CN102113161A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

在使用含有由颗粒状的硅和/或硅合金构成的负极活性物质和粘结剂的负极的非水电解质二次电池中，即使在高温环境下也可获得优异的充放电循环特性。非水电解质二次电池具备正极11、负极12、隔膜13和非水电解液，其中，使用含有由颗粒状的硅和/或硅合金构成的负极活性物质和粘结剂的负极，并且非水电解液中含有氟化环状碳酸酯和规定的二异氰酸酯化合物，设该非水电解质二次电池在充电状态下的负极的每单位面积的Li吸藏量为A、负极的每单位面积的理论最大Li吸藏量为B的情况下，使以(A/B)×100所表示的负极利用率(％)为45％以下。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及具备正极、负极、夹在上述正极与负极之间的隔膜和在非水系溶剂中溶解溶质而得到的非水电解液的非水电解质二次电池。特别涉及为了获得高电池容量而在负极中的负极活性物质中使用了颗粒状的硅和/或硅合金的非水电解质二次电池，其具有如下特征：可防止由于高温环境下的充放电导致的容量大大降低，即使在高温环境下也可获得优异的充放电循环特性。
背景技术
近年来，作为便携式电子机器、电力储存用等的电源，利用如下的非水电解质二次电池：使用非水电解液，使锂离子在正极与负极之间移动，从而进行充放电。
此种非水电解质二次电池中，广泛利用石墨材料作为其负极中的负极活性物质。在采用石墨材料的情况下，由于放电电位平坦，并且锂离子在该石墨晶体层间插入·脱离而充放电，因此具有可以抑制针状的金属锂的产生、由充放电造成的体积变化也小的优点。
另一方面，近年来，手机、笔记本个人电脑、PDA等便携机器的小型化和轻量化正在积极的推进之中，另外，伴随着多功能化，耗电也在增加，因而对于用作它们的电源的非水电解质二次电池，轻量化及高容量化的要求也在提高。
但是，负极活性物质使用石墨材料的情况下，石墨材料的容量不能说是充分的，因而存在无法充分地应对上述那样的要求的问题。
因此，近年来，正在研究使用硅、锗、锡等与锂形成合金的材料作为高容量的负极活性物质。特别是，由于硅显示出每克约4000mAh的高理论容量，因此正在研究使用硅、硅合金来作为负极活性物质。
但是，在将与锂形成合金的硅等材料用于负极活性物质中的情况下，有伴随锂的吸藏·释放的体积变化大，因充放电发生膨化而劣化的问题。另外，与锂形成合金的硅等材料容易与通常所用的非水电解液反应，因与非水电解液的反应而使硅等负极活性物质劣化，从而有充放电循环特性降低等问题。
专利文献1中记载了：在负极集电体上形成由与锂形成合金的材料构成的负极活性物质的薄膜，将该负极活性物质的薄膜沿厚度方向形成的裂缝分离成柱状，并且向非水电解液中添加碳酸酯化合物、特别是键合有氟的碳酸酯化合物。还记载了：由此，就可以抑制因充放电使负极活性物质发生膨化而劣化、该负极活性物质与非水电解液反应而劣化的情况。
另外，专利文献2中示出了使用含有具有脂肪族碳链的二异氰酸酯化合物的电解液的电池。但是，该专利文献2中没有对上述电解液与负极活性物质中使用硅等材料的组合所带来的作用效果进行研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-86058号公报
专利文献2：日本特开2007-242411号公报
发明内容
发明要解决的问题
本申请的发明人研究了在负极活性物质中使用了硅、硅合金的非水电解质二次电池中，在非水电解液中含有键合有氟的碳酸酯化合物、键合有氟的碳酸亚乙酯系化合物的非水电解质二次电池的充放电循环特性。
首先，对使用了在负极集电体上利用CVD法、溅射法、真空蒸镀法、喷镀法、镀敷法等形成了硅、硅合金的负极的如上所述的非水电解质二次电池进行了研究，其结果是，此种非水电解质二次电池即使在高温环境下充放电时，也仍然可以提高充放电循环特性。
与此相对，在使用了比上述负极更容易制造、制造成本也更低的、含有由颗粒状的硅和/或硅合金构成的负极活性物质和粘结剂的负极的非水电解质二次电池中，在高温环境下充放电时，键合有氟的碳酸酯化合物、键合有氟的碳酸亚乙酯系化合物与负极反应。由此可知，与在非水电解液中不含有键合有氟的碳酸酯化合物、键合有氟的碳酸亚乙酯系化合物的情况相比，该非水电解质二次电池的充放电循环特性降低。
本发明的课题在于，提供一种使用了含有由颗粒状的硅和/或硅合金构成的负极活性物质和粘结剂的负极的非水电解质二次电池，其在高温环境下充放电时，可以抑制充放电循环特性的大幅降低，即使在高温环境下也可以获得优异的充放电循环特性。
用于解决问题的方案
本发明中，为了解决上述课题，提供一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极、夹在正极和负极之间的隔膜和在非水系溶剂中溶解溶质而得到的非水电解液，其中，使用含有由颗粒状的硅和/或硅合金构成的负极活性物质和粘结剂的负极，并且非水电解液中含有氟化环状碳酸酯和通式(1)所示的二异氰酸酯化合物，设该非水电解质二次电池在充电状态下的负极的每单位面积的Li吸藏量为A、负极的每单位面积的理论最大Li吸藏量为B的情况下，使(A/B)×100所表示的负极利用率(％)为45％以下。
OCN-CH2-A-CH2-NCO    (1)
(式中，A为选自下述通式(a)所示的饱和烃族和通式(b)所示的芳香族烃族中的至少1种。R1和R2表示氢基或烷基。R3～R8中的两个与通式(1)所示的-CH2-NCO键合，其余四个表示氢基或烷基。)
Figure BPA00001307795100041
这里，在制作本发明的非水电解质二次电池中的含有由颗粒状的硅和/或硅合金构成的负极活性物质和粘结剂的负极时，优选将含有由颗粒状的硅和/或硅合金构成的负极活性物质和粘结剂的负极合剂涂布到负极集电体的表面，并压延，然后在非氧化气氛中在粘结剂的玻璃化转变温度以上的温度下进行烧结。由此，可以提高负极活性物质彼此的密合性及负极活性物质与负极集电体的密合性。其结果是，能够抑制因充放电时负极活性物质的膨胀和收缩而导致的负极活性物质从负极集电体上剥离。
作为粘结剂，优选使用强度高的聚酰亚胺。使用聚酰亚胺作为粘结剂时，还可以抑制因充放电使由颗粒状的硅和/或硅合金构成的负极活性物质发生膨化而劣化。
作为负极集电体，优选使用其表面粗糙度Ra为0.2μm以上的材料。使用这样的表面粗糙度Ra为0.2μm以上的负极集电体时，负极活性物质与负极集电体的接触面积变大，并且粘结剂进入负极集电体的表面的凹凸部分。在该状态下进行烧结时，还表现出锚固效果，负极活性物质与负极集电体的密合性大大提高，可以进一步抑制因充放电时的负极活性物质的膨胀和收缩而导致负极活性物质从负极集电体上剥离。
作为负极活性物质中所用的硅合金，可列举出硅与其他一种以上元素的固溶体、硅与其他一种以上元素的金属间化合物、硅与其他一种以上元素的共晶合金等。作为此种硅合金的制造方法，例如可以使用电弧熔炼法、液体急冷法、机械合金化法、溅射法、化学气相沉积法、烧成法等。另外，作为液体急冷法，可以使用单辊急冷法、双辊急冷法及气体雾化法、水雾化法、圆盘雾化法等各种雾化法。
另外，作为通式(1)所示的二异氰酸酯化合物，优选使用通式(2)所示的直链状的二异氰酸酯化合物。
Figure BPA00001307795100051
这里，通式(2)所示的直链状的二异氰酸酯化合物中，若脂肪族烃基的个数x少，则与碳键合的氢的活性度变高，容易引起二异氰酸酯化合物的副反应，电池特性下降。另一方面，若脂肪族烃基的个数x过多，则非水电解液的粘性变高，电池特性下降。
因此，作为通式(2)所示的直链状的二异氰酸酯化合物，优选该式中的脂肪族烃基的个数x为4以上且12以下的化合物，更优选x为6以上且12以下的化合物。作为此种二异氰酸酯化合物，具体地，可以使用1，4-二异氰酸酯丁烷、1，5-二异氰酸酯戊烷、1，6-二异氰酸酯己烷、1，7-二异氰酸酯庚烷、1，8-二异氰酸酯辛烷、1，9-二异氰酸酯壬烷、1，10-二异氰酸酯癸烷、1，11-二异氰酸酯十一烷、1，12-二异氰酸酯十二烷等。
另外，作为通式(1)所示的二异氰酸酯化合物，例如还可以使用化学式(3)～(5)所示的二异氰酸酯化合物。
OCN-CH2-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-(CH2)2-NCO  (3)
OCN-CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-(CH2)2-NCO  (4)
Figure BPA00001307795100061
另外，作为非水电解液中含有的氟化环状碳酸酯，可以使用通式(6)所示的具有氟基的环状碳酸酯。尤其是为了抑制负极活性物质因充放电而发生膨化从而劣化、提高非水电解质二次电池的充放电循环特性，优选使用电化学稳定的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。进而，为了进一步提高充放电循环特性，优选使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮这两种。
Figure BPA00001307795100062
(式中，R9～R12为选自氢基和氟基的基团，至少1个为氟基。)
发明的效果
本发明的非水电解质二次电池中，在使用了含有由颗粒状的硅和/或硅合金构成的负极活性物质和粘结剂的负极的情况下，由于非水电解液中含有氟化环状碳酸酯和通式(1)所示的二异氰酸酯化合物，通过氟化环状碳酸酯，在通常的环境下充放电时，可以抑制负极活性物质与非水电解液反应，使充放电循环特性提高。
另外，非水电解液中含有通式(1)所示的二异氰酸酯化合物时，由该二异氰酸酯化合物在负极的表面形成电阻成分。可以认为，通过该电阻成分，可以抑制高温环境下氟化环状碳酸酯与负极的反应，可以防止高温环境下充放电循环特性的下降。
进而，如本发明的非水电解质二次电池那样，设非水电解质二次电池在充电状态下的负极的每单位面积的Li吸藏量为A、负极的每单位面积的理论最大Li吸藏量为B的情况下，使以(A/B)×100所表示的负极利用率(％)为45％以下时，可以抑制由充放电导致的负极活性物质的膨胀和收缩，能够稳定地反复进行充放电。另外，负极活性物质的活性也不会变得过高，可以适当抑制负极活性物质与非水电解液反应，进一步提高充放电循环特性。
其结果是，本发明的非水电解质二次电池中，在使用含有由颗粒状的硅和/或硅合金构成的负极活性物质和粘结剂的负极的情况下，不仅在通常环境下可以获得优异的充放电循环特性，在高温环境下也可以获得优异的充放电循环特性。
附图说明
图1是实施例及比较例中制作的扁平电极体的局部剖面说明图及概略立体图。
图2是实施例及比较例中制作的非水电解质二次电池的概略平面图。
附图标记说明
10扁平电极体
1正极
1a正极集电片
2负极
2a负极集电片
3隔膜
20电池容器
具体实施方式
下面对本发明的实施方式的非水电解质二次电池进行具体的说明。另外，本发明的非水电解质二次电池并不限定于下述实施方式中所示的例子，可以在不改变其主旨的范围内适当地变更实施。
(实施例1)
[正极的制作]
在制作正极时，作为正极活性物质，使用在以LiCoO2所示的钴酸锂(平均粒径13μm、BET比表面积0.35m2/g)的表面固定了锆的材料，使该正极活性物质、作为导电剂的碳材料粉末、作为粘结剂的聚偏氟乙烯为95∶2.5∶2.5的质量比，并向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶液进行混炼，制备正极合剂浆料。
作为正极集电体，使用厚15μm、长402mm、宽50mm的铝箔。将正极合剂浆料在正极集电体的一个面上涂布成长340mm、宽50mm，在相反一侧的面上涂布成长271mm、宽50mm，将其干燥、压延，制作出正极。这里，正极的厚度为143μm，正极集电体上的正极合剂的量为48mg/cm2，正极合剂的填充密度为3.75g/cc。
此后，在正极中，在未涂布正极合剂的部分安装厚70μm、长35mm、宽4mm的由铝平板形成的正极集电片。
另外，作为正极活性物质，可以使用通常使用的公知的正极活性物质。例如可以使用LiCoO2等锂钴复合氧化物、LiNiO2等锂镍复合氧化物、LiMn2O4、LiMnO2等锂锰复合氧化物、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)等锂镍钴复合氧化物、LiMn1-xCoxO2(0＜x＜1)等锂锰钴复合氧化物、LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)等锂镍钴锰复合氧化物、LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1)等锂镍钴铝复合氧化物等含锂过渡金属氧化物等。
这里，在正极活性物质使用钴酸锂LiCoO2的情况下，理想的是，在其表面固定锆。由此，能够使LiCoO2的晶体结构稳定从而提高充放电循环特性，并且抑制在与非水电解液的界面中发生的充放电反应以外的副反应。
[负极的制作]
在制作负极时，在负极活性物质中使用了平均粒径为10μm的硅粉末(纯度99.9％)。使该负极活性物质、作为导电剂的石墨粉末、作为粘结剂的玻璃化转变温度为295℃的热塑性聚酰亚胺为87∶3∶7.5的质量比，并向它们中加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，将其混炼而制备出负极合剂浆料。
然后，将该负极合剂浆料涂布于表面粗糙度Ra为0.3μm、厚度为20μm的由Cu-Ni-Si-Mg(Ni：3wt％，Si：0.65wt％，Mg：0.15wt％)合金箔形成的负极集电体的两面，并使其干燥。另外，负极集电体上的负极合剂的量为5.6mg/cm2。
接着，将设置有负极合剂的负极集电体剪裁为长380mm、宽52mm的长方形并压延，在氩气气氛中以400℃热处理10小时而烧结，制作出负极。另外，烧结后的负极的厚度为56μm。
然后，在负极的端部安装厚70μm、长35mm、宽4mm的由镍平板形成的负极集电片。
[非水电解液的制作]
在制作非水电解液时，将氟化环状碳酸酯的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)和碳酸甲乙酯(MEC)以20∶80的体积比混合而成的混合溶剂作为非水系溶剂，向其中溶解作为溶质的LiPF6，使其达到1.0mol/l的浓度，并在其中溶解0.4质量％的二氧化碳气体，再添加1质量％的直链状二异氰酸酯化合物即脂肪族烃基的个数为6的1，6-二异氰酸酯己烷(二异氰酸酯A)，制作出非水电解液。
另外，非水电解液中，作为溶解于非水系溶剂中的溶质，可以使用在非水电解质二次电池中普遍使用的锂盐。例如可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、它们的混合物等。另外，优选除了这些锂盐以外，还含有以草酸根络合物作为阴离子的锂盐。并且，作为此种以草酸根络合物作为阴离子的锂盐，可以使用双草酸硼酸锂等。
在制作非水电解质二次电池时，使用两张厚22μm、长430mm、宽54.5mm的由聚乙烯制多孔体形成的隔膜。如图1(A)、(B)所示，将正极1和负极2隔着隔膜3相对地配置。将它们在规定的位置弯折而卷绕，将其进行压制而制作出扁平电极体10。使设于正极1和负极2的正极集电片1a和负极集电片2a从该扁平电极体10中突出。
接着，如图2所示，将扁平电极体10收纳于由铝层压薄膜构成的电池容器20内，并且向该电池容器20内加入非水电解液。使设于正极1的正极集电片1a和设于负极2的负极集电片2a伸出到电池容器20的外部，将电池容器20的开口部封口。由此，制作出设计容量为950mAh的非水电解质二次电池。
(实施例2)
实施例2中，在实施例1的非水电解液的制作中，使非水电解液中添加的直链状的二异氰酸酯化合物即1，6-二异氰酸酯己烷(二异氰酸酯A)的量为2质量％。除此以外，与实施例1的情况同样地制作出设计容量为950mAh的非水电解质二次电池。
(实施例3)
实施例3中，在实施例1的非水电解液的制作中，使非水电解液中添加的直链状的二异氰酸酯化合物即1，6-二异氰酸酯己烷(二异氰酸酯A)的量为5质量％。除此以外，与实施例1的情况同样地制作出设计容量为950mAh的非水电解质二次电池。
(实施例4)
实施例4中，在实施例1的非水电解液的制作中，使非水电解液中添加的直链状的二异氰酸酯化合物即1，6-二异氰酸酯己烷(二异氰酸酯A)的量为10质量％。除此以外，与实施例1的情况同样地制作出设计容量为950mAh的非水电解质二次电池。
(实施例5)
实施例5中，在实施例1的非水电解液的制作中，使非水电解液中添加的直链状的二异氰酸酯化合物即1，6-二异氰酸酯己烷(二异氰酸酯A)的量为0.1质量％。除此以外，与实施例1的情况同样地制作出设计容量为950mAh的非水电解质二次电池。
(实施例6)
实施例6中，在实施例1的非水电解液的制作中，使非水电解液中添加的直链状的二异氰酸酯化合物即1，6-二异氰酸酯己烷(二异氰酸酯A)的量为0.2质量％。除此以外，与实施例1的情况同样地制作出设计容量为950mAh的非水电解质二次电池。
(实施例7)
实施例7中，在实施例1的非水电解液的制作中，使非水电解液中添加的直链状的二异氰酸酯化合物即1，6-二异氰酸酯己烷(二异氰酸酯A)的量为0.5质量％。除此以外，与实施例1的情况同样地制作出设计容量为950mAh的非水电解质二次电池。
(比较例1)
比较例1中，在实施例1的非水电解液的制作中，非水电解液中不添加直链状的二异氰酸酯化合物即1，6-二异氰酸酯己烷(二异氰酸酯A)。即，仅使用在将氟化环状碳酸酯的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)和碳酸甲乙酯(MEC)以20∶80的体积比混合而成的混合溶剂中溶解有作为溶质的LiPF6并使其达到1.0mol/l的浓度的非水电解液。除此以外，与实施例1的情况同样地制作出设计容量为950mAh的非水电解质二次电池。
(比较例2)
比较例2中，在实施例1的非水电解液的制作中，(向非水电解液中添加2质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)代替直链状的二异氰酸酯化合物即1，6-二异氰酸酯己烷(二异氰酸酯A)。除此以外，与实施例1的情况同样地制作出设计容量为950mAh的非水电解质二次电池。
(比较例3)
比较例3中，作为非水电解液，使用如下得到的非水电解液：将未氟化的环状碳酸酯即1，3-二氧戊环-2-酮(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)以20∶80的体积比混合而成混合溶剂，在其中溶解作为溶质的LiPF6使其达到1.0mol/l的浓度。除此以外，与实施例1的情况同样地制作出设计容量为950mAh的非水电解质二次电池。
(比较例4)
比较例4中，作为非水电解液，使用如下获得的非水电解液：将未氟化的环状碳酸酯即1，3-二氧戊环-2-酮(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)以20∶80的体积比混合而成混合溶剂，在其中溶解作为溶质的LiPF6使其达到1.0mol/l的浓度，再向其中添加2质量％的直链状的二异氰酸酯化合物即1，6-二异氰酸酯己烷(二异氰酸酯A)。除此以外，与实施例1的情况同样地制作出设计容量为950mAh的非水电解质二次电池。
(比较例5)
[正极的制作]
在实施例1的正极的制作中，仅变更涂布到正极集电体上的正极合剂浆料的量，使正极的厚度为90μm、正极集电体上的正极合剂的量为28mg/cm2、正极合剂的填充密度为3.75g/cc。
[负极的制作]
在制作负极时，使用表面粗糙度Ra为0.3μm、厚度为26μm的由Cu-Ni-Si-Mg(Ni：3wt％，Si：0.65wt％，Mg：0.15wt％)合金箔形成的负极集电体。以压力0.05Pa、离子电流密度0.27mA/cm2对该负极集电体的两面照射Ar的离子束，然后使用单晶硅作为蒸镀材料，通过电子束蒸镀法形成硅薄膜。
这里，对形成有硅薄膜的负极集电体的截面进行SEM观察，测定其膜厚，其结果是，在负极集电体的两面形成了厚约10μm的硅薄膜。另外，利用拉曼光谱法测定了该硅薄膜，其结果是，虽然检测到波长480cm-1附近的峰，但未检测到520cm-1附近的峰，因此可知，该硅薄膜是非晶质的硅薄膜。
此后，将在负极集电体的两面形成有硅薄膜的材料剪裁为长380mm、宽52mm的长方形，与实施例1的情况同样地，在其上安装负极集电片，制作出负极。
另外，作为非水电解液，与比较例1同样地，在实施例1的非水电解液的制作中，在非水电解液中不添加直链状的二异氰酸酯化合物即1，6-二异氰酸酯己烷(二异氰酸酯A)。
然后，使用如上所述制作的正极、负极和非水电解液，除此以外，与实施例1的情况同样地制作出设计容量为600mAh的非水电解质二次电池。
另外，实施例1～7及比较例1～5的各非水电解质二次电池中，设充电状态下的负极的每单位面积的Li吸藏量为A、负极的每单位面积的理论最大Li吸藏量为B的情况下，(A/B)×100所表示的负极利用率(％)均为40％。
然后，对于设计容量为950mAh的实施例1～7及比较例1～4的各非水电解质二次电池，分别在25℃的室温条件下，以190mA的恒定电流充电至4.2V，再以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流值达到48mA。然后，以190mA的恒定电流放电至2.75V，进行了初期充放电。
接着，对于进行了初期充放电的实施例1～7及比较例1～4的各非水电解质二次电池，分别在25℃的室温条件下，以950mA的恒定电流充电至4.2V，再以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流值达到47mA，然后以950mA的恒定电流放电至2.75V。然后，将其作为1个循环，反复进行150个循环的充放电。
然后，对于实施例1～7及比较例1～4的各非水电解质二次电池，分别求出第1个循环的放电容量Q1和第150个循环的放电容量Q150，通过下述的式子分别求出25℃的室温条件下的第150个循环的容量维持率。
容量维持率＝(Q150/Q1)×100
另外，对于进行了初期充放电的实施例1～7及比较例1～4的各非水电解质二次电池，分别在45℃的高温条件下，以950mA的恒定电流充电至4.2V，再以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流值达到47mA，然后以950mA的恒定电流放电至2.75V。然后，将其作为1个循环，反复进行150个循环的充放电。
然后，对实施例1～7及比较例1～4的各非水电解质二次电池，分别求出第1个循环的放电容量Q1和第150个循环的放电容量Q150，分别求出45℃的高温条件下的第150个循环的容量维持率。
另外，对设计容量为600mAh的比较例5的非水电解质二次电池，在25℃的室温条件下，以120mA的恒定电流充电至4.2V，再以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流值达到30mA。然后，以120mA的恒定电流放电至2.75V，进行了初期充放电。
接着，将进行了初期充放电的比较例5的非水电解质二次电池在25℃的室温条件下，以600mA的恒定电流充电至4.2V，再以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流值达到30mA，然后以600mA的恒定电流放电至2.75V。然后，将其作为1个循环，反复进行150个循环的充放电。
然后，对该比较例5的非水电解质二次电池，也分别求出第1个循环的放电容量Q1和第150个循环的放电容量Q150，求出25℃的室温条件下的第150个循环的容量维持率。
另外，将进行了初期充放电的比较例5的非水电解质二次电池在45℃的高温条件下，以600mA的恒定电流充电至4.2V，再以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流值达到30mA后，以600mA的恒定电流放电至2.75V。然后，将其作为1个循环，反复进行150个循环的充放电。
然后，对该比较例5的非水电解质二次电池，也分别求出第1个循环的放电容量Q1和第150个循环的放电容量Q150，求出45℃的高温条件下的第150个循环的容量维持率。
然后，设实施例1的非水电解质二次电池在25℃的室温条件下的第150个循环的容量维持率为循环寿命100，来求出实施例1～5及比较例1～5的各非水电解质二次电池在25℃的室温条件及45℃的高温条件下的循环寿命指数，其结果如表1所示。
[表1]
Figure BPA00001307795100161
表1中，将使用了在负极集电体上涂布有负极活性物质的硅粉末和粘结剂的负极的实施例1～7及比较例1～4的各非水电解质二次电池进行比较时，与使用了不含氟化环状碳酸酯的非水电解液的比较例3、4的非水电解质二次电池相比，使用了含有氟化环状碳酸酯的非水电解液的实施例1～7及比较例1、2的各非水电解质二次电池在室温条件下的循环寿命大大提高。
另外，在含有氟化环状碳酸酯的非水电解液中进一步添加有二异氰酸酯化合物的实施例1～7的各非水电解质二次电池中，相对于室温条件下的循环寿命，高温条件下的循环寿命为同等程度的循环寿命。
与此相对，在含有氟化环状碳酸酯的非水电解液中未添加二异氰酸酯化合物的比较例1、2的各非水电解质二次电池中，相对于室温条件下的循环寿命，高温条件下的循环寿命大大降低。
此外，如比较例2的非水电解质二次电池那样，即使在添加有认为在负极表面形成电阻成分的碳酸亚乙烯酯(VC)的情况下，也无法抑制高温条件下的循环寿命下降。
另外，与使用了不含氟化环状碳酸酯的非水电解液的比较例3、4的非水电解质二次电池相比，比较例1、2的非水电解质二次电池在高温条件下的循环寿命变差。
另外，在使用了在负极集电体上蒸镀有负极活性物质的硅的负极的比较例5的非水电解质二次电池中，即使在含有氟化环状碳酸酯的非水电解液中没有添加二异氰酸酯化合物，室温条件下的循环寿命也与高温条件下的循环寿命为同等程度。
因此可知，通过在含有氟化环状碳酸酯的非水电解液中添加二异氰酸酯化合物，从而可以抑制高温条件下的循环寿命下降，这是使用了在负极集电体上涂布有负极活性物质的硅粉末和粘结剂的负极的非水电解质二次电池所特有的效果。
另外，将实施例1～7的非水电解质二次电池进行了比较，其结果是，若含有氟化环状碳酸酯的非水电解液中添加的二异氰酸酯化合物的量增多，则室温条件下的循环寿命下降，但高温条件下的循环寿命提高。
(实施例8)
实施例8中，在实施例1的非水电解液的制作中，作为非水电解液中添加的直链状的二异氰酸酯化合物，添加1质量％的脂肪族烃基的个数为4的1，4-二异氰酸酯丁烷(二异氰酸酯B)。除此以外，与实施例1的情况同样地制作出设计容量为950mAh的非水电解质二次电池。
(实施例9)
实施例9中，在实施例1的非水电解液的制作中，作为非水电解液中添加的直链状的二异氰酸酯化合物，添加1质量％的脂肪族烃基的个数为8的1，8-二异氰酸酯辛烷(二异氰酸酯C)，除此以外，与实施例1的情况同样地制作出设计容量为950mAh的非水电解质二次电池。
(实施例10)
实施例10中，在实施例1的非水电解液的制作中，作为非水电解液中添加的直链状的二异氰酸酯化合物，添加1质量％的脂肪族烃基的个数为12的1，12-二异氰酸酯十二烷(二异氰酸酯D)。除此以外，与实施例1的情况同样地制作出设计容量为950mAh的非水电解质二次电池。
(实施例11)
实施例11中，在实施例1的非水电解液的制作中，作为非水电解液中添加的二异氰酸酯化合物，添加1质量％的二异氰酸酯E，所述二异氰酸酯E由化学式(3)所示的二异氰酸酯化合物和化学式(4)所示的二异氰酸酯化合物以1∶1的比例混合而成。除此以外，与实施例1的情况同样地制作出设计容量为950mAh的非水电解质二次电池。
(实施例12)
实施例12中，在实施例1的非水电解液的制作中，作为非水电解液中添加的二异氰酸酯化合物，添加1质量％的化学式(5)所示的二异氰酸酯F。除此以外，与实施例1的情况同样地制作出设计容量为950mAh的非水电解质二次电池。
(比较例6)
比较例6中，在实施例1的非水电解液的制作中，在非水电解液中添加1质量％的具有1个异氰酸酯基的异氰酸己酯。除此以外，与实施例1的情况同样地制作出设计容量为950mAh的非水电解质二次电池。
(比较例7)
比较例7中，在实施例1的非水电解液的制作中，作为非水电解液中添加的二异氰酸酯化合物，添加1质量％的化学式(7)所示的二异氰酸酯G。除此以外，与实施例1的情况同样地制作出设计容量为950mAh的非水电解质二次电池。
Figure BPA00001307795100191
(比较例8)
比较例8中，在实施例1的非水电解液的制作中，作为非水电解液中添加的二异氰酸酯化合物，添加1质量％的化学式(8)所示的二异氰酸酯H。除此以外，与实施例1的情况同样地制作出设计容量为950mAh的非水电解质二次电池。
Figure BPA00001307795100192
(比较例9)
比较例9中，在实施例1的非水电解液的制作中，作为非水电解液中添加的二异氰酸酯化合物，添加1质量％的化学式(9)所示的二异氰酸酯I。除此以外，与实施例1的情况同样地制作出设计容量为950mAh的非水电解质二次电池。
Figure BPA00001307795100201
另外，实施例8～12及比较例6～9的各非水电解质二次电池中，负极利用率(％)均为40％。
对于实施例8～12及比较例6～9的各非水电解质二次电池，与实施例1的非水电解质二次电池的情况同样地进行充放电。以实施例1的非水电解质二次电池在25℃的室温条件下的第150个循环的容量维持率作为循环寿命100，求出实施例8～12及比较例6～9的各非水电解质二次电池在25℃的室温条件及45℃的高温条件下的以指数表示的循环寿命，其结果如表2所示。
[表2]
Figure BPA00001307795100202
其结果是，与比较例6～9的各非水电解质二次电池相比，对于使用在负极集电体上涂布有负极活性物质的硅粉末和粘结剂的负极、并且在非水电解液中添加氟化环状碳酸酯和通式(1)所示的二异氰酸酯化合物即二异氰酸酯A～F的实施例1、8～12的各非水电解质二次电池，其在25℃的室温条件下的循环寿命增高，并且在45℃的高温条件下的循环寿命也提高。
认为这是由于，在非水电解液中添加而含有具有1个异氰酸酯基的异氰酸己酯的比较例7的非水电解质二次电池、添加通式(1)所示的二异氰酸酯化合物以外的二异氰酸酯G～I的比较例7～9的各非水电解质二次电池的情况下，在45℃的高温条件下无法充分抑制负极与非水电解液反应。
接着，研究了实施例1、8～12的非水电解质二次电池。与添加有直链状的脂肪族烃基的个数为4的二异氰酸酯B的实施例8的非水电解质二次电池相比，添加有二异氰酸酯化合物中的直链状的脂肪族烃基的个数为6以上的二异氰酸酯A、C、D的实施例1、9、10的各非水电解质二次电池，其在45℃的高温条件下的循环寿命高。因此，优选使用二异氰酸酯化合物中的直链状的脂肪族烃基的个数为6以上的二异氰酸酯化合物。
另一方面，与实施例8的非水电解质二次电池相比，添加有二异氰酸酯化合物中的脂肪族烃基存在侧链的二异氰酸酯E的实施例11的非水电解质二次电池、添加有存在芳香族烃基的二异氰酸酯F的实施例12的非水电解质二次电池中，其在45℃的高温条件下的循环寿命也低。认为这是由于，在二异氰酸酯E和F中，位阻的影响较大，因此无法充分抑制负极与非水电解液反应，由此导致45℃下的循环寿命低。
(实施例13)
在制作正极时，在实施例1的正极的制作中，仅变更涂布到正极集电体上的正极合剂浆料的量，使正极的厚度为151μm、正极集电体上的正极合剂的量为51mg/cm2、正极合剂的填充密度为3.75g/cc，制作出正极。
在制作负极时，实施例1的负极的制作中，将负极集电体上涂布的负极合剂浆料的量变更为4.9mg/cm2，制作出负极。另外，烧结后的负极的厚度为40μm。
然后，使用如上所述制作的正极和负极，使用与实施例1相同的非水电解液作为非水电解液，与实施例1的情况同样地制作出非水电解质二次电池。在实施例13的非水电解质二次电池中，设计容量为1060mAh，负极利用率(％)为45％。
接着，将实施例13的非水电解质二次电池在25℃的室温条件下，以212mA的恒定电流充电至4.2V，再以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流值达到53mA。然后，以212mA的恒定电流放电至2.75V，进行了初期充放电。
然后，将这样进行了初期充放电的实施例13的非水电解质二次电池在25℃的室温条件下，以1060mA的恒定电流充电至4.2V，再以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流值达到53mA，然后以1060mA的恒定电流放电至2.75V。然后，将其作为1个循环，反复进行150个循环的充放电，求出实施例13的非水电解质二次电池在25℃的室温条件下的第150个循环的容量维持率。
另外，将进行了初期充放电的实施例13的非水电解质二次电池在45℃的高温条件下，以1060mA的恒定电流充电至4.2V，再以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流值达到53mA后，以1060mA的恒定电流放电至2.75V。然后，将其作为1个循环，反复进行150个循环的充放电，求出实施例13的非水电解质二次电池的45℃的高温条件下的第150个循环的容量维持率。
(比较例10)
在制作正极时，在实施例1的正极的制作中，仅变更涂布到正极集电体上的正极合剂浆料的量，使正极的厚度为159μm、正极集电体上的正极合剂的量为54mg/cm2、正极合剂的填充密度为3.75g/cc，制作出正极。
另外，在制作负极时，在实施例1的负极的制作中，将涂布到负极集电体上的负极合剂浆料的量变更为3.6mg/cm2，制作出负极。另外，烧结后的负极的厚度为40μm。
然后，使用如上所述制作的正极和负极，作为非水电解液，使用与实施例1相同的非水电解液，与实施例1的情况同样地制作出非水电解质二次电池。另外，在该比较例10的非水电解质二次电池中，设计容量为1140mAh，负极利用率(％)为63％。
接着，将比较例10的非水电解质二次电池在25℃的室温条件下，以228mA的恒定电流充电至4.2V，再以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流值达到48mA。然后，以228mA的恒定电流放电至2.75V，进行了初期充放电。
然后，将这样进行了初期充放电的比较例10的非水电解质二次电池在25℃的室温条件下，以1140mA的恒定电流充电至4.2V，再以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流值达到57mA后，以1140mA的恒定电流放电至2.75V。然后，将其作为1个循环，反复进行150个循环的充放电，求出比较例10的非水电解质二次电池在25℃的室温条件下的第150个循环的容量维持率。
另外，将进行了初期充放电的比较例10的非水电解质二次电池在45℃的高温条件下，以1140mA的恒定电流充电至4.2V，再以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流值达到57mA后，以1140mA的恒定电流放电至2.75V。然后，将其作为1个循环，反复进行150个循环的充放电，求出比较例10的非水电解质二次电池的45℃的高温条件下的第150个循环的容量维持率。
然后，以实施例1的非水电解质二次电池的25℃的室温条件下的第150个循环的容量维持率为循环寿命100，求出实施例13及比较例10的各非水电解质二次电池在25℃的室温条件及45℃的高温条件下的以指数表示的循环寿命，其结果如表3所示。
[表3]
Figure BPA00001307795100241
其结果是，与负极利用率(％)为45％以下的实施例1、13的非水电解质二次电池相比，负极利用率(％)为63％的比较例10的非水电解质二次电池在25℃的室温条件及45℃的高温条件下的循环寿命均大幅度下降。认为这是由于，如比较例10的非水电解质二次电池那样充放电的深度变深时，硅的膨胀和收缩变大，出现很多新的活性表面，导致活性表面与电解液的反应过度。因此，无法稳定地进行充放电。
(比较例11)
比较例11中，使用如下所述制作的正极和负极，另一方面，作为非水电解液，使用未添加二异氰酸酯A的与比较例1相同的非水电解液。
制作正极时，在实施例1的正极的制作中，仅变更涂布到正极集电体上的正极合剂浆料的量，使正极的厚度为148μm、正极集电体上的正极合剂的量为49.8mg/cm2、正极合剂的填充密度为3.75g/cc，制作出正极。
在制作负极时，负极活性物质中使用平均粒径为20μm的人造石墨。然后，在分散介质水中溶解有增稠剂羧甲基纤维素的水溶液中，混合负极活性物质和粘结剂丁苯橡胶，制作出负极合剂浆料。这里，负极活性物质、粘结剂与增稠剂的质量比为97.5∶1∶1.5。
负极集电体使用厚9μm、长317mm、宽52mm的电解铜箔。将负极合剂浆料在负极集电体的一个面上涂布成长284mm、宽52mm，在相反侧的面上涂布成长226mm、宽52mm。将其干燥后，压延而制作出负极。另外，在该负极中，在负极集电体的两面涂布有负极合剂的部分的负极合剂的量为19.3mg/cm2，另外，此部分的负极的厚度为130μm。
然后，使用如上所述制作的正极和负极，与实施例1的情况同样地制作出非水电解质二次电池。另外，该比较例11的非水电解质二次电池中，设计容量为830mAh。
(比较例12)
比较例12中，在比较例11的非水电解质二次电池中，作为非水电解液，使用添加有1质量％二异氰酸酯A的与实施例1相同的非水电解液。除此以外，与比较例11同样地，制作出设计容量为830mAh的非水电解质二次电池。
然后，对比较例11、12的各非水电解质二次电池，在25℃的室温条件下，以116mA的恒定电流充电至4.2V，再以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流值达到41mA。然后，以116mA的恒定电流放电至2.75V，进行了初期充放电。
接着，将进行了初期充放电的比较例11、12的各非水电解质二次电池分别在25℃的室温条件下，以830mA的恒定电流充电至4.2V，再以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流值达到41mA后，以830mA的恒定电流放电至2.75V。然后，将其作为1个循环，反复进行150个循环的充放电，求出比较例11、12的各非水电解质二次电池在25℃的室温条件下的第150个循环的容量维持率。
另外，将进行了初期充放电的比较例11、12的各非水电解质二次电池在45℃的高温条件下，以830mA的恒定电流充电至4.2V，再以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流值达到41mA后，以830mA的恒定电流放电至2.75V。然后，将其作为1个循环，反复进行150个循环的充放电，求出比较例11、12的各非水电解质二次电池的45℃的高温条件下的第150个循环的容量维持率。
然后，以比较例11的非水电解质二次电池的25℃的室温条件下的第150个循环的容量维持率作为循环寿命100，求出比较例11、12的各非水电解质二次电池在25℃的室温条件及45℃的高温条件下的循环寿命，其结果如表4所示。
[表4]
其结果是，负极活性物质中使用人造石墨的比较例11、12的各非水电解质二次电池中，在使用除氟化环状碳酸酯以外未添加二异氰酸酯A的非水电解液和添加有二异氰酸酯A的非水电解液中的任一种的情况下，25℃的室温条件及45℃的高温条件下的循环寿命也基本没有变化。
因此可知，在使用除氟化环状碳酸酯以外添加有二异氰酸酯A等规定的二异氰酸酯的非水电解液的情况下，特别是45℃的高温条件下的循环寿命大幅度提高，这是负极活性物质中使用硅和/或硅合金时所特有的效果。
接着，将进行了初期充放电的比较例11、12的各非水电解质二次电池分别在25℃的室温条件下，以830mA的恒定电流充电至4.2V，再以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流值达到41mA。然后，以830mA的恒定电流放电至2.75V，分别求出放电容量QL。
接着，将比较例11、12的各非水电解质二次电池分别在25℃的室温条件下，以830mA的恒定电流充电至4.2V，再以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流值达到41mA。然后，以2490mA的高恒定电流放电至2.75V，分别求出高电流下的放电容量QH。
然后，通过下述的式子求出比较例11、12的各非水电解质二次电池的高倍率放电特性，其结果如表5所示。
高倍率放电特性(％)＝(QH/QL)×100
另外，对实施例1及比较例1的各非水电解质二次电池，在进行初期充放电后，分别在25℃的室温条件下以950mA的恒定电流充电至4.2V，再以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流值达到48mA。然后，以950mA的恒定电流放电至2.75V，求出实施例1及比较例1的各非水电解质二次电池的放电容量QL。
接着，将实施例1及比较例1的各非水电解质二次电池分别在25℃的室温条件下，以950mA的恒定电流充电至4.2V，再以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流值达到48mA。然后，以2580mA的高恒定电流放电至2.75V。然后，求出这样以高电流放电的实施例1及比较例1的各非水电解质二次电池的放电容量QH。
然后，求出实施例1及比较例1的各非水电解质二次电池的高倍率放电特性，将其结果与比较例11、12的各非水电解质二次电池的结果一并示于表5中。
[表5]
其结果是，与负极活性物质中使用硅的实施例1及比较例1的各非水电解质二次电池相比，负极活性物质中使用人造石墨的比较例11、12的各非水电解质二次电池的高倍率放电特性大大下降。认为这是由于，负极活性物质中使用硅的情况下，锂从所有方向进行充放电使得充放电特性提高，但负极活性物质中使用人造石墨的情况下，由于石墨的取向性，导致充放电特性降低。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池具备正极、负极、夹在上述正极与负极之间的隔膜和在非水系溶剂中溶解溶质而得到的非水电解液，其特征在于，使用含有由颗粒状的硅和/或硅合金构成的负极活性物质和粘结剂的负极，并且所述非水电解液中含有氟化环状碳酸酯和下述通式(1)所示的二异氰酸酯化合物，设该非水电解质二次电池在充电状态下的负极的每单位面积的Li吸藏量为A、负极的每单位面积的理论最大Li吸藏量为B的情况下，使以(A/B)×100所表示的负极利用率(％)为45％以下，
OCN-CH2-A-CH2-NCO    (1)
式中，A为选自链状的饱和烃族和通式(b)所示的芳香族烃族中的至少1种，R3～R6表示氢基或烷基。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述二异氰酸酯化合物为下述通式(2)所示的直链状的二异氰酸酯化合物，
Figure FPA00001307794600012
式中，x为3以上的整数。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述通式(2)中的x为4以上且12以下。
4.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述通式(2)中的x为6以上且12以下。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述二异氰酸酯化合物为下述化学式(3)～(5)所示的至少1种。
OCN-CH2-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-(CH2)2-NCO  (3)
OCN-CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-(CH2)2-NCO  (4)
Figure FPA00001307794600021
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，相对于除二异氰酸酯化合物以外的非水电解液，以0.1～5质量％的范围含有所述二异氰酸酯化合物。
7.(修改后)根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极如下构成：对负极集电体的表面赋予负极合剂，所述负极合剂含有由颗粒状的硅和/或硅合金构成的负极活性物质和粘结剂，并且在非氧化气氛中在上述的粘结剂的玻璃化转变温度以上的温度下进行烧结。
8.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述粘结剂为聚酰亚胺。
9.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述氟化环状碳酸酯为通式(6)所示的具有氟基的环状碳酸酯，
Figure FPA00001307794600022
式中，R9～R12为选自氢基和氟基的基团，至少1个为氟基。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池中，其中，所述氟化环状碳酸酯为4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。
11.(追加)根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述通式(1)所示的二异氰酸酯化合物中的A为下述通式(a)所示的链状的饱和烃族，
Figure FPA00001307794600031
式中，R1～R2表示氢基或烷基，n为自然数。

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池具备正极、负极、夹在上述正极与负极之间的隔膜和在非水系溶剂中溶解溶质而得到的非水电解液，其特征在于，使用含有由颗粒状的硅和/或硅合金构成的负极活性物质和粘结剂的负极，并且所述非水电解液中含有氟化环状碳酸酯和下述通式(1)所示的二异氰酸酯化合物，设该非水电解质二次电池在充电状态下的负极的每单位面积的Li吸藏量为A、负极的每单位面积的理论最大Li吸藏量为B的情况下，使以(A/B)×100所表示的负极利用率(％)为45％以下，
OCN-CH2-A-CH2-NCO    (1)
式中，A为选自下述通式(a)所示的饱和烃族和通式(b)所示的芳香族烃族中的至少1种，R1和R2表示氢基或烷基，R3～R8中的两个与通式(1)所示的-CH2-NCO键合，其余四个表示氢基或烷基。
Figure FPA00001307795000011
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述二异氰酸酯化合物为下述通式(2)所示的直链状的二异氰酸酯化合物，
Figure FPA00001307795000012
式中，x为3以上的整数。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述通式(2)中的x为4以上且12以下。
4.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述通式(2)中的x为6以上且12以下。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述二异氰酸酯化合物为下述化学式(3)～(5)所示的至少1种。
OCN-CH2-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-(CH2)2-NCO  (3)
OCN-CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-(CH2)2-NCO  (4)
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，相对于除二异氰酸酯化合物以外的非水电解液，以0.1～5质量％的范围含有所述二异氰酸酯化合物。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极如下构成：对负极集电体的表面赋予负极合剂，所述负极合剂含有由颗粒状的硅和/或硅合金构成的负极活性物质和粘结剂，并且在非氧化气氛中在所述粘结剂的玻璃化转变温度以上的温度下进行烧结。
8.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述粘结剂为聚酰亚胺。
9.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述氟化环状碳酸酯为通式(6)所示的具有氟基的环状碳酸酯，
Figure FPA00001307795000031
式中，R9～R12为选自氢基和氟基的基团，至少1个为氟基。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中，所述氟化环状碳酸酯为4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。
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