KR101577466B1 - 이차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지 Download PDF

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미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는 정극과, Si, Sn 및 Pb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 부극 활물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서, 전해질 및 비수 용매를 함유하고, 추가로 분자 내에 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는 이소시아네이트 화합물을 함유하는, 사이클 특성의 개선에 유효한 비수계 전해액.

Description

이차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정 성분을 함유함으로써 사이클 특성이 개량된 리튬 이차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 급속한 진보에 따라 이차 전지에 대한 고용량화로의 요구가 높아지고 있어, 니켈·카드뮴 전지나 니켈·수소 전지에 비해 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지의 전해액으로는, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3(CF2)3SO3 등의 전해질을 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 고유전율 용매와, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 저점도 용매와의 혼합 용매에 용해시킨 비수계 전해액을 대표예로 들 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지의 부극 (負極) 활물질로는 주로 리튬 이온을 흡장 (吸藏), 방출할 수 있는 탄소 재료가 사용되고 있으며, 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 탄소 등을 예로 들 수 있다. 그러나, 이들 탄소 재료는 이미 이론 용량에 가까운 범위까지 사용되고 있어, 리튬 이온 이차 전지의 더 나은 고용량화를 위해 탄소 재료를 대신할 수 있는 부극 활물질이 요구되고 있다.
최근, 규소 (Si), 주석 (Sn), 납 (Pb) 등, 리튬과 합금화할 수 있는 금속 원소의 단체 (單體) 나, 이들 금속 원소를 적어도 함유하는 합금, 이들 금속 원소를 함유하는 금속 화합물 등을 사용한 부극 활물질 (이하 「Si, Sn, Pb 등을 갖는 부극 활물질」이라고 하는 경우가 있다) 이 제안되었다. 이들은 상기 탄소 재료보다 큰 체적 및 중량당 용량을 갖고 있어, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화에 유용할 것으로 기대된다.
그러나, Si, Sn, Pb 등을 갖는 부극 활물질을 사용한 이차 전지는, 고용량화에는 적합하지만, 충방전에 따른 활물질의 팽창·수축 (체적 변화) 이 크고, 활물질의 미분화나 집전체로부터의 박리, 신생면 (박리면) 에서의 전해액과의 반응 등에 따라 장기 사용에 의한 용량 저하가 크다는 과제가 있었다.
그래서, 이와 같은 Si, Sn, Pb 등을 갖는 부극 활물질을 사용한 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서, 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 목적으로, 고리 내에 황 원자 및/또는 산소 원자를 함유하는 복소 고리형 화합물을 비수계 전해액에 첨가하여, 부극 활물질의 표면에 피막을 형성하여 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시키는 방법이 제안되었다 (특허문헌 1 참조).
또한, 이소시아네이트 화합물을 비수계 전해액 중에 함유함으로써, 사이클 특성이나 고온 보존 특성을 개선하는 것도 보고되었다 (특허문헌 2 및 3 참조).
특허문헌1:일본공개특허공보제2004-87284호 특허문헌2:일본공개특허공보제2002-8719호 특허문헌3:일본공개특허공보제2006-164759호
그러나, 이들 보고에서는 Si, Sn, Pb 등을 갖는 부극 활물질을 사용한 이차 전지에 대한 구체적인 실시예는 전혀 기재되어 있지 않아, Si, Sn, Pb 등을 갖는 부극 활물질을 사용한 이차 전지에 있어서 특히 문제시되고 있는 사이클 특성을 개선시키는 것이라고는 할 수 없다. 또한, 이소시아네이트 화합물을 비수계 전해액 중에 함유하는 경우, 그 전지 특성 개선 효과가 탄소계 부극을 사용한 이차 전지에서보다 Si, Sn, Pb 등을 갖는 부극 활물질을 사용한 이차 전지에서가 더욱 발휘된다는 것에 대한 인식은 전혀 보고되지는 않았다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, Si, Sn 및 Pb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 부극 활물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 양호한 사이클 특성을 부여하는 이차 전지용 비수계 전해액과, 이 비수계 전해액을 사용한 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지용 비수계 전해액은, 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 (正極) 활물질을 갖는 정극과, Si, Sn 및 Pb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 부극 활물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서, 전해질 및 비수 용매를 함유하고, 추가로 분자 내에 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는 이소시아네이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지용 비수계 전해액은 또한, 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는 정극과, Si, Sn 및 Pb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 부극 활물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서, 전해질 및 비수 용매를 함유하고, 추가로 분자 내에 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는 이소시아네이트 화합물을 함유하고, 그 이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기가 방향 고리에 직접 결합되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는 정극과, Si, Sn 및 Pb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 부극 활물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지로서, 이와 같은 본 발명의 비수계 전해액을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 고용량화에 유효한 Si, Sn 및 Pb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 부극 활물질을 사용한 이차 전지에 있어서, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 우수한 효과가 얻어지는 작용 기구의 상세 내용은 밝혀지지 않았지만, 다음과 같이 추찰된다.
즉, Si, Sn 및 Pb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 부극 활물질을 갖는 부극을 사용하는 경우, 전술한 바와 같이 충방전에 따른 부극의 체적 변화가 크고 장기 사용 (사이클) 에 따른 용량 저하가 크다.
비수계 전해액 중에, 분자 내에 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는 이소시아네이트 화합물이 함유되어 있는 경우, 그 이소시아네이트 화합물이 부극 표면 상에 양호한 보호 피막을 형성하기 때문에, 전해액과 부극의 반응을 억제할 수 있게 된다. 이 때, 탄소계 재료를 사용한 경우에는 고저항의 피막을 형성하기 때문에 전지 특성이 악화될 것이 우려되지만, Si, Sn 및 Pb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 부극 활물질을 사용한 부극이면 이와 같은 문제는 없다.
또한, 전해액 중에, 분자 내에 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는 이소시아네이트 화합물과 함께, 불포화 결합 및/또는 할로겐 원자를 갖는 카보네이트, 모노플루오로인산염, 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물이 함유되어 있는 경우에는, 상기 이소시아네이트 화합물과 이들이 상승 효과를 나타내어, 더욱 양호한 보호 피막을 형성할 수 있게 되므로, 특히 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있게 된다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 상세히 설명한다. 단, 이하에 기재하는 설명은 본 발명의 실시형태의 일례 (대표예) 로서, 본 발명은 청구항에 기재된 요지를 초월하지 않는 한, 이들 내용에 특정되지 않는다.
〔1. 비수계 전해액〕
본 발명의 비수계 전해액은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하고, 그 부극이 Si 원자, Sn 원자 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질을 함유하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액이다.
본 발명의 비수계 전해액은, 일반적인 비수계 전해액과 동일하게, 통상적으로는 그 주성분으로서 전해질 및 이것을 용해시키는 비수 용매를 갖고, 추가로 본 발명의 전해액은, 분자 내에 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는 이소시아네이트 화합물 (이하 「방향족 이소시아네이트 화합물」이라고 하는 경우가 있다) 을 함유한다. 본 발명의 비수계 전해액은, 바람직하게는 추가로 불포화 결합 및/또는 할로겐 원자를 갖는 카보네이트, 모노플루오로인산염, 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유한다.
〔1-1. 분자 내에 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는 이소시아네이트 화합물〕
본 발명에 관련된 방향족 이소시아네이트 화합물 (분자 내에 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는 이소시아네이트 화합물) 은, 이 정의에 포함되는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 양호한 보호 피막을 형성하기 위해 이소시아나토기가 직접 방향 고리에 결합되어 있는 화합물이 바람직하고, 또, 분자 내에 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 아실기, 니트로기 등의 전자 흡인기를 갖는 화합물이 바람직하고, 이 중 특히 분자 내에 할로겐 원자를 갖는 화합물이 바람직하고, 이 경우, 할로겐 원자로서 불소 원자를 갖는 화합물이 바람직하다.
이소시아나토기가 직접 방향 고리에 결합되어 있지 않은 방향족 이소시아네이트 화합물의 예로는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
벤질이소시아네이트,
페네틸이소시아네이트,
이소시안산(1-페닐에틸),
이소시안산(1-페닐프로필),
이소시안산(2-페닐프로필),
이노시안산(3-페닐프로필),
2-플루오로벤질이소시아네이트,
3-플루오로벤질이소시아네이트,
4-플루오로벤질이소시아네이트,
4-클로로벤질이소시아네이트,
4-브로모벤질이소시아네이트,
4-요오드벤질이소시아네이트,
2,3-디플루오로벤질이소시아네이트,
2,4-디플루오로벤질이소시아네이트,
2,5-디플루오로벤질이소시아네이트,
2,6-디플루오로벤질이소시아네이트,
2,3,4-트리플루오로벤질이소시아네이트,
2,3,5-트리플루오로벤질이소시아네이트,
2,3,6-트리플루오로벤질이소시아네이트,
2,4,5-트리플루오로벤질이소시아네이트,
2,4,6-트리플루오로벤질이소시아네이트,
2,3,4,5,6-펜타플루오로벤질이소시아네이트,
4-트리플루오로메틸벤질이소시아네이트,
4-(3,3,3-트리플루오로에틸)벤질이소시아네이트,
벤조일이소시아네이트 등
이소시아나토기가 직접 방향 고리에 결합되어 있는 방향족 이소시아네이트 화합물의 예로는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
페닐이소시아네이트,
2-나프틸이소시아네이트,
3-나프틸이소시아네이트,
2-피리딜이소시아네이트,
3-피리딜이소시아네이트,
4-피리딜이소시아네이트,
2-푸릴이소시아네이트,
3-푸릴이소시아네이트,
2-티에닐이소시아네이트,
3-티에닐이소시아네이트,
1,2-디이소시안산페닐,
1,3-디이소시안산페닐,
1,4-디이소시안산페닐,
2-메틸페닐이소시아네이트,
3-메틸페닐이소시아네이트,
4-메틸페닐이소시아네이트,
2-에틸페닐이소시아네이트,
3-에틸페닐이소시아네이트,
4-에틸페닐이소시아네이트,
2-아세틸페닐이소시아네이트,
3-아세틸페닐이소시아네이트,
4-아세틸페닐이소시아네이트,
2-니트로페닐이소시아네이트,
3-니트로페닐이소시아네이트,
4-니트로페닐이소시아네이트 등
분자 내에 할로겐 원자를 갖는 화합물로는, 할로겐 원자를 1 이상, 바람직하게는 1 ∼ 5 갖는 것이면 바람직하고, 그 예로는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 이하의 것은 이소시아나토기가 직접 방향 고리에 결합되어 있는 점에서도 바람직하다.
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4-(2,2,2-트리플루오로에틸)페닐이소시아네이트 등
이들 중에서도, 분자 내에 불소 원자를 갖는 화합물이 바람직하고, 이와 같은 화합물로는,
2-플루오로페닐이소시아네이트,
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2,3,4-트리플루오로페닐이소시아네이트,
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2,4,5-트리플루오로페닐이소시아네이트,
2,4,6-트리플루오로페닐이소시아네이트,
2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐이소시아네이트,
2-트리플루오로메틸페닐이소시아네이트,
3-트리플루오로메틸페닐이소시아네이트,
4-트리플루오로메틸페닐이소시아네이트,
2-(2,2,2-트리플루오로에틸)페닐이소시아네이트,
3-(2,2,2-트리플루오로에틸)페닐이소시아네이트,
4-(2,2,2-트리플루오로에틸)페닐이소시아네이트를 들 수 있고, 특히, 불소화된 알킬기를 갖는 화합물이 바람직하고,
2-트리플루오로메틸페닐이소시아네이트,
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4-트리플루오로메틸페닐이소시아네이트,
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3-(2,2,2-트리플루오로에틸)페닐이소시아네이트,
4-(2,2,2-트리플루오로에틸)페닐이소시아네이트가 가장 바람직하다.
이와 같은 방향족 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에는 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다.
방향족 이소시아네이트 화합물은, 본 발명의 비수계 전해액 중에, 어느 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유 (倂有) 시켜도 된다.
본 발명의 비수계 전해액 중의 방향족 이소시아네이트 화합물의 함유량에 특별히 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대해, 통상적으로 0.001 중량％ 이상, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 또, 통상적으로 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위의 하한을 밑돌면, 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 그 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 특성 향상 효과를 발현하지 못하는 경우가 있다. 한편, 이 범위의 상한을 웃돌면, 비수계 전해액 내에서의 반응성이 상승되어, 상기 비수계 전해액 이차 전지의 전지 특성이 저하될 우려가 있다.
〔1-2. 불포화 결합 및/또는 할로겐 원자를 갖는 카보네이트〕
본 발명에 관련된 불포화 결합 및/또는 할로겐 원자를 갖는 카보네이트 (이것을 적절히 「특정 카보네이트」라고 약칭한다) 는, 불포화 결합만을 갖고 있어도 되고, 할로겐 원자만을 갖고 있어도 되며, 불포화 결합 및 할로겐 원자 쌍방을 갖고 있어도 된다.
불포화 결합을 갖는 카보네이트 (이것을 적절히 「불포화 카보네이트」라고 약칭한다) 로는, 탄소-탄소 이중 결합이나 탄소-탄소 삼중 결합 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카보네이트라면 그 밖에 제한은 없으며, 임의의 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 방향 고리를 갖는 카보네이트도 불포화 결합을 갖는 카보네이트에 포함되는 것으로 한다.
불포화 카보네이트의 예로는, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류, 페닐카보네이트류, 비닐카보네이트류, 알릴카보네이트류 등을 들 수 있다.
비닐렌카보네이트 유도체류의 구체예로는,
비닐렌카보네이트,
메틸비닐렌카보네이트,
4,5-디메틸비닐렌카보네이트,
페닐비닐렌카보네이트,
4,5-디페닐비닐렌카보네이트,
카테콜카보네이트 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류의 구체예로는,
비닐에틸렌카보네이트,
4,5-디비닐에틸렌카보네이트,
페닐에틸렌카보네이트,
4,5-디페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
페닐카보네이트류의 구체예로는,
디페닐카보네이트,
에틸페닐카보네이트,
메틸페닐카보네이트,
t-부틸페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
비닐카보네이트류의 구체예로는,
디비닐카보네이트,
메틸비닐카보네이트 등을 들 수 있다.
알릴카보네이트류의 구체예로는,
디알릴카보네이트,
알릴메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 불포화 카보네이트 중에서도, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류가 바람직하고, 특히, 비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트는, 안정된 계면 보호 피막을 형성하기 때문에 보다 바람직하게 사용된다.
할로겐 원자를 갖는 카보네이트 (이것을 적절히 「할로겐화 카보네이트」라고 약칭한다) 로는, 할로겐 원자를 갖는 것이라면, 그 밖에 특별히 제한은 없으며, 임의의 할로겐화 카보네이트를 사용할 수 있다.
할로겐화 카보네이트에 함유되는 할로겐 원자의 구체예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이고, 불소 원자가 특히 바람직하다. 또한, 할로겐화 카보네이트가 갖는 할로겐 원자의 수도, 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 6 이하, 바람직하게는 4 이하이다. 할로겐화 카보네이트가 복수의 할로겐 원자를 갖는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
할로겐화 카보네이트의 예로는, 에틸렌카보네이트 유도체류, 디메틸카보네이트 유도체류, 에틸메틸카보네이트 유도체류, 디에틸카보네이트 유도체류 등을 들 수 있다.
에틸렌카보네이트 유도체류의 구체예로는,
플루오로에틸렌카보네이트,
클로로에틸렌카보네이트,
4,4-디플루오로에틸렌카보네이트,
4,5-디플루오로에틸렌카보네이트,
4,4-디클로로에틸렌카보네이트,
4,5-디클로로에틸렌카보네이트,
4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트,
4-클로로-4-메틸에틸렌카보네이트,
4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트,
4,5-디클로로-4-메틸에틸렌카보네이트,
4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트,
4-클로로-5-메틸에틸렌카보네이트,
4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트,
4,4-디클로로-5-메틸에틸렌카보네이트,
4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트,
4-(클로로메틸)-에틸렌카보네이트,
4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트,
4-(디클로로메틸)-에틸렌카보네이트,
4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트,
4-(트리클로로메틸)-에틸렌카보네이트,
4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트,
4-(클로로메틸)-4-클로로에틸렌카보네이트,
4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트,
4-(클로로메틸)-5-클로로에틸렌카보네이트,
4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트,
4-클로로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트,
4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트,
4,5-디클로로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트,
4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트,
4,4-디클로로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
디메틸카보네이트 유도체류의 구체예로는,
플루오로메틸메틸카보네이트,
디플루오로메틸메틸카보네이트,
트리플루오로메틸메틸카보네이트,
비스(플루오로메틸)카보네이트,
비스(디플루오로)메틸카보네이트,
비스(트리플루오로)메틸카보네이트,
클로로메틸메틸카보네이트,
디클로로메틸메틸카보네이트,
트리클로로메틸메틸카보네이트,
비스(클로로메틸)카보네이트,
비스(디클로로)메틸카보네이트,
비스(트리클로로)메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
에틸메틸카보네이트 유도체류의 구체예로는,
2-플루오로에틸메틸카보네이트,
에틸플루오로메틸카보네이트,
2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트,
2-플루오로에틸플루오로메틸카보네이트,
에틸디플루오로메틸카보네이트,
2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트,
2,2-디플루오로에틸플루오로메틸카보네이트,
2-플루오로에틸디플루오로메틸카보네이트,
에틸트리플루오로메틸카보네이트,
2-클로로에틸메틸카보네이트,
에틸클로로메틸카보네이트,
2,2-디클로로에틸메틸카보네이트,
2-클로로에틸클로로메틸카보네이트,
에틸디클로로메틸카보네이트,
2,2,2-트리클로로에틸메틸카보네이트,
2,2-디클로로에틸클로로메틸카보네이트,
2-클로로에틸디클로로메틸카보네이트,
에틸트리클로로메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
디에틸카보네이트 유도체류의 구체예로는,
에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트,
에틸-(2,2-디플루오로에틸)카보네이트,
비스(2-플루오로에틸)카보네이트,
에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트,
2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트,
비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트,
2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트,
2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카보네이트,
비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트,
에틸-(2-클로로에틸)카보네이트,
에틸-(2,2-디클로로에틸)카보네이트,
비스(2-클로로에틸)카보네이트,
에틸-(2,2,2-트리클로로에틸)카보네이트,
2,2-디클로로에틸-2'-클로로에틸카보네이트,
비스(2,2-디클로로에틸)카보네이트,
2,2,2-트리클로로에틸-2'-클로로에틸카보네이트,
2,2,2-트리클로로에틸-2',2'-디클로로에틸카보네이트,
비스(2,2,2-트리클로로에틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 할로겐화 카보네이트 중에서도, 불소 원자를 갖는 카보네이트가 바람직하고, 불소 원자를 갖는 에틸렌카보네이트 유도체류가 더욱 바람직하며, 특히 플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트는, 계면 보호 피막을 형성하기 때문에 보다 바람직하게 사용된다.
또한, 불포화 결합과 할로겐 원자를 함께 갖는 카보네이트 (이것을 적절히 「할로겐화 불포화 카보네이트」라고 약칭한다) 로는, 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의의 할로겐화 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다.
할로겐화 불포화 카보네이트의 예로는, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류, 알릴카보네이트류 등을 들 수 있다.
비닐렌카보네이트 유도체류의 구체예로는,
플루오로비닐렌카보네이트,
4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트,
4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트,
클로로비닐렌카보네이트,
4-클로로-5-메틸비닐렌카보네이트,
4-클로로-5-페닐비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류의 구체예로는,
4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트,
4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트,
4,4-디플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트,
4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트,
4-클로로-5-비닐에틸렌카보네이트,
4,4-디클로로-5-비닐에틸렌카보네이트,
4,5-디클로로-4-비닐에틸렌카보네이트,
4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트,
4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트,
4-클로로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트,
4,5-디클로로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트,
4-플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트,
4-플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트
4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트,
4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트,
4-클로로-4-페닐에틸렌카보네이트,
4-클로로-5-페닐에틸렌카보네이트,
4,4-디클로로-5-페닐에틸렌카보네이트,
4,5-디클로로-4-페닐에틸렌카보네이트,
4,5-디플루오로-4,5-디페닐에틸렌카보네이트,
4,5-디클로로-4,5-디페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
페닐카보네이트류의 구체예로는,
플루오로메틸페닐카보네이트,
2-플루오로에틸페닐카보네이트,
2,2-디플루오로에틸페닐카보네이트,
2,2,2-트리플루오로에틸페닐카보네이트,
클로로메틸페닐카보네이트,
2-클로로에틸페닐카보네이트,
2,2-디클로로에틸페닐카보네이트,
2,2,2-트리클로로에틸페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
비닐카보네이트류의 구체예로는,
플루오로메틸비닐카보네이트,
2-플루오로에틸비닐카보네이트,
2,2-디플루오로에틸비닐카보네이트,
2,2,2-트리플루오로에틸비닐카보네이트,
클로로메틸비닐카보네이트,
2-클로로에틸비닐카보네이트,
2,2-디클로로에틸비닐카보네이트,
2,2,2-트리클로로에틸비닐카보네이트 등을 들 수 있다.
알릴카보네이트류의 구체예로는,
플루오로메틸알릴카보네이트,
2-플루오로에틸알릴카보네이트,
2,2-디플루오로에틸알릴카보네이트,
2,2,2-트리플루오로에틸알릴카보네이트,
클로로메틸알릴카보네이트,
2-클로로에틸알릴카보네이트,
2,2-디클로로에틸알릴카보네이트,
2,2,2-트리클로로에틸알릴카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 서술한 특정 카보네이트의 예 중에서도, 단독으로 사용한 경우에 효과가 높은 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 등의 디플루오로에틸렌카보네이트, 그리고 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 이들 특정 카보네이트의 분자량에 특별히 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 50 이상, 바람직하게는 80 이상, 또, 통상적으로 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 분자량이 지나치게 크면, 비수계 전해액에 대한 특정 카보네이트의 용해성이 저하되어, 본 발명의 효과를 충분히 발현하기 어려워지는 경우가 있다.
또한, 이들 특정 카보네이트의 제조 방법에도 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다.
이상 설명한 이들 특정 카보네이트에 대해서도 본 발명의 비수계 전해액 중에, 어느 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다.
또한, 본 발명의 비수계 전해액에 이들 특정 카보네이트를 배합하는 경우, 그 배합량에 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대해, 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 중량％ 이상, 또, 통상적으로 70 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위의 하한을 밑돌면, 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 그 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 어려워지는 경우가 있고, 또, 특정 카보네이트의 비율이 지나치게 크면, 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 그 비수계 전해액 이차 전지의 고온 보존 특성 및 트리클 충전 특성이 저하되는 경향이 있고, 특히 가스 발생량이 많아져, 방전 용량 유지율이 저하되는 경우가 있다. 단, 본 발명의 비수계 전해액이, 특정 카보네이트로서 플루오로에틸렌카보네이트를 함유하는 경우에는, 본 발명의 비수계 전해액 중의 플루오로에틸렌카보네이트의 함유량은, 통상적으로는 0.01 중량％ 이상, 70 중량％ 이하이지만, 후술하는 바와 같이, 플루오로에틸렌카보네이트는 비수 용매로서 사용할 수도 있고, 그 경우에는, 사이클 특성을 향상시키는 점에서, 비수 용매 중의 함유 비율로서 10 체적％ 이상이 바람직하고, 50 체적％ 이하가 바람직하다.
〔1-3. 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염〕
본 발명에 관련된 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염으로는, 모노플루오로인산 이온, 디플루오로인산 이온과 금속 이온과의 염 (이하, 「모노플루오로인산 금속염, 디플루오로인산 금속염」등으로 약칭하는 경우가 있다) 과, 모노플루오로인산 이온, 디플루오로인산 이온과 4 급 오늄과의 염 (이하, 「모노플루오로인산 4 급 오늄염, 디플루오로인산 4 급 오늄염」등으로 약칭하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.
<모노플루오로인산 금속염, 디플루오로인산 금속염>
본 발명에 있어서의 모노플루오로인산 금속염, 디플루오로인산 금속염에 사용되는 금속으로는, 주기표의 제 1 족, 제 2 족, 제 13 족의 금속을 들 수 있다.
주기표의 제 1 족의 금속의 구체예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수의 용이성, 얻어지는 전지 특성 면에서 리튬, 나트륨이 바람직하고, 리튬이 특히 바람직하다.
주기표의 제 2 족의 금속의 구체예로는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수의 용이성, 얻어지는 전지 특성 면에서 마그네슘, 칼슘이 바람직하고, 마그네슘이 특히 바람직하다.
주기표의 제 13 족의 금속의 구체예로는, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수의 용이성, 얻어지는 전지 특성 면에서 알루미늄, 갈륨이 바람직하고, 알루미늄이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 모노플루오로인산 금속염, 디플루오로인산 금속염이 1 분자 내에 갖는 이들 금속 원자의 수는 제한되지 않으며, 1 원자만이어도 되고, 2 원자 이상이어도 된다.
본 발명에 있어서의 모노플루오로인산 금속염, 디플루오로인산 금속염이 분자 내에 2 원자 이상의 금속을 함유하는 경우, 이들 금속 원자의 종류는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 상기 주기표의 제 1 족, 제 2 족, 제 13 족의 금속 이외의 금속 원자를 1 또는 2 이상 갖고 있어도 된다.
모노플루오로인산 금속염, 디플루오로인산 금속염의 구체예로는,
Li2PO3F,
Na2PO3F,
MgPO3F,
CaPO3F,
Al2(PO3F)2,
Ga2(PO3F)3,
LiPO2F2,
NaPO2F2,
Mg(PO2F2)2,
Ca(PO2F2)2,
Al(PO2F2)3,
Ga(PO2F2)3 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 입수의 용이성, 얻어지는 전지 특성 면에서 Li2PO3F, LiPO2F2, NaPO2F2, Mg(PO2F2)2 가 바람직하다.
<모노플루오로인산 4 급 오늄염, 디플루오로인산 4 급 오늄염>
본 발명에 있어서의 모노플루오로인산 4 급 오늄염, 디플루오로인산 4 급 오늄염에 사용되는 4 급 오늄은, 통상적으로는 카티온이며, 구체적으로는 하기 일반식 (X) 로 나타내는 카티온을 들 수 있다.
Figure 112010010392055-pct00001
((X) 식 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, Q 는 주기표의 제 15 족에 속하는 원자를 나타낸다)
상기 일반식 (X) 중, R1 ∼ R4 의 탄화수소기의 종류는 제한되지 않는다. 즉, 지방족 탄화수소기여도 되고 방향족 탄화수소기여도 되고, 그들이 결합된 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기인 경우에는, 사슬형이어도 되고 고리형이어도 되며, 사슬형 및 고리형이 결합된 구조여도 된다. 사슬형 탄화수소기인 경우에는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다. 또, 포화 탄화수소기여도 되고, 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
R1 ∼ R4 의 탄화수소기의 구체예로는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다.
알킬기의 구체예로는,
메틸기,
에틸기,
1-프로필기,
1-메틸에틸기,
1-부틸기,
1-메틸프로필기,
2-메틸프로필기,
1,1-디메틸에틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도,
메틸기,
에틸기,
1-프로필기,
1-부틸기 등이 바람직하다.
시클로알킬기의 구체예로는,
시클로펜틸기,
2-메틸시클로펜틸기,
3-메틸시클로펜틸기,
2,2-디메틸시클로펜틸기,
2,3-디메틸시클로펜틸기,
2,4-디메틸시클로펜틸기,
2,5-디메틸시클로펜틸기,
3,3-디메틸시클로펜틸기,
3,4-디메틸시클로펜틸기,
2-에틸시클로펜틸기,
3-에틸시클로펜틸기,
시클로헥실기,
2-메틸시클로헥실기,
3-메틸시클로헥실기,
4-메틸시클로헥실기,
2,2-디메틸시클로헥실기,
2,3-디메틸시클로헥실기,
2,4-디메틸시클로헥실기,
2,5-디메틸시클로헥실기,
2,6-디메틸시클로헥실기,
3,4-디메틸시클로헥실기,
3,5-디메틸시클로헥실기,
2-에틸시클로헥실기,
3-에틸시클로헥실기,
4-에틸시클로헥실기,
비시클로[3,2,1]옥타-1-일기,
비시클로[3,2,1]옥타-2-일기 등을 들 수 있고, 그 중에서도,
시클로펜틸기,
2-메틸시클로펜틸기,
3-메틸시클로펜틸기,
시클로헥실기,
2-메틸시클로헥실기,
3-메틸시클로헥실기,
4-메틸시클로헥실기가 바람직하다.
아릴기의 구체예로는,
페닐기,
2-메틸페닐기,
3-메틸페닐기,
4-메틸페닐기,
2,3-디메틸페닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다.
아랄킬기의 구체예로는,
페닐메틸기,
1-페닐에틸기,
2-페닐에틸기,
디페닐메틸기,
트리페닐메틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐메틸기, 2-페닐에틸기가 바람직하다.
R1 ∼ R4 의 탄화수소기는, 1 또는 2 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기의 종류는, 본 발명에 있어서의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 제한되지 않지만, 예로는, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다. 또한, R1 ∼ R4 의 탄화수소기가 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 이들 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1 ∼ R4 의 탄화수소기는, 임의의 2 개 이상을 비교한 경우에, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R1 ∼ R4 의 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우에는, 그들의 치환기도 포함한 치환 탄화수소기가 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, R1 ∼ R4 의 탄화수소기 혹은 그 치환기 중 임의의 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.
R1 ∼ R4 의 탄화수소기의 탄소수는, 통상적으로 1 이상, 또, 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 탄소수가 많아, 탄화수소기가 지나치게 크면 중량당 몰 수가 감소하여, 여러 가지 효과가 저감되는 경향이 있다. 또한, R1 ∼ R4 의 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우에는, 그들의 치환기도 포함한 치환 탄화수소기의 탄소수가 상기 범위를 만족하는 것으로 한다.
또한, 상기 일반식 (X) 중, Q 는, 주기표의 제 15 족에 속하는 원자를 나타내는데, 그 중에서도 질소 원자 또는 인 원자가 바람직하다.
이상으로부터, 상기 일반식 (X) 로 나타내는 4 급 오늄의 바람직한 예로는, 지방족 사슬형 4 급 염류, 지방족 고리형 암모늄, 지방족 고리형 포스포늄, 질소 함유 헤테로 고리 방향족 카티온 등을 들 수 있다.
지방족 사슬형 4 급 염류로는, 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄 등이 특히 바람직하다.
테트라알킬암모늄의 구체예로는,
테트라메틸암모늄,
에틸트리메틸암모늄,
디에틸디메틸암모늄,
트리에틸메틸암모늄,
테트라에틸암모늄,
테트라-n-부틸암모늄 등을 들 수 있다.
테트라알킬포스포늄의 구체예로는,
테트라메틸포스포늄,
에틸트리메틸포스포늄,
디에틸디메틸포스포늄,
트리에틸메틸포스포늄,
테트라에틸소포스포늄,
테트라-n-부틸포스포늄 등을 들 수 있다.
지방족 고리형 암모늄으로는, 피롤리디늄류, 모르폴리늄류, 이미다졸리늄류, 테트라히드로피리미디늄류, 피페라지늄류, 피페리디늄류 등이 특히 바람직하다.
피롤리디늄류의 구체예로는,
N,N-디메틸피롤리듐,
N-에틸-N-메틸피롤리듐,
N,N-디에틸피롤리듐 등을 들 수 있다.
모르폴리늄류의 구체예로는,
N,N-디메틸모르폴리늄,
N-에틸-N-메틸모르폴리늄,
N,N-디에틸모르폴리늄 등을 들 수 있다.
이미다졸리늄류의 구체예로는,
N,N'-디메틸이미다졸리늄,
N-에틸-N'-메틸이미다졸리늄,
N,N'-디에틸이미다졸리늄,
1,2,3-트리메틸이미다졸리늄 등을 들 수 있다.
테트라히드로피리미디늄류의 구체예로는,
N,N'-디메틸테트라히드로피리미디늄,
N-에틸-N'-메틸테트라히드로피리미디늄,
N,N'-디에틸테트라히드로피리미디늄,
1,2,3-트리메틸테트라히드로피리미디늄 등을 들 수 있다.
피페라지늄류의 구체예로는,
N,N,N',N'-테트라메틸피페라지늄,
N-에틸-N,N',N'-트리메틸피페라지늄,
N,N-디에틸-N',N'-디메틸피페라지늄,
N,N,N'-트리에틸-N'-메틸피페라지늄,
N,N,N',N'-테트라에틸피페라지늄 등을 들 수 있다.
피페리디늄류의 구체예로는,
N,N-디메틸피페리디늄,
N-에틸-N-메틸피페리디늄,
N,N-디에틸피페리디늄 등을 들 수 있다.
질소 함유 헤테로 고리 방향족 카티온으로는, 피리디늄류, 이미다졸륨류 등이 특히 바람직하다.
피리디늄류의 구체예로는,
N-메틸피리디늄,
N-에틸피리디늄,
1,2-디메틸피리미디늄,
1,3-디메틸피리미디늄,
1,4-디메틸피리미디늄,
1-에틸-2-메틸피리미디늄 등을 들 수 있다.
이미다졸륨류의 구체예로는,
N,N'-디메틸이미다졸륨,
N-에틸-N'-메틸이미다졸륨,
N,N'-디에틸이미다졸륨,
1,2,3-트리메틸이미다졸륨 등을 들 수 있다.
즉, 이상 예시한 4 급 오늄과 모노플루오로인산 이온, 디플루오로인산 이온과의 염이, 본 발명에 있어서의 모노플루오로인산 4 급 오늄염, 디플루오로인산 4 급 오늄염의 바람직한 구체예가 된다.
본 발명의 비수계 전해액에 있어서는, 1 종류의 모노플루오로인산염 또는 디플루오로인산염만을 사용해도 되고, 2 종류 이상의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 되지만, 통상적으로는, 이차 전지를 효율적으로 동작시키는 관점에서 1 종류의 모노플루오로인산염 또는 디플루오로인산염을 사용한다.
또한, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염의 분자량에 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 150 이상이다. 또, 분자량의 상한에 특별히 제한은 없지만, 본 반응의 반응성을 감안하여 통상적으로 1000 이하, 바람직하게는 500 이하가 실용적이어서 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 모노플루오로인산염 또는 디플루오로인산염을 통상적으로 1 종류 사용하지만, 비수계 전해액으로 했을 때, 이들 염을 2 종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직한 경우에는, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
이들 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염의 제조 방법에도 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액이 이들 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 경우, 그 함유량은, 전체 비수계 전해액에 대해, 합계로 10 ppm 이상 (0.001 중량％ 이상) 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량％ 이상이다. 또, 함유량의 상한은 합계로, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량％ 이하이다. 비수계 전해액 중의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염의 농도가 지나치게 낮으면 방전 부하 특성의 개선 효과를 얻기 어려운 경우가 있고, 한편, 농도가 지나치게 높으면 충방전 효율의 저하를 초래하는 경우가 있다.
또한, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염은, 비수계 전해액으로서 실제로 이차 전지 제조에 제공하면, 그 전지를 해체하여 다시 비수계 전해액을 뽑아내어도, 그 중의 함유량이 현저히 저하되는 경우가 많다. 따라서, 전지로부터 뽑아낸 비수계 전해액으로부터, 적어도 1 종의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 검출되는 것은, 비수계 전해액 중에 이들을 소정 비율로 함유한 것으로 간주된다.
또한, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염은, 비수계 전해액으로서 실제로 이차 전지 제조에 제공한 후, 그 전지를 해체하여 다시 뽑아낸 비수계 전해액에는 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염이 함유되어 있지 않은 경우라도, 이차 전지의 다른 구성 부재인 정극, 부극, 혹은 세퍼레이터 상에서 검출되는 경우도 많다. 따라서, 정극, 부극, 세퍼레이터의 적어도 1 구성 부재로부터, 적어도 1 종의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 검출된 경우도 또한, 비수계 전해액 중에 이들을 소정 비율로 함유한 것으로 간주된다. 또, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 비수계 전해액에 함유시킴과 함께, 정극, 부극, 세퍼레이터의 적어도 1 구성 부재에 함유시켜 사용하는 경우에 대해서도 동일하다.
또한, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염은, 제조되는 비수계 전해액 이차 전지의 정극 내, 또는 정극의 표면에 미리 함유시켜 둠으로써도 상기 서술한 효과를 얻을 수 있다. 이 경우, 미리 함유시킨 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염의 일부 혹은 전부가 비수계 전해액 중에 용해되어, 기능을 발현하는 것이 기대된다. 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 미리 정극 내, 또는 정극의 표면에 함유시키는 수단에 관해서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 예로는, 후술하는 정극 제조시에 조합 (調合) 하는 슬러리에 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 용해시켜 두거나, 혹은 이미 제조한 정극에 대해, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 임의의 비수계 용매에 미리 용해시켜 제조한 용액을 도포 혹은 함침시킨 후, 사용한 용매를 건조, 제거함으로써 함유시키는 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 실제로 이차 전지를 제조했을 때, 적어도 1 종의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 비수계 전해액으로부터 정극 내 또는 정극 표면에 함유시켜도 된다. 이차 전지를 제조하는 경우, 비수계 전해액은 정극에 함침시키기 때문에, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 경우, 비수계 전해액 중의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 정극 내 혹은 정극 표면에 함유되게 되는 경우가 많다. 그 때문에, 전지를 해체했을 때 회수되는 정극으로부터, 적어도 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 검출되는 것은, 비수계 전해액 중에 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유한 것으로 간주된다.
또한, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염은, 제조되는 비수계 전해액 이차 전지의 부극 내, 또는 부극의 표면에 미리 함유시켜 둠으로써도, 상기 서술한 효과를 얻을 수 있다. 이 경우, 미리 함유시킨 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염의 일부 혹은 전부가 비수계 전해액 중에 용해되어, 기능을 발현하는 것이 기대된다. 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 미리 부극 내, 또는 부극의 표면에 함유시키는 수단에 관해서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 예로는, 후술하는 부극 제조시에 조합하는 슬러리에 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 용해시켜 두거나, 혹은 이미 제조한 부극에 대해, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 임의의 비수계 용매에 미리 용해시켜 제조한 용액을 도포 혹은 함침시킨 후, 사용한 용매를 건조, 제거함으로써 함유시키는 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 실제로 이차 전지를 제조했을 때, 적어도 1 종의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 비수계 전해액으로부터 부극 내 또는 부극 표면에 함유시켜도 된다. 이차 전지를 제조하는 경우, 비수계 전해액은 부극에 함침시키기 때문에, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 경우, 비수계 전해액 중의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 부극 내 혹은 부극 표면에 함유되게 되는 경우가 많다. 그 때문에, 전지를 해체했을 때 회수되는 부극으로부터, 적어도 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 검출되는 것은, 비수계 전해액 중에 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유한 것으로 간주된다.
또한, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염은, 제조되는 비수계 전해액 이차 전지의 세퍼레이터 내, 또는 세퍼레이터의 표면에 미리 함유시켜 둠으로써도, 상기 서술한 효과를 얻을 수 있다. 이 경우, 미리 함유시킨 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염의 일부 혹은 전부가 비수계 전해액 중에 용해되어, 기능을 발현하는 것이 기대된다. 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 미리 세퍼레이터 내, 또는 세퍼레이터의 표면에 함유시키는 수단에 관해서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 예로는, 세퍼레이터 제조시에 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 혼합시켜 두거나, 혹은 이차 전지로 조립하기 전의 세퍼레이터에, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 임의의 비수계 용매에 미리 용해시켜 제조한 용액을 도포 혹은 함침시킨 후, 사용한 용매를 건조, 제거함으로써 함유시키는 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 실제로 이차 전지를 제조했을 때, 적어도 1 종의 모노플루오로인산염 및/또 디플루오로인산염을 함유하는 비수계 전해액으로부터 세퍼레이터 내 또는 세퍼레이터 표면에 함유시켜도 된다. 이차 전지를 제조하는 경우, 비수계 전해액은 세퍼레이터에 함침시키기 때문에, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 경우, 비수계 전해액 중의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 세퍼레이터 내 혹은 세퍼레이터 표면에 함유되게 되는 경우가 많다. 그 때문에, 전지를 해체했을 때 회수되는 세퍼레이터로부터, 적어도 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 검출되는 것은, 비수계 전해액 중에 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유한 것으로 간주된다.
〔1-4. 비수 용매〕
본 발명의 비수계 전해액이 함유하는 비수 용매로는, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 범위에서 임의의 것을 사용할 수 있다. 또한, 비수 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
통상적으로 사용되는 비수 용매의 예로는,
고리형 카보네이트,
사슬형 카보네이트,
사슬형 및 고리형 카르복실산에스테르,
사슬형 및 고리형 에테르류,
인 함유 유기 용매,
황 함유 유기 용매 등을 들 수 있다.
고리형 카보네이트의 종류에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로는,
에틸렌카보네이트,
프로필렌카보네이트,
부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
또한, 전술한 「특정 카보네이트」로서 배합할 수 있는 플루오로에틸렌카보네이트도 비수 용매로서 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트는, 유전율이 높기 때문에 전해질이 용해되기 쉬워, 비수계 전해액 이차 전지로 했을 때 사이클 특성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
또한, 사슬형 카보네이트의 종류에도 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로는,
디메틸카보네이트,
에틸메틸카보네이트,
디에틸카보네이트,
메틸-n-프로필카보네이트,
에틸-n-프로필카보네이트,
디-n-프로필카보네이트 등을 들 수 있다.
또한, 사슬형 카르복실산에스테르의 종류에도 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로는,
아세트산메틸,
아세트산에틸,
아세트산-n-프로필,
아세트산-i-프로필,
아세트산-n-부틸,
아세트산-i-부틸,
아세트산-t-부틸,
프로피온산메틸,
프로피온산에틸,
프로피온산-n-프로필,
프로피온산-i-프로필,
프로피온산-n-부틸,
프로피온산-i-부틸,
프로피온산-t-부틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸이 보다 바람직하다.
또한, 고리형 카르복실산에스테르의 종류에도 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로는,
γ-부티로락톤,
γ-발레로락톤,
δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다.
또한, 사슬형 에테르의 종류에도 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로는
디메톡시메탄,
디메톡시에탄,
디에톡시메탄,
디에톡시에탄,
에톡시메톡시메탄,
에톡시메톡시에탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄이 보다 바람직하다.
또한, 고리형 에테르의 종류에도 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로는
테트라히드로푸란,
2-메틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
또한, 인 함유 유기 용매의 종류에도 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로는,
인산트리메틸,
인산트리에틸,
인산트리페닐 등의 인산에스테르류 ;
아인산트리메틸,
아인산트리에틸,
아인산트리페닐 등의 아인산에스테르류 ;
트리메틸포스핀옥사이드,
트리에틸포스핀옥사이드,
트리페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다.
또한, 황 함유 유기 용매의 종류에도 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로는,
에틸렌술파이트,
1,3-프로판술톤,
1,4-부탄술톤,
메탄술폰산메틸,
부술판,
술포란,
술포렌,
디메틸술폰,
디페닐술폰,
메틸페닐술폰,
디부틸디술피드,
디시클로헥실디술피드,
테트라메틸티우람모노술피드,
N,N-디메틸메탄술폰아미드,
N,N-디에틸메탄술폰아미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및/또는 프로필렌카보네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 이들과 사슬형 카보네이트를 병용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 비수 용매로서 병용하는 경우, 본 발명의 비수계 전해액 중의 비수 용매 중에서 차지하는 사슬형 카보네이트의 바람직한 함유량은, 통상적으로 20 체적％ 이상, 바람직하게는 40 체적％ 이상, 또, 통상적으로 95 체적％ 이하, 바람직하게는 90 체적％ 이하이다. 한편, 본 발명의 비수계 전해액 중의 비수 용매 중에서 차지하는 고리형 카보네이트의 바람직한 함유량은, 통상적으로 5 체적％ 이상, 바람직하게는 10 체적％ 이상, 또, 통상적으로 70 체적％ 이하, 바람직하게는 50 체적％ 이하이다. 사슬형 카보네이트의 비율이 지나치게 적으면, 본 발명의 비수계 전해액의 점도가 상승하는 경우가 있고, 사슬형 카보네이트의 비율이 지나치게 많으면, 전해질인 리튬염의 해리도가 저하되어, 본 발명의 비수계 전해액의 전기 전도율이 저하되는 경우가 있다.
〔1-5. 전해질〕
본 발명의 비수계 전해액에 사용하는 전해질에 제한은 없으며, 목적으로 하는 비수계 전해액 이차 전지에 전해질로서 사용되는 것이면 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 본 발명의 비수계 전해액을 리튬 이차 전지에 사용하는 경우에는, 통상적으로는 전해질로서 리튬염을 사용한다.
전해질의 구체예로는,
LiClO4,
LiAsF6,
LiPF6,
Li2CO3,
LiBF4 등의 무기 리튬염 ;
LiCF3SO3,
LiN(CF3SO2)2,
LiN(C2F5SO2)2,
리튬 고리형 1,3-헥사플루오로프로판디술포닐이미드,
리튬 고리형 1,2-테트라플루오로에탄디술포닐이미드,
LiN(CF3SO2)(C4F9SO2),
LiC(CF3SO2)3,
LiPF4(CF3)2,
LiPF4(C2F5)2,
LiPF4(CF3SO2)2,
LiPF4(C2F5SO2)2,
LiBF2(CF3)2,
LiBF2(C2F5)2,
LiBF2(CF3SO2)2,
LiBF2(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기 리튬염 ;
리튬비스(옥살라토)보레이트,
리튬트리스(옥살라토)포스페이트,
리튬디플루오로옥살라토보레이트 등의 디카르복실산 함유 착물 리튬염 ;
KPF6,
NaPF6,
NaBF4,
NaCF3SO3 등의 나트륨염 또는 칼륨염 등을 들 수 있다.
이들 중, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-테트라플루오로에탄디술포닐이미드가 바람직하고, 특히 LiPF6, LiBF4 가 바람직하다.
또한, 전해질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도, 특정 무기 리튬염의 2 종을 병용하거나, 무기 리튬염과 불소 함유 유기 리튬염을 병용하거나 하면, 트리클 충전시의 가스발생이 억제되거나, 혹은 고온 보존 후의 열화가 억제되기 때문에 바람직하다. 특히, LiPF6 과 LiBF4 의 병용이나, LiPF6, LiBF4 등의 무기 리튬염과, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기 리튬염을 병용하는 것이 바람직하다.
또, LiPF6 과 LiBF4 를 병용하는 경우, 전해질 전체에 대해 LiBF4 가 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다. LiBF4 는 해리도가 낮아, 비율이 지나치게 높으면 전해액의 저항을 높이는 경우가 있다.
한편, LiPF6, LiBF4 등의 무기 리튬염과, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기 리튬염을 병용하는 경우, 전해질 전체에서 차지하는 무기 리튬염의 비율은, 통상적으로 70 중량％ 이상, 99 중량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 일반적으로 불소 함유 유기 리튬염은 무기 리튬염과 비교하여 분자량이 커, 비율이 지나치게 높으면 전해액 전체에서 차지하는 용매의 비율이 저하되어 전해액의 저항을 높이는 경우가 있다.
본 발명의 비수계 전해액 중에 있어서의 리튬염의 농도는, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.5 ㏖·dm-3 이상, 바람직하게는 0.6 ㏖·dm-3 이상, 보다 바람직하게는 0.8 ㏖·dm-3 이상, 또, 통상적으로 3 ㏖·dm-3 이하, 바람직하게는 2 ㏖·dm-3 이하, 보다 바람직하게는 1.5 ㏖·dm-3 이하의 범위이다. 이 농도가 지나치게 낮으면, 비수계 전해액의 전기 전도율이 불충분해지는 경우가 있고, 농도가 지나치게 높으면, 점도 상승으로 인해 전기 전도율이 저하되어, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 성능이 저하되는 경우가 있다.
〔1-6. 첨가제〕
본 발명의 비수계 전해액은, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 범위 에서 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 종래 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다.
또한, 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
첨가제의 예로는, 과충전 방지제나, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제 등을 들 수 있다.
과충전 방지제의 구체예로는,
비페닐,
알킬비페닐,
터페닐,
터페닐의 부분 수소화체,
시클로헥실벤젠,
t-부틸벤젠,
t-아밀벤젠,
디페닐에테르,
디벤조푸란 등의 방향족 화합물 ;
2-플루오로비페닐,
o-시클로헥실플루오로벤젠,
p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불화물 ;
2,4-디플루오로아니솔,
2,5-디플루오로아니솔,
2,6-디플루오로아니솔 등의 불소 함유 아니솔 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 과충전 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액이 과충전 방지제를 함유하는 경우, 그 농도는 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 전체 대해 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 5 중량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 비수계 전해액에 과충전 방지제를 함유시킴으로써, 과충전에 의한 비수계 전해액 이차 전지의 파열·발화를 억제할 수 있어, 비수계 전해액 이차 전지의 안전성이 향상되기 때문에 바람직하다.
한편, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제의 구체예로는,
숙신산,
말레산,
프탈산 등의 디카르복실산 무수물 ;
에리트리탄카보네이트,
스피로-비스-디메틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ;
에틸렌술파이트,
1,3-프로판술톤,
1,4-부탄술톤,
메탄술폰산메틸,
부술판,
술포란,
술포렌,
디메틸술폰,
디페닐술폰,
메틸페닐술폰,
디부틸디술피드,
디시클로헥실디술피드,
테트라메틸티우람모노술피드,
N,N-디메틸메탄술폰아미드,
N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 황 함유 화합물 ;
1-메틸-2-피롤리디논,
1-메틸-2-피페리돈,
3-메틸-2-옥사졸리디논,
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논,
N-메틸숙시이미드 등의 질소 함유 화합물 ;
헵탄,
옥탄,
시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물 ;
플루오로벤젠,
디플루오로벤젠,
벤조트리플루오라이드 등의 불소 함유 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 보조제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액이 보조제를 함유하는 경우, 그 농도는 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 전체에 대해 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 5 중량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
〔2. 비수계 전해액 이차 전지〕
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 부극 및 비수계 전해액 이외의 구성에 대해서는, 종래 공지된 비수계 전해액 이차 전지와 동일하고, 통상적으로는 본 발명의 비수계 전해액이 함침되어 있는 다공막 (세퍼레이터) 을 개재하여 정극과 부극이 적층되며, 이들의 케이스 (외장체) 에 수납된 형태를 갖는다. 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 각형 (角形), 라미네이트형, 코인형, 대형 (大型) 등 어떠한 것이어도 된다.
〔2-1. 비수계 전해액〕
비수계 전해액으로는, 상기 서술한 본 발명의 비수계 전해액을 사용한다. 또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 본 발명의 비수계 전해액에 대해, 그 밖의 비수계 전해액을 혼합하여 사용할 수도 있다.
〔2-2. 부극〕
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 부극은, Si (규소) 원자, Sn (주석) 원자 및 Pb (납) 원자 (이들을 이하 「특정 금속 원소」라고 하는 경우가 있다) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질을 함유한다.
특정 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질의 예로는, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소로 이루어지는 합금, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소와 그 밖의 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금, 그리고, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써 전지의 고용량화가 가능하다.
1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물의 예로는, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 탄화물, 산화물, 질화물, 황화물, 인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다.
또한, 이들 복합 화합물이 금속 단체, 합금, 또는 비금속 원소 등 수 종의 원소와 복잡하게 결합된 화합물도 예로 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 Si 나 Sn 에서는, 이들 원소와 부극으로서 동작하지 않는 금속과의 합금을 사용할 수 있다. 또, 예를 들어 Sn 에서는, Sn 과 Si, Sn, Pb 이외에 부극으로서 작용하는 금속과, 추가로 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소와의 조합으로 5 ∼ 6 종의 원소를 함유하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.
이들 부극 활물질 중에서도, 전지로 했을 때 단위 중량당 용량이 크다는 점에서, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소의 합금, 특정 금속 원소의 산화물이나 탄화물, 질화물 등이 바람직하고, 특히, Si 및/또는 Sn 의 금속 단체, 합금, 산화물이나 탄화물, 질화물 등이 단위 중량당 용량 및 환경 부하의 관점에서 바람직하다.
또한, 금속 단체 또는 합금을 사용하는 것보다는 단위 중량당 용량에는 떨어지지만, 사이클 특성이 우수하다는 점에서, Si 및/또는 Sn 을 함유하는 이하의 화합물도 바람직하다.
·Si 및/또는 Sn 과 산소의 원소비가 통상적으로 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상적으로 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하인 Si 및/또는 Sn 의 산화물.
·Si 및/또는 Sn 과 질소의 원소비가 통상적으로 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상적으로 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하인 Si 및/또는 Sn 의 질화물.
·Si 및/또는 Sn 과 탄소의 원소비가 통상적으로 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상적으로 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하인 Si 및/또는 Sn 의 탄화물.
또한, 상기 서술한 부극 활물질은, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 부극은, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 구체적으로, 부극의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 부극 활물질에 결착제나 도전재 등을 첨가한 것을 그대로 롤 성형하여 시트 전극으로 하는 방법이나, 압축 성형하여 펠릿 전극으로 하는 방법도 들 수 있는데, 통상적으로는 부극용 집전체 (이하 「부극 집전체」라고 하는 경우가 있다 ) 상에 도포법, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 수법에 의해, 상기 서술한 부극 활물질을 함유하는 박막층 (부극 활물질층) 을 형성하는 방법이 사용된다. 이 경우, 상기 서술한 부극 활물질에 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 첨가하여 슬러리 형상으로 하고, 이것을 부극 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스하여 고밀도화함으로써 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성한다.
부극 집전체의 재질로는, 강철, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 스테인리스 등을 들 수 있다. 이들 중, 박막으로 가공하기 쉽다는 점 및 비용 면에서 구리박이 바람직하다.
부극 집전체의 두께는, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 부극 집전체의 두께가 지나치게 두꺼우면 전지 전체의 용량이 지나치게 저하되는 경우가 있고, 반대로 지나치게 얇으면 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 표면에 형성되는 부극 활물질층과의 결착 효과를 향상시키는 위해, 이들 부극 집전체의 표면은, 미리 조면화 처리해 두는 것이 바람직하다. 표면의 조면화 방법으로는, 블라스트 처리, 조면 롤에 의한 압연, 연마제 입자를 고착한 연마 포지, 지석, 에머리 버프, 강선 (鋼線) 등을 구비한 와이어 브러시 등으로 집전체 표면을 연마하는 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다.
또한, 부극 집전체의 중량을 저감시켜 전지의 중량당 에너지 밀도를 향상시키기 위해, 익스팬드 메탈이나 펀칭 메탈과 같은 천공 타입의 부극 집전체를 사용할 수도 있다. 이 타입의 부극 집전체는, 그 개구율을 변경함으로써 중량도 자유자재로 변경할 수 있다. 또, 이 타입의 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 형성시킨 경우, 이 구멍을 통과시킨 리벳 효과에 의해 부극 활물질층의 박리가 더욱 잘 일어나지 않게 된다. 그러나, 개구율이 너무 높아진 경우에는, 부극 활물질층과 부극 집전체의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 오히려 접착 강도는 낮아지는 경우가 있다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 통상적으로는 부극재에 대해 결착제, 증점제 등을 첨가하여 제조된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「부극재」란, 부극 활물질과 도전재를 합한 재료를 가리키는 것으로 한다.
부극재 중에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 통상적으로 70 중량％ 이상, 특히 75 중량％ 이상, 또, 통상적으로 97 중량％ 이하, 특히 95 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질의 함유량이 지나치게 적으면 얻어지는 부극을 사용한 이차 전지의 용량이 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 도전제의 함유량이 부족함으로써, 부극으로서의 전기 전도성을 확보하기 어려운 경향이 있다. 또한, 2 이상의 부극 활물질을 병용하는 경우에는, 부극 활물질의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 하면 된다.
부극에 사용되는 도전재로는, 구리나 니켈 등의 금속 재료 ; 흑연, 카본블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 특히, 도전재로서 탄소 재료를 사용하면 탄소 재료가 활물질로서도 작용하기 때문에 바람직하다. 부극재 중의 도전재의 함유량은, 통상적으로 3 중량％ 이상, 특히 5 중량％ 이상, 또, 통상적으로 30 중량％ 이하, 특히 25 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 도전재의 함유량이 지나치게 적으면 도전성이 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족함으로써, 전지 용량이나 강도가 저하되는 경향이 된다. 또한, 2 이상의 도전재를 병용하는 경우에는, 도전재의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 하면 된다.
부극에 사용되는 결착제로는, 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액에 대해 안전한 재료라면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌·부타디엔 고무·이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 결착제의 함유량은, 부극재 100 중량부에 대해 통상적으로 0.5 중량부 이상, 특히 1 중량부 이상, 또, 통상적으로 10 중량부 이하, 특히 8 중량부 이하인 것이 바람직하다. 결착제의 함유량이 지나치게 적으면 얻어지는 부극의 강도가 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족함으로써, 전지 용량이나 도전성이 부족한 경향이 된다. 또한, 2 이상의 결착제를 병용하는 경우에는, 결착제의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 하면 된다.
부극에 사용되는 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 증점제는 필요에 따라 사용하면 되지만, 사용하는 경우에는, 부극 활물질층 중의 증점제의 함유량이 통상적으로 0.5 중량％ 이상, 5 중량％ 이하의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 상기 부극 활물질에, 필요에 따라 도전제나 결착제, 증점제를 혼합하고, 수계 용매 또는 유기 용매를 분산매로서 사용하여 조제된다. 수계 용매로는, 통상적으로 물이 사용되는데, 이것에 에탄올 등의 알코올류, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류 등의 유기 용매를 물에 대해 30 중량％ 이하의 범위에서 병용할 수도 있다. 또, 유기 용매로는, 통상적으로, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직사슬형 아미드류, 아니솔, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 부탄올, 시클로헥산올 등의 알코올류를 들 수 있고, 그 중에서도, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직사슬형 아미드류 등이 바람직하다. 또한, 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
얻어진 슬러리를 상기 서술한 부극 집전체 상에 도포하여 건조시킨 후, 프레스함으로써 부극 활물질층이 형성된다. 도포의 수법은 특별히 제한되지 않으며, 그 자체로 이미 알려진 방법을 이용할 수 있다. 건조 수법도 특별히 제한되지 않으며, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다.
상기 수법에 의해 부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 존재하는 활물질의 밀도는, 바람직하게는 1 g·㎝-3 이상, 보다 바람직하게는 1.2 g·㎝-3 이상, 더욱 바람직하게는 1.3 g·㎝-3 이상이고, 상한으로서 2 g·㎝-3 이하, 바람직하게는 1.9 g·㎝-3 이하, 보다 바람직하게는 1.8 g·㎝-3 이하, 더욱 바람직하게는 1.7 g·㎝-3 이하의 범위이다. 이 범위를 웃돌면 활물질 입자가 파괴되어, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/활물질 계면 부근으로의 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또, 밑돌면 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되어, 단위 용적당 용량이 저하되는 경우가 있다.
〔2-3. 정극〕
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 정극에 함유되는 정극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 리튬과 적어도 1 종의 전이 금속을 함유하는 물질이 바람직하다. 구체예로는, 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물을 들 수 있다.
리튬 전이 금속 복합 산화물의 전이 금속으로는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로는, LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO4 등의 리튬·망간 복합 산화물, 이들 리튬 전이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
치환된 것의 구체예로는, 예를 들어, LiNi0 .5Mn0 .5O2, LiNi0 .85Co0 .10Al0 .05O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiMn1 .8Al0 .2O4, LiMn1 .5Ni0 .5O4 등을 들 수 있다.
리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 전이 금속으로는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로는, 예를 들어, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류, 이들 리튬 전이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
상기 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 상이한 조성의 물질 (이후, 적절히 「표면 부착 물질」이라고 한다) 이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질의 예로는 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 붕소, 산화 안티몬, 산화 비스무트 등의 산화물, 황산 리튬, 황산 나트륨, 황산 칼륨, 황산 마그네슘, 황산 칼슘, 황산 알루미늄 등의 황산염, 탄산 리튬, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어, 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가시킨 후에 건조시키는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가시킨 후에 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성시키는 방법 등에 의해, 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다.
정극 활물질의 표면에 부착되어 있는 표면 부착 물질의 질량은, 정극 활물질의 질량에 대해, 통상적으로 0.1 ppm 이상이며, 1 ppm 이상이 바람직하고, 10 ppm 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 20 ％ 이하이며, 10 ％ 이하가 바람직하고, 5 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어 전지 수명을 향상시킬 수 있다. 그러나, 부착량이 상기 범위를 밑돌면, 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 또 상기 범위를 웃돌면, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있어 상기 범위가 바람직하다.
정극 활물질 입자의 형상은, 종래 사용되는 덩어리 형상, 다면체 형상, 구 형상, 타원구 형상, 판 형상, 침 형상, 기둥 형상 등이 사용되는데, 그 중에서도 일차 입자가 응집하여, 이차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 이차 입자의 형상이 구 형상 또는 타원구 형상인 것이 바람직하다.
통상적으로, 전기 화학 소자는 그 충방전에 따라, 전극 중의 활물질이 팽창 수축하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 끊김 등의 열화가 일어나기 쉽다. 따라서, 일차 입자만의 단일 입자 활물질인 것보다 일차 입자가 응집하여, 이차 입자를 형성한 것이 팽창 수축의 스트레스를 완화하여 열화를 방지하기 때문이다.
또한, 판 형상 등 축배향성의 입자보다, 구 형상 또는 타원구 형상의 입자인 것이, 전극 성형시의 배향이 적기 때문에, 충방전시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또 전극을 제조할 때의 도전제와의 혼합에 있어서도, 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
정극 활물질의 탭 밀도는, 통상적으로 1.3 g·㎝-3 이상이며, 1.5 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.6 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하며, 1.7 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 2.5 g·㎝-3 이하이며, 2.4 g·㎝-3 이하가 바람직하다.
탭 밀도가 높은 금속 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 따라서, 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 범위를 밑돌면, 정극 활물질층 형성시에 필요한 분산매량이 증가함과 함께, 도전재나 결착제의 필요량이 증가되고, 정극 활물질층에 대한 정극 활물질의 충전율이 제약되어, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 또, 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고 특별히 상한은 없지만, 상기 범위를 밑돌면, 정극 활물질층 내에서의 비수계 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 율속 (律速) 으로 되어, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있다.
탭 밀도의 측정은, 메시 300㎛ 의 체를 통과시켜, 20 ㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀 용적을 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하여 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 밀도를 산출한다. 그 측정에 의해 산출되는 탭 밀도를 본 발명의 정극 활물질의 탭 밀도로서 정의한다.
정극 활물질 입자의 메디안 직경 d50 (일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성하고 있는 경우에는 이차 입자 직경) 은, 통상적으로 0.1 ㎛ 이상이며, 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 3 ㎛ 이상이 특히 바람직하고, 키, 통상적으로 20 ㎛ 이하이며, 18 ㎛ 이하가 바람직하고, 16 ㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 15 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 메디안 직경 d50 이 상기 범위를 밑돌면, 고벌크 밀도품을 얻을 수 없게 되는 경우가 있고, 상기 범위를 웃돌면, 입자 내의 리튬의 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 특성의 저하나, 전지의 정극 제조 즉 활물질과 도전제나 바인더 등을 용매로 슬러리화하여, 박막 형상으로 도포할 때, 줄 무늬 등이 발생하는 경우가 있다.
또한, 상이한 메디안 직경 d50 을 갖는 정극 활물질을 2 종류 이상, 임의의 비율로 혼합함으로써, 정극 제조시의 충전성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
정극 활물질 입자의 메디안 직경 d50 의 측정은, 0.1 중량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 분산매로 하고, 입도 분포계로서 호리바 제작소사 제조 LA-920 을 사용하여, 5 분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24 로 설정하여 측정할 수 있다. 또, 정극 활물질 입자의 메디안 직경 d50 은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 이용해서도 측정할 수 있다.
일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성하고 있는 경우, 정극 활물질의 평균일차 입자 직경은, 통상적으로 0.01 ㎛ 이상이며, 0.05 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.08 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 0.1 ㎛ 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 3 ㎛ 이하이며, 2 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 0.6㎛ 이하가 특히 바람직하다.
상기 범위를 웃돌면, 구 형상의 이차 입자를 형성하기 어려워, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 밑돌면, 통상적으로 결정이 발달되지 않아 충방전의 가역성이 떨어지는 등, 이차 전지의 성능을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 정극 활물질의 평균 일차 입자 직경은, 주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000 배 배율의 사진에서, 수평 방향의 직선에 대한 일차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을, 임의의 50 개의 일차 입자에 대하여 구하여, 평균값을 얻음으로써 구할 수 있다.
정극 활물질의 BET 비표면적은, BET 법을 이용하여 측정한 비표면적의 값이, 통상적으로 0.2 ㎡·g-1 이상이며, 0.3 ㎡·g-1 이상이 바람직하고, 0.4 ㎡·g-1 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 4.0 ㎡·g-1 이하이며, 2.5 ㎡·g-1 이하가 바람직하고, 1.5 ㎡·g-1 이하가 더욱 바람직하다.
BET 비표면적의 값이 상기 범위를 밑돌면, 전지 성능이 저하되기 쉬워진다. 또, 상기 범위를 웃돌면, 탭 밀도가 상승하기 어려워져, 정극 활물질 형성시의 도포성이 저하되는 경우가 있다.
BET 비표면적은, 표면적계 (오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여 측정한다. 시료에 대해 질소 유통하 150 ℃ 에서 30 분간, 예비 건조시킨 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET1 점법에 의해 측정한다. 그 측정에 의해 구해지는 비표면적을 정극 활물질의 BET 비표면적이라고 정의한다.
정극 활물질의 제조법으로는, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않지만, 몇 가지 방법을 들 수 있고, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다.
특히 구 형상 내지 타원구 형상의 활물질을 제조하기 위해서는 여러 가지 방법을 생각할 수 있는데, 예를 들어 그 하나로서, 전이 금속 질산염, 황산염 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시켜, 교반하면서 pH 를 조절하여 구 형상의 전구체를 제조 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원 (源) 을 첨가하여 고온에서 소성시켜 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또한, 다른 방법의 예로서, 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시켜, 그것을 스프레이 드라이어 등에 의해 건조 성형하여 구 형상 내지 타원구 형상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하여 고온에서 소성시켜 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또 다른 방법의 예로서, 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시켜, 그것을 스프레이 드라이어 등에 의해 건조 성형하여 구 형상 내지 타원구 형상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성시켜 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
이하에, 본 발명에 사용되는 정극의 구성 및 그 제조법에 대하여 설명한다.
정극은, 정극 활물질 입자와 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제조된다.
정극 활물질을 사용하는 정극의 제조는, 공지된 어느 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 정극 활물질과 결착제, 그리고 필요에 따라 도전재 및 증점제 등을 건식으로 혼합하여 시트 형상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 정극 집전체에 도포하여 건조시켜, 정극 활물질층을 집전체 상에 형성시킴으로써 정극을 얻을 수 있다.
정극 활물질의 정극 활물질층 중의 함유량은, 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 중량％ 이상, 또, 통상적으로 99.9 중량％ 이하, 바람직하게는 99 중량％ 이하이다. 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 함유량이 상기 범위를 밑돌면, 전기 용량이 불충분해지는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 웃돌면, 정극의 강도가 부족한 경우가 있다. 또한, 정극 활물질 분체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 조성 또는 상이한 분체 물성의 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
도전재로는, 공지된 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 구리, 니켈 등의 금속 재료 ; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트) ; 아세틸렌블랙 등의 카본블랙 ; 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
도전재는, 정극 활물질층 중에 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상, 또, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이하 함유하도록 사용된다. 도전재의 함유량이 상기 범위보다 밑돌면, 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 또, 상기 범위보다 웃돌면, 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
정극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제는, 비수계 전해액이나 전극 제조시 사용하는 용매에 대해 안정된 재료라면, 특별히 한정되지 않는다.
도포법에 의한 경우의 결착제는, 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대해 용해 또는 분산되는 재료이면 되는데, 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌·부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무 형상 고분자 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 3 원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머 형상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리 아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·
Figure 112010010392055-pct00002
-올레핀 공중합체 등의 연질 수지 형상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상적으로 0.1 중량％ 이상이며, 1 중량％ 이상이 바람직하고, 3 중량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또, 통상적으로 80 중량％ 이하이며, 60 중량％ 이하가 바람직하고, 40 중량％ 이하가 더욱 바람직하며, 10 중량％ 이하가 특히 바람직하다.
결착제의 비율이 상기 범위를 밑돌면, 정극 활물질을 충분히 유지하지 못해 정극의 기계적 강도가 부족하여, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시키는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 웃돌면 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어지는 경우가 있다.
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로는, 정극 활물질, 도전제, 결착제, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매라면, 그 종류에 특별히 제한은 없으며, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 것을 사용해도 된다.
수계 매체의 예로는, 예를 들어, 물, 알코올과 물의 혼합매 등을 들 수 있다. 유기계 매체의 예로는, 헥산 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 퀴놀린, 피리딘 등의 복소 고리 화합물 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아크릴산메틸 등의 에스테르류 ; 디에틸렌트리아민, N·N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류 ; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF) 등의 에테르류 ; N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로서 수계 매체를 사용하는 경우, 증점제와 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 등의 라텍스를 이용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 증점제는, 통상적으로 슬러리의 점도를 조정하기 위해 사용된다.
증점제로는, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 제한되지 않지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
증점제를 사용하는 경우, 활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.6 중량％ 이상, 또, 통상적으로 5 중량％ 이하, 바람직하게는 3 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이하가 바람직하다. 상기 범위를 밑돌면 현저히 도포성이 저하되는 경우가 있고, 또 상기 범위를 웃돌면 정극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 정극 활물질간의 저항이 증대되는 경우가 있다.
슬러리의 도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 상승시키기 위해, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도는, 1 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.5 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 2 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 4 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 3.5 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 3 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도가 상기 범위를 웃돌면 집전체/활물질 계면 부근으로의 비수계 전해액의 침투성이 저하되고, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또 상기 범위를 밑돌면, 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되는 경우가 있다.
정극 집전체의 재질로는 특별히 제한은 없으며, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료 ; 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 금속 재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.
집전체의 형상으로는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소질 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원기둥 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속 박막이 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메시 형상으로 형성해도 된다.
집전체의 금속 박막의 두께는 임의이지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상이며, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 1 ㎜ 이하이며, 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 금속 박막이 상기 범위보다 얇으면 집전체로서 필요한 강도가 부족한 경우가 있다. 또, 박막이 상기 범위보다 두꺼우면 취급성이 저해되는 경우가 있다.
집전체와 정극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지 않지만, (비수계 전해액 주액 직전의 편면의 활물질층 두께)/(집전체의 두께) 가 통상적으로 150 이하이며, 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 0.1 이상이며, 0.4 이상이 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다. 집전체와 정극 활물질층의 두께의 비가, 상기 범위를 웃돌면 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 발생시키는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 밑돌면, 정극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.
고출력 또한 고온시의 안정성을 높이는 관점에서, 정극 활물질층의 면적은, 전지 외장 케이스의 외표면적에 대해 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이차 전지의 외장의 표면적에 대한 상기 정극의 전극 면적의 총합이 면적비로 20 배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 40 배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 외장 케이스의 외표면적이란, 유저 (有底) 각형 형상인 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분의 세로와 가로와 두께의 치수로부터 계산에 의해 구하는 총 면적을 말한다. 유저 원통 형상인 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분을 원통으로 근사하는 기하 표면적이다. 정극의 전극 면적의 총합이란, 부극 활물질을 함유하는 합재층에 대향하는 정극 합재층의 기하 표면적으로서, 집전체박을 개재하여 양면에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 구조에서는, 각각의 면을 각각 산출하는 면적의 총합을 말한다.
정극판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 고용량 또한 고출력, 고레이트 특성의 관점에서, 집전체의 두께를 뺀 정극 활물질층의 두께는, 집전체의 편면에 대해, 10 ㎛ 이상이 바람직하고, 20 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 또한, 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
〔2-4. 세퍼레이터〕
정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해 통상적으로는 세퍼레이터를 개재시킨다.
세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 비수계 전해액에 대해 안정된 재료로 형성된, 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포 형상인 형태의 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.
수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이고, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이다. 이들 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상이며, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 통상적으로 50 ㎛ 이하이며, 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가 상기 범위보다 지나치게 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위보다 지나치게 두꺼우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 비수계 전해액 이차 전지 전체로서의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질의 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률은 임의이지만, 통상적으로 20 ％ 이상이며, 35 ％ 이상이 바람직하고, 45 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 90 ％ 이하이며, 85 ％ 이하가 바람직하고, 75 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이 상기 범위보다 지나치게 작으면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또, 상기 범위보다 지나치게 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되고, 절연성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 통상적으로 0.5 ㎛ 이하이며, 0.2 ㎛ 이하가 바람직하고, 또, 통상적으로 0.05 ㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이 상기 범위를 웃돌면 단락이 발생하기 쉬워진다. 또, 상기 범위를 밑돌면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 무기물의 재료로는, 예를 들어, 알루미나나 이산화규소 등의 산화물류, 질화 알루미늄이나 질화 규소 등의 질화물류, 황산 바륨이나 황산 칼슘 등의 황산염류가 사용되고, 입자 형상 혹은 섬유 형상인 것이 사용된다.
그 형태로는, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상인 것이 사용된다. 박막 형상으로는, 구멍 직경이 0.01 ∼ 1 ㎛, 두께가 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다. 상기 독립된 박막 형상 이외에, 수지제의 결착제를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에 90 ％ 입경이 1 ㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착제로 하여 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.
〔2-5. 전지 설계〕
<전극군>
전극군은, 전술한 정극판과 부극판을 전술한 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 적층 구조인 것, 및 전술한 정극판과 부극판을 전술한 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회한 구조인 것 중 어떠한 것이어도 된다. 전극군의 체적이 전지 내 용적에서 차지하는 비율 (이하, 전극군 점유율이라고 한다) 은, 통상적으로 40 ％ 이상이며, 50 ％ 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 90 ％ 이하이며, 80 ％ 이하가 바람직하다.
전극군 점유율이 상기 범위를 밑돌면, 전지 용량이 작아진다. 또한, 상기 범위를 웃돌면 공극 스페이스가 적고, 전지가 고온으로 됨으로써 부재가 팽창하거나 전해액의 액 성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승하고, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 모든 특성을 저하시키거나, 나아가서는 내부 압력을 밖으로 빠져나가게 하는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.
<집전 구조>
집전 구조는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 비수계 전해액에 의한 사이클 특성의 향상을 보다 효과적으로 실현하기 위해서는, 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감시키는 구조로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 내부 저항을 저감시킨 경우, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 효과는 특히 양호하게 발휘된다.
전극군이 전술한 적층 구조에서는, 각 전극층의 금속 심 부분을 묶어 단자에 용접하여 형성되는 구조가 바람직하게 사용된다. 1 장의 전극 면적이 커지는 경우에는, 내부 저항이 커지기 때문에, 전극 내에 복수의 단자를 형성하여 저항을 저감시키는 것도 바람직하게 사용된다. 전극군이 전술한 권회 구조에서는, 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 형성하고, 단자에 묶음으로써 내부 저항을 낮출 수 있다.
전술한 구조를 최적화함으로써, 내부 저항을 가능한 한 작게 할 수 있다. 대전류에서 사용되는 전지에서는, 10 kHz 교류법에 의해 측정되는 임피던스 (이하, 「직류 저항 성분」이라고 약기한다) 를 10 밀리옴 (mΩ) 이하로 하는 것이 바람직하고, 직류 저항 성분을 5 밀리옴 (mΩ) 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
직류 저항 성분을 0.1 밀리옴 이하로 하면 고출력 특성이 향상되지만, 사용되는 집전 구조재가 차지하는 비율이 증가하여, 전지 용량이 감소하는 경우가 있다.
본 발명의 비수계 전해액은, 전극 활물질에 대한 리튬의 탈삽입에 관련된 반응 저항의 저감에 효과가 있고, 그것이 양호한 저온 방전 특성을 실현할 수 있는 요인이 된다. 그러나, 통상적으로 직류 저항이 10 밀리옴 (mΩ) 보다 큰 전지에서는, 직류 저항에 저해되어 반응 저항 저감의 효과를 저온 방전 특성에 100 ％ 반영할 수 없는 경우가 있다. 그래서, 직류 저항 성분이 작은 전지를 사용함으로써 이것을 개선할 수 있어, 본 발명의 비수계 전해액의 효과를 충분히 발휘할 수 있게 된다.
<보호 소자>
보호 소자로서, 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때 저항이 증대되는 PTC (Positive Temperature Coefficient), 온도 휴즈, 서미스터, 이상 발열시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브 (전류 차단 밸브) 등을 들 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상 사용에서 작동하지 않는 조건의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 고출력의 관점에서 보호 소자가 없더라도 이상 발열이나 열 폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.
<외장체>
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 통상적으로, 상기 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체 (외장 케이스) 내에 수납하여 구성된다. 이 외장체에 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다.
외장 케이스의 재질은 본 발명의 비수계 전해액에 대해 안정된 물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금, 니켈, 티탄 등의 금속류, 또는 수지와 알루미늄박의 적층 필름 (라미네이트 필름) 이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 바람직하게 사용된다.
상기 금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 봉지 (封止) 밀폐 구조로 하는 것, 혹은 수지제 개스킷을 통하여 상기 금속류를 사용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열 융착시킴으로써 봉지 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 높이기 위해 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 통해 수지층을 열 융착시켜 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지가 접합되기 때문에, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 바람직하게 사용된다.
또한, 외장 케이스의 형상도 임의이며, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 어떠한 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[참고예 1 ~ 18, 22 ~ 30, 실시예 19 ~ 21, 비교예 1 ∼ 14]
<비수계 전해액의 조제>
건조 아르곤 분위기하, 표 1, 2 에 기재한 비수 용매에, 각각 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1 ㏖·dm-3, 표 1, 2 에 기재한 첨가제를 각각 표 1, 2 에 기재된 농도가 되도록 용해시켜 비수계 전해액을 조제하였다 (단, 비교예 1, 11 ∼ 14 에서는 첨가제를 사용하지 않는다).
또한, 특정 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트 (표 1, 2 중, 「VC」라고 약기한다), 플루오로에틸렌카보네이트 (표 1, 2 중, 「FEC」라고 약기한다), 트랜스-4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 (표 1, 2 중, 「DFEC」라고 약기한다) 를 사용하고, 디플루오로인산염으로는 디플루오로인산리튬 (LiPO2F2) 을 사용하였다.
또, 표 1, 2 중의 비수 용매 a ∼ d 의 성분 배합은 다음과 같다.
비수 용매 a : 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 의 혼합물 (용량비 EC : DEC = 3 : 7)
비수 용매 b : 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 의 혼합물 (용량비 FEC : DEC = 2 : 8)
비수 용매 c : 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 와 디메틸카보네이트 (DMC) 의 혼합물 (용량비 FEC : DMC = 2 : 8)
비수 용매 d : 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 의 혼합물 (용량비 FEC : DEC = 3 : 7)
<정극의 제조>
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 94 중량％ 와, 도전재로서의 아세틸렌블랙 3 중량％ 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 3 중량％ 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 부극 용량의90 ％ 의 용량이 되도록 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시켜, 프레스기로 두께 85 ㎛ 로 압연한 것을 활물질층의 사이즈로서 폭 65 ㎜, 길이 150 ㎜ 의 형상으로 잘라냈다. 이것을 활물질이 폭 30 ㎜, 길이 40 ㎜ 가 되도록 잘라내서 정극으로 하였다. 또한, 이 정극은 섭씨 80 도에서 12 시간 감압 건조시켜 사용하였다.
<부극의 제조>
(실리콘 부극의 제조)
부극 활물질로서, 비탄소 재료인 규소 73.2 중량부 및 구리 8.1 중량부와, 인조 흑연 분말 (팀칼사 제조 상품명 「KS-6」) 12.2 중량부를 사용하고, 이들에 폴리불화비닐리덴을 12 중량부 함유하는 N-메틸피롤리돈 용액 54.2 중량부, 및 N-메틸피롤리돈 50 중량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리 형상으로 하였다. 얻어진 슬러리를, 부극 집전체인 두께 18 ㎛ 의 구리박 상에 균일하게 도포하여 부극으로 하고, 그 후 전극 밀도가 1.5 g·㎝-3 정도가 되도록 프레스하여, 활물질이 폭 30 ㎜, 길이 40 ㎜ 가 되도록 절단하여 부극 (규소 합금 부극) 으로 하였다. 또한, 이 부극은 섭씨 60 도에서 12 시간 감압 건조시켜 사용하였다. 표 1, 2 에서는 편의상, Si 부극으로 표기하였다.
(탄소 부극의 제조)
부극 활물질로서 인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에 증점제, 바인더로서 각각 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 중량％) 100 중량부, 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 중량％) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 구리박의 양면에 도포하여 건조시켜, 프레스기로 두께 75 ㎛ 로 압연하였다. 이것을 활물질이 폭 30 ㎜, 길이 40 ㎜ 가 되도록 절단하여 부극으로 하였다. 또한, 이 부극은 섭씨 60 도 에서 12 시간 감압 건조시켜 사용하였다.
<이차 전지의 제조>
상기 정극, 부극 (Si 부극 또는 탄소 부극), 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터, 정극 순으로 적층하여 전지 요소를 제조하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 팩 내에 정·부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 비수계 전해액을 팩 내에 0.4 ㎖ 주입하고, 진공 밀봉하여 시트 형상 전지를 제조하였다.
<전지의 평가 : 사이클 시험>
상기 시트 형상 전지를, 전극 간의 밀착성을 높이기 위해 유리판 사이에 끼운 상태에서, 25 ℃ 에서 0.2 C 에 상당하는 정전류로 충전 종지 전압 4.2 V, 방전 종지 전압 3 V 로 충방전을 3 사이클 실시하여 안정시켰다. 그 후, 0.5 C-CCCV (0.05 C 컷) 충전과 0.5 C 로 3 V 까지 정전류 방전을 반복하는 사이클 시험을 실시하였다. 여기에서, 4 사이클째의 방전 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비율 (100 사이클째 용량/4 사이클째 용량) 을 사이클 용량 유지율로 하고, 비수계 전해액이 이소시아네이트 화합물을 함유하지 않는 경우의 사이클 용량 유지율을 1 로 했을 때, 그 밖의 조건이 동일하고 비수계 전해액이 이소시아네이트 화합물을 함유하는 경우의 사이클 용량 유지율을 사이클 용량 유지율의 비로 하였다.
또한, 4 사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로 하고, 비수계 전해액이 이소시아네이트 화합물을 함유하지 않는 경우의 초기 용량을 1 로 했을 때, 그 밖의 조건이 동일하고 비수계 전해액이 이소시아네이트 화합물을 함유하는 경우의 초기 용량을 초기 용량의 비로 하였다.
여기에서, 1 C 란 1 시간에 만충전할 수 있는 전류값을 나타낸다.
<평가 결과>
시험 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.
Figure 112015049621956-pct00005
Figure 112014111674346-pct00004
<고찰>
표 1, 2 에서 다음의 것을 알 수 있다.
비교예 1 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 방향족 이소시아네이트 화합물을 함유하지 않는다) 에 대해, 참고예 1 내지 참고예 14 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 표 1, 2 에 기재된 농도의 방향족 이소시아네이트 화합물을 각각 함유) 는 사이클 용량 유지율이 향상되었다. 이 때, 이소시아나토기가 직접 방향 고리에 결합되어 있는 방향족 이소시아네이트 화합물을 사용한 경우 (참고예 4 내지 참고예 14) 는 특히 우수한 사이클 유지율 향상 효과를 발휘하였다. 또한, 방향족 이소시아네이트 화합물이 할로겐 원자를 갖는 경우 (참고예 7 내지 참고예 14) 가 가장 양호한 사이클 유지율 향상 효과를 나타내었다.
비수계 전해액 중의 방향족 이소시아네이트 화합물의 첨가에 대해서는, 참고예 5 및 참고예 6 이나 참고예 12 내지 참고예 14 를 비교함으로써 이하의 것을 알 수 있다.
즉, 방향족 이소시아네이트 화합물의 첨가량이 많은 경우, 사이클 용량 유지율의 향상 효과는 크게 얻어지지만, 초기 용량은 작아진다. 한편, 방향족 이소시아네이트 화합물의 첨가량이 적은 경우, 사이클 용량 유지율 향상 효과가 작아지지만 초기 용량이 크다. 이와 같이, 본 발명에 있어서의 방향족 이소시아네이트 화합물은 최적의 첨가량 (농도) 이 있어, 이들 방향족 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우에는 각각 최적의 첨가량으로 사용하는 것이 바람직하다.
비교예 2 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 방향족 이소시아네이트 화합물을 함유하지 않고, 비닐렌카보네이트를 함유한다) 및 참고예 10 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 2,4-디플루오로페닐이소시아네이트를 함유한다) 에 대해, 참고예 15 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 2,4-디플루오로페닐이소시아네이트를 함유하고, 추가로 비닐렌카보네이트를 함유한다) 는 매우 큰 사이클 유지율 향상 효과를 나타내었다. 이것은 비수계 전해액 중에 방향족 이소시아네이트 화합물과 특정 카보네이트가 공존함으로써 처음 나타나는 특성이다.
비교예 3 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 방향족 이소시아네이트 화합물을 함유하지 않고, 플루오로에틸렌카보네이트를 함유한다) 및 참고예 10 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 2,4-디플루오로페닐이소시아네이트를 함유한다) 에 대해, 참고예 16 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 2,4-디플루오로페닐이소시아네이트를 함유하고, 추가로 플루오로에틸렌카보네이트를 함유한다) 은 상기와 동일하게 매우 큰 사이클 유지율 향상 효과를 나타내었다.
비교예 4 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 방향족 이소시아네이트 화합물을 함유하지 않고, 트랜스-4,5-디플루오로에틸렌카보네이트를 함유한다) 및 참고예 10 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 2,4-디플루오로페닐이소시아네이트를 함유한다) 또는 참고예 14 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 (4-트리플루오로메틸)페닐이소시아네이트를 함유한다) 에 대해, 참고예 16 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 2,4-디플루오로페닐이소시아네이트를 함유하고, 추가로 트랜스-4,5-디플루오로에틸렌카보네이트를 함유한다) 또는 참고예 17 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 (4-트리플루오로메틸)페닐이소시아네이트를 함유하고, 추가로 트랜스-4,5-디플루오로에틸렌카보네이트를 함유한다) 은 상기와 동일하게 매우 큰 사이클 유지율 향상 효과를 나타내었다.
비교예 5 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 방향족 이소시아네이트 화합물을 함유하지 않고, 디플루오로인산리튬을 함유한다) 및 참고예 10 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 2,4-디플루오로페닐이소시아네이트를 함유한다) 또는 참고예 14 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 (4-트리플루오로메틸)페닐이소시아네이트를 함유한다) 에 대해, 실시예 19 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 2,4-디플루오로페닐이소시아네이트를 함유하고, 추가로 디플루오로인산리튬을 함유한다) 또는 실시예 20 혹은 실시예 21 (Si 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 (4-트리플루오로메틸)페닐이소시아네이트를 함유하고, 추가로 디플루오로인산리튬을 함유한다) 은 상기와 동일하게 매우 큰 사이클 유지율 향상 효과를 나타내었다.
비교예 11 (탄소 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 이소시아네이트 화합물을 함유하지 않는다) 에 대해, 비교예 6 내지 비교예 10 (탄소 부극을 사용하고, 비수계 전해액에 이소시아네이트 화합물을 함유한다) 은 사이클 용량 유지율의 비, 및 초기 용량의 비가 모두 1 을 밑돌았다. 이것은 본 발명의 비수계 전해액을 탄소 부극과 조합하여 사용하면 저항이 커지는 것이 원인으로 생각된다.
비교예 12 (Si 부극을 사용하고, 용매에 FEC/DEC = 2/8 을 사용하고, 비수계 전해액에 이소시아네이트 화합물을 함유하지 않는다) 에 대해, 참고예 22 (Si 부극을 사용하고, 용매에 FEC/DEC = 2/8 을 사용하고, 비수계 전해액에 (4-트리플루오로메틸)페닐이소시아네이트를 함유한다) 는 사이클 용량 유지율의 비가 크다.
비교예 13 (Si 부극을 사용하고, 용매에 FEC/DMC = 2/8 을 사용하고, 비수계 전해액에 이소시아네이트 화합물을 함유하지 않는다) 에 대해, 참고예 23 (Si 부극을 사용하고, 용매에 FEC/DMC = 2/8 을 사용하고, 비수계 전해액에 (4-트리플루오로메틸)페닐이소시아네이트를 함유한다) 은 사이클 용량 유지율의 비가 크다.
비교예 14 (Si 부극을 사용하고, 용매에 FEC/DEC = 3/7 을 사용하고, 비수계 전해액에 이소시아네이트 화합물을 함유하지 않는다) 에 대해, 참고예 24 내지 참고예 30 (Si 부극을 사용하고, 용매에 FEC/DEC = 3/7 을 사용하고, 비수계 전해액에 이소시아네이트 화합물을 함유한다) 은 사이클 용량 유지율의 비가 크다. 또한, 일부의 이소시아네이트 화합물, 및 그 농도에 있어서는 초기 용량의 비가 1 을 밑도는 경우가 있었다. 이것은 상기 서술한 바와 같이, 이소시아네이트 화합물의 첨가량에 최적값이 존재하기 때문으로 생각된다.
이와 같이, 용매의 종류 및 조성을 변경하더라도, 본 발명의 비수계 전해액의 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 비수계 전해액에 의하면, 사이클 특성이 우수한 장수명의 비수계 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 따라서, 비수계 전해액 이차 전지가 사용되는 전자 기기 등의 각종 분야에서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지용 비수계 전해액이나 비수계 전해액 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 각종 용도에 사용할 수 있다. 구체예로는, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 트랜시버, 전자 수첩, 전자식 탁상 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 자동차, 오토바이, 원동기 장착 자전거, 자전거, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 전동 공구, 스트로브, 카메라 등을 들 수 있다.
본 발명을 특정한 양태를 이용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경을 할 수 있는 것은 당업자에게 명백하다.
또한, 본 출원은 2007년 9월 12일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2007-236873) 에 기초한 것으로 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (9)

  1. 금속 이온을 흡장(吸藏)·방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는 정극과, Si, Sn 및 Pb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 부극 활물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서,
    상기 비수계 전해액은, 전해질, 비수 용매와,
    추가로 분자 내에 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는 이소시아네이트 화합물을 함유하고, 추가로 모노플루오로인산염, 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 하기의 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지용 비수계 전해액.
    Li2PO3F,
    Na2PO3F,
    MgPO3F,
    CaPO3F,
    Al2(PO3F)2,
    Ga2(PO3F)3,
    LiPO2F2,
    NaPO2F2,
    Mg(PO2F2)2,
    Ca(PO2F2)2,
    Al(PO2F2)3, 및
    Ga(PO2F2)3.
  2. 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는 정극과, Si, Sn 및 Pb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 부극 활물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서,
    상기 비수계 전해액은, 전해질, 비수 용매와,
    추가로 분자 내에 적어도 1 개의 방향 고리를 갖고, 이소시아나토기가 방향 고리에 직접 결합되어 있는 이소시아네이트 화합물을 함유하고,
    추가로 모노플루오로인산염, 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 하기의 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지용 비수계 전해액.
    Li2PO3F,
    Na2PO3F,
    MgPO3F,
    CaPO3F,
    Al2(PO3F)2,
    Ga2(PO3F)3,
    LiPO2F2,
    NaPO2F2,
    Mg(PO2F2)2,
    Ca(PO2F2)2,
    Al(PO2F2)3, 및
    Ga(PO2F2)3.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물이, 상기 비수계 전해액 전체량에 대해 0.001 중량％ ∼ 20 중량％ 의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지용 비수계 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물이, 전자 흡인기를 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지용 비수계 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물이, 할로겐 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지용 비수계 전해액.
  6. 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는 정극과, Si, Sn 및 Pb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 함유하는 부극 활물질을 갖는 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지로서, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액 이차 전지용 비수계 전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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