯、5-甲基-1,3-丙磺酸内酯-4-酮-2,2-二氧化物、5,5-二甲基-1,3-丙磺酸内酯-4-酮-2,2-二氧化物等磺酸内酯化合物；
甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯等二磺酸酯化合物；
1,2,3-氧杂噻唑烷-2,2-二氧化物、3-甲基-1,2,3-氧杂噻唑烷-2,2-二氧化物、3H-1,2,3-氧杂噻唑-2,2-二氧化物、5H-1,2,3-氧杂噻唑-2,2-二氧化物、1,2,4-氧杂噻唑烷-2,2-二氧化物、4-甲基-1,2,4-氧杂噻唑烷-2,2-二氧化物、3H-1,2,4-氧杂噻唑-2,2-二氧化物、5H-1,2,4-氧杂噻唑-2,2-二氧化物、1,2,5-氧杂噻唑烷-2,2-二氧化物、5-甲基-1,2,5-氧杂噻唑烷-2,2-二氧化物、3H-1,2,5-氧杂噻唑-2,2-二氧化物、5H-1,2,5-氧杂噻唑-2,2-二氧化物、1,2,3-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、3-甲基-1,2,3-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、5,6-二氢-1,2,3-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、1,2,4-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、4-甲基-1,2,4-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、5,6-二氢-1,2,4-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、3,6-二氢-1,2,4-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、3,4-二氢-1,2,4-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、1,2,5-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、5-甲基-1,2,5-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、5,6-二氢-1,2,5-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、3,6-二氢-1,2,5-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、3,4-二氢-1,2,5-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、1,2,6-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、6-甲基-1,2,6-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、5,6-二氢-1,2,6-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、3,4-二氢-1,2,6-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、5,6-二氢-1,2,6-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物等含氮化合物；
1,2,3-氧硫磷杂戊环-2,2-二氧化物、3-甲基-1,2,3-氧硫磷杂戊环-2,2-二氧化物、3-甲基-1,2,3-氧硫磷杂戊环-2,2,3-三氧化物、3-甲氧基-1,2,3-氧硫磷杂戊环-2,2,3-三氧化物、1,2,4-氧硫磷杂戊环-2,2-二氧化物、4-甲基-1,2,4-氧硫磷杂戊环-2,2-二氧化物、4-甲基-1,2,4-氧硫磷杂戊环-2,2,4-三氧化物、4-甲氧基-1,2,4-氧硫磷杂戊环-2,2,4-三氧化物、1,2,5-氧硫磷杂戊环-2,2-二氧化物、5-甲基-1,2,5-氧硫磷杂戊环-2,2-二氧化物、5-甲基-1,2,5-氧硫磷杂戊环-2,2,5-三氧化物、5-甲氧基-1,2,5-氧硫磷杂戊环-2,2,5-三氧化物、1,2,3-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、3-甲基-1,2,3-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、3-甲基-1,2,3-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、3-甲氧基-1,2,3-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、1,2,4-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、4-甲基-1,2,4-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、4-甲基-1,2,4-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、4-甲基-1,5,2,4-二氧硫磷杂己环-2,4-二氧化物、4-甲氧基-1,5,2,4-二氧硫磷杂己环-2,4-二氧化物、3-甲氧基-1,2,4-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、1,2,5-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、5-甲基-1,2,5-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、5-甲基-1,2,5-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、5-甲氧基-1,2,5-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、1,2,6-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、6-甲基-1,2,6-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、6-甲基-1,2,6-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、6-甲氧基-1,2,6-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物等含磷化合物；
硫酸1,2-亚乙酯、硫酸1,2-亚丙酯、硫酸1,3-亚丙酯、硫酸1,2-亚丁酯、硫酸1,3-亚丁酯、硫酸1,4-亚丁酯、硫酸1,2-亚戊酯、硫酸1,3-亚戊酯、硫酸1,4-亚戊酯及硫酸1,5-亚戊酯、硫酸亚乙烯酯等硫酸亚烷基酯化合物；等等。
这些化合物中，从提高保存特性的方面出发，优选为1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯、硫酸1,2-亚乙酯、硫酸1,2-亚丙酯或硫酸1,3-亚丙酯，更优选为1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯、硫酸1,2-亚乙酯或硫酸1,3-亚丙酯。
具有SO2基的环状化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。具有SO2基的环状化合物相对于本实施方式的非水电解液整体的配合量并无限制，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，相对于本实施方式的非水电解液，其含有浓度通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.3质量％以上，另外，通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。满足上述范围的情况下，从循环特性、高温保存特性等提高、并且电池膨胀降低的观点出发是优选的。
<2-4-4.具有氰基的化合物>
作为能够在本实施方式的非水电解液中使用的具有氰基的化合物，只要是分子内具有氰基的化合物则对其种类没有限定，但更优选为下述通式(4)所示的化合物。具有氰基的化合物的制造方法没有特殊限制，可任意选择公知的方法来制造。
[化学式18]
Figure BDA0002483757890000481
通式(4)中，T表示由选自碳原子、氢原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子及卤原子中的原子构成的有机基团，U为任选具有取代基的碳原子数1～10的V价有机基团。V为1以上的整数，V为2以上时，T相互可以相同也可以不同。
具有氰基的化合物的分子量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的。具有氰基的化合物的分子量通常为40以上、优选为45以上、更优选为50以上，另外，通常为200以下、优选为180以下、更优选为170以下。在该范围时，容易确保具有氰基的化合物在非水电解液中的溶解性，容易表现出本发明的效果。
作为通式(4)所示的化合物的具体例，可列举例如：
乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、月桂腈、2-甲基丁腈、三甲基乙腈、己腈、环戊甲腈、环己甲腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、3-甲基巴豆腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、3-甲基-2-戊烯腈、2-己烯腈、氟乙腈、二氟乙腈、三氟乙腈、2-氟丙腈、3-氟丙腈、2,2-二氟丙腈、2,3-二氟丙腈、3,3-二氟丙腈、2,2,3-三氟丙腈、3,3,3-三氟丙腈、3,3’-氧联二丙腈、3,3’-硫联二丙腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈、五氟丙腈等具有1个氰基的化合物；
丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、三甲基丁二腈、四甲基丁二腈、3,3’-(亚乙基二氧)二丙腈、3,3’-(亚乙基二硫)二丙腈等具有2个氰基的化合物；
1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、三(2-氰基乙基)胺等具有3个氰基的化合物；
氰酸甲酯、氰酸乙酯、氰酸丙酯、氰酸丁酯、氰酸戊酯、氰酸己酯、氰酸庚酯等氰酸酯化合物；
硫氰酸甲酯、硫氰酸乙酯、硫氰酸丙酯、硫氰酸丁酯、硫氰酸戊酯、硫氰酸己酯、硫氰酸庚酯、甲磺酰氰、乙磺酰氰、丙磺酰氰、丁磺酰氰、戊磺酰氰、己磺酰氰、庚磺酰氰、氰代磺酸甲酯、氰代磺酸乙酯、氰代磺酸丙酯、氰代磺酸丁酯、氰代磺酸戊酯、氰代磺酸己酯、氰代磺酸庚酯等含硫化合物；
氰基二甲基膦、氰基二甲基氧化膦、氰基甲基次膦酸甲酯、氰基甲基次亚膦酸甲酯、二甲基次膦酰氰、二甲基次亚膦酰氰、氰基膦酸二甲酯、氰基亚膦酸二甲酯、甲基膦酸氰基甲酯、甲基亚膦酸氰基甲酯、磷酸氰基二甲酯、亚磷酸氰基二甲酯等含磷化合物；等等。
这些化合物中，从提高保存特性的方面出发，优选为乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、月桂腈、巴豆腈、3-甲基巴豆腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈或十二烷二腈，更优选为具有2个氰基的丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、或十二烷二腈。
具有氰基的化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。具有氰基的化合物相对于本实施方式的非水电解液整体的含量并无限制，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，相对于本实施方式的非水电解液，其含有浓度通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.3质量％以上，另外，通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。满足上述范围的情况下，输入输出特性、充放电速率特性、循环特性、高温保存特性等效果进一步提高。
<2-4-5.异氰酸酯化合物>
作为能够在本实施方式的非水电解液中使用的具有异氰酸酯基的化合物(以下，有时简称为“异氰酸酯化合物”)，只要是分子内具有异氰酸酯基的化合物则对其种类没有限定。作为异氰酸酯化合物，优选为分子内具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物。
<2-4-5-1.二异氰酸酯化合物>
作为能够在本实施方式的非水电解液中使用的二异氰酸酯化合物，优选为在分子内仅在异氰酸酯基中具有氮原子、并且以下述通式(5)表示的化合物。
[化学式19]
NCO-X-NCO (5)
上述通式(5)中，X为任选包含环状结构、且碳原子数为1以上且15以下的有机基团。X的碳原子数通常为2以上、优选为3以上、更优选为4以上，另外，通常为14以下、优选为12以下、更优选为10以下、进一步优选为8以下。
上述通式(5)中，X特别优选为具有1个以上碳原子数4～6的亚环烷基或芳香族烃基的碳原子数4～15的有机基团。此时，亚环烷基上的氢原子也可以被甲基或乙基取代。上述具有环状结构的二异氰酸酯化合物由于是空间位阻高的分子，因此不易发生在正极上的副反应，其结果，循环特性以及高温保存特性提高。这里，与亚环烷基或芳香族烃基键合的基团的键合部位并无特别限定，可以是间位、对位、邻位中的任意键合部位，但由于间位或对位会通过使被膜间架桥距离变得适宜而有利于锂离子电导性，容易使电阻降低，因此是优选的。另外，从二异氰酸酯化合物自身不易发生副反应的观点出发，优选亚环烷基为亚环戊基或亚环己基，从容易因分子运动性的影响而使电阻降低的方面考虑，更优选为亚环己基。
另外，优选在亚环烷基或芳香族烃基与异氰酸酯基之间具有碳原子数1～3的亚烷基。通过具有亚烷基，会使空间位阻增大，因此不易发生在正极上的副反应。进一步，亚烷基只要碳原子数为1～3则可使异氰酸酯基相对于全部分子量所占的比例不会发生大幅变化，因此容易显著表现出本发明的效果。
上述通式(5)所示的二异氰酸酯化合物的分子量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的。分子量通常为80以上、优选为115以上、更优选为170以上，另外，通常为300以下、优选为230以下。在该范围时，容易确保二异氰酸酯化合物在非水电解液中的溶解性，容易表现出本发明的效果。
作为二异氰酸酯化合物的具体例，可列举例如：
1,2-二异氰酸酯基环戊烷、1,3-二异氰酸酯基环戊烷、1,2-二异氰酸酯基环己烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷、1,4-二异氰酸酯基环己烷、1,2-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷-2,2′-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4′-二异氰酸酯、二环己基甲烷-3,3′-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯等含环烷烃环的二异氰酸酯类；
1,2-苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯-2,3-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,5-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、甲苯-3,4-二异氰酸酯、甲苯-3,5-二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸酯基甲基)苯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)苯、1,4-双(异氰酸酯基甲基)苯、2,4-二异氰酸酯基联苯、2,6-二异氰酸酯基联苯、2,2′-二异氰酸酯基联苯、3,3′-二异氰酸酯基联苯、4,4′-二异氰酸酯基-2-甲基联苯、4,4′-二异氰酸酯基-3-甲基联苯、4,4′-二异氰酸酯基-3,3′-二甲基联苯、4,4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷、4,4′-二异氰酸酯基-2-甲基二苯基甲烷、4,4′-二异氰酸酯基-3-甲基二苯基甲烷、4,4′-二异氰酸酯基-3,3′-二甲基二苯基甲烷、1,5-二异氰酸酯基萘、1,8-二异氰酸酯基萘、2,3-二异氰酸酯基萘、1,5-双(异氰酸酯基甲基)萘、1,8-双(异氰酸酯基甲基)萘、2,3-双(异氰酸酯基甲基)萘等含芳环的二异氰酸酯类；等等。
这些化合物中，1,2-二异氰酸酯基环戊烷、1,3-二异氰酸酯基环戊烷、1,2-二异氰酸酯基环己烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷、1,4-二异氰酸酯基环己烷、1,2-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,2-苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸酯基甲基)苯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)苯、1,4-双(异氰酸酯基甲基)苯、2,4-二异氰酸酯基联苯或2,6-二异氰酸酯基联苯由于可在负极上形成更致密的复合性的被膜，其结果使电池耐久性提高，因此优选。
这些化合物中，1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸酯基甲基)苯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)苯或1,4-双(异氰酸酯基甲基)苯由于其分子的对称性而在负极上形成有利于锂离子电导性的被膜，其结果使电池特性进一步提高，因此更为优选。
另外，上述的二异氰酸酯化合物可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率组合使用两种以上。
能够在本实施方式的非水电解液中使用的二异氰酸酯化合物的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，相对于本实施方式的非水电解液，通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.3质量％以上，另外，通常为5质量％以下、优选为4质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。含量在上述范围内时，能够提高循环、保存等耐久性，可以充分发挥出本发明的效果。
需要说明的是，二异氰酸酯化合物的制造方法没有特殊限制，可任意选择公知的方法来制造。另外，也可以使用市售品。
<2-4-5-2.除二异氰酸酯化合物以外的异氰酸酯化合物>
本实施方式的非水电解液也可以包含除二异氰酸酯化合物以外的异氰酸酯化合物。以下，列举具体例对能够在本实施方式的非水电解液中使用的除二异氰酸酯化合物以外的异氰酸酯化合物进行说明。
作为异氰酸酯化合物的具体例，可列举例如：
异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸戊酯、异氰酸己酯、异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、异氰酸氯苯酯等烃类单异氰酸酯化合物；
异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯、异氰酸乙炔酯、异氰酸丙炔酯等具有碳-碳不饱和键的单异氰酸酯化合物；
(邻-、间-、对-)甲苯磺酰异氰酸酯、苯磺酰异氰酸酯、氟磺酰异氰酸酯、苯氧基磺酰异氰酸酯、五氟苯氧基磺酰异氰酸酯、甲氧基磺酰异氰酸酯等异氰酸酯化合物；等等。
以上说明的异氰酸酯化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
对异氰酸酯化合物相对于本实施方式的非水电解液整体的配合量并无限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的。上述配合量相对于本实施方式的非水电解液通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，另外，通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下、最优选为0.5质量％以下。含量在上述范围内时，可以提高循环、保存等耐久性，能够充分发挥出本发明的效果。
需要说明的是，异氰酸酯化合物的制造方法没有特殊限制，可任意选择公知的方法来制造。另外，也可以使用市售品。
<2-4-6.羧酸酐>
作为能够在本实施方式的非水电解液中使用的羧酸酐，优选为下述通式(6)所示的化合物。羧酸酐的制造方法没有特殊限制，可任意选择公知的方法来制造。
[化学式20]
Figure BDA0002483757890000531
(通式(6)中，R9及R10各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数1以上且15以下的烃基。R9及R10也可以相互键合而形成环状结构。)
R9及R10只要为一价烃基即可，对其种类没有特殊限制。例如，可以是脂肪族烃基也可以是芳香族烃基，还可以是脂肪族烃基和芳香族烃基键合而成的基团。脂肪族烃基可以是饱和烃基，也可以包含不饱和键(碳-碳双键或碳-碳三键)。另外，脂肪族烃基可以为链状也可以为环状，为链状的情况下，可以是直链状的也可以支链状的。进一步，还可以是链状和环状键合而成的基团。需要说明的是，R9及R10相互可以相同也可以不同。
另外，在R9及R10相互键合而形成环状结构的情况下，R9及R10相互键合而构成的烃基是二价的。二价烃基的种类没有特殊限制。即，可以是脂肪族基团也可以是芳香族基团，还可以是脂肪族基团和芳香族基团键合而成的基团。为脂肪族基团的情况下，可以是饱和基团也可以是不饱和基团。另外，可以是链状基团也可以是环状基团，为链状基团的情况下，可以是直链状基团也可以是支链状基团。进一步，还可以是链状基团和环状基团键合而成的基团。
另外，R9及R10的烃基具有取代基的情况下，其取代基的种类只要不违背本发明的主旨则没有特殊限制，作为例子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子，优选为氟原子。另外，作为卤原子以外的取代基，也可列举酯基、氰基、羰基、醚基等具有官能团的取代基等，优选为氰基、羰基。R9及R10的烃基可以仅具有这些取代基中的一个，也可以具有两个以上。具有两个以上取代基的情况下，这些取代基可以相同，也可以不同。
R9及R10的各自的烃基的碳原子数通常为1以上，另外，通常为15以下、优选为12以下、更优选为10以下、进一步优选为9以下。在R9与R10相互键合而形成了二价烃基的情况下，其二价烃基的碳原子数通常为1以上，另外，通常为15以下、优选为13以下、更优选为10以下、进一步优选为8以下。需要说明的是，在R9及R10的烃基具有包含碳原子的取代基的情况下，优选也包括其取代基在内的R9及R10整体的碳原子数满足上述范围。
接下来，针对上述通式(6)所示的羧酸酐(以下，也有时简称为“酸酐”)的具体例进行说明。需要说明的是，以下示例中的所述“类似物”指的是通过将示例出的酸酐结构的一部分在不违背本发明的主旨的范围内替换为其它结构而得到的酸酐，因此可列举例如由多个酸酐形成的二聚物、三聚物及四聚物等、或者虽取代基的碳原子数相同但具有支链等结构异性的化合物、取代基在酸酐上的键合部位不同的化合物等。
首先，以下列举R9及R10相同的酸酐的具体例。
作为R9及R10为链状烷基的酸酐的具体例，可列举：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-甲基丙酸酐、2,2-二甲基丙酸酐、2-甲基丁酸酐、3-甲基丁酸酐、2,2-二甲基丁酸酐、2,3-二甲基丁酸酐、3,3-二甲基丁酸酐、2,2,3-三甲基丁酸酐、2,3,3-三甲基丁酸酐、2,2,3,3-四甲基丁酸酐、2-乙基丁酸酐等、以及它们的类似物等。
作为R9及R10为环状烷基的酸酐的具体例，可列举：环丙烷羧酸酐、环戊烷羧酸酐、环己烷羧酸酐等、以及它们的类似物等。
作为R9及R10为烯基的酸酐的具体例，可列举：丙烯酸酐、2-甲基丙烯酸酐、3-甲基丙烯酸酐、2,3-二甲基丙烯酸酐、3,3-二甲基丙烯酸酐、2,3,3-三甲基丙烯酸酐、2-苯基丙烯酸酐、3-苯基丙烯酸酐、2,3-二苯基丙烯酸酐、3,3-二苯基丙烯酸酐、3-丁烯酸酐、2-甲基-3-丁烯酸酐、2,2-二甲基-3-丁烯酸酐、3-甲基-3-丁烯酸酐、2-甲基-3-甲基-3-丁烯酸酐、2,2-二甲基-3-甲基-3-丁烯酸酐、3-戊烯酸酐、4-戊烯酸酐、2-环戊烯羧酸酐、3-环戊烯羧酸酐、4-环戊烯羧酸酐等、以及它们的类似物等。
作为R9及R10为炔基的酸酐的具体例，可列举：丙炔酸酐、3-苯基丙炔酸酐、2-丁炔酸酐、2-戊炔酸酐、3-丁炔酸酐、3-戊炔酸酐、4-戊炔酸酐等、以及它们的类似物等。
作为R9及R10为芳基的酸酐的具体例，可列举：苯甲酸酐、4-甲基苯甲酸酐、4-乙基苯甲酸酐、4-叔丁基苯甲酸酐、2-甲基苯甲酸酐、2,4,6-三甲基苯甲酸酐、1-萘羧酸酐、2-萘羧酸酐等、以及它们的类似物等。
另外，作为R9及R10被卤原子取代而成的酸酐的例子，以下主要列举了被氟原子取代而成的酸酐的例子，但这些氟原子的部分或全部被氯原子、溴原子、碘原子取代而得到的酸酐也包括在示例化合物中。
作为R9及R10为被卤原子取代了的链状烷基的酸酐的例子，可列举：氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、2-氟丙酸酐、2,2-二氟丙酸酐、2,3-二氟丙酸酐、2,2,3-三氟丙酸酐、2,3,3-三氟丙酸酐、2,2,3,3-四氟丙酸酐、2,3,3,3-四氟丙酸酐、3-氟丙酸酐、3,3-二氟丙酸酐、3,3,3-三氟丙酸酐、全氟丙酸酐等、以及它们的类似物等。
作为R9及R10为被卤原子取代了的环状烷基的酸酐的例子，可列举：2-氟环戊烷羧酸酐、3-氟环戊烷羧酸酐、4-氟环戊烷羧酸酐等、以及它们的类似物等。
作为R9及R10为被卤原子取代了的烯基的酸酐的例子，可列举：2-氟丙烯酸酐、3-氟丙烯酸酐、2,3-二氟丙烯酸酐、3,3-二氟丙烯酸酐、2,3,3-三氟丙烯酸酐、2-(三氟甲基)丙烯酸酐、3-(三氟甲基)丙烯酸酐、2,3-双(三氟甲基)丙烯酸酐、2,3,3-三(三氟甲基)丙烯酸酐、2-(4-氟苯基)丙烯酸酐、3-(4-氟苯基)丙烯酸酐、2,3-双(4-氟苯基)丙烯酸酐、3,3-双(4-氟苯基)丙烯酸酐、2-氟-3-丁烯酸酐、2,2-二氟-3-丁烯酸酐、3-氟-2-丁烯酸酐、4-氟-3-丁烯酸酐、3,4-二氟-3-丁烯酸酐、3,3,4-三氟-3-丁烯酸酐等、以及它们的类似物等。
作为R9及R10为被卤原子取代了的炔基的酸酐的例子，可列举：3-氟-2-丙炔酸酐、3-(4-氟苯基)-2-丙炔酸酐、3-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-2-丙炔酸酐、4-氟-2-丁炔酸酐、4,4-二氟-2-丁炔酸酐、4,4,4-三氟-2-丁炔酸酐等、以及它们的类似物等。
作为R9及R10为被卤原子取代了的芳基的酸酐的例子，可列举：4-氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6-五氟苯甲酸酐、4-三氟甲基苯甲酸酐等、以及它们的类似物等。
作为R9及R10任选具有包含酯、腈、酮、醚等官能团的取代基的酸酐的例子，可列举：甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐、甲基草酸酐、乙基草酸酐、2-氰基乙酸酐、2-氧代丙酸酐、3-氧代丁酸酐、4-乙酰基苯甲酸酐、甲氧基乙酸酐、4-甲氧基苯甲酸酐等、以及它们的类似物等。
接下来，以下列举R9及R10相互不同的酸酐的具体例。
可考虑作为R9及R10以上所列举的例子及它们的类似物的所有组合，但以下列举出其代表例。
作为链状烷基彼此的组合的例子，可列举：乙酸丙酸酐、乙酸丁酸酐、丁酸丙酸酐、乙酸2-甲基丙酸酐等。
作为链状烷基与环状烷基的组合的例子，可列举：乙酸环戊酸酐、乙酸环己酸酐、环戊酸丙酸酐等。
作为链状烷基与烯基的组合的例子，可列举：乙酸丙烯酸酐、乙酸3-甲基丙烯酸酐、乙酸3-丁烯酸酐、丙烯酸丙酸酐等。
作为链状烷基与炔基的组合的例子，可列举：乙酸丙炔酸酐、乙酸2-丁炔酸酐、乙酸3-丁炔酸酐、乙酸3-苯基丙炔酸酐、丙酸丙炔酸酐等。
作为链状烷基与芳基的组合的例子，可列举：乙酸苯甲酸酐、乙酸4-甲基苯甲酸酐、乙酸1-萘羧酸酐、苯甲酸丙酸酐等。
作为链状烷基与具有官能团的烃基的组合的例子，可列举：乙酸氟乙酸酐、乙酸三氟乙酸酐、乙酸4-氟苯甲酸酐、氟乙酸丙酸酐、乙酸烷基草酸酐、乙酸2-氰基乙酸酐、乙酸2-氧代丙酸酐、乙酸甲氧基乙酸酐、甲氧基乙酸丙酸酐等。
作为环状烷基彼此的组合的例子，可列举：环戊酸环己酸酐等。
作为环状烷基与烯基的组合的例子，可列举：丙烯酸环戊酸酐、3-甲基丙烯酸环戊酸酐、3-丁烯酸环戊酸酐、丙烯酸环己酸酐等。
作为环状烷基与炔基的组合的例子，可列举：丙炔酸环戊酸酐、2-丁炔酸环戊酸酐、丙炔酸环己酸酐等。
作为环状烷基与芳基的组合的例子，可列举：苯甲酸环戊酸酐、4-甲基苯甲酸环戊酸酐、苯甲酸环己酸酐等。
作为环状烷基与具有官能团的烃基的组合的例子，可列举：氟乙酸环戊酸酐、环戊酸三氟乙酸酐、环戊酸2-氰基乙酸酐、环戊酸甲氧基乙酸酐、环己酸氟乙酸酐等。
作为烯基彼此的组合的例子，可列举：丙烯酸2-甲基丙烯酸酐、丙烯酸3-甲基丙烯酸酐、丙烯酸3-丁烯酸酐、2-甲基丙烯酸3-甲基丙烯酸酐等。
作为烯基与炔基的组合的例子，可列举：丙烯酸丙炔酸酐、丙烯酸2-丁炔酸酐、2-甲基丙烯酸丙炔酸酐等。
作为烯基与芳基的组合的例子，可列举：丙烯酸苯甲酸酐、丙烯酸4-甲基苯甲酸酐、2-甲基丙烯酸苯甲酸酐等。
作为烯基与具有官能团的烃基的组合的例子，可列举：丙烯酸氟乙酸酐、丙烯酸三氟乙酸酐、丙烯酸2-氰基乙酸酐、丙烯酸甲氧基乙酸酐、2-甲基丙烯酸氟乙酸酐等。
作为炔基彼此的组合的例子，可列举：丙炔酸2-丁炔酸酐、丙炔酸3-丁炔酸酐、2-丁炔酸3-丁炔酸酐等。
作为炔基与芳基的组合的例子，可列举：苯甲酸丙炔酸酐、4-甲基苯甲酸丙炔酸酐、苯甲酸2-丁炔酸酐等。
作为炔基与具有官能团的烃基的组合的例子，可列举：丙炔酸氟乙酸酐、丙炔酸三氟乙酸酐、丙炔酸2-氰基乙酸酐、丙炔酸甲氧基乙酸酐、2-丁炔酸氟乙酸酐等。
作为芳基彼此的组合的例子，可列举：苯甲酸4-甲基苯甲酸酐、苯甲酸1-萘羧酸酐、4-甲基苯甲酸1-萘羧酸酐等。
作为芳基与具有官能团的烃基的组合的例子，可列举：苯甲酸氟乙酸酐、苯甲酸三氟乙酸酐、苯甲酸2-氰基乙酸酐、苯甲酸甲氧基乙酸酐、4-甲基苯甲酸氟乙酸酐等。
作为具有官能团的烃基彼此的组合的例子，可列举：氟乙酸三氟乙酸酐、氟乙酸2-氰基乙酸酐、氟乙酸甲氧基乙酸酐、三氟乙酸2-氰基乙酸酐等。
在形成了上述的链状结构的酸酐中，优选为：乙酸酐、丙酸酐、2-甲基丙酸酐、环戊烷羧酸酐、环己烷羧酸酐等、丙烯酸酐、2-甲基丙烯酸酐、3-甲基丙烯酸酐、2,3-二甲基丙烯酸酐、3,3-二甲基丙烯酸酐、3-丁烯酸酐、2-甲基-3-丁烯酸酐、丙炔酸酐、2-丁炔酸酐、苯甲酸酐、2-甲基苯甲酸酐、4-甲基苯甲酸酐、4-叔丁基苯甲酸酐、三氟乙酸酐、3,3,3-三氟丙酸酐、2-(三氟甲基)丙烯酸酐、2-(4-氟苯基)丙烯酸酐、4-氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6-五氟苯甲酸酐、甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐；
更优选为：丙烯酸酐、2-甲基丙烯酸酐、3-甲基丙烯酸酐、苯甲酸酐、2-甲基苯甲酸酐、4-甲基苯甲酸酐、4-叔丁基苯甲酸酐、4-氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6-五氟苯甲酸酐、甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐。
这些化合物从能够通过适当地形成与草酸锂盐的结合而形成耐久性优异的被膜，从而使特别是耐久试验后的充放电速率特性、输入输出特性、阻抗特性提高的观点出发是优选的。
接下来，以下列举R9与R10相互键合而形成了环状结构的酸酐的具体例。
首先，作为R9与R10相互键合而形成了5元环结构的酸酐的具体例，可列举：琥珀酸酐、4-甲基琥珀酸酐、4,4-二甲基琥珀酸酐、4,5-二甲基琥珀酸酐、4,4,5-三甲基琥珀酸酐、4,4,5,5-四甲基琥珀酸酐、4-乙烯基琥珀酸酐、4,5-二乙烯基琥珀酸酐、4-苯基琥珀酸酐、4,5-二苯基琥珀酸酐、4,4-二苯基琥珀酸酐、柠康酸酐、马来酸酐、4-甲基马来酸酐、4,5-二甲基马来酸酐、4-苯基马来酸酐、4,5-二苯基马来酸酐、衣康酸酐、5-甲基衣康酸酐、5,5-二甲基衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐等、以及它们的类似物等。
作为R9与R10相互键合而形成了6元环结构的酸酐的具体例，可列举：环己烷-1,2-二羧酸酐、4-环己烯-1,2-二羧酸酐、戊二酸酐等、以及它们的类似物等。
作为R9与R10相互键合而形成了其它环状结构的酸酐的具体例，可列举：5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、二甘醇酸酐等、以及它们的类似物等。
作为R9与R10相互键合而形成了环状结构、并且被卤原子取代了的酸酐的具体例，可列举：4-氟琥珀酸酐、4,4-二氟琥珀酸酐、4,5-二氟琥珀酸酐、4,4,5-三氟琥珀酸酐、4,4,5,5-四氟琥珀酸酐、4-氟马来酸酐、4,5-二氟马来酸酐、5-氟衣康酸酐、5,5-二氟衣康酸酐等、以及它们的类似物等。
在上述R9与R10键合在一起的酸酐中，
优选为：琥珀酸酐、4-甲基琥珀酸酐、4-乙烯基琥珀酸酐、4-苯基琥珀酸酐、柠康酸酐、马来酸酐、4-甲基马来酸酐、4-苯基马来酸酐、衣康酸酐、5-甲基衣康酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷-1,2-二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、4-氟琥珀酸酐、4-氟马来酸酐、5-氟衣康酸酐；
更优选为：琥珀酸酐、4-甲基琥珀酸酐、4-乙烯基琥珀酸酐、柠康酸酐、环己烷-1,2-二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、4-氟琥珀酸酐。这些化合物由于能够通过适当地形成与草酸锂盐的结合而形成耐久性优异的被膜，从而使特别是耐久试验后的容量保持率提高，因此是优选的。
需要说明的是，羧酸酐的分子量并无限制，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，但通常为90以上、优选为95以上，另一方面，通常为300以下、优选为200以下。羧酸酐的分子量在上述范围内时，能够抑制电解液的粘度上升，并且能够使被膜密度适中，因此能够适当地提高耐久性。
另外，对上述羧酸酐的制造方法也没有特殊限制，可任意选择公知的方法来制造。在本实施方式的非水电解液中可以单独含有以上说明的羧酸酐中的任意一种，也可以以任意的组合及比率组合含有两种以上。
另外，相对于本实施方式的非水电解液的羧酸酐的含量没有特殊限定，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，但相对于本发明的非水电解液，其含有浓度通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上，另外，通常为5质量％以下、优选为3质量％以下。羧酸酐的含量在上述范围内时，容易表现出循环特性提高效果，另外，反应性理想，因此容易使电池特性提高。
<2-4-7.过充电防止剂>
在本实施方式的非水电解液中，为了有效地抑制在非水电解质二次电池达到过充电等状态时发生电池的破裂、起火，可以使用过充电防止剂。
作为过充电防止剂，可列举：联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃、二苯基环己烷、1,1,3-三甲基-3-苯基茚满等芳香族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等；乙酸3-丙基苯酯、乙酸2-乙基苯酯、乙酸苄基苯酯、乙酸甲基苯酯、乙酸苄酯、乙酸苯乙基苯酯等芳香族乙酸酯类；碳酸二苯酯、碳酸甲基苯基酯等芳香族碳酸酯类。其中，优选为联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃、二苯基环己烷、1,1,3-三甲基-3-苯基茚满、乙酸3-丙基苯酯、乙酸2-乙基苯酯、乙酸苄基苯酯、乙酸甲基苯酯、乙酸苄酯、乙酸苯乙基苯酯、碳酸二苯酯、碳酸甲基苯基酯。这些过充电防止剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。在组合使用两种以上的情况下，特别是，从过充电防止特性和高温保存特性的平衡的方面考虑，优选为环己基苯与叔丁基苯或叔戊基苯的组合、将选自联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的至少一种与选自二苯基醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的至少一种组合使用。
过充电防止剂的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的。在非水电解液100质量％中，过充电防止剂的含量通常为0.1质量％以上、优选为0.2质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，另外，通常为5质量％以下、优选为4.8质量％以下、更优选为4.5质量％以下。在该范围时，容易充分显示出过充电防止剂的效果，并且高温保存特性等电池的特性提高。
<2-4-8.其它助剂>
本实施方式的非水电解液中可以使用公知的其它助剂。作为其它助剂，可列举：
脱水赤藓醇碳酸酯、螺-双-二亚甲基碳酸酯、碳酸甲氧基乙基-甲基酯等碳酸酯化合物；
草酸甲基-2-丙炔基酯、草酸乙基-2-丙炔基酯、草酸双(2-丙炔基)酯、乙酸2-丙炔酯、甲酸2-丙炔酯、甲基丙烯酸2-丙炔酯、戊二酸二(2-丙炔基)酯、碳酸甲基-2-丙炔基酯、碳酸乙基-2-丙炔基酯、碳酸双(2-丙炔基)酯、二甲磺酸2-丁炔-1,4-二基酯、二乙磺酸2-丁炔-1,4-二基酯、二甲酸2-丁炔-1,4-二基酯、二乙酸2-丁炔-1,4-二基酯、二丙酸2-丁炔-1,4-二基酯、二甲磺酸4-己二炔-1,6-二基酯、甲磺酸2-丙炔酯、甲磺酸1-甲基-2-丙炔酯、甲磺酸1,1-二甲基-2-丙炔基酯、乙磺酸2-丙炔基酯、乙烯基磺酸2-丙炔酯、乙酸2-丙炔基-2-(二乙氧基磷酰基)酯、乙酸1-甲基-2-丙炔基-2-(二乙氧基磷酰基)酯、乙酸1,1-二甲基-2-丙炔基-2-(二乙氧基磷酰基)酯等含三键化合物；
2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷等螺环化合物；
亚硫酸亚乙酯、氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、二甲磺酸丁酯、环丁烯砜、二苯基砜、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺、甲基硫酸三甲基甲硅烷基酯、乙基硫酸三甲基甲硅烷基酯、硫酸2-丙炔基-三甲基甲硅烷基酯等含硫化合物；
丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、巴豆酸2-异氰酸根合乙酯、丙烯酸2-(2-异氰酸根合乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-异氰酸根合乙氧基)乙酯、巴豆酸2-(2-异氰酸根合乙氧基)乙酯等异氰酸酯化合物；
1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-
Figure BDA0002483757890000611
唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮及N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；
庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷等烃化合物；
氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯、甲磺酸五氟苯酯、三氟甲磺酸五氟苯酯、乙酸五氟苯酯、三氟乙酸五氟苯酯、碳酸甲基五氟苯基酯等含氟芳香族化合物；
硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、硼酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、二甲氧基铝氧基三甲氧基硅烷、二乙氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丙氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三甲氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、四(三甲基硅氧基)钛、四(三乙基硅氧基)钛等硅烷化合物；
2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-甲酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-乙酯、甲磺酰氧基乙酸2-丙炔酯、甲磺酰氧基乙酸2-甲酯、甲磺酰氧基乙酸2-乙酯等酯化合物；
乙基甲氧基羰基膦酸锂、乙基乙氧基羰基膦酸锂、乙基-2-丙炔氧基羰基膦酸锂、乙基-1-甲基-2-丙炔氧基羰基膦酸锂、乙基-1,1-二甲基-2-丙炔氧基羰基膦酸锂等锂盐；等等。
这些助剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。通过添加这些助剂，可以使高温保存后的容量保持特性、循环特性提高。
其它助剂的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的。在非水电解液100质量％中，其它助剂的含量通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上，另外，通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为1质量％以下。在该范围时，容易充分表现出其它助剂的效果，高负荷放电特性等电池特性提高。
以上记载的非水电解液也包括在本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池等能量设备的内部存在的非水电解液。具体而言，也包括下述情况：另行合成锂盐、溶剂、助剂等非水电解液的构成要素，由实质上经过了分离的材料制备非水电解液，并向利用下述记载的方法另行组装的电池内注液而得到的非水电解质二次电池内的非水电解液的情况；通过预先将本实施方式的非水电解液的构成要素分别地投入电池内，使它们在非水电解质二次电池内混合而得到与本实施方式的非水电解液同样的组成的情况；以及在该非水电解质二次电池内使构成本实施方式的非水电解液的化合物产生，从而得到与本实施方式的非水电解液同样的组成的情况。
<2-5.非水电解液的制造方法>
本实施方式的非水电解液可通过在前述的非水溶剂中溶解电解质、通式(a1)及(a2)所示的化合物、及根据需要而使用的前述的“助剂”等而制备。
制备非水电解液时，非水电解液的各原料、即锂盐等电解质、通式(a1)及(a2)所示的化合物、非水溶剂、助剂等优选预先经过脱水。作为脱水的程度，优选脱水至通常50ppm以下、优选30ppm以下。
通过除去非水电解液中的水分，不易发生水的电解、水与锂金属的反应、锂盐的水解等。作为脱水的方式，没有特殊限制，例如在脱水的对象为非水溶剂等液体的情况下，使用分子筛等干燥剂即可。另外，在脱水的对象为电解质等固体的情况下，在低于发生分解的温度进行加热而使其干燥即可。
3.使用了非水电解液的能量设备
使用了本发明的第一实施方式或第二实施方式的非水电解液的能量设备具备能够吸留或放出金属离子的多个电极、和以上进行了说明的本发明的非水电解液。作为能量设备的种类的具体例，可列举一次电池、二次电池、以锂离子电容器为代表的金属离子电容器。其中，优选为一次电池或二次电池，特别优选为二次电池。需要说明的是，可用于这些能量设备的非水电解液也优选为利用高分子、填料等拟似地经过了固体化的所谓凝胶电解质。以下，针对该能量设备进行说明。
<3-1.非水电解质二次电池>
<3-1-1.电池构成>
关于本发明的第一实施方式及第二实施方式的非水电解质二次电池(以下，记载为本发明的非水二次电池)的除了非水电解液以外的构成，与现有公知的非水电解质二次电池是同样的，通常具有下述形态：正极和负极隔着浸渗有本发明的非水电解液的多孔膜(隔板)层叠，并且它们被收纳于壳体(外装体)中。因此，对于本发明的非水电解质二次电池的形状并无特殊限制，可以是圆筒形、方形、层压型、硬币形、大型等中的任意形状。
<3-1-2.非水电解液>
作为非水电解液，使用上述本发明的非水电解液。需要说明的是，在不脱离本发明要点的范围内，还可以在本发明的非水电解液中混合使用其它非水电解液。
<3-1-3.负极>
作为用于负极的负极活性物质，只要是能够电化学地吸留和放出金属离子的物质即可，并无特殊限制。作为其具体例，可列举碳质材料、金属化合物类材料、含锂金属复合氧化物材料等。这些材料可以单独使用一种，也可以任意将两种以上组合使用。
其中，优选碳质材料及金属化合物类材料。金属化合物类材料中，优选含有硅的材料，因此，作为负极活性物质，特别优选碳质材料及含有硅的材料。
<3-1-3-1.碳质材料>
作为可用作负极活性物质的碳质材料，没有特殊限制，选自下述(1)～(4)中的材料由于可以提供初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好的二次电池，故优选。
(1)天然石墨；
(2)在400℃～3200℃的范围内对人造碳质物质及人造石墨质物质进行一次以上热处理而得到的碳质材料；
(3)负极活性物质层由具有不同结晶性的至少两种碳质构成、和/或具有其不同结晶性的碳质相接的界面的碳质材料；
(4)负极活性物质层由具有不同取向性的至少两种以上碳质构成、和/或具有不同取向性的碳质相接的界面的碳质材料。
(1)～(4)的碳质材料碳质材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
作为上述(2)中的人造碳质物质或人造石墨质物质的具体例，可列举：煤类焦炭、石油类焦炭、煤类沥青、石油类沥青、以及对它们进行氧化处理而得到的物质；
针状焦、沥青焦炭、以及将它们部分石墨化而得到的碳材料；
炉黑、乙炔黑、沥青类碳纤维等有机物的热分解物；
可碳化的有机物及它们的碳化物；以及
将可碳化的有机物溶解在苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而得到的溶液状的碳化物等。
此外，上述(1)～(4)的碳质材料均是现有公知的，其制造方法为本领域技术人员孰知，另外，也可以购入它们的市售品。
<3-1-3-2.金属化合物类材料>
作为可用作负极活性物质的金属化合物类材料，只要能够吸留和放出锂离子则没有特殊限定，可使用与锂形成合金的单质金属或合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等化合物。作为这样的金属化合物，可列举含有Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金属的化合物。其中，优选为与锂形成合金的单质金属或合金，更优选为包含元素周期表第13族或第14族的金属/准金属元素(即，碳除外。另外，以下将金属及准金属统称为“金属”)的材料，进一步，优选为硅(Si)、锡(Sn)或铅(Pb)(以下，有时将这3种元素称为“SSP金属元素”)的单质金属或包含这些原子的合金、或这些金属(SSP金属元素)的化合物。特别优选的是含有硅的化合物。这些材料可以单独使用一种，另外也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
<3-1-3-3.含锂金属复合氧化物材料>
作为可用作负极活性物质的含锂金属复合氧化物材料，只要能够吸留和放出锂离子则没有特殊限定，但优选为包含钛的含锂复合金属氧化物材料，特别优选为锂和钛的复合氧化物(以下，有时简称为“锂钛复合氧化物”)。即，使锂离子非水电解质二次电池用负极活性物质中含有并使用具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物时，二次电池的输出电阻将大幅降低，因此特别优选。
另外，还优选锂钛复合氧化物中的锂、钛被其它金属元素、例如选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的至少1种元素置换而得到的复合氧化物。
作为优选作为负极活性物质的锂钛复合氧化物，可列举下述通式(7)所示的锂钛复合氧化物。
LixTiyMzO4 (7)
(通式(7)中，M表示选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的至少1种元素。另外，通式(7)中，0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6时，锂离子在掺杂/脱掺杂时的结构稳定，因此优选。)
<3-1-3-4.负极的构成、物性、制备方法>
关于含有上述活性物质材料的负极及电极化方法、集电体，可以采用公知的技术方案，但优选同时满足如下所示的(i)～(vi)中的任意1项或多项。
(i)负极制作
在不明显破坏本发明效果的范围内，负极的制造可以采用公知的任意方法。例如，可以通过向负极活性物质中添加粘合剂、溶剂、根据需要而使用的增稠剂、导电材料、填充材料等而制成浆料状的负极形成材料，并将该负极形成材料涂布在集电体上、使其干燥之后进行压制来形成负极活性物质层。
(ii)集电体
作为用以保持负极活性物质的集电体，可任意使用公知的材料。作为负极的集电体，可列举例如：铝、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料，从加工容易性和成本方面考虑，特别优选铜。
另外，作为集电体的形状，当集电体为金属材料的情况下，可列举例如：金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等。其中，优选为金属薄膜、更优选为铜箔、进一步优选利用压延法得到的压延铜箔、和利用电解法得到的电解铜箔。
(iii)集电体与负极活性物质层的厚度比
集电体与负极活性物质层的厚度比并无特殊限制，“(在即将进行非水电解液注液之前单面上的负极活性物质层厚度)/(集电体的厚度)”的值优选为150以下、更优选为20以下、特别优选为10以下，另外，优选为0.1以上、更优选为0.4以上、特别优选1以上。
集电体与负极活性物质层的厚度比高于上述范围时，在二次电池的高电流密度充放电时集电体有时会产生基于焦耳热的发热。另外，低于上述范围时，有时会导致集电体相对于负极活性物质的体积比增加、二次电池的容量减少。
(iv)电极密度
对于将负极活性物质电极化时的电极结构没有特殊限定，但存在于集电体上的负极活性物质的密度优选为1g·cm-3以上、更优选为1.2g·cm-3以上、进一步优选为1.3g·cm-3以上，另外，优选为4g·cm-3以下、更优选为3g·cm-3以下、进一步优选为2.5g·cm-3以下、特别优选1.7g·cm-3以下。存在于集电体上的负极活性物质的密度在上述范围内时，负极活性物质粒子不易发生破坏，容易防止二次电池的初期不可逆容量的增加、以及非水电解液向集电体/负极活性物质界面附近的浸透性降低引起的高电流密度充放电特性劣化。此外，能够确保负极活性物质间的导电性，可以在不增大电池电阻的情况下争取每单位体积的容量。
(v)粘合剂/溶剂等
用于形成负极活性物质层的浆料通常可通过对于负极活性物质加入在溶剂中混合粘合剂(粘结剂)、增稠剂等而成的混合液来进行制备。
作为用以粘结负极活性物质的粘合剂，只要是对于非水电解液及电极制造时使用的溶剂稳定的材料即可，并无特殊限制。
作为其具体例，可列举：
聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；
SBR(丁苯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丁腈橡胶)、乙丙橡胶等橡胶状高分子；
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；
间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；
聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；
具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物；等等。
这些粘合剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率组合使用两种以上。
作为用于形成浆料的溶剂，只要是可以溶解或分散负极活性物质、粘合剂、以及根据需要而使用的增稠剂及导电材料的溶剂即可，对其种类没有特殊限制，可以使用水性溶剂和有机类溶剂中的任意溶剂。
作为上述水性溶剂的例子，可列举水、醇等；作为上述有机类溶剂的例子，可列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。
特别是使用水性溶剂的情况下，优选在使用增稠剂的同时使其中含有分散剂等，并利用SBR等胶乳进行浆料化。
需要说明的是，这些溶剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率组合使用两种以上。
粘合剂相对于负极活性物质100质量份的比例优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为0.6质量份以上，另外，优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步优选为10质量份以下、特别优选8质量份以下。粘合剂相对于负极活性物质的比例在上述范围内时，对电池容量没有贡献的粘合剂的比例不会增多，因此不易引起电池容量的降低。此外，也不易引起负极的强度降低。
特别是，在作为负极形成材料的浆料含有以SBR为代表的橡胶状高分子作为主要成分的情况下，粘合剂相对于负极活性物质100质量份的比例优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为0.6质量份以上，另外，优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下、进一步优选为2质量份以下。
另外，在浆料含有以聚偏氟乙烯为代表的氟类高分子作为主要成分的情况下，粘合剂相对于负极活性物质100质量份的比例优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、进一步优选为3质量份以上，另外，优选为15质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为8质量份以下。
增稠剂通常用于调整浆料的粘度。作为增稠剂，没有特殊限制，具体可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。这些增稠剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率组合使用两种以上。
使用增稠剂的情况下，增稠剂相对于负极活性物质100质量份的比例通常为0.1质量份以上、优选为0.5质量份以上、更优选为0.6质量份以上。另外，上述比例通常为5质量份以下、优选为3质量份以下、更优选为2质量份以下。增稠剂相对于负极活性物质的比例在上述范围内时，浆料的涂布性变得良好。此外，负极活性物质在负极活性物质层中所占的比例也达到适度，不易产生电池容量降低的问题、负极活性物质间的阻抗增大的问题。
(vi)负极板的面积
负极板的面积没有特殊限定，但优选设计成稍大于相对的正极板、以使正极板不易相对于负极板向外侧露出。另外，从重复进行二次电池的充放电时的循环寿命、抑制高温保存引起的劣化的观点考虑，尽可能接近于与正极相等的面积时，能够更加均匀且有效地发挥作用，可提高电极比例，从而改善特性，因此优选。特别是在大电流下使用二次电池的情况下，对该负极板的面积的设计是重要的。
<3-1-4.正极>
以下，针对本发明的非水电解质二次电池中使用的正极进行说明。
<3-1-4-1.正极活性物质>
以下，针对可用于本发明的非水电解质二次电池的正极进行说明。
(1)组成
作为正极活性物质，只要是能够电化学地吸留和放出金属离子的物质则没有特殊限制，优选例如能够电化学地吸留和放出锂离子的物质，优选含有锂和至少一种过渡金属的物质。作为具体例，可列举锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物、含锂过渡金属硅酸化合物、含锂过渡金属硼酸化合物。
作为上述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为上述复合氧化物的具体例，可列举：LiCoO2等锂钴复合氧化物、LiNiO2等锂镍复合氧化物、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO4等锂锰复合氧化物、这些锂过渡金属复合氧化物中作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其它金属置换而得到的复合氧化物等。
作为置换而得到的复合氧化物的具体例，可列举例如：LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn2O4、LiMn1.8Al0.2O4、Li1.1Mn1.9Al0.1O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
其中，更优选含有锂、镍及钴的复合氧化物。这是由于，含有钴和镍的复合氧化物能够取得更大的在相同电位下使用时的容量。
另一方面，钴是资源量少而昂贵的金属，而在汽车用途等需要高容量的大型电池中活性物质的用量大，因此从成本方面考虑，也优选将作为更廉价的过渡金属的锰用于主成分。即，进一步优选锂/镍/钴/锰复合氧化物。其中，从高度地满足成本与容量的平衡的观点出发，特别优选减少了钴的用量而增加了镍的用量的锂/镍/钴/锰复合氧化物。例如，作为特别优选的具体例，可列举LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等。
另外，如果也考虑到制成化合物时的稳定性、基于制造上的容易性的筹资成本，也优选具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物。即，在上述的具体例中，作为优选的具体例，也可列举LiMn2O4、LiMn1.8Al0.2O4、Li1.1Mn1.9Al0.1O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
作为上述含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为上述磷酸化合物的具体例，可列举例如：LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类、LiMnPO4等磷酸锰类、这些含锂过渡金属磷酸化合物中作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其它金属置换而得到的磷酸化合物等。
作为上述含锂过渡金属硅酸化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为上述硅酸化合物的具体例，可列举例如：Li2FeSiO4等硅酸铁类、Li2CoSiO4等硅酸钴类、这些含锂过渡金属硅酸化合物中作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其它金属置换而得到的硅酸化合物等。
作为上述含锂过渡金属硼酸化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为上述硼酸化合物的具体例，可列举例如：LiFeBO3等硼酸铁类、LiCoBO3等硼酸钴类、这些含锂过渡金属硼酸化合物中作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其它金属置换而得到的硼酸化合物等。
(2)正极活性物质的制造方法
作为正极活性物质的制造方法，在不超出本发明要点的范围内并无特殊限制，可列举几种方法，可采用作为无机化合物的制造方法而通常采用的方法。
特别是，可考虑各种方法来制作球状或椭球状的活性物质，例如，作为其一例，可列举下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质和根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，边搅拌边调节pH，制成球状的前体并进行回收，根据需要对其进行干燥，然后加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，并在高温下进行烧制，从而获得活性物质。
另外，作为其它方法的例子，可列举下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质、和根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥机等将其干燥成型而制成球状或椭球状的前体，向其中加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，并在高温下进行烧制，从而获得活性物质。
作为其它方法的例子，可列举下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质、LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源、以及根据需要的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥机等将其干燥成型而制成球状或椭球状的前体，在高温下对其进行烧制，从而获得活性物质。
<3-1-4-2.正极结构和制作方法>
以下，针对可用于本发明的正极的构成及其制作方法进行说明。
(正极的制作方法)
正极是在集电体上形成含有正极活性物质粒子和粘合剂的正极活性物质层而制作的。使用正极活性物质的正极的制造可利用公知的任意方法来制作。例如，可以通过将正极活性物质和粘合剂、以及根据需要而使用的导电材料及增稠剂等进行干式混合并制成片状，再将该片状材料压合在正极集电体上，或将这些材料溶解或分散在液体介质中制成浆料，将该浆料涂布于正极集电体上并进行干燥，由此在集电体上形成正极活性物质层，从而获得正极。
正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上，另外，优选为99.9质量％以下、更优选为99质量％以下。正极活性物质的含量在上述范围内时，可以充分确保电容。此外，正极的强度也变得充分。需要说明的是，本发明中的正极活性物质粉体可以单独使用1种，也可以将不同组成或不同粉体物性的2种以上以任意的组合及比率组合使用。组合使用2种以上活性物质时，优选使用上述含有锂和锰的复合氧化物作为粉体的成分。其理由在于，如上所述，钴或镍由于是资源量少并且昂贵的金属，而在汽车用途等需要高容量的大型电池中活性物质的使用量大，因此从成本方面考虑并不优选，因此，优选将以作为更廉价的过渡金属的锰用作主成分。
(导电材料)
作为导电材料，可任意使用公知的导电材料。作为其具体例，可列举铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑等炭黑；针状焦等无定形碳等碳质材料等。需要说明的是，这些导电材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合及比率组合使用2种以上。
正极活性物质层中的导电材料的含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为1质量％以上，另外，优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为15质量％以下。含量在上述范围内时，可充分确保导电性。此外，还容易防止电池容量的降低。
(粘合剂)
用于制造正极活性物质层的粘合剂，只要是相对于非水电解液、电极制造时使用的溶剂而言稳定的材料即可，没有特殊限定。
利用涂布法制作正极的情况下，粘合剂只要是可溶解或分散于制造电极时所使用的液体介质中的材料即可，没有特殊限定，作为其具体例子，可列举：
聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；
SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子；
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；
间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；
聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；
具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物；等等。需要说明的是，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的组合及比率组合使用2种以上。
正极活性物质层中的粘合剂的含量优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为3质量％以上，另外，优选为80质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为40质量％以下、特别优选10质量％以下。粘合剂的比例在上述范围内时，可充分保持正极活性物质，能够确保正极的机械强度，因此循环特性等电池性能良好。此外，还能够避免电池容量、导电性的降低。
(液体介质)
作为用于形成正极活性物质层的浆料的制备中使用的液体介质，只要是可以溶解或分散正极活性物质、导电材料、粘合剂、以及根据需要而使用的增稠剂的溶剂即可，对其种类没有特殊限制，可以使用水性溶剂和有机类溶剂中的任意溶剂。
作为水性溶剂的例子，可列举例如水、醇与水的混合介质等。作为有机类溶剂的例子，可列举：
己烷等脂肪族烃类；
苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；
喹啉、吡啶等杂环化合物；
丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；
乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；
二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺类；
乙醚、四氢呋喃(THF)等醚类；
N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；
六甲基磷酰胺、二甲亚砜等极性非质子溶剂；等等。
需要说明的是，这些介质可以单独使用1种，另外也可以以任意的组合及比率组合使用2种以上。
(增稠剂)
使用水性介质作为用于形成浆料的液体介质的情况下，优选使用增稠剂和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等胶乳进行浆料化。增稠剂通常用于调整浆料的粘度。
作为增稠剂，只要不显著破坏本发明的效果则没有限制，具体可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。这些增稠剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率组合使用两种以上。
使用增稠剂的情况下，相对于正极活性物质与增稠剂的质量的总计，增稠剂的比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.6质量％以上，另外，优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。在上述范围内时，浆料的涂布性变得良好，此外，活性物质在正极活性物质层中所占的比例达到充分，容易避免二次电池的容量降低的问题、正极活性物质间的阻抗增大的问题。
(压实化)
对于通过将上述浆料涂布在集电体上并进行干燥而得到的正极活性物质层，为了提高正极活性物质的填充密度，优选通过手压、辊压等进行压实化。正极活性物质层的密度优选为1g·cm-3以上、进一步优选为1.5g·cm-3以上、特别优选为2g·cm-3以上，另外，优选为4g·cm-3以下、更优选为3.9g·cm-3以下、进一步优选为3.8g·cm-3以下、特别优选为3.5g·cm-3以下、最优选为3g·cm-3以下。
正极活性物质层的密度在上述范围内时，不会发生非水电解液在集电体/活性物质界面附近的浸透性的降低，特别是，二次电池的高电流密度下的充放电特性变得良好。此外，活性物质间的导电性不易降低，电池电阻不易增大。
(集电体)
作为正极集电体的材质，并无特殊限制，可任意使用公知的材质。作为其具体例，可列举铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳质材料。其中，优选金属材料，特别优选铝。
作为集电体的形状，对于金属材料的情况而言，可列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等；对于碳质材料的情况而言，可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，优选金属薄膜。需要说明的是，薄膜也可适当形成为网状。
集电体的厚度是任意的，但优选为1μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上，另外，优选为1mm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为50μm以下。集电体的厚度在上述范围内时，可以充分确保作为集电体所必要的强度。此外，操作性也变得良好。
集电体与正极活性物质层的厚度之比并无特殊限制，(即将进行非水电解液的注液之前单面上的活性物质层厚度)/(集电体的厚度)优选为150以下、更优选为20以下、特别优选为10以下，另外，优选为0.1以上、更优选为0.4以上、特别优选为1以上。集电体与正极活性物质层的厚度之比在上述范围内时，在二次电池的高电流密度充放电时不易导致集电体产生基于焦耳热的发热。并且，不易导致集电体相对于正极活性物质的体积比增加、可以防止电池容量的降低。
(电极面积)
从高输出且提高高温时的稳定性的观点考虑，优选正极活性物质层的面积大于电池外装壳体的外表面积。具体而言，优选使上述正极的电极面积的总计相对于非水电解质二次电池的外装表面积以面积比计为20倍以上、更优选为40倍以上。所述外装壳体的外表面积是指：对于有底方形形状的情况而言，由除了端子的突起部分之外填充有发电元件的壳体部分的纵、横及厚度的尺寸计算求出的总面积；对于有底圆筒形状的情况而言，将除了端子的突起部分之外填充有发电元件的壳体部分视为圆筒而近似求出的几何表面积。所述正极的电极面积的总计是指：与包含负极活性物质的复层材料层方向相对的正极复层材料层的几何表面积，对于隔着集电体箔在两面形成有正极复层材料层的结构而言，是指由各个面分别计算出的面积的总计。
(放电容量)
使用本发明的非水电解液的情况下，收纳于非水电解质二次电池的1个电池外装中的电池元件所具有的电容(将电池从满充状态放电至放电状态时的电容)为1安培小时(Ah)以上时，低温放电特性的提高效果增大，因此优选。因此，优选对正极板进行设计，使得放电容量以满充计为3Ah(安培小时)以上、更优选为4Ah以上，另外，优选为20Ah以下、更优选为10Ah以下。
在上述范围内时，在大电流导出时不会因电极反应电阻而导致电压降变得过大，可以防止功率效率变差。此外，不会因脉冲充放电时的电池内部发热而导致温度分布变得过大，可以避免反复充放电的耐久性变差、以及相对于过充电、内部短路等异常时的急剧发热的放热效率也变差的现象。
(正极板的厚度)
正极板的厚度没有特殊限定，但从高容量且高输出、高倍率特性的观点考虑，减去集电体的厚度后的正极活性物质层的厚度相对于集电体的单面而言优选为10μm以上、更优选为20μm以上，另外，优选为200μm以下、更优选为150μm以下、进一步优选为100μm以下。
<3-1-5.隔板>
在本发明的非水电解质二次电池中，为了防止短路，通常使隔板介于正极和负极之间。此时，通常使该隔板中浸渗有本发明的非水电解液而使用。
隔板的材料及形状没有特殊限制，只要不显著破坏本发明的效果则可以任意地采用公知的材料及形状。其中，可使用由对本发明的非水电解液稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用保液性优异的多孔片或无纺布状形态的材料等。
作为树脂、玻璃纤维隔板的材料，可使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳族聚酰胺树脂、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。其中，优选玻璃过滤器、聚烯烃，进一步优选聚烯烃。这些材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合及比率组合使用2种以上。
上述隔板可以为任意厚度，但优选为1μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上，另外，优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下。隔板的厚度在上述范围内时，可使绝缘性、机械强度变得良好。此外，可以防止倍率特性等电池性能的降低，也能够防止非水电解质二次电池整体上的能量密度的降低。
此外，在使用多孔片、无纺布等多孔材料作为隔板的情况下，隔板的空隙率是任意的，但优选为20％以上、更优选为3 5％以上、进一步优选为45％以上，另外，优选为90％以下、更优选为85％以下、进一步优选为75％以下。空隙率在上述范围内时，膜电阻不会变得过大，可抑制二次电池的倍率特性的劣化。进一步，隔板的机械强度也达到适度，还可以抑制绝缘性的降低。
另外，隔板的平均孔径也是任意的，但优选为0.5μm以下、更优选为0.2μm以下，另外，优选为0.05μm以上。平均孔径在上述范围内时，不易发生短路。此外，膜电阻也不会变得过大，可以防止二次电池的倍率特性的降低。
另一方面，作为无机物的材料，可使用例如：氧化铝、二氧化硅等氧化物类、氮化铝、氮化硅等氮化物类、硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐类，可使用粒子形状或纤维形状的无机物材料。
作为隔板的形态，可采用无纺布、织布、微多孔膜等薄膜形状。在薄膜形状的隔板中，优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的隔板。除了上述独立的薄膜形状以外，还可以使用下述隔板：使用树脂制粘合剂在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物粒子的复合多孔层而得到的隔板。例如，可列举在正极的两面使用90％粒径小于1μm的氧化铝粒子、并使用氟树脂作为粘合剂而形成多孔层。
<3-1-6.电池设计>
(电极组)
电极组可以是由上述正极板和负极板隔着上述隔板叠层而成的结构、以及由上述正极板和负极板隔着上述隔板卷绕成螺旋状而得到的结构中的任意结构。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极组占有率)优选为40％以上、更优选为50％以上，另外，优选为95％以下、更优选90％以下。电极组占有率在上述范围内时，电池容量不易变小。并且，能够确保适度的空隙空间，因此，能够避免由于电池达到高温而发生构件膨胀、或非水电解液的液体成分的蒸汽压变高而导致内部压力上升、制成二次电池时的反复充放电性能、高温保存特性等各特性下降、进而导致将内部压力向外部释放的排气阀工作的情况。
(集电结构)
集电结构没有特殊限制，但为了更为有效地实现由本发明的非水电解液带来的放电特性的提高，优选形成可降低配线部分、接合部分电阻的结构。这样，在使内部电阻降低的情况下，能够特别良好地发挥出使用本发明的非水电解液的效果。
电极组为上述叠层结构时，优选采用将各电极层的金属芯部分捆在一起并焊接在端子上而形成的结构。由于当有1片电极面积增大时，内部电阻随之增加，因此也优选采用在电极内设置多个端子来降低电阻的方法。电极组为上述卷绕结构时，可以通过在正极和负极上分别设置多个引线结构并捆在端子上来降低内部电阻。
(保护元件)
作为保护元件，可列举在异常发热或过大电流流过时电阻增加的PTC(PositiveTemperature Coefficient，正温度系数)热敏电阻、温度熔断器、在异常发热时通过电池内部压力或内部温度的急剧上升而切断在电路中流过的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的常规使用中不工作的条件的元件，更优选即使不存在保护元件也不至于发生异常发热、热逃逸的的电池设计。
(外装体)
本发明的非水电解质二次电池通常是将上述非水电解液、负极、正极、隔板等收纳于外装体(外装壳体)内而构成。对于该外装体没有限制，只要不显著破坏本发明的效果则可以任意采用公知的外装体。
作为外装壳体的材质，只要是对于所使用的非水电解液稳定的物质即可，并无特殊限制。具体而言，可采用：镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金、镍、钛等金属类、或树脂与铝箔的叠层膜(层压膜)。从轻质化的观点考虑，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。
在使用上述金属类的外装壳体中，可列举形成为下述结构的壳体：通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属之间相互熔粘而形成的封装密闭结构；或隔着树脂制垫圈使用上述金属类而形成的铆接结构。在使用上述层压膜的外装外壳中，可列举通过将树脂层之间热熔合而制成的封装密闭结构。为了提高密封性，还可以在上述树脂层之间夹入与层压膜中所使用的树脂不同的树脂。特别是，在通过集电端子将树脂层热熔合来形成密闭结构时，由于金属和树脂之间的接合，优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为夹入到树脂层之间的树脂。
另外，外装壳体的形状也是任意的，可以是例如圆筒形、方形、层压型、硬币形、大型等中的任意形状。
<3-2.非水电解质一次电池>
作为本发明的一个实施方式的非水电解质一次电池例如在正极使用能够吸留金属离子的材料、在负极使用能够放出金属离子的材料。作为正极材料，优选为氟化石墨、二氧化锰等过渡金属氧化物。作为负极材料，优选为锌、锂等金属单质。非水电解液使用上述本发明的非水电解液。
<3-3.金属离子电容器>
作为本发明的一个实施方式的金属离子电容器例如在正极使用能够形成双电层的材料、在负极使用能够吸留和放出金属离子的材料。作为正极材料，优选为活性炭。另外，作为负极材料，优选为碳质材料。非水电解液使用上述本发明的非水电解液。
<3-4.双电层电容器>
作为本发明的一个实施方式的双电层电容器例如电极使用能够形成双电层的材料。作为电极材料，优选为活性炭。非水电解液使用上述本发明的非水电解液。
实施例
以下，列举实施例及比较例对本发明进行更为具体的说明，但在不超出本发明的要点的范围内，本发明并不限定于这些实施例。
需要说明的是，以下示出在实施例及比较例中作为非水电解液的构成成分而使用的化合物。化合物(α)、(β)相当于本发明的特定醚、化合物(γ)相当于本发明的特定添加剂。
[化学式21]
Figure BDA0002483757890000791
<<实施例1-1～1-2、比较例1-1>>
[非水电解质二次电池的制作]
<非水电解液的制备>
[实施例1-1]
在干燥氩气氛中，在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合物(体积比3:3:4)中以1mol/L(以在非水电解液中的浓度计)的浓度溶解经过了充分干燥的LiPF6，然后以2质量ppm(以在非水电解液中的浓度计)的量溶解化合物(α)，制备了非水电解液。使用该非水电解液、利用下述方法制作了非水电解质二次电池，并实施了下述评价。
[实施例1-2]
未溶解化合物(α)、而是代替其以2质量ppm的量溶解了化合物(β)，除此以外，与实施例1-1同样地制作了非水电解质二次电池，并实施了下述评价。
[比较例1-1]
未溶解化合物(α)，除此以外，与实施例1-1同样地制作了非水电解质二次电池，并实施了下述评价。
<正极的制作>
将作为正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)90质量份、作为导电材料的炭黑7质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)3质量份在N-甲基-2-吡咯烷酮中进行混合，制成浆料，将该浆料均匀涂布在厚度15μm的铝箔上并进行干燥，然后进行辊压，得到了正极。
<负极的制作>
在石墨粉末98质量份中加入作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)100质量份、和作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)2质量份，用分散器进行混合，制成了浆料。将所得浆料均匀涂布在厚度10μm的铜箔上并进行干燥，进行辊压，得到了负极。
<非水电解质二次电池的制造>
将上述正极、负极、及预先浸渗有前述各实施例及比较例的非水电解液的聚烯烃制隔板按照正极、隔板、负极的顺序进行了层叠。将这样得到的电池元件收纳于2032硬币型电池用罐体，利用铆接机进行铆接，由此制作了硬币型的非水电解质二次电池。
[非水电解质二次电池的评价]
·初期充放电
将利用上述方法制作的二次电池在25℃的恒温槽中以0.3C(将能够使基于1小时率的放电容量的额定容量经过1小时放电的电流值作为1C，下同)进行恒定电流-恒定电压充电(恒定电压充电实施至电流接近于0.05C为止，下同)至4.2V之后，以0.3C放电至2.5V。接着，以0.3C进行恒定电流-恒定电压充电至4.1V之后，将电池于25℃保持2小时而实施了老化。其后，在25℃下以0.3C放电至2.5V。接着，以0.3C进行恒定电流-恒定电压充电至4.2V之后，以0.3C放电至2.5V。这样地，使非水电解质二次电池稳定。
·25℃重复充放电试验
将使稳定后的非水电解质二次电池在25℃的恒温槽中以0.3C进行恒定电流-恒定电压充电至4.2V之后、以0.3C放电至2.5V这样的充放电作为1个循环，实施了100循环重复充放电试验。
·重复充放电试验后充电特性评价
将100循环重复充放电试验后的非水电解质二次电池在25℃的恒温槽中以0.3C进行恒定电流-恒定电压充电至4.2V。测定此时到达4.2V后的恒定电压充电时间，作为充电时CV时间。
下述表1中以比较例1-1的值进行归一化而示出了充电时CV时间。
[表1]
Figure BDA0002483757890000801
由表1可知，通过使用含有特定醚的非水电解液，显示出了充电时的CV时间变短、可推定由充电时的过电压引起的电阻下降的效果。
<<实施例2-1～2-6、比较例2-1～2-2>>
[非水电解质二次电池的制作]
<非水电解液的制备>
[实施例2-1]
利用与实施例1-1同样的方法制作了非水电解质二次电池，并实施了下述评价。
[实施例2-2]
使溶解化合物(α)的量为10质量ppm，除此以外，与实施例2-1同样地制作了非水电解质二次电池，并实施了下述评价。
[实施例2-3]
未溶解化合物(α)、而是代替其以2质量ppm的量溶解了化合物(β)，除此以外，与实施例2-1同样地制作了非水电解质二次电池，并实施了下述评价。
[实施例2-4]
未溶解化合物(α)、而是代替其以10质量ppm的量溶解化合物(β)，除此以外，与实施例2-1同样地制作了非水电解质二次电池，并实施了下述评价。
[实施例2-5]
进一步以0.5质量％的量溶解化合物(γ)，除此以外，与实施例2-1同样地制作了非水电解质二次电池，并实施了下述评价。
[实施例2-6]
未溶解化合物(α)、而是代替其以2质量ppm的量溶解化合物(β)，进一步以0.5质量％的量溶解化合物(γ)，除此以外，与实施例2-1同样地制作了非水电解质二次电池，并实施了下述评价。
[比较例2-1]
未溶解化合物(α)，除此以外，与实施例2-1同样地制作了非水电解质二次电池，并实施了下述评价。
[比较例2-2]
未溶解化合物(α)，以0.5质量％的量溶解了化合物(γ)，除此以外，与比较例2-1同样地制作了非水电解质二次电池，并实施了下述评价。
<正极的制作>
利用与实施例1-1同样的方法制作了实施例2-1～2-6、比较例2-1～2-2的正极。
<负极的制作>
利用与实施例1-1同样的方法制作了实施例2-1～2-6、比较例2-1～2-2的负极。
<非水电解质二次电池的制造>
除了变更了非水电解液以外，利用与实施例1-1同样的方法分别制作了实施例2-1～2-6、比较例2-1～2-2的非水电解质二次电池。
[非水电解质二次电池的评价]
·初期充放电
将利用上述方法制作的二次电池在25℃的恒温槽中以0.3C(将能够使基于1小时率的放电容量的额定容量经过1小时放电的电流值作为1C，下同)进行恒定电流-恒定电压充电(恒定电压充电实施至电流接近于0.05C为止，下同)至4.2V之后，以0.3C放电至2.5V。接着，以0.3C进行恒定电流-恒定电压充电至4.1V之后，将电池于25℃保持2小时而实施了老化。其后，在25℃下以0.3C放电至2.5V。接着，以0.3C进行恒定电流-恒定电压充电至4.2V之后，以0.3C放电至2.5V。这样地，使非水电解质二次电池稳定。
·初期大电流放电试验
将稳定后的非水电解质二次电池在25℃的恒温槽中以0.3C进行恒定电流-恒定电压充电至4.2V之后，以0.3C放电至2.5V。将此时的放电容量作为初期低速率容量。接着，以0.3C进行恒定电流-恒定电压充电至4.2V之后，以2C放电至2.5V。将此时的放电容量作为初期高速率容量。
利用下式计算出了初期高速率放电能力(％)。
初期高速率放电能力(％)＝100×(初期高速率容量/初期低速率容量)
·25℃重复充放电试验
将使初期大电流放电试验后的非水电解质二次电池在25℃的恒温槽中以0.3C进行恒定电流-恒定电压充电至4.2V之后、以0.3C放电至2.5V这样的充放电作为1个循环，实施了50循环重复充放电试验。
·重复充放电试验后大电流放电试验
将50循环重复充放电试验后的非水电解质二次电池在25℃的恒温槽中以0.3C进行恒定电流-恒定电压充电至4.2V之后，以0.3C放电至2.5V。将此时的放电容量作为试验后低速率容量。接着，以0.3C进行恒定电流-恒定电压充电至4.2V之后，以2C放电至2.5V。将此时的放电容量作为试验后高速率容量。
利用下式计算出了试验后高速率放电能力(％)。
试验后高速率放电能力(％)＝100×(试验后高速率容量/试验后低速率容量)
下述表2中示出了利用{(试验后高速率放电能力)-(初期高速率放电能力)}计算出的高速率放电能力变化(％)。
[表2]
Figure BDA0002483757890000831
由表2可知，通过添加特定醚，显示出了下述的令人惊讶的效果：高速率放电能力变化的值提高，并且在同时使用了特定醚和特定添加剂的情况下，以由单独使用它们各自的情况下的行为所无法推定到的程度提高了高速率放电能力变化的值。即，通过同时使用特定醚和特定添加剂，不仅在进行重复充放电试验后也没有导致高速率放电能力变差、而且使高速率放电能力显著提高。
<<实施例3-1～3-2、比较例3-1～3-2>>
[非水电解质二次电池的制作]
<非水电解液的制备>
[实施例3-1]
利用与实施例2-6同样的方法制作了非水电解质二次电池，并实施了下述评价。
[实施例3-2]
除了未溶解化合物(γ)以外，与实施例3-1同样地制作了非水电解质二次电池，并实施了下述评价。
[比较例3-1]
除了未溶解化合物(β)及化合物(γ)以外，与实施例3-1同样地制作了非水电解质二次电池，并实施了下述评价。
[比较例3-2]
除了未溶解化合物(β)以外，与实施例3-1同样地制作了非水电解质二次电池，并实施了下述评价。
<正极的制作>
利用与实施例1-1同样的方法制作了实施例3-1～3-2、比较例3-1～3-2的正极。
<负极的制作>
利用与实施例1-1同样的方法制作了实施例3-1～3-2、比较例3-1～3-2的负极。
<非水电解质二次电池的制造>
除了变更了非水电解液以外，利用与实施例1-1同样的方法分别制作了实施例3-1～3-2、比较例3-1～3-2的非水电解质二次电池。
[非水电解质二次电池的评价]
·充放电试验
将利用上述方法制作的二次电池在25℃的恒温槽中以0.3C(将能够使基于1小时率的放电容量的额定容量经过1小时放电的电流值作为1C，下同)进行恒定电流-恒定电压充电(恒定电压充电实施至电流接近于0.05C为止。)4.2V之后，以0.3C放电至2.5V。使用此时的充电容量和放电容量、利用下式计算出了充放电效率。
充放电效率(％)＝100×(放电容量/充电容量)
下述表3中以比较例3-1的值进行归一化而示出了充放电效率。
[表3]
Figure BDA0002483757890000851
由表3可知，虽然是单独使用时会导致充放电效率变差的特定醚和特定添加剂，但在将特定醚与特定添加剂组合使用的情况下，显示出了充放电效率提高的令人惊讶的效果。
合成例A1：1,3,6-三氧杂环辛烷-2-酮(1-A)及1,3,6,9,11,14-六氧杂环十六碳烷-2,10-二酮(1-D)的合成
在反应器中投料二氯甲烷150ml及三光气2.13g(7mmol)、二乙二醇2.25g(21mmol)，在氮气氛围中制成了均匀溶液。
在另一反应器中投料二氯甲烷700ml、吡啶3.33g(42mmol)，在氮气氛围中于室温下花费5小时滴加了上述三光气-二乙二醇溶液。
反应结束后，在水及饱和碳酸氢钠溶液中进行淬火，水洗后在减压下除去了溶剂。在所得粗产物中添加乙酸乙酯之后，过滤分离析出物，得到了的1,3,6,9,11,14-六氧杂环十六碳烷-2,10-二酮(1-D)0.5g。进一步，将滤液浓缩后，利用凝胶渗透色谱进行纯化，得到了1,3,6-三氧杂环辛烷-2-酮(1-A)0.6g。
[化学式22]
Figure BDA0002483757890000852
[化学式23]
Figure BDA0002483757890000853
合成例A2：(1-B)、(1-E)、(1-C)的合成
将上述二乙二醇替换成三乙二醇，同样地合成了1,3,6,9-四氧杂环十一碳烷-2-酮(1-B)及1,3,6,9,12,14,17,20-八氧杂环二十二碳烷-2,13-二酮(1-E)，将上述二乙二醇替换成四乙二醇，同样地合成了1,3,6,9,12-五氧杂环十四碳烷-2-酮(1-C)。
[化学式24]
Figure BDA0002483757890000861
[化学式25]
Figure BDA0002483757890000862
[化学式26]
Figure BDA0002483757890000863
(实施例A1)
[负极的制作]
在碳质材料98质量份中加入作为增稠剂及粘合剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份及苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)1质量份，用分散器进行混合，制成了浆料。将所得浆料涂布在厚度10μm的铜箔上并进行干燥，利用压机进行压延后，将其切成以活性物质层的尺寸计宽30mm、长40mm、并具有宽5mm、长9mm的未涂敷部的形状，得到了负极。
[正极的制作]
将作为正极活性物质的LiCoO294质量％、作为导电材料的乙炔黑3质量％、及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)3质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行混合，制成了浆料。将所得浆料涂布在预先涂布了导电助剂的厚度15μm的铝箔的单面并进行干燥，利用压机进行辊压后，将其切成以活性物质层的尺寸计宽30mm、长40mm、并具有宽5mm、长9mm的未涂敷部的形状，得到了正极。
[电解液的制备]
在干燥氩气氛中，在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比30:40:30)中溶解经过了干燥的LiPF6、使其达到1.2mol/L的比例，制备了电解液。在该电解液中混合碳酸亚乙烯酯2质量份、和单氟碳酸亚乙酯2质量份，得到基本电解液1。将99质量份的该基本电解液1、和1质量份的1,3,6-三氧杂环辛烷-2-酮(1-A)混合，制备了实施例A1的电解液。
[非水电解质二次电池的制造]
将上述正极、负极、及聚乙烯制隔板按照负极、隔板、正极的顺序层叠，制作了电池元件。将该电池元件插入由用树脂层包覆铝(厚度40μm)的两面而成的层压膜制成的袋内、并使电池元件的正极和负极的端子从袋中突出设置，然后向袋内注入上述电解液，进行真空密封，制作了以4.3V达到满充电状态的实施例A1的片状的非水电解质二次电池。
[初期放电容量的评价]
对于非水电解质二次电池，为了提高电极间的密合性而在用玻璃板夹持的状态下，在25℃下以相当于0.2C的恒定电流充电至4.35V之后，以0.2C的恒定电流放电至3.0V。将该操作进行2个循环而使电池稳定，在第3循环，以0.2C的恒定电流充电至4.35V之后，以4.35V的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05C为止，以0.2C的恒定电流放电至3.0V。其后，在第4循环，以0.2C的恒定电流充电至4.35V之后，以4.35V的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05C为止，以0.2C的恒定电流放电至3.0V，求出了初期放电容量。
[高温保存膨胀的评价]
将初期放电容量的评价结束后的电池浸于乙醇浴中，测定体积，将其作为高温保存前的体积。在25℃下以相当于0.2C的恒定电流充电至4.35V之后，于60℃保存14天，使电池冷却至室温之后，浸于乙醇浴中测定体积，将该体积作为高温保存后的体积，将由高温保存后的体积减去高温保存前的体积而得到的值定义为高温保存膨胀。将比较例A1的高温保存膨胀设为100时各实施例的高温保存膨胀的相对值(％)如表4所示。
[保存容量保持率的评价]
使在高温保存后测定了体积的电池在25℃下以0.2C的恒定电流放电至3.0V，以0.2C的恒定电流充电至4.35V之后，以恒定电压充电至电流值达到0.05C为止，实施以0.2C的恒定电流放电至3.0V的试验，求出了0.2C下的高温保存后放电容量。由下式求出了保存容量保持率(％)。
保存容量保持率(％)＝(高温保存后放电容量)÷(初期放电容量)×100
保存容量保持率如表4所示。
(实施例A2)
将99质量份的上述基本电解液1、和1质量份的1,3,6,9-四氧杂环十一碳烷-2-酮(1-B)混合，除此以外，与实施例A1同样地制作了实施例A2的片状的非水电解质二次电池，并进行了评价。结果如表4所示。
(实施例A3)
将99质量份的上述基本电解液1、和1质量份的1,3,6,9,12-五氧杂环十四碳烷-2-酮(1-C)混合，除此以外，与实施例A1同样地制作了实施例A2的片状的非水电解质二次电池，并进行了评价。结果如表4所示。
(实施例A4)
将99质量份的上述基本电解液1、和1质量份的1,3,6,9,11,14-六氧杂环十六碳烷-2,10-二酮(1-D)混合，除此以外，与实施例A1同样地制作了实施例A4的片状的非水电解质二次电池，并进行了评价。结果如表4所示。
(实施例A5)
将99质量份的上述基本电解液1、和1质量份的1,3,6,9,12,14,17,20-八氧杂环二十二碳烷-2,13-二酮(1-E)混合，除此以外，与实施例A1同样地制作了实施例A5的片状的非水电解质二次电池，并进行了评价。结果如表4所示。
(实施例A6)
将98.5质量份的上述基本电解液1、1质量份的1,3,6,9-四氧杂环十一碳烷-2-酮(1-B)、及0.5质量份的LiPO2F2混合，除此以外，与实施例A1同样地制作了实施例A6的片状的非水电解质二次电池，并进行了评价。结果如表4所示。
(实施例A7)
将98.5质量份的上述基本电解液1、1质量份的1,3,6,9,11,14-六氧杂环十六碳烷-2,10-二酮(1-D)、及0.5质量份的LiPO2F2混合，除此以外，与实施例A1同样地制作了实施例A6的片状的非水电解质二次电池，并进行了评价。结果如表4所示。
(比较例A1)
除了原封不动地使用了上述基本电解液1以外，与实施例A1同样地制作了比较例A1的片状的非水电解质二次电池，并进行了评价。结果如表4所示。
「表41
Figure BDA0002483757890000891
由表4可知，与比较例A1相比，实施例A1～A7在保存容量保持率和保存膨胀(数值小者表示不易膨胀)的项目中更为优异。
在此可知，使用了式(a1)或式(a2)的化合物的实施例A1～A7的保存容量保持率相对于比较例A1至少改善了1.2％以上，表现出了良好的效果。另外，高温保存膨胀相对于比较例A1至少改善了15％以上。进一步，在使用了两种电解质盐的实施例A6～A7中，上述保存容量保持率和保存膨胀的效果也得到了保持，并且表现出了更为良好的效果。
[保存14天后金属量的评价]
(比较例A2)
将在比较例A1中使用的保存容量保持率的评价结束后的非水电解质二次电池放电至3.0V之后，将非水电解质二次电池拆解并取出负极，测定了钴金属的质量。
(实施例A8)
将在实施例A6中使用的保存容量保持率的评价结束后的非水电解质二次电池与比较例A2同样地拆解并取出负极，测定了钴金属的质量。将比较例A2的钴金属的质量设为100时的相对值如表5所示。
(实施例A9)
将在实施例A7中使用的保存容量保持率的评价结束后的非水电解质二次电池与实施例A8同样地拆解并取出负极，测定了钴金属的质量。结果如表5所示。
(比较例A3)
将99质量份的上述基本电解液1、和1质量份的如下所示的12-冠醚-4混合，除此以外，与实施例A1同样地制作了比较例A3的片状的非水电解质二次电池并进行了评价，与实施例A8同样地拆解并取出负极，测定了钴金属的质量。结果如表5所示。
[化学式27]
Figure BDA0002483757890000901
[表5]
(a1)的化合物 其它化合物 保存14天后金属量(％)
实施例A8 1-A LiPO<sub>2</sub>F<sub>2</sub> 91.2
实施例A9 1-D LiPO<sub>2</sub>F<sub>2</sub> 94.5
比较例A2 - - 100.0
比较例A3 - 12-冠醚-4，LiPO<sub>2</sub>F<sub>2</sub> 157.1
上述钴金属的质量表示的是从正极溶出的过渡金属被导入负极的量。因此，该值越小则表示由负极被膜的劣化引起的容量下降及安全性下降越得到抑制。由表5可知，相比于比较例A2～A3，实施例A8～A9在金属溶出量方面更为优异。
(实施例A10)
[负极的制作]
在碳质材料98质量份中加入作为增稠剂及粘合剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份及苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)1质量份，用分散器进行混合，制成了浆料。将所得浆料涂布在厚度10μm的铜箔上并进行干燥，利用压机进行压延后得到了负极。
[正极的制作]
将作为正极活性物质的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O290质量份、作为导电材料的乙炔黑7质量份、及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)3质量份在N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行混合，制成了浆料。将所得浆料涂布在预先涂布了导电助剂的厚度15μm的铝箔的单面并进行干燥，利用压机进行辊压后得到了正极。
[电解液的制备]
在干燥氩气氛中，在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比30:30:40)中溶解经过了干燥的LiPF6、使其达到1.0mol/L的比例，制备了基本电解液2。将99.5质量份的该基本电解液2、2质量ppm的1,3,6-三氧杂环辛烷-2-酮(1-A)、及0.5质量份的LiPO2F2混合，制备了实施例A10的电解液。
[非水电解质二次电池的制造]
将上述正极、负极、及预先浸渗了上述非水电解液的聚乙烯制隔板按照正极、隔板、负极的顺序进行了层叠。将这样得到的电池元件收纳于2032硬币型电池用罐体，利用铆接机进行铆接，由此制作了实施例A10的硬币型的非水电解质二次电池。
[初期充放电]
将上述硬币型的非水电解质二次电池在25℃下、以相当于0.3C的恒定电流充电至4.2V之后，以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05C为止，以0.3C的恒定电流放电至2.5V。接着，以0.3C的恒定电流充电至4.1V，以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05C之后，将电池于25℃保持2小时而实施了老化。其后，在25℃下以0.3C的恒定电流放电至2.5V。接着，以相当于0.3C的恒定电流充电至4.2V之后，以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05C为止，以0.3C的恒定电流放电至2.5V。这样地，使硬币型的非水电解质二次电池稳定。
[初期大电流放电试验]
将稳定后的硬币型的非水电解质二次电池在25℃下以相当于0.3C的恒定电流充电至4.2V之后，以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05C为止，以0.3C的恒定电流放电至2.5V。将此时的放电容量作为初期低速率容量。接着，以相当于0.3C的恒定电流充电至4.2V之后，以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05C为止，以2C的恒定电流放电至2.5V。将此时的放电容量作为初期高速率容量。
利用下式计算出了初期高速率放电能力(％)。
初期高速率放电能力(％)＝100×(初期高速率容量/初期低速率容量)
[25℃重复充放电试验]
将使初期大电流放电试验后的非水电解质二次电池在25℃下以0.3C的恒定电流充电至4.2V之后、以恒定电压充电至电流值达到0.05C、并以0.3C的恒定电流放电至2.5V这样的充放电作为1个循环，实施了50循环重复充放电试验。
[重复充放电试验后大电流放电试验]
将50循环重复充放电试验后的非水电解质二次电池在25℃下以相当于0.3C的恒定电流充电至4.2V之后，以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05C为止，以0.3C的恒定电流放电至2.5V。将此时的放电容量作为试验后低速率容量。接着，以相当于0.3C的恒定电流充电至4.2V之后，以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05C为止，以2C的恒定电流放电至2.5V。将此时的放电容量作为试验后高速率容量。
利用下式计算出了试验后高速率放电能力(％)。
试验后高速率放电能力(％)＝100×(试验后高速率容量/试验后低速率容量)
表6中示出了利用{(试验后高速率放电能力)-(初期高速率放电能力)}求出的高速率放电能力变化(％)。
(实施例A11)
将99.5质量份的上述基本电解液2、2质量ppm的1,3,6,9,11,14-六氧杂环十六碳烷-2,10-二酮(1-D)、及0.5质量份的LiPO2F2混合，除此以外，与实施例A10同样地制作了实施例A11的硬币型的非水电解质二次电池，并进行了评价。结果如表6所示。
(实施例A12)
将99质量份的上述基本电解液2、0.5质量份的1,3,6,9-四氧杂环十一碳烷-2-酮(1-B)、及0.5质量份的LiPO2F2混合，除此以外，与实施例A10同样地制作了实施例A12的硬币型的非水电解质二次电池，并进行了评价。结果如表6所示。
(实施例A13)
将99质量份的上述基本电解液2、0.5质量份的1,3,6,9,12-五氧杂环十四碳烷-2-酮(1-C)、及0.5质量份的LiPO2F2混合，除此以外，与实施例A10同样地制作了实施例A13的硬币型的非水电解质二次电池，并进行了评价。结果如表6所示。
(实施例A14)
将99质量份的上述基本电解液2、0.5质量份的1,3,6,9,12,14,17,20-八氧杂环二十二碳烷-2,13-二酮(1-E)、及0.5质量份的LiPO2F2混合，除此以外，与实施例A10同样地制作了实施例A14的硬币型的非水电解质二次电池，并进行了评价。结果如表6所示。
(实施例A15)
将100质量份的上述基本电解液2、和2质量ppm的1,3,6-三氧杂环辛烷-2-酮(1-A)混合，除此以外，与实施例A10同样地制作了实施例A15的硬币型的非水电解质二次电池，并进行了评价。结果如表6所示。
(实施例A16)
将100质量份的上述基本电解液2、和10质量ppm的1,3,6-三氧杂环辛烷-2-酮(1-A)混合，除此以外，与实施例A10同样地制作了实施例A16的硬币型的非水电解质二次电池，并进行了评价。结果如表6所示。
(实施例A17)
将100质量份的上述基本电解液2、和2质量ppm的1,3,6,9,11,14-六氧杂环十六碳烷-2,10-二酮(1-D)混合，除此以外，与实施例A10同样地制作了实施例A17的硬币型的非水电解质二次电池，并进行了评价。结果如表6所示。
(实施例A18)
将100质量份的上述基本电解液2、和10质量ppm的1,3,6,9,11,14-六氧杂环十六碳烷-2,10-二酮(1-D)混合，除此以外，与实施例A10同样地制作了实施例A18的硬币型的非水电解质二次电池，并进行了评价。结果如表6所示。
(实施例A19)
将99.5质量份的上述基本电解液2、和0.5质量份的1,3,6,9,11,14-六氧杂环十六碳烷-2,10-二酮(1-D)混合，除此以外，与实施例A10同样地制作了实施例A19的硬币型的非水电解质二次电池，并进行了评价。结果如表6所示。
(实施例A20)
将99.5质量份的上述基本电解液2、和0.5质量份的1,3,6,9-四氧杂环十一碳烷-2-酮(1-B)混合，除此以外，与实施例A10同样地制作了实施例A20的硬币型的非水电解质二次电池，并进行了评价。结果如表6所示。
(比较例A4)
将99.5质量份的上述基本电解液2、和0.5质量份的LiPO2F2混合，除此以外，与实施例A10同样地制作了比较例A4的硬币型的非水电解质二次电池，并进行了评价。结果如表6所示。
(比较例A5)
除了仅使用了上述基本电解液2以外，与实施例A10同样地制作了比较例A5的硬币型的非水电解质二次电池，并进行了评价。结果如表6所示。
[表6]
Figure BDA0002483757890000951
由表6可知，与比较例A4～A5相比，实施例A10～A20在循环充放电试验后的高速率放电能力变化的项目中更为优异，可以理解，利用本发明，高速率放电能力得到了提高。特别是，通过将实施例A10～A14与比较例A4加以比较可知，通过将式(a1)或式(a2)的化合物与LiPO2F2组合使用，不仅在进行了重复充放电试验之后也不会导致高速率放电能力变差，而且能够使高速率放电能力提高。
工业实用性
根据本发明的非水电解液，能够提供特性劣化少的能量设备，因此，上述电解液在使用能量设备的电子设备等的所有领域均能够适宜地利用。
另外，根据本发明的非水电解液，能够改善非水电解质二次电池的循环运转时、高温保存时这样的耐久时的循环容量保持率、循环后的输入输出特性(输入输出保持率)、电池膨胀，是有用的。因此，本发明的非水电解液及使用了该非水电解液的非水电解质二次电池等能量设备能够用于公知的各种用途。作为具体例，可列举例如：笔记本电脑、笔输入型电脑、移动电脑、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、迷你磁盘、对讲机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式磁带录音机、收音机、备用电源、电动机、汽车、摩托车、电动自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、表、电动工具、闪光灯、照相机、家用备用电源、办公室用备用电源、负荷平准化用电源、自然能量存储电源、锂离子电容器等。

Claims (17)

1.一种非水电解液，其含有下述通式(1)所示的化合物，
Figure FDA0002483757880000011
通式(1)中，R11、R12及R13各自独立地为碳原子数1以上且3以下的有机基团，R11与R12、R11与R13、或R12与R13任选相互键合而形成5元环或6元环，并且，R11、R12及R13的碳原子数的总计为7以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，相对于所述非水电解液的总量，所述通式(1)所示的化合物的合计含量为0.05质量ppm以上且50质量ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其还含有选自下组中的至少一种化合物：具有氟原子的环状碳酸酯、具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、二氟磷酸盐、氟硫酸盐、具有异氰酸酯基的化合物、具有氰基的化合物、环状磺酸酯、及二羧酸配合物盐。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液，其中，所述通式(1)中，所述R11、所述R12及所述R13各自独立地为碳原子数1以上且2以下的有机基团，该R11、该R12及该R13的碳原子数的总计为5以下。
5.一种能量设备，其具备：
能够吸留和放出金属离子的多个电极、和
非水电解液，
其中，该非水电解液为权利要求1～4中任一项所述的非水电解液。
6.根据权利要求5所述的能量设备，其中，所述能够吸留和放出金属离子的多个电极为能够吸留和放出金属离子的正极、和能够吸留和放出金属离子的负极，该负极包含碳质材料或含有硅的材料。
7.根据权利要求5或6所述的能量设备，其中，所述能够吸留和放出金属离子的多个电极为能够吸留和放出金属离子的正极、和能够吸留和放出金属离子的负极，该正极含有过渡金属氧化物。
8.一种非水电解液，其含有选自下述通式(a1)及(a2)所示的化合物中的至少一种化合物，
Figure FDA0002483757880000021
其中，R1～R6各自独立地为碳原子数2～4的亚烷基，且任选为直链的或支化的，l为1以上且6以下的整数，m和n为0以上且6以下的整数，并且，在m和n中的任一者为0时，另一者为1以上的整数。
9.根据权利要求8所述的非水电解液，其还含有具有氟原子的环状碳酸酯。
10.根据权利要求8或9所述的非水电解液，其还含有具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的非水电解液，其还含有两种以上的锂盐。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的非水电解液，其还含有具有异氰酸酯基的化合物。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的非水电解液，其还含有具有氰基的化合物。
14.根据权利要求8～13中任一项所述的非水电解液，其还含有具有SO2基的环状化合物。
15.一种能量设备，其具备：
能够吸留和放出金属离子的多个电极、和
非水电解液，
其中，该非水电解液为权利要求8～14中任一项所述的非水电解液。
16.根据权利要求15所述的能量设备，其中，所述能够吸留和放出金属离子的多个电极为正极和负极，该负极包含碳质材料或含有硅的材料。
17.根据权利要求15或16所述的能量设备，其中，所述能够吸留和放出金属离子的多个电极为正极和负极，该正极含有过渡金属氧化物。
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