JP2015195203A - 非水系電解液及び非水系電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
て、数多くの技術が検討されている。
また、特許文献3には、分子内に少なくとも二つのイソシアネート基を有する化合物ならびに特定の化合物を非水系電解液中に含有させることによって、高温保存時における容量劣化とガス発生を抑制することが開示されている。
また、非特許特許文献1には、リチウムビスオキサラートボレートが非水系電解液二次電池の負極表面上で形成する皮膜の構造について言及されている。非特許文献1によると、リチウムオキサラート塩は、形式的負電荷を持つ原子と、それに結合した配位子(すなわちオキサラート骨格)との結合が、電気化学的還元により開列し、更に他の分子と再結合することが報告されている。
本発明の課題は、上記の問題を解消し、高温保存試験やサイクル試験といった耐久試験後の容量維持率が高いこと、耐久試験後でも充放電レート特性や入出力特性、インピーダンス特性等に優れた非水系電解液二次電池をもたらすことができる非水系電解液を提供することにあり、また、この非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池を提供することにある。
〔1〕
金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、リチウムオキサラート塩と、ジイソシアナト化合物と、不飽和結合及び/又は
フッ素原子を含有するカーボネートをそれぞれ含み、前記ジイソシアナト化合物は環状構造を有し、かつ、窒素原子をイソシアナト基にのみ有することを特徴とする、非水系電解液。
〔2〕
リチウムオキサラート塩が、リチウムビスオキサラートボレート、リチウムジフルオロオキサラートボレート、リチウムトリスオキサラートフォスフェート、リチウムジフルオ
ロビスオキサラートフォスフェート、リチウムテトラフルオロオキサラートフォスフェートより構成される群より少なくとも1種以上であることを特徴とする、〔1〕に記載の非水系電解液。
〔3〕
不飽和結合及び/又はフッ素原子を含有するカーボネートが、ビニレンカーボネート、
ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートより構成される群より少なくとも1種以上であることを特徴とする、〔1〕又は〔2〕に記載の非水系電解液。
〔4〕
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに〔1〕乃至〔3〕のいずれか1つに記載の非水系電解液を含む非水系電解液二次電池。
〔5〕
前記負極は、集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層は、ケイ素の単体金属、合金及び化合物、スズの単体金属、合金及び化合物、炭素質材料、並びにリチウムチタン複合酸化物のうちの少なくとも1種を含有する負極活物質を含む〔4〕に記載の非水系電解液二次電池。
〔6〕
前記正極は、集電体上に正極活物質層を有し、前記正極活物質層は、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物、からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする〔4〕に記載の非水系電解液二次電池。
〔7〕
前記正極は、集電体上に正極活物質層を有し、前記正極活物質層は、LixMPO4(M=周期表の第4周期の4族〜11族の遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、xは0<x<1.2)を含有することを特徴とする〔4〕乃至〔6〕の何れか一つに記載の非水系電解液二次電池。
発明者は、高温保存試験やサイクル試験といった耐久試験後の容量維持率が高く、かつ耐久試験後でも充放電レート特性や入出力特性、インピーダンス特性等に優れた新規電解液組成物を開発するべく、電池の負極表面上に形成される皮膜の耐久性に注目し、様々な化合物とその組み合わせの効果について検討を実施した。その結果、リチウムオキサラート塩と、ジイソシアナト化合物と、不飽和結合及び/又はフッ素原子を含有するカーボネートを非水系電解液に含むことで、耐久性が高く、かつ抵抗が低い被膜が形成されることが分かった。
このように、本発明の非水系電解液を用いることで、高温保存試験やサイクル試験といった耐久試験後においても、容量維持率が高く、充放電レート特性や入出力性能に優れ、また、インピーダンス特性にも優れた非水系電解液電池が提供できることになる。
は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明は請求項に記載の要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。
<1−1.特定化合物>
<1−1−1.リチウムオキサラート塩>
本発明は、電解質として、リチウムオキサラート塩を含有する。リチウムオキサラート塩としては、リチウムジフルオロオキサラートボレート、リチウムビス(オキサラート)ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラートフォスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラート)フォスフェート、リチウムトリス(オキサラート)フォスフェート等が挙げられる。
本発明の非水系電解液においては、非水系電解液中のリチウムオキサラート塩の含有量が、下限値としては、通常0.01質量%以上であり、0.05質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましく、0.2質量%以上であることが特に好ましい。また、上限値としては、通常3質量%以下であり、2.5質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましく、1.5質量%以下であることが特に好ましい。リチウムオキサラート塩の濃度が上記範囲内であると、高温保存特性やサイクル特性等の耐久性の向上効果がより発現し易くなる。尚、上記値は、非水系電解液を調製する際の仕込み量から算出してもよいが、電解液を分析して、電解液中に含まれる含有量から適宜算出してもよい。
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を有する。更に、ジイソシアナト化合物を少なくとも1種含有する。加えて、その他の成分(添加剤等)を含有していてもよい。
本発明の非水系電解液において、用いることができるジイソシアネート化合物は、分子内に、窒素原子をイソシアナト基にのみ有し、また、イソシアナト基を2つ有していて、下記一般式(1)で表される。
上記一般式(1)において、Xは環状構造を含み、かつ炭素数1以上15以下の有機基である。Xの炭素数は通常2以上、好ましくは3以上、より好ましくは4以上であり、また通常14以下、好ましくは12以下、より好ましくは10以下、最も好ましくは8以下である。
シクロへキシレン基であることが、分子運動性の影響により抵抗を低下させやすいことからより好ましい。
1,2−ジイソシアナトシクロペンタン、1,3−ジイソシアナトシクロペンタン、1,2−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,3−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,2−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−2,2′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,4′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−3,3′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、等のシクロアルカン環含有ジイソシアネート類;
1,2−フェニレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレン−2,3−ジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,5−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、トリレン−3,4−ジイソシアネート、トリレン−3,5−ジイソシアネート、1,2−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、2,4−ジイソシアナトビフェニル、2,6−ジイソシアナトビフェニル、2,2′−ジイソシアナトビフェニル、3,3′−ジイソシアナトビフェニル、4,4′−ジイソシアナト−2−メチルビフェニル、4,4′−ジイソシアナト−3−メチルビフェニル、4,4′−ジイソシアナト−3,3′−ジメチルビフェニル、4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタン、4,4′−ジイソシアナト−2−メチルジフェニルメタン、4,4′−ジイソシアナト−3−メチルジフェニルメタン、4,4′−ジイソシアナト−3,3′−ジメチルジフェニルメタン、1,5−ジイソシアナトナフタレン、1,8−ジイソシアナトナフタレン、2,3−ジイソシアナトナフタレン、1,5−ビス(イソシアナトメチル)ナフタレン、1,8−ビス(イソシアナトメチル)ナフタレン、2,3−ビス(イソシアナトメチル)ナフタレン等の芳香環含有ジイソシアネート類;
などが挙げられる。
1,2−ジイソシアナトシクロペンタン、1,3−ジイソシアナトシクロペンタン、1,2−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,3−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,2−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,2−フェニレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、1,2−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(イソシア
ナトメチル)ベンゼン、2,4−ジイソシアナトビフェニル、2,6−ジイソシアナトビフェニルが、負極上により緻密な複合的な被膜が形成され、その結果、電池耐久性が向上するため、好ましい。
1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、1,2−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼンが、その分子の対称性から負極上にリチウムイオン伝道性に有利な被膜が形成され、その結果、電池特性がさらに向上するため、より好ましい。
本発明の非水系電解液において、用いることができるジイソシアネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、該非水系電解液の全体の質量に対して、通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.3質量%以上、また、通常5質量%以下、好ましくは4質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。含有量が上記範囲内であると、サイクル、保存等の耐久性を向上でき、本発明の効果を十分に発揮できる。
尚、ジイソシアネート化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。また、市販品を用いてもよい。
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を有する。更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート(以下、「不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある)、及び/又はフッ素原子を含有する環状カーボネートを少なくとも1種含有する。加えて、その他の成分(添加剤等)を含有していてもよい。
ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、4,5−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート等が挙げられる。
中でも、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネートが好ましく、特に、ビニレンカーボネート、4,5−ジフェニルビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数2〜6のアルキレン基を有する環状カーボネートの誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネート誘導体である。エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基(例えば、炭素原子数1〜4個のアルキル基)で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられ、中でもフッ素原子が1〜8個のものが好ましい。
フッ素化環状カーボネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。フッ素化環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液100質量%中、通常0.001質量%以上であり、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、また、通常85質量%以下であり、好ましくは80質量%以下、より好
ましくは75質量%以下である。
<1−2−1.オキサラート塩以外のリチウム塩>
本発明における非水系電解液は、電解質としてリチウムオキサラート塩が用いられるが、さらにオキサラート塩以外のリチウム塩を1種以上含有することができる。その他のリチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば、特に制限はなく、具体的には以下のものが挙げられる。
LiPO3F、LiPO2F2等のLiPF6以外のフルオロリン酸リチウム塩類; LiWOF5等のタングステン酸リチウム塩類;
HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等のカルボン酸リチウム塩類;
FSO3Li、CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li等のスルホン酸リチウム塩類;
LiN(FCO2)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等のリチウムイミド塩類;
LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等のリチウムメチド塩類;
その他、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩類;等が挙げられる。
中でも、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiTaF6、LiPO3F、Li
PO2F2、FSO3Li、CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。
上記の非水系電解液、および非水系電解液二次電池中におけるLiPO2F2の含有量を測定する手法としては、特に制限がなく、公知の手法であれば任意に用いることができるが、具体的にはイオンクロマトグラフィーや、F核磁気共鳴分光法(以下、NMRと省略する場合がある)等が挙げられる。
<1−3−1.飽和環状カーボネート>
飽和環状カーボネートとしては、炭素数2〜4のアルキレン基を有するものが挙げられる。
具体的には、炭素数2〜4の飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
飽和環状カーボネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
、3体積%以上、より好ましくは5体積%以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また上限は、通常90体積%以下、好ましくは85体積%以下、より好ましくは80体積%以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の負荷特性を良好な範囲としやすくなる。
鎖状カーボネートとしては、炭素数3〜7のものが好ましい。
具体的には、炭素数3〜7の鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、n−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、n−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、t−ブチルメチルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート、n−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、t−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
また、フッ素原子を含有する鎖状カーボネート類(以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある)も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、1以上であれば特に制限されないが、通常6以下であり、好ましくは4以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、2−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、2,2−ジフルオロエチルメチルカーボネート、2−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、2,2−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、2−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水溶媒100体積%中、通常15体積%以上であり、好ましくは20体積%以上、より好ましくは25体積%以上である。また、通常90体積%以下、好ましくは85体積%以下、より好ましくは80体積%以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を良好な範囲としやすくなる。また、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を良好な範囲としやすくなる。
例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常15体積%以上、好ましくは20体積%、また通常45体積%以下、好ましくは40体積%以下であり、ジメチルカーボネートの含有量は、通常20体積%以上、好ましくは30体積%以上、また通常50体積%以下、好ましくは45体積%以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は通常20体積%以上、好ましくは30体積%以上、また通常50体積%以下、好ましくは45体積%以下である。含有量を上記範囲内とすることで、電解質の低温析出温度を低下させながら、非水系電解液の粘度も低下させてイオン伝導度を向上させ、低温でも高い入出力を得ることができる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素数が3〜7のものが挙げられる。
具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−t−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−n−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−n−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−t−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−n−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸−n−プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水溶媒100体積%中、通常5体積%以上、好ましくは8体積%以上であり、また通常80体積%以下、好ましくは70体積%以下である。鎖状カルボン酸エステルの含有量を前記範囲とすると、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電
解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を向上させやすくなる。また、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を良好な範囲としやすくなる。
環状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素原子数が3〜12のものが挙げられる。
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
エーテル系化合物としては、炭素数3〜10の鎖状エーテル、及び炭素数3〜6の環状エーテルが好ましい。
炭素数3〜10の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ(2−フルオロエチル)エーテル、ジ(2,2−ジフルオロエチル)エーテル、ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、エチル(2−フルオロエチル)エーテル、エチル(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、エチル(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)エーテル、(2−フルオロエチル)(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、(2−フルオロエチル)(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)エーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)エーテル、エチル−n−プロピルエーテル、エチル(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、エチル(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、エチル(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、エチル(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、2−フルオロエチル−n−プロピルエーテル、(2−フルオロエチル)(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(2−フルオロエチル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2−フルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2−フルオロエチル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、2,2,2−トリフルオロエチル−n−プロピルエーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフルオロエチル−n−プロピルエーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ−n−プロピルエーテル、(n−プロピル)(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(n−プロピル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(n−プロピル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(n−プロピル)(2,2,3,
3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(3−フルオロ−n−プロピル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(3−フルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(3−フルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ(2−フルオロエトキシ)メタン、メトキシ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)メタンメトキシ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタン、ジエトキシメタン、エトキシ(2−フルオロエトキシ)メタン、エトキシ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)メタン、エトキシ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタン、ジ(2−フルオロエトキシ)メタン、(2−フルオロエトキシ)(2,2,2−トリフルオロエトキシ)メタン、(2−フルオロエトキシ)(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタンジ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)メタン、(2,2,2−トリフルオロエトキシ)(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタン、ジ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ(2−フルオロエトキシ)エタン、メトキシ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、メトキシ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、ジエトキシエタン、エトキシ(2−フルオロエトキシ)エタン、エトキシ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、エトキシ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、ジ(2−フルオロエトキシ)エタン、(2−フルオロエトキシ)(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、(2−フルオロエトキシ)(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、ジ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、(2,2,2−トリフルオロエトキシ)(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、ジ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、エチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
スルホン系化合物としては、炭素数3〜6の環状スルホン、及び炭素数2〜6の鎖状スルホンが好ましい。1分子中のスルホニル基の数は、1又は2であることが好ましい。 環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類;ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類(スルホラン類)が特に好ましい。
中でも、2−メチルスルホラン、3−メチルスルホラン、2−フルオロスルホラン、3−フルオロスルホラン、2,2−ジフルオロスルホラン、2,3−ジフルオロスルホラン、2,4−ジフルオロスルホラン、2,5−ジフルオロスルホラン、3,4−ジフルオロスルホラン、2−フルオロ−3−メチルスルホラン、2−フルオロ−2−メチルスルホラン、3−フルオロ−3−メチルスルホラン、3−フルオロ−2−メチルスルホラン、4−フルオロ−3−メチルスルホラン、4−フルオロ−2−メチルスルホラン、5−フルオロ−3−メチルスルホラン、5−フルオロ−2−メチルスルホラン、2−フルオロメチルスルホラン、3−フルオロメチルスルホラン、2−ジフルオロメチルスルホラン、3−ジフルオロメチルスルホラン、2−トリフルオロメチルスルホラン、3−トリフルオロメチルスルホラン、2−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、3−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、5−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
メチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−n−プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−n−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−t−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−n−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−t−ブチルスルホン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
<1−4−1.フッ素化不飽和環状カーボネート>
フッ素化環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネート(以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある)を用いることも好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートは、特に制限されない。中でもフッ素原子が1個又は2個のものが好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
ビニレンカーボネート誘導体としては、4−フルオロビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−メチルビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−フェニルビニレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。フッ素化不飽和環状カーボネートの含有量は、非水系電解液100質量%中、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上であり、また、通常5質量%以下、好ましくは4質量%以下、より好ましくは3質量%以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすい。
本発明の非水系電解液において、用いることができる環状スルホン酸エステル化合物としては、特にその種類は限定されないが、一般式(2)で表される化合物が好ましい。環状スルホン酸エステル化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
R5およびR6は、好ましくは炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子からなる原子で構成された有機基であることが好ましく、中でも炭素数1〜3の炭化水素基、−O−SO2−を有する有機基であることが好ましい。
1,3−プロパンスルトン、
1−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、
2−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、
3−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、
1−メチル−1,3−プロパンスルトン、
2−メチル−1,3−プロパンスルトン、
3−メチル−1,3−プロパンスルトン、
1−プロペン−1,3−スルトン、
2−プロペン−1,3−スルトン、
2−フルオロ−1−プロペン−1,3−スルトン、
3−フルオロ−1−プロペン−1,3−スルトン、
1−フルオロ−2−プロペン−1,3−スルトン、
2−フルオロ−2−プロペン−1,3−スルトン、
3−フルオロ−2−プロペン−1,3−スルトン、
1−メチル−1−プロペン−1,3−スルトン、
2−メチル−1−プロペン−1,3−スルトン、
3−メチル−1−プロペン−1,3−スルトン、
1−メチル−2−プロペン−1,3−スルトン、
2−メチル−2−プロペン−1,3−スルトン、
3−メチル−2−プロペン−1,3−スルトン、
1−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、
2−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、
3−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、
4−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、
1−メチル−1,4−ブタンスルトン、
2−メチル−1,4−ブタンスルトン、
3−メチル−1,4−ブタンスルトン、
4−メチル−1,4−ブタンスルトン、
1−ブテン−1,4−スルトン、
2−ブテン−1,4−スルトン、
3−ブテン−1,4−スルトン、
2−フルオロ−1−ブテン−1,4−スルトン、
3−フルオロ−1−ブテン−1,4−スルトン、
4−フルオロ−1−ブテン−1,4−スルトン、
1−フルオロ−2−ブテン−1,4−スルトン、
2−フルオロ−2−ブテン−1,4−スルトン、
3−フルオロ−2−ブテン−1,4−スルトン、
4−フルオロ−2−ブテン−1,4−スルトン、
1−フルオロ−3−ブテン−1,4−スルトン、
2−フルオロ−3−ブテン−1,4−スルトン、
3−フルオロ−3−ブテン−1,4−スルトン、
4−フルオロ−3−ブテン−1,4−スルトン、
2−メチル−1−ブテン−1,4−スルトン、
3−メチル−1−ブテン−1,4−スルトン、
4−メチル−1−ブテン−1,4−スルトン、
1−メチル−2−ブテン−1,4−スルトン、
2−メチル−2−ブテン−1,4−スルトン、
3−メチル−2−ブテン−1,4−スルトン、
4−メチル−2−ブテン−1,4−スルトン、
1−メチル−3−ブテン−1,4−スルトン、
2−メチル−3−ブテン−1,4−スルトン、
3−メチル−3−ブテン−1,4−スルトン、
4−メチル−3−ブテン−1,4−スルトン、
1−フルオロ−1,5−ペンタンスルトン、
2−フルオロ−1,5−ペンタンスルトン、
3−フルオロ−1,5−ペンタンスルトン、
4−フルオロ−1,5−ペンタンスルトン、
5−フルオロ−1,5−ペンタンスルトン、
1−メチル−1,5−ペンタンスルトン、
2−メチル−1,5−ペンタンスルトン、
3−メチル−1,5−ペンタンスルトン、
4−メチル−1,5−ペンタンスルトン、
5−メチル−1,5−ペンタンスルトン、
1−ペンテン−1,5−スルトン、
2−ペンテン−1,5−スルトン、
3−ペンテン−1,5−スルトン、
4−ペンテン−1,5−スルトン、
2−フルオロ−1−ペンテン−1,5−スルトン、
3−フルオロ−1−ペンテン−1,5−スルトン、
4−フルオロ−1−ペンテン−1,5−スルトン、
5−フルオロ−1−ペンテン−1,5−スルトン、
1−フルオロ−2−ペンテン−1,5−スルトン、
2−フルオロ−2−ペンテン−1,5−スルトン、
3−フルオロ−2−ペンテン−1,5−スルトン、
4−フルオロ−2−ペンテン−1,5−スルトン、
5−フルオロ−2−ペンテン−1,5−スルトン、
1−フルオロ−3−ペンテン−1,5−スルトン、
2−フルオロ−3−ペンテン−1,5−スルトン、
3−フルオロ−3−ペンテン−1,5−スルトン、
4−フルオロ−3−ペンテン−1,5−スルトン、
5−フルオロ−3−ペンテン−1,5−スルトン、
1−フルオロ−4−ペンテン−1,5−スルトン、
2−フルオロ−4−ペンテン−1,5−スルトン、
3−フルオロ−4−ペンテン−1,5−スルトン、
4−フルオロ−4−ペンテン−1,5−スルトン、
5−フルオロ−4−ペンテン−1,5−スルトン、
2−メチル−1−ペンテン−1,5−スルトン、
3−メチル−1−ペンテン−1,5−スルトン、
4−メチル−1−ペンテン−1,5−スルトン、
5−メチル−1−ペンテン−1,5−スルトン、
1−メチル−2−ペンテン−1,5−スルトン、
2−メチル−2−ペンテン−1,5−スルトン、
3−メチル−2−ペンテン−1,5−スルトン、
4−メチル−2−ペンテン−1,5−スルトン、
5−メチル−2−ペンテン−1,5−スルトン、
1−メチル−3−ペンテン−1,5−スルトン、
2−メチル−3−ペンテン−1,5−スルトン、
3−メチル−3−ペンテン−1,5−スルトン、
4−メチル−3−ペンテン−1,5−スルトン、
5−メチル−3−ペンテン−1,5−スルトン、
1−メチル−4−ペンテン−1,5−スルトン、
2−メチル−4−ペンテン−1,5−スルトン、
3−メチル−4−ペンテン−1,5−スルトン、
4−メチル−4−ペンテン−1,5−スルトン、
5−メチル−4−ペンテン−1,5−スルトンなどのスルトン化合物;
エチレンスルフェート、
プロピレンスルフェートなどのスルフェート化合物;
メチレンメタンジスルホネート、
エチレンメタンジスルホネートなどのジスルホネート化合物;
1,2,3−オキサチアゾリジン−2,2−ジオキシド、
3−メチル−1,2,3−オキサチアゾリジン−2,2−ジオキシド、
3H−1,2,3−オキサチアゾール−2,2−ジオキシド、
5H−1,2,3−オキサチアゾール−2,2−ジオキシド、
1,2,4−オキサチアゾリジン−2,2−ジオキシド、
3H−1,2,4−オキサチアゾール−2,2−ジオキシド、
5H−1,2,4−オキサチアゾール−2,2−ジオキシド、
1,2,5−オキサチアゾリジン−2,2−ジオキシド、
5−メチル−1,2,5−オキサチアゾリジン−2,2−ジオキシド、
3H−1,2,5−オキサチアゾール−2,2−ジオキシド、
5H−1,2,5−オキサチアゾール−2,2−ジオキシド、
1,2,3−オキサチアジナン−2,2−ジオキシド、
3−メチル−1,2,3−オキサチアジナン−2,2−ジオキシド、
5,6−ジヒドロ−1,2,3−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、
1,2,4−オキサチアジナン−2,2−ジオキシド、
5,6−ジヒドロ−1,2,4−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、
3,6−ジヒドロ−1,2,4−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、
3,4−ジヒドロ−1,2,4−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、
1,2,5−オキサチアジナン−2,2−ジオキシド、
5−メチル−1,2,5−オキサチアジナン−2,2−ジオキシド、
5,6−ジヒドロ−1,2,5−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、
3,6−ジヒドロ−1,2,5−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、
3,4−ジヒドロ−1,2,5−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、
1,2,6−オキサチアジナン−2,2−ジオキシド、
6−メチル−1,2,6−オキサチアジナン−2,2−ジオキシド、
5,6−ジヒドロ−1,2,6−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、
3,4−ジヒドロ−1,2,6−オキサチアジン−2,2−ジオキシド、
5,6−ジヒドロ−1,2,6−オキサチアジン−2,2−ジオキシドなどの含窒素化合物;
3−メチル−1,2,3−オキサチアホスラン−2,2−ジオキシド、
3−メチル−1,2,3−オキサチアホスラン−2,2,3−トリオキシド、
3−メトキシ−1,2,3−オキサチアホスラン−2,2,3−トリオキシド、
1,2,4−オキサチアホスラン−2,2−ジオキシド、
4−メチル−1,2,4−オキサチアホスラン−2,2−ジオキシド、
4−メチル−1,2,4−オキサチアホスラン−2,2,4−トリオキシド、
4−メトキシ−1,2,4−オキサチアホスラン−2,2,4−トリオキシド、
1,2,5−オキサチアホスラン−2,2−ジオキシド、
5−メチル−1,2,5−オキサチアホスラン−2,2−ジオキシド、
5−メチル−1,2,5−オキサチアホスラン−2,2,5−トリオキシド、
5−メトキシ−1,2,5−オキサチアホスラン−2,2,5−トリオキシド、
1,2,3−オキサチアホスフィナン−2,2−ジオキシド、
3−メチル−1,2,3−オキサチアホスフィナン−2,2,3−トリオキシド、
3−メトキシ−1,2,3−オキサチアホスフィナン−2,2,3−トリオキシド、
1,2,4−オキサチアホスフィナン−2,2−ジオキシド、
4−メチル−1,2,4−オキサチアホスフィナン−2,2−ジオキシド、
4−メチル−1,2,4−オキサチアホスフィナン−2,2,3−トリオキシド、
4−メチル−1,5,2,4−ジオキサチアホスフィナン−2,4−ジオキシド、
4−メトキシ−1,5,2,4−ジオキサチアホスフィナン−2,4−ジオキシド、
3−メトキシ−1,2,4−オキサチアホスフィナン−2,2,3−トリオキシド、
1,2,5−オキサチアホスフィナン−2,2−ジオキシド、
5−メチル−1,2,5−オキサチアホスフィナン−2,2,3−トリオキシド、
5−メトキシ−1,2,5−オキサチアホスフィナン−2,2,3−トリオキシド、
1,2,6−オキサチアホスフィナン−2,2−ジオキシド、
6−メチル−1,2,6−オキサチアホスフィナン−2,2−ジオキシド、
6−メチル−1,2,6−オキサチアホスフィナン−2,2,3−トリオキシド、
6−メトキシ−1,2,6−オキサチアホスフィナン−2,2,3−トリオキシドどの含リン化合物;
1,3−プロパンスルトン、1−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、2−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、3−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、1−プロペン−1,3−スルトン、1−フルオロ−1−プロペン−1,3−スルトン、2−フルオロ−1−プロペン−1,3−スルトン、3−フルオロ−1−プロペン−1,3−スルトン、1,4−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートが保存特性向上の点から好ましく、1,3−プロパンスルトン、1−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、2−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、3−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、1−プロペン−1,3−スルトンがより好ましい。
本発明の非水系電解液において、用いることができるシアノ基を有する化合物としては、分子内にシアノ基を有している化合物であれば特にその種類は限定されないが、一般式
(3)で表される化合物がより好ましい。シアノ基を有する化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
シアノ基を有する化合物の分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。シアノ基を有する化合物の分子量は、通常40以上であり、好ましくは45以上、より好ましくは50以上であり、また、通常200以下、好ましくは180以下、より好ましくは170以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するシアノ基を有する化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
アセトニトリル、
プロピオニトリル、
ブチロニトリル、
イソブチロニトリル、
バレロニトリル、
イソバレロニトリル、
ラウロニトリル
2−メチルブチロニトリル、
トリメチルアセトニトリル、
ヘキサンニトリル、
シクロペンタンカルボニトリル、
シクロヘキサンカルボニトリル、
アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、
クロトノニトリル、
2−メチル−2−ブテン二トリル、
2−ペンテンニトリル、
2−メチル−2−ペンテンニトリル、
3−メチル−2−ペンテンニトリル、
2−ヘキセンニトリル、
フルオロアセトニトリル、
ジフルオロアセトニトリル、
トリフルオロアセトニトリル、
2−フルオロプロピオニトリル、
3−フルオロプロピオニトリル、
2,3−ジフルオロプロピオニトリル、
3,3−ジフルオロプロピオニトリル、
2,2,3−トリフルオロプロピオニトリル、
3,3,3−トリフルオロプロピオニトリル、
3,3’−オキシジプロピオニトリル、
3,3’−チオジプロピオニトリル、
1,2,3−プロパントリカルボニトリル、
1,3,5−ペンタントリカルボニトリル、
ペンタフルオロプロピオニトリル等のシアノ基を1つ有する化合物;
スクシノニトリル、
グルタロニトリル、
アジポニトリル、
ピメロニトリル、
スベロニトリル、
アゼラニトリル、
セバコニトリル、
ウンデカンジニトリル、
ドデカンジニトリル、
メチルマロノニトリル、
エチルマロノニトリル、
イソプロピルマロノニトリル、
tert−ブチルマロノニトリル、
メチルスクシノニトリル、
2,2−ジメチルスクシノニトリル、
2,3−ジメチルスクシノニトリル、
トリメチルスクシノニトリル、
テトラメチルスクシノニトリル、
3,3’−(エチレンジオキシ)ジプロピオニトリル、
3,3’−(エチレンジチオ)ジプロピオニトリル等のシアノ基を2つ有する化合物;
トリス(2−シアノエチル)アミン等等のシアノ基を3つ有する化合物;
エチルシアネート、
プロピルシアネート、
ブチルシアネート、
ペンチルシアネート、
ヘキシルシアネート、
ヘプチルシアネートなどのシアネート化合物;
エチルチオシアネート、
プロピルチオシアネート、
ブチルチオシアネート、
ペンチルチオシアネート、
ヘキシルチオシアネート、
ヘプチルチオシアネート、
メタンスルホニルシアニド、
エタンスルホニルシアニド、
プロパンスルホニルシアニド、
ブタンスルホニルシアニド、
ペンタンスルホニルシアニド、
ヘキサンスルホニルシアニド、
ヘプタンスルホニルシアニド、
メチルスルフロシアニダート、
エチルスルフロシアニダート、
プロピルスルフロシアニダート、
ブチルスルフロシアニダート、
ペンチルスルフロシアニダート、
ヘキシルスルフロシアニダート、
ヘプチルスルフロシアニダートなどの含硫黄化合物;
シアノジメチルホスフィンオキシド、
シアノメチルホスフィン酸メチル、
シアノメチル亜ホスフィン酸メチル、
ジメチルホスフィン酸シアニド、
ジメチル亜ホスフィン酸シアニド、
シアノホスホン酸ジメチル、
シアノ亜ホスホン酸ジメチル、
メチルホスホン酸シアノメチル、
メチル亜ホスホン酸シアノメチル、
リン酸シアノジメチル
亜リン酸シアノジメチルなどの含リン化合物;
等が挙げられる。
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、クロトノニトリル、3‐メチルクロトノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリルが保存特性向上の点から好ましく、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル等のシアノ基を2つ有する化合物がより好ましい。
本発明の非水系電解液において、用いることができるカルボン酸無水物としては、一般式(4)で表される化合物が好ましい。カルボン酸無水物の製造方法は、特に制限されず
、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
R1,R2は、一価の炭化水素基であれば、その種類は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合したものであってもよい。脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和結合(炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合)を含んでいてもよい。また、脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更には、鎖状と環状とが結合したものであってもよい。なお、R1及びR2は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
まず、R1,R2が同一である酸無水物の具体例を以下に挙げる。
R1,R2がアルケニル基である酸無水物の具体例としては、アクリル酸無水物、2−メチルアクリル酸無水物、3−メチルアクリル酸無水物、2,3−ジメチルアクリル酸無水物、3,3−ジメチルアクリル酸無水物、2,3,3−トリメチルアクリル酸無水物、2−フェニルアクリル酸無水物、3−フェニルアクリル酸無水物、2,3−ジフェニルアクリル酸無水物、3,3−ジフェニルアクリル酸無水物、3−ブテン酸無水物、2−メチル−3−ブテン酸無水物、2,2−ジメチル−3−ブテン酸無水物、3−メチル−3−ブテン酸無水物、2−メチル−3−メチル−3−ブテン酸無水物、2,2−ジメチル−3−メチル−3−ブテン酸無水物、3−ペンテン酸無水物、4−ペンテン酸無水物、2−シクロペンテンカルボン酸無水物、3−シクロペンテンカルボン酸無水物、4−シクロペンテンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
R1,R2がアリール基である酸無水物の具体例としては、安息香酸無水物、4−メチル安息香酸無水物、4−エチル安息香酸無水物、4−tert−ブチル安息香酸無水物、2−メチル安息香酸無水物、2,4,6−トリメチル安息香酸無水物、1−ナフタレンカルボン酸無水物、2−ナフタレンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
R1,R2がハロゲン原子で置換された鎖状アルキル基である酸無水物の例としては、フルオロ酢酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、2−フルオロプロピオン酸無水物、2,2−ジフルオロプロピオン酸無水物、2,3−ジフルオロプロピオン酸無水物、2,2,3−トリフルオロプロピオン酸無水物、2,3,3−トリフルオロプロピオン酸無水物、2,2,3,3−テトラプロピオン酸無水物、2,3,3,3−テトラプロピオン酸無水物、3−フルオロプロピオン酸無水物、3,3−ジフルオロプロピオン酸無水物、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸無水物、パーフルオロプロピオン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
R1,R2がハロゲン原子で置換されたアルケニル基である酸無水物の例としては、2−フルオロアクリル酸無水物、3−フルオロアクリル酸無水物、2,3−ジフルオロアクリル酸無水物、3,3−ジフルオロアクリル酸無水物、2,3,3−トリフルオロアクリル酸無水物、2−(トリフルオロメチル)アクリル酸無水物、3−( トリフルオロメチ
ル)アクリル酸無水物、2,3−ビス(トリフルオロメチル)アクリル酸無水物、2,3,3−トリス(トリフルオロメチル)アクリル酸無水物、2−(4−フルオロフェニル)アクリル酸無水物、3−(4−フルオロフェニル)アクリル酸無水物、2,3−ビス(4−フルオロフェニル)アクリル酸無水物、3,3−ビス(4−フルオロフェニル)アクリル酸無水物、2−フルオロ−3−ブテン酸無水物、2,2−ジフルオロ−3−ブテン酸無水物、3−フルオロ−2−ブテン酸無水物、4−フルオロ−3−ブテン酸無水物、3,4−ジフルオロ−3−ブテン酸無水物、3,3,4−トリフルオロ−3−ブテン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
R1,R2がエステル、ニトリル、ケトン、エーテルなどの官能基を有する置換基を有している酸無水物の例としては、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物、メチルシュウ酸無水物、エチルシュウ酸無水物、2−シアノ酢酸無水物、2−オキソプロピオン酸無水物、3−オキソブタン酸無水物、4−アセチル安息香酸無水物、メトキシ酢酸無水物、4−メトキシ安息香酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
R1,R2としては上に挙げた例、及びそれらの類縁体の全ての組み合わせが考えられるが、以下に代表的な例を挙げる。
鎖状アルキル基同士の組み合わせの例としては、酢酸プロピオン酸無水物、酢酸ブタン酸無水物、ブタン酸プロピオン酸無水物、酢酸2−メチルプロピオン酸無水物、などが挙げられる。
鎖状アルキル基とアルケニル基の組み合わせの例としては、酢酸アクリル酸無水物、酢酸3−メチルアクリル酸無水物、酢酸3−ブテン酸無水物、アクリル酸プロピオン酸無水物、などが挙げられる。
鎖状アルキル基とアリール基の組み合わせの例としては、酢酸安息香酸無水物、酢酸4−メチル安息香酸無水物、酢酸1−ナフタレンカルボン酸無水物、安息香酸プロピオン酸無水物、などが挙げられる。
酢酸無水物、酢酸トリフルオロ酢酸無水物、酢酸4−フルオロ安息香酸無水物、フルオロ酢酸プロピオン酸無水物、酢酸アルキルシュウ酸無水物、酢酸2−シアノ酢酸無水物、酢酸2−オキソプロピオン酸無水物、酢酸メトキシ酢酸無水物、メトキシ酢酸プロピオン酸無水物、などが挙げられる。
環状アルキル基とアルケニル基の組み合わせの例としては、アクリル酸シクロペンタン酸無水物、3−メチルアクリル酸シクロペンタン酸無水物、3−ブテン酸シクロペンタン酸無水物、アクリル酸シクロヘキサン酸無水物、などが挙げられる。
環状アルキル基とアリール基の組み合わせの例としては、安息香酸シクロペンタン酸無水物、4−メチル安息香酸シクロペンタン酸無水物、安息香酸シクロヘキサン酸無水物、などが挙げられる。
アルケニル基同士の組み合わせの例としては、アクリル酸2−メチルアクリル酸無水物、アクリル酸3−メチルアクリル酸無水物、アクリル酸3−ブテン酸無水物、2−メチルアクリル酸3−メチルアクリル酸無水物、などが挙げられる。
アルケニル基とアリール基の組み合わせの例としては、アクリル酸安息香酸無水物、アクリル酸4−メチル安息香酸無水物、2−メチルアクリル酸安息香酸無水物、などが挙げられる。
アルキニル基同士の組み合わせの例としては、プロピン酸2−ブチン酸無水物、プロピン酸3−ブチン酸無水物、2−ブチン酸3−ブチン酸無水物、などが挙げられる。
アルキニル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、プロピン酸フルオロ酢酸無水物、プロピン酸トリフルオロ酢酸無水物、プロピン酸2−シアノ酢酸無水物、プロピン酸メトキシ酢酸無水物、2−ブチン酸フルオロ酢酸無水物、などが挙げられる。
アリール基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、安息香酸フルオロ酢酸無水物、安息香酸トリフルオロ酢酸無水物、安息香酸2−シアノ酢酸無水物、安息香酸メトキシ酢酸無水物、4−メチル安息香酸フルオロ酢酸無水物、などが挙げられる。 官能基を有する炭化水素基同士の組み合わせの例としては、フルオロ酢酸トリフルオロ酢酸無水物、フルオロ酢酸2−シアノ酢酸無水物、フルオロ酢酸メトキシ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸2−シアノ酢酸無水物、などが挙げられる。
続いて、R1とR2とが互いに結合して環状構造を形成している酸無水物の具体例を以下に挙げる。
R1とR2とが互いに結合してその他の環状構造を形成している酸無水物の具体例としては、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、ジグリコール酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
物、4,4,5,5−テトラフルオロコハク酸無水物、4−フルオロマレイン酸無水物、4,5−ジフルオロマレイン酸無水物、5−フルオロイタコン酸無水物、5,5−ジフルオロイタコン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
また、前記カルボン酸無水物の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。以上説明した特定化合物は、本発明の非水系電解液中に、何れか1種を単独で含有させてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
本発明の非水系電解液において、非水系電解液二次電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、ジフェニルシクロヘキサン、1,1,3−トリメチル−3−フェニルインダン等の芳香族化合物;2−フルオロビフェニル、o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物;2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、2,6−ジフルオロアニソール、3,5−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等;3−プロピルフェニルアセテート、2−エチルフェニルアセテート、ベンジルフェニルアセテート、メチルフェニルアセテート、ベンジルアセテート、フェネチルフェニルアセテート等の芳香族アセテート類;ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族カーボネート類が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、ジフェニルシク
ロヘキサン、1,1,3−トリメチル−3−フェニルインダン、3−プロピルフェニルアセテート、2−エチルフェニルアセテート、ベンジルフェニルアセテート、メチルフェニルアセテート、ベンジルアセテート、フェネチルフェニルアセテート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネートが好ましい。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとt−ブチルベンゼン又はt−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも1種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも1種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
本発明の非水系電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物;2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ジビニル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等のスピロ化合物;エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、硫酸エチレン、硫酸ビニレン、ジフェニルスルホン、N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、N,N−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物;1−メチル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン及びN−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物;ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物;ホウ酸トリス(トリメチルシリル)、ホウ酸トリス(トリメトキシシリル)、リン酸トリス(トリメチルシリル)、リン酸トリス(トリメトキシシリル)、ジメトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジエトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジプロポキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、チタンテトラキス(トリメチルシロキシド)、チタンテトラキス(トリエチルシロキシド)等のシラン化合物、が挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
るものも含まれる。具体的には、リチウム塩や溶媒、助剤等の非水系電解液の構成要素を別途合成し、実質的に単離されたものから非水系電解液を調整し、下記に記載する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系電解液電池内の非水系電解液である場合や、本発明の非水系電解液の構成要素を個別に電池内に入れておき、電池内にて混合させることにより本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合、更には、本発明の非水系電解液を構成する化合物を該非水系電解液電池内で発生させて、本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合も含まれるものとする。
本発明の非水系電解液二次電池は、イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と前記の本発明非水系電解液とを備えるものである。
本発明の非水系電解液二次電池は、負極及び非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜(セパレータ)を介して正極と負極とが積層され、これらがケース(外装体)に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を配合して用いることも可能である。
負極は、集電体上に負極活物質層を有するものであり、以下に負極活物質について述べる。
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、金属合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、また2種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
(1)天然黒鉛、
(2)人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を400から3200℃の範囲で一回以上熱処理した炭素質材料、
(3)負極活物質層が少なくとも2種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ/又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
(4)負極活物質層が少なくとも2種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ/又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。また、(1)〜(4)の炭素質材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
物、炭化可能な有機物、及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、n−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
炭素質材料についての性質や炭素質材料を含有する負極電極及び電極化手法、集電体、非水系電解液二次電池については、次に示す(1)〜(13)の何れか1項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。
炭素質材料の学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、通常0.335〜0.340nmであり、特に0.335〜0.338nm、とりわけ0.335〜0.337nmであるものが好ましい。また、学振法によるX線回折で求めた結晶子サイズ(Lc)は、通常1.0nm以上、好ましくは1.5nm以上、特に好ましくは2nm以上である。
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)が、通常1μm以上であり、3μm以上が好ましく、5μm以上が更に好ましく、7μm以上が特に好ましく、また、通常100μm以下であり、50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、30μm以下が更に好ましく、25μm以下が特に好ましい。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約10mL)に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計(堀場製作所社製LA−700)を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
炭素質材料のラマンR値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値が、通常0.01以上であり、0.03以上が好ましく、0.1以上が更に好ましく、また、通常1.5以下であり、1.2以下が好ましく、1以下が更に好ましく、0.5以下が特に好ましい。
ラマン半値幅が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
・アルゴンイオンレーザー波長 :514.5nm
・試料上のレーザーパワー :15〜25mW
・分解能 :10〜20cm−1
・測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
・ラマンR値、ラマン半値幅解析:バックグラウンド処理
・スムージング処理 :単純平均、コンボリューション5ポイント
炭素質材料のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値が、通常0.1m2・g−1以上であり、0.7m2・g−1以上が好ましく、1.0m2・g−1以上が更に好ましく、1.5m2・g−1以上が特に好ましく、また、通常100m2・g−1以下であり、25m2・g−1以下が好ましく、15m2・g−1以下が更に好ましく、10m2・g−1以下が特に好ましい。
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)」で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
炭素質材料の粒径が3〜40μmの範囲にある粒子の円形度は1に近いほど望ましく、また、0.1以上が好ましく、中でも0.5以上が好ましく、0.8以上がより好ましく、0.85以上が更に好ましく、0.9以上が特に好ましい。
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置(シスメックス社製FPIA)を用いて行う。試料約0.2gを、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウ
レートの0.2質量%水溶液(約50mL)に分散させ、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、検出範囲を0.6〜400μmに指定し、粒径が3〜40μmの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明における炭素質材料の円形度と定義する。
炭素質材料のタップ密度は、通常0.1g・cm−3以上であり、0.5g・cm−3以上が好ましく、0.7g・cm−3以上が更に好ましく、1g・cm−3以上が特に好ましく、また、2g・cm−3以下が好ましく、1.8g・cm−3以下が更に好ましく、1.6g・cm−3以下が特に好ましい。
タップ密度の測定は、目開き300μmの篩を通過させて、20cm3のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器(例えば、セイシン企業社製タップデンサー)を用いて、ストローク長10mmのタッピングを1000回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における炭素質材料のタップ密度として定義する。
炭素質材料の配向比は、通常0.005以上であり、0.01以上が好ましく、0.015以上が更に好ましく、また、通常0.67以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
配向比は、試料を加圧成型してからX線回折により測定する。試料0.47gを直径17mmの成型機に充填し58.8MN・m−2で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてX線回折を測定する。得られた炭素の(110)回折と(004)回折のピーク強度から、(110)回折ピーク強度/(004)回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明における炭素質材料の配向比と定義する。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :
発散スリット=0.5度
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:75度≦2θ≦80度 1度/60秒
(004)面:52度≦2θ≦57度 1度/60秒
炭素質材料のアスペクト比は、通常1以上、また、通常10以下であり、8以下が好ましく、5以下が更に好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ50ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の50個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、3次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Pと、それと直交する最短となる径Qを測定し、P/Qの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比(P/Q)を、本発明における炭素質材料のアスペクト比と定義する。
電極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
集電体の厚さは任意であるが、通常1μm以上であり、3μm以上が好ましく、5μm以上が更に好ましく、また、通常1mm以下であり、100μm以下が好ましく、50μm以下が更に好ましい。金属皮膜の厚さが、1μmより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、1mmより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、集電体は、メッシュ状でもよい。
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「(非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ)/(集電体の厚さ)」の値は、通常150以下、20以下が好ましく、10以下がより好ましく、また、通常0.1以上、0.4以上が好ましく、1以上がより好ましい。
集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電
体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、1g・cm−3以上が好ましく、1.2g・cm−3以上が更に好ましく、1.3g・cm−3以上が特に好ましく、また、2.2g・cm−3以下が好ましく、2.1g・cm−3以下がより好ましく、2.0g・cm−3以下が更に好ましく、1.9g・cm−3以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、NBR(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物;EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはN−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
負極活物質に対するバインダーの割合は、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上が更に好ましく、0.6質量%以上が特に好ましく、また、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましく、8質量%以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー
量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常1質量%以上であり、2質量%以上が好ましく、3質量%以上が更に好ましく、また、通常15質量%以下であり、10質量%以下が好ましく、8質量%以下が更に好ましい。
負極活物質として用いられる金属化合物系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の化合物の何れであっても特に限定はされない。このような金属化合物としては、Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等の金属を含有する化合物が挙げられる。なかでも、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、13族又は14族の金属・半金属元素(すなわち炭素を除く)を含む材料あることがより好ましく、更には、ケイ素(Si)、スズ(Sn)又は鉛(Pb)(以下、これら3種の元素を「特定金属元素」という場合がある)の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、又は、それらの金属(特定金属元素)の化合物であることが好ましく、ケイ素の単体金属、合金及び化合物、並びにスズの単体金属、合金及び化合物が特に好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、また2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
えばスズでは、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで5〜6種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
・ケイ素及び/又はスズと酸素との元素比が通常0.5以上であり、好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.9以上、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.3以下、更に好ましくは1.1以下の「ケイ素及び/又はスズの酸化物」。
・ケイ素及び/又はスズと窒素との元素比が通常0.5以上であり、好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.9以上、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.3以下、更に好ましくは1.1以下の「ケイ素及び/又はスズの窒化物」。
・ケイ素及び/又はスズと炭素との元素比が通常0.5以上であり、好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.9以上、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.3以下、更に好ましくは1.1以下の「ケイ素及び/又はスズの炭化物」。
本発明の非水系電解液二次電池における負極は、公知の何れの方法を用いて製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体(以下「負極集電体」という場合がある。)上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層(負極活物質層)を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。
負極集電体の厚さは、通常1μm以上、好ましくは5μm以上であり、通常100μm以下、好ましくは50μm以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。
負極材中における負極活物質の含有量は、通常70質量%以上、特に75質量%以上、また、通常97質量%以下、特に95質量%以下であることが好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に結着剤等の含有量が不足することにより、得られる負極の強度が不足する傾向にあるためである。なお、2以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
製すればよい。
得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
本発明の負極活物質は、金属化合物系材料と前記炭素質材料を含有してもよい。本発明でいう金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質とは、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物等の化合物の何れかと、炭素質材料が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合物でもよいし、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物等の化合物が炭素質材料の表面又は内部に存在している複合体でもよい。本明細書において、複合体とは、特に、金属化合物系材料および炭素質材料が含まれていれば特に制限はないが、好ましくは、金属化合物系材料および炭素質材料が物理的及び/又は化学的な結合によって一体化している。より好ましい形態としては、金属化合物系材料および炭素質材料が、少なくとも複合体表面及びバルク内部の何れにも存在する程度に各々の固体成分が分散して存在している状態にあり、それらを物理的及び/又は化学的な結合によって一体化させるために、炭素質材料が存在しているような形態である。
金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる金属化合物系材料の含有割合は、特に限定されないが、通常0.1質量%以上、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上であり、また、通常99質量%以下、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは25質量%以下、特に好ましくは15質量%以下、最も好ましくは10質量%以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。
リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金としては、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、リチウム合金を形成する単体金属は、例えば、Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、P、S、V、Mn、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、In、Ti等からなる群から選ばれる
金属又はその化合物が好ましい。また、リチウム合金を形成する合金としては、Si、Sn、As、Sb、Al、Zn及びWからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。
尚、金属化合物系材料が、リチウムと合金化可能な金属材料であることを確認するための手法としては、X線回折による金属粒子相の同定、電子顕微鏡による粒子構造の観察および元素分析、蛍光X線による元素分析などが挙げられる。
尚、平均粒子径(d50)は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定方法等で求められる。
また、金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる金属化合物系
材料の負極作成については、前期<2−3−1>炭素質材料に記載のものを用いることができる。
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物(以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する)が特に好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
上記金属酸化物が、一般式(3)で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式(3)中、0.7≦x≦1.5、1.5≦y≦2.3、0≦z≦1.6であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
[一般式(3)中、Mは、Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表わす。]
(a)1.2≦x≦1.4、1.5≦y≦1.7、z=0
(b)0.9≦x≦1.1、1.9≦y≦2.1、z=0
(c)0.7≦x≦0.9、2.1≦y≦2.3、z=0
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
本発明における負極活物質としてのリチウムチタン複合酸化物は、上記した要件に加えて、更に、下記の(1)〜(13)に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも1種を満たしていることが好ましく、2種以上を同時に満たすことが特に好ましい。
負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値が、0.5m2・g−1以上が好ましく、0.7m2・g−1以上がより好ましく、1.0m2・g−1以上が更に好ましく、1.5m2・g−1以上が特に好ましく、また、200m2・g−1以下が好ましく、100m2・g−1以下がより好ましく、50m2・g−1以下が更に好ましく、25m2・g−1以下が特に好ましい。
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径(一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径)は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)で定義される。
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径は、通常0.1μm以上であり、0.5μm以上が好ましく、0.7μm以上が更に好ましく、また、通常50μm以下であり、40μm以下が好ましく、30μm以下が更に好ましく、25μm以下が特に好ましい。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径が、通常0.01μm以上であり、0.05μm以上が好ましく、0.1μm以上が更に好ましく、0.2μm以上が特に好ましく、また、通常2μm以下であり、1.6μm以下が好ましく、1.3μm以下が更に好ましく、1μm以下が特に好ましい。体積基準平均一次粒子径が、上記範囲を上回ると、球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達になるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。
リチウムチタン複合酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子の活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。
また、板状等軸配向性の粒子であるよりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成
形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
リチウムチタン複合酸化物のタップ密度は、0.05g・cm−3以上が好ましく、0.1g・cm−3以上がより好ましく、0.2g・cm−3以上が更に好ましく、0.4g・cm−3以上が特に好ましく、また、2.8g・cm−3以下が好ましく、2.4g・cm−3以下が更に好ましく、2g・cm−3以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、また粒子間の接触面積が減少するため、粒子間の抵抗が増加し、出力抵抗が増加する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、非水系電解液の流路が減少することで、出力抵抗が増加する場合がある。
リチウムチタン複合酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。円形度は、「円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)」で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比は、通常1以上、また、通常5以下であり、4以下が好ましく、3以下が更に好ましく、2以下が特に好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の理論下限値である。
るリチウムチタン複合酸化物のアスペクト比と定義する。
リチウムチタン複合酸化物の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とLiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
更に別の方法として、酸化チタン等のチタン原料物質と、LiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
電極の製造は、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常15μm以上、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上であり、上限は150μm以下、好ましくは120μm以下、より好ましくは100μm以下が望ましい。
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ
る。中でも好ましくは銅(Cu)及び/又はアルミニウム(Al)を含有する金属箔膜であり、より好ましくは銅箔、アルミニウム箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。
集電体の厚さが、上記範囲内であると、強度が向上し塗布が容易となったり、電極の形が安定したりといった点で好ましい。
集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「(非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ)/(集電体の厚さ)」の値が、通常150以下であり、20以下が好ましく、10以下が更に好ましく、また、通常0.1以上であり、0.4以上が好ましく、1以上が更に好ましい。
集電体と負極活性物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
負極活物質の電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、1g・cm−3以上が好ましく、1.2g・cm−3以上がより好ましく、1.3g・cm−3以上が更に好ましく、1.5g・cm−3以上が特に好ましく、また、3g・cm−3以下が好ましく、2.5g・cm−3以下がより好ましく、2.2g・cm−3以下が更に好ましく、2g・cm−3以下が特に好ましい。
集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、集電体と負極活物質の結着が弱くなり、電極と活物質が乖離する場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、NBR(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)、エチレン・プロピレ
ンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物;EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはN−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、SBR等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲内であるとバインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が低下し電池容量が増加し、また負極電極の強度が保たれ電池作製工程上好ましい。
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
に対する増粘剤の割合が、上記範囲内であると、粘着剤の塗布性の点で好ましく、また、負極活性物質層に占める活物質の割合が好適であり、電池の容量や負極活性物質間の抵抗の点で好ましい。
正極は、集電体上に正極活物質層を有するものであり、以下に正極活物質について述べる。
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、リチウムと少なくとも1種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
あり、好ましくは0.2mol%以上である。また、通常5mol%以下であり、好ましくは2.5mol%以下である。
上記正極活物質は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質(以後、適宜「表面付着物質」という)が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、通常0.1ppm以上であり、1ppm以上が好ましく、10ppm以上が更に好ましく、また、通常20%以下であり、10%以下が好ましく、5%以下が更に好ましい。
表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。しかし、付着量が上記範囲を下回ると、その効果は十分に発現せず、また上記範囲を上回ると、リチウムイオンの出入りを阻害するために抵抗が増加する場合があるため、上記範囲が好ましい。
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であるものが好ましい。
通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。従って、一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。
また、板状等軸配向性の粒子よりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
正極活物質のタップ密度は、通常0.4g・cm−3以上であり、0.6g・cm−3以上が好ましく、0.8g・cm−3以上が更に好ましく、1.0g・cm−3以上が特に好ましく、また、通常4.0g・cm−3以下であり、3.8g・cm−3以下が好ましい。
タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。従って、正極活物質のタップ密度が上記範囲を下回ると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。また、タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、上記範囲を下回ると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合がある。
正極活物質の粒子のメジアン径d50(一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径)は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いても測定することができる。
メジアン径d50は、通常0.1μm以上であり、0.5μm以上が好ましく、1μm以上が更に好ましく、3μm以上が特に好ましく、また、通常20μm以下であり、18μm以下が好ましく、16μm以下が更に好ましく、15μm以下が特に好ましい。メジアン径d50が、上記範囲を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上記範囲を上回ると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池特性の低下や、電池の正極作成すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等が生じる場合がある。
メジアン径d50の測定は、0.1質量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒にして、粒度分布計として堀場製作所社製LA−920用いて、5分間の超音波分散後に測定屈折率1.24に設定して測定する。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、通常0.03μm以上であり、0.05μm以上が好ましく、0.08μm以上がより好ましく、0.1μm以上が特に好ましく、また、通常5μm以下であり、4μm以下が好ましく、3μm以下がより好ましく、2μm以下が特に好ましい。上記範囲を上回ると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。
なお、平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた観察により測定される。具体的には、10000倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の50個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
正極活物質のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値が、通常0.1m2・g−1以上であり、0.2m2・g−1以上が好ましく、0.3m2・g−1以上が更に好ましく、また、通常50m2・g−1以下であり、40m2・g−1以下が好ましく、30m2・g−1以下が更に好ましい。BET比表面積の値が、上記範囲を下回ると、電池性能が低下しやすくなる。また、上記範囲を上回ると、タップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性が低下する場合がある。
、本発明における陽極活物質のBET比表面積と定義する。
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその1つとして、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらpHを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、LiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
(1)正極の作製法
正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製することができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト);アセチレンブラック等のカーボンブラック;ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
回ると、導電性が不十分となる場合がある。また、上記範囲よりも上回ると、電池容量が低下する場合がある。
正極活物質層の製造に用いる結着剤は、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類;キノリン、ピリジン等の複素環化合物;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類;ジエチレントリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル類;N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、1種を単独で用いてもよく、また2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム(SBR)等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれ
らの塩等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、1g・cm−3以上が好ましく、1.5g・cm−3以上が更に好ましく、2g・cm−3以上が特に好ましく、また、4g・cm−3以下が好ましく、3.5g・cm−3以下が更に好ましく、3g・cm−3以下が特に好ましい。
正極活物質層の密度が、上記範囲を上回ると集電体/活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料;カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、(電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ)/(集電体の厚さ)の値は、通常20以下、好ましくは15以下、より好ましくは10以下であり、下限は、通常0.5以上、好ましくは0.8以上、より好ましくは1以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
[電極群]
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合(以下、電極群占有率と称する)は、通常40%以上であり、50%以上が好ましく、また、通常90%以下であり、80%以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は
特に良好に発揮される。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム(ラミネートフィルム)が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTC(Positive Temperature Coefficient)、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁(電流遮断弁)等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
炭素質材料98質量部に、増粘剤及びバインダーとして、カルボキシメチルセルロース
ナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)1質量部及びスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度50質量%)1質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ10μmの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅30mm、長さ40mm、及び幅5mm、長さ9mmの未塗工部を有する形状に切り出して負極とした。
正極活物質としてマンガン酸リチウム(Li1.1Mn1.9Al0.1O4)を67.5質量%と、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2を22.5質量%と、導電材としてのアセチレンブラック5質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)5質量%とを、N−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め導電助剤を塗布した厚さ15μmのアルミ箔の片面に塗布して、乾燥し、プレス機にてロールプレスしたものを、活物質層のサイズとして幅30mm、長さ40mm、及び幅5mm、長さ9mmの未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合物(体積比30:30:40)に乾燥したLiPF6を1.15mol/Lの割合となるように溶解して基本電解液を調製した。この基本電解液に、リチウムオキサラートボレート(LiBOB)を0.3質量部と、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(BIMCH)を0.3質量部と、ビニレンカーボネート(VC)を0.3質量部を混合し、実施例1に用いる電解液とした。
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、4.2Vで満充電状態となるシート状電池を作製した。
リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、25℃において、0.2Cに相当する定電流で4.2Vまで充電した後、0.2Cの定電流で2.7Vまで放電した。これを2サイクル行って電池を安定させ、3サイクル目は、0.2Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を実施し、0.2Cの定電流で2.7Vまで放電した。その後、4サイクル目に0.2Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を実施し、0.2Cの定電流で2.7Vまで放電して、初期放電容量を求めた。
初期放電容量の評価が終了した電池を、25℃にて、0.2Cの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを−10℃において各々0.5C、1.0C、1.5C、2C、2.5Cで放電させ、その10秒時の電圧を測定した。電流−電圧直線より2.7Vにおける電流値を求め、2.7×(2.7Vにおける電流値)を出力(W)とした。
初期放電容量評価試験の終了した電池を、0.2Cの定電流で4.2Vまで充電後、4
.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電した。これを60℃で56日間保存し、電池を室温まで冷却させた後、25℃において0.2Cの定電流で2.7Vまで放電させて残存容量を求めた。(残存容量)÷(初期放電容量)×100から保存容量維持率(%)を求めた。結果を表1に示す。
高温保存特性の評価が終了した電池を、25℃にて、0.2Cの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを−10℃において各々0.5C、1.0C、1.5C、2C、2.5Cで放電させ、その10秒時の電圧を測定した。電流−電圧直線より2.7Vにおける電流値を求め、2.7×(2.7Vにおける電流値)を出力(W)とした。(高温保存後−10℃出力)÷(初期−10℃出力)×100から保存出力維持率(%)を求めた。結果を表1に示す。
実施例1で用いた基本電解液に、リチウムオキサラートボレート(LiBOB)を0.5質量部と、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(BIMCH)を0.3質量部と、ビニレンカーボネート(VC)を0.3質量部を混合した以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1で用いた基本電解液に、リチウムオキサラートボレート(LiBOB)を0.5質量部と、ビニレンカーボネート(VC)を0.3質量部を混合した以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1で用いた基本電解液に、リチウムオキサラートボレート(LiBOB)を0.5質量部と、ビニレンカーボネート(VC)を0.5質量部を混合した以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1で用いた基本電解液に、リチウムオキサラートボレート(LiBOB)を0.5質量部と、ビニレンカーボネート(VC)を1.0質量部を混合した以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1で用いた基本電解液に、リチウムオキサラートボレート(LiBOB)を0.3質量部と、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(BIMCH)を0.3質量部を混合した以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1で用いた基本電解液に、リチウムオキサラートボレート(LiBOB)を0.3質量部と、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(BIMCH)を0.5質量部を混合した以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1で用いた基本電解液に、リチウムオキサラートボレート(LiBOB)を0.5質量部と、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(BIMCH)を0.3質量部を混合した以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評
価を行った。結果を表1に示す。
実施例1で用いた基本電解液に、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(BIMCH)を0.3質量部と、ビニレンカーボネート(VC)を1.0質量部を混合した以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
する実施例1〜2は、電池耐久後の容量維持率と出力特性の両方に優れることが分かる。
したがって、上記範囲を満たす実施例1〜2は、リチウムオキサラート塩と不飽和結合及び/又はフッ素原子を含有するカーボネートのみを組み合わせた比較例1〜3、リチウム
オキサラート塩と特定のジイソシアナト化合物のみを組み合わせた比較例4〜6、特定のジイソシアナト化合物と不飽和結合及び/又はフッ素原子を含有するカーボネートのみを
組み合わせた比較例7よりも、高い効果が奏されており、2種類の化合物の組み合わせからは想像し得ない特異的な効果が発現されている。
[正極の作製]
正極活物質としてLi(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(LNMC)90質量%と、導電材としてのアセチレンブラック5質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)5質量%とを、N−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め導電助剤を塗布した厚さ15μmのアルミ箔の片面に塗布して、乾燥し、プレス機にてロールプレスしたものを、活物質層のサイズとして幅30mm、長さ40mm、及び幅5mm、長さ9mmの未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。
上記の正極と電解液を用いた以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製した。
実施例1と同様の方法で初期放電容量の評価が終了した電池を、25℃にて、0.2Cの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを−30℃において各々0.5C、1.0C、1.5C、2C、2.5Cで放電させ、その10秒時の電圧を測定した。電流−電圧直線より3.0Vにおける電流値を求め、3.0×(3.0Vにおける電流値)を出力(W)とした。結果を表2に示す。
初期放電容量評価試験の終了した電池を、2Cの定電流で4.2Vまで充電後、2Cの定電流で3.0Vまで放電する過程を100回繰り返すサイクル試験を行った。サイクル試験後の電池を、25℃にて、0.2Cの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを−30℃において各々0.5C、1.0C、1.5C、2C、2.5Cで放電させ、その10秒時の電圧を測定した。電流−電圧直線より3.0Vにおける電流値を求め、3.0×(3.0Vにおける電流値)を出力(W) とした。結果を表2に示
す。
実施例1で用いた基本電解液に、リチウムオキサラートボレート(LiBOB)を0.5質量部と、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート(MP1)を0.
3質量部と、4−フルオロエチレンカーボネート(FEC)を0.5質量部を混合した以外、実施例3と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
実施例1で用いた基本電解液に、リチウムオキサラートボレート(LiBOB)を0.5質量部と、5−イソシアナト−1−イソシアナトメチル−1,3,3−トリメチルシクロヘキサン(MP2)を0.3質量部と、ビニレンカーボネート(VC)を0.3質量部を混合した以外、実施例3と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
実施例1で用いた基本電解液に、リチウムオキサラートボレート(LiBOB)を0.5質量部と、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)を0.3質量部と、ビニルエチレンカーボネート(VEC)を0.3質量部を混合した以外、実施例3と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
実施例1で用いた基本電解液に、リチウムオキサラートボレート(LiBOB)を0.5質量部と、基本構造が(化4)で表されるデュラネートTPA−100(旭化成ケミカルズ製、以下TPA−100と称する場合がある)を0.3質量部と、ビニレンンカーボネート(VC)を0.3質量部を混合した以外、実施例3と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
イソシアナト化合物と、不飽和結合及び/又はフッ素原子を含有するカーボネートを含有
する実施例3〜5は、サイクル後の出力特性の両方に優れることが分かる。したがって、上記範囲を満たす実施例3〜5は、特定のジイソシアナト化合物を含まない比較例8〜9よりも高い効果が奏されており、2種類の化合物の組み合わせからは想像し得ない特異的な効果が発現されている。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
Claims (7)
- 金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、リチウムオキサラート塩と、ジイソシアナト化合物と、不飽和結合及び/又は
フッ素原子を含有するカーボネートをそれぞれ含み、前記ジイソシアナト化合物は環状構造を有し、かつ、窒素原子をイソシアナト基にのみ有することを特徴とする、非水系電解液。 - リチウムオキサラート塩が、リチウムビスオキサラートボレート、リチウムジフルオロオキサラートボレート、リチウムトリスオキサラートフォスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラートフォスフェート、リチウムテトラフルオロオキサラートフォスフェートより構成される群より少なくとも1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載の非水系電解液。
- 不飽和結合及び/又はフッ素原子を含有するカーボネートが、ビニレンカーボネート、
ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートより構成される群より少なくとも1種以上であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の非水系電解液。 - リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに請求項1乃至3のいずれか1項に記載の非水系電解液を含む非水系電解液二次電池。
- 前記負極は、集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層は、ケイ素の単体金属、合金及び化合物、スズの単体金属、合金及び化合物、炭素質材料、並びにリチウムチタン複合酸化物のうちの少なくとも1種を含有する負極活物質を含む請求項4に記載の非水系電解液二次電池。
- 前記正極は、集電体上に正極活物質層を有し、前記正極活物質層は、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物、からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項4に記載の非水系電解液二次電池。
- 前記正極は、集電体上に正極活物質層を有し、前記正極活物質層は、LixMPO4(M=周期表の第4周期の4族〜11族の遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、xは0<x<1.2)を含有することを特徴とする請求項4乃至7の何れか一項に記載の非水系電解液二次電池。
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