JP2011171108A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極上での還元分解反応を抑え、高温保存特性を飛躍的に向上できる非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極と、負極と、これら両極間に配置されたセパレータと、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、非水電解質には、下式（１）で表される化合物が含まれている。

ここで、ｎは２〜６の整数を示す。Ｒは直鎖状の飽和炭化水素であり、無置換であっても良く、又は、各種の置換基を有していても良い。更に、各Ｒは、同じ基であっても異なる基であっても良い。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に当該電池に用いる非水電解液に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての二次電池にはさらなる高容量化が要求されている。二次電池の中でも高エネルギー密度である非水電解質二次電池の高容量化は年々進んでいるが、これらの移動情報端末は、機能の充実化に伴って消費電力が更に増加する傾向にある。このため、非水電解質二次電池にも長時間再生や出力改善等の高容量化及び高性能化が強く望まれている。

従来の非水電解質二次電池の高容量化は、発電要素に関与しない電池缶、セパレータ、集電体（アルミ箔や銅箔）等の部材の薄型化や、活物質の高充填化（電極充填密度の向上）を中心に進められてきている。しかしながら、これらの対策もほぼ限界に近づきつつあり、今後の高容量化対策には、本質的な材料の変更等が必要である。このようなことを考慮して、負極材料として黒鉛などの炭素材料を用いたものが知られており、また、より高容量化を図るために負極材料としてシリコンなどの合金系材料を用いたものが提案されている。

しかしながら、負極材料に黒鉛やシリコン等が含まれ、非水電解液にカーボネート等の溶媒が含まれている場合には、高温で長期間保存すると、カーボネート等の溶媒が負極表面上で還元分解反応が生じる。このため、これらの電池では、高温保存特性が低下する。
このようなことを考慮して、脂肪族炭素鎖を有するジイソシアネート化合物を含む電解液を用いた電池が提案されている（下記特許文献１参照）。

特開２００７−２４２４１１号公報

しかしながら、特許文献１に記載のジイソシアネート化合物を含む電解液を用いた電池であっても、やはり高温保存特性の飛躍的な向上を図ることができないという課題を有していた。

そこで本発明は、高温で長期間保存した場合であっても負極上での還元分解反応を抑え、高温保存特性を飛躍的に向上することができる非水電解質二次電池を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために本発明は、正極と、負極活物質を含む負極と、これら両極間に配置されたセパレータと、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液と、を備えた非水電解質二次電池において、上記非水電解質には、下記化学式（１）で表される化合物が含まれていることを特徴とする。

ここで、ｎは２〜６の整数を示す。Ｒは直鎖状の飽和炭化水素であり、無置換であっても良く、又は、各種の置換基を有していても良い。更に、各Ｒは、同じ基であっても異なる基であっても良い。

上記化合物（イソシアネート化合物）は、以下に示す特徴を有している。
（１）複数個のイソシアナト構造を有すること。
（２）芳香族炭化水素誘導体であること。
（３）イソシアナト基が直鎖状の飽和炭化水素を介して芳香族炭化水素に結合していること。

上記特徴を有する化合物を非水電解質に含むことで、電極表面に良好な皮膜を形成することができる、これによって、電池を高温状態で長期保存したときの信頼性を飛躍的に向上できる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。

イソシアナト基を有する化合物は、炭素やシリコンから成る負極の表面に存在する水酸基と結合し、負極の表面に皮膜を形成することが知られている。しかし、イソシアナト基を有していても、イソシアナト構造が１つの場合には、負極の表面に存在する水酸基と結合する結合点が１つしかないので、負極に対する化合物の結合力が弱くなる。これに対して、イソシアナト構造が複数ある場合には、負極の表面に存在する水酸基と結合する結合点が複数となるので、負極に対する化合物の結合力が強くなる。また、添加量を増やすと、電池特性に悪影響が生じる傾向がある。したがって、少量の添加で良好な皮膜を形成するには、上記（１）に示すように、複数個のイソシアナト構造を有することが必要となる。

また、イソシアナト基を有する化合物が鎖状または環状の脂肪族炭化水素誘導体では保存特性に効果がない。これは、鎖状または環状の脂肪族炭化水素誘導体により負極の表面に皮膜が形成されても、鎖状または環状の脂肪族炭化水素誘導体は歪みを持つ構造のため、負極表面を十分覆うことができない。このため、負極表面において、電解液との過剰な反応を抑制することができない。これに対して、（１）の複数個のイソシアナト構造を有することとの関連において、芳香族炭化水素誘導体ではベンゼン環の平面構造を有しており、芳香族炭化水素が負極表面に沿うような状態で配置されるので、負極表面を十分に覆うことができる。このため、負極表面上での還元分解反応を抑制することが可能となる。
これらのことから、上記（２）に示すように、添加する化合物は、芳香族炭化水素誘導体であることが必要となる。

また、イソシアナト基が直鎖状の飽和炭化水素を介して芳香族炭化水素と結合していれば、直鎖状の飽和炭化水素は結合を軸にして自由に回転可能であるため、イソシアナト基と芳香族炭化水素との相対位置が変化できる。したがって、反応点であるイソシアナト基の空間的な自由度を高めることが可能となる。これに対して、イソシアナト基が直鎖状の飽和炭化水素を介さず芳香族炭化水素に直接結合している場合には、イソシアナト基と芳香族炭化水素との相対位置が変化できないので、反応点であるイソシアナト基の空間的な自由度を高めることができない。
したがって、上記（３）に示すように、添加する化合物は、イソシアナト基が直鎖状の飽和炭化水素を介して芳香族炭化水素に結合していることが必要となる。

上記負極活物質にはシリコンが含まれていることが望ましい。
負極活物質であるシリコンは充放電時に大きな体積変化を生じる。このため、従来の皮膜を用いた場合には、充電時における負極活物質の膨張によって、皮膜が破壊される。しかしながら、上記で示される構造を有するジイソシアネート化合物は、回転可能な直鎖状の飽和炭化水素が存在することによって、体積変化を生じた場合でも、上記化合物に加わる応力を緩和することができる。したがって、負極活物質にシリコンが含まれている場合であっても、皮膜が破壊されるのを抑制できる。

尚、負極活物質にシリコンを用いる場合の製造方法としては、負極集電体上に真空蒸着法よってシリコン皮膜を形成する方法や、シリコンを含む負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層を、導電性金属箔集電体の表面上で焼成する方法を用いることが好ましい。
また、充放電時に活物質の大きな体積変化を生じる負極活物質としてはシリコンのみならず、スズ等の合金系材料が例示され、これらの材料を用いた場合にも本発明を適用できる。

上記化学式（１）におけるＲが炭素数１〜４の直鎖状の飽和炭素水素であることが望ましく、特に、メチレン基であることが望ましい。
炭素数が多くなるほど自由度が生じ反応性が高くなるが、余り炭素数が多くなり過ぎると、分子が嵩高くなり、これらの分子による皮膜は過剰な抵抗となる。この結果、所望の性能を有する皮膜を形成できなくなる。したがって、Ｒが炭素数１〜４の直鎖状の飽和炭素水素であることが望ましく、特に、Ｒが炭素数１のメチレン基であることが望ましい。

上記化学式（１）におけるｎが２であることが望ましく、特に、２つのＲ−ＮＣＯがメタ配位となっていることが望ましい。

上記非水系溶媒は環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを含み、これら両エステルのうち少なくとも一方のエステルにはフッ素が含有されていることが望ましい。
特に、負極にシリコンを用いる場合には、少なくとも一方のエステルにフッ素が含有されていることが望ましい。ここで、フッ素を含有する環状炭酸エステルとしては、４−フルオロエチレンカーボネートや４，５−ジフルオロエチレンカーボネートが例示され、鎖状炭酸エステルには、メチル，２−２−２−トリフルオロメチルカーボネートが好ましい。

尚、上記以外の電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が例示され、これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。

（その他の事項）
（１）本発明における非水電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６などの化学式ＬｉＸＦ_ｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）で表されるリチウム化合物や、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２)_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２)(Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２)、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２)_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_３、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２などのリチウム化合物を用いることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６を特に好ましく用いることができる。

（２）正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２のほかにＬｉＭｎ_２Ｏ_４やＬｉＮｉＯ_２、これらの酸化物を含有する複合酸化物等のリチウム遷移金属酸化物などを用いることができる。また、これらの酸化物を単独で用いるほかに、これらの化合物を２種類以上混合して用いることも可能である。
ここで、上記正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合、ジルコニウムが添加されていることが望ましい。コバルト酸リチウムを用いた場合、充電深度が高まるにつれて、結晶構造が不安定になる。本発明では、合金負極を用いることがあるため、従来の黒鉛負極を用いた電池と比較して、電池の充電電圧が一定の場合、正極電位が高くなり、コバルト酸リチウムの結晶構造が崩れ易くなる。このとき、表面にジルコニウムが固着されていることで、サイクル特性が安定化する。

本発明によれば、高温で長期間保存した場合であっても負極上での還元分解反応を抑え、高温保存特性を飛躍的に向上することができるといった優れた効果を奏する。

本発明に係る非水電解質二次電池の正面図である。 図１のＡ−Ａ線矢視断面図である。

以下、この発明に係る非水電解質二次電池を、以下に説明する。尚、この発明における非水電解質二次電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

〔正極の作製〕
先ず、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）の表面にＺｒを固着させた正極活物質粉末と、正極導電剤としての炭素材料粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、正極活物質と正極導電剤と正極バインダーとの質量比が９５：２．５：２．５となるように秤量した後、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンにこれらを加え、更に、混練して正極合剤スラリーを調製した。

次に、この正極合剤スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体（厚み１５μｍ、長さ４０２ｍｍ、幅５０ｍｍ）の両面に塗布した。この際、表面側では、長さ３４０ｍｍ、幅５０ｍｍとなるように塗布し、裏面では、長さ２７１ｍｍ、幅５０ｍｍとなるように塗布した。次いで、上記正極合剤スラリーを乾燥して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した後、圧延した。尚、圧延後の電極厚みは、１５４μｍであった。また、正極集電体上の正極合剤の量は、５００ｍｇ／ｃｍ^２であり、正極合剤の充填密度は３．６ｇ／ｃｃであった。最後に、上記正極集電体における正極合剤スラリーの未塗布部に、アルミニウム平板から成る正極集電タブ（厚み：７０μｍ、長さ３５ｍｍ、幅４ｍｍ）を、ぐさり法にて取り付けて正極を作製した。

〔負極の作製〕
先ず、活物質材料としてのケイ素粉末（平均粒径１０μｍ、純度９９．９%）と、導電剤と、バインダーとしてのポリイミドと、Ｎ−メチルピロリドンとを、質量比が４４．７７：１．８７：３．３７：５０になるように混合し，負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを、負極集電体である銅箔（厚み２０μｍ、長さ３８０ｍｍ、幅５２ｍｍ、表面粗さＲａが１．０μｍ）の全面に塗布、乾燥した。次いで、得られたものを圧延した後、アルゴン雰囲気下、４２０℃で１０時間熱処理することにより、焼結した負極を作製した。尚、焼結体の厚み（負極集電体も含む）は５６μｍであった。したがって、負極活物質層の厚み（片面）は１８μｍ〔（５６μｍ−２０μｍ）／２〕であると考えられる。最後に、上記負極集電体に、ニッケル平板から成る負極集電タブ（厚み：７０μｍ、長さ３５ｍｍ、幅４ｍｍ）を、ぐさり法にて取り付けて負極を作製した。

〔非水電解液の調製〕
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、体積比で、ＦＥＣ：ＭＥＣ＝２０：８０の割合で混合した混合溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットルの割合で加え、溶解させた。その後、下記化学式（２）で示す添加剤を、上記混合溶媒に対して1質量％の割合で加え、溶解させることにより非水電解液を調製した。

〔電池の組立〕 １枚の上記正極と、１枚の上記負極と、２枚のポリエチレン多孔質体から成るセパレータ（厚さ２２μｍ、長さ４３０ｍｍ、幅５４．５ｍｍ）とを用い、正極と負極とをセパレータで介して対向させ、所定の折り曲げ位置で折り曲げて、扁平型の電極体を作製した。この際、正負極における集電タブは最外周に配置されるように巻回を行った。
次に、電池外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムの収納空間内に上記電極体を配置した後、当該収納空間内に非水電解液を注液し、更にアルミニウムラミネートフィルム同士を溶着して封止することにより電池を作製した。尚、当該電池を４．２０Ｖまで充電した場合の設計容量は９５０ｍＡｈである。

図１及び図２に示すように、上記非水電解質電池１１の具体的な構造は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されており、これら正負両極１、２とセパレータ３とから成る扁平型の電極体には非水電解液が含浸されている。上記正極１と負極２は、それぞれ、正極集電タブ４と負極集電タブ５とに接続され、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。尚、電極体は、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。

（実施例）
上記発明を実施するための形態と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａと称する。

（比較例１）
非水電解液に添加する添加剤として、下記化学式（３）で示す添加剤を用いた（上記混合溶媒に対する割合は１質量％）以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ１と称する。

（比較例２）
非水電解液に添加する添加剤として、下記化学式（４）で示す添加剤を用いた（上記混合溶媒に対する割合は１質量％）以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ２と称する。

（比較例３）
非水電解液に添加する添加剤として、下記化学式（５）で示す添加剤を用いた（上記混合溶媒に対する割合は１質量％）以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ３と称する。

（比較例４）
添加剤を非水電解液に添加しない以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ４と称する。

（実験）
本発明電池Ａ及び比較電池Ｚ１〜Ｚ４を下記の条件にて、１回目の充放電、２回目の充放電、３回目の充電の順番で充放電を行い、開回路電圧（高温保存前の開回路電圧）を測定した。その後、下記の条件で高温保存し、更に、開回路電圧（高温保存後の開回路電圧）を測定した。そして、下記（１）式に示される電圧低下量について調べたので、その結果を表１に示す。尚、両開回路電圧の測定には、ＨＩＯＫＩ製３５６０ＡＣミリオームハイテスタを用いた。

［１回目の充放電条件］
・充電条件
０．２Ｉｔ（１９０ｍＡ）の電流で、電池電圧が設定電圧（４．２Ｖ）となるまで定電流充電を行なった後、設定電圧で電流値が０．０５Ｉｔ（４８ｍＡ）になるまで充電を行うという条件。
・放電条件
０．２Ｉｔ（１９０ｍＡ）の電流で、電池電圧が２．７５Ｖまで定電流放電を行なうという条件。

［２回目の充放電条件］
・充電条件
１．０Ｉｔ（９５０ｍＡ）の電流で、電池電圧が設定電圧（４．２Ｖ）となるまで定電流充電を行なった後、設定電圧で電流値が０．０５Ｉｔ（４８ｍＡ）になるまで充電を行うという条件。
・放電条件
１．０Ｉｔ（９５０ｍＡ）の電流で、電池電圧が２．７５Ｖまで定電流放電を行なうという条件。

［３回目の充電条件］
上記２回目の充電条件と同様の条件
尚、上記充放電時の温度は、全て温度は２５℃である。
［保存条件］
６０℃の恒温槽内で２０日間保存
［電圧低下量の算出］
電圧低下量＝高温保存前の開回路電圧−高温保存後の開回路電圧・・・（１）

表１から明らかなように、イソシアナト基を有するが鎖状炭化水素である（即ち、芳香族炭化水素を有していない）添加物を備えた比較電池Ｚ１では電圧低下量が０．１６Ｖであり、イソシアナト基がメチル基を介して環状飽和炭化水素に結合した（即ち、芳香族炭化水素に代えて、環状飽和炭化水素を有する）添加物を備えた比較電池Ｚ２では電圧低下量が０．１８Ｖであり、イソシアナト基が芳香族炭化水素に直接結合した（即ち、イソシアナト基と芳香族炭化水素との間に直鎖状の飽和炭化水素が存在しない）添加物を備えた比較電池Ｚ３では電圧低下量が０．１５Ｖであり、添加物を含まない比較電池Ｚ４では電圧低下量が０．１５Ｖであることが認められる。

これに対して、イソシアナト構造が複数個あることに加え、イソシアナト基が芳香族炭化水素に直接結合していない（即ち、直鎖状の飽和炭化水素を介して、イソシアナト基が芳香族炭化水素に結合している）構造単位を有する化合物を添加した本発明電池Ａは、電圧低下量が０．１０Ｖであり、比較電池Ｚ１〜Ｚ４よりも電圧低下量が小さくなっていることが認められる。

以上のことから、芳香族炭化水素誘導体であることに加え、イソシアナト基が芳香族炭化水素に直接結合していない（即ち、直鎖状の飽和炭化水素を介して、イソシアナト基が芳香族炭化水素に結合している）構造単位を有する化合物を添加することで、高温保存特性が向上する。尚、上記実験からは明らかではないが、本発明者らが調べたところ、イソシアナト構造が１つの場合には、高温保存特性を十分に向上させることはできず、高温保存特性を十分に向上させるには、イソシアナト構造が複数個必要であることがわかった。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高容量が必要とされる用途に適用することが出来る。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途で、ＨＥＶや電動工具といった電池の動作環境が厳しい使用用途にも展開が期待できる。

１：正極
２：負極
３：セパレータ
６：アルミラミネート外装体

Claims (7)

1. 正極と、負極活物質を含む負極と、これら両極間に配置されたセパレータと、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液と、を備えた非水電解質二次電池において、
   上記非水電解質には、下記化学式１で表される化合物が含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。
   

   

   
   ここで、ｎは２〜６の整数を示す。Ｒは直鎖状の飽和炭化水素であり、無置換であっても良く、又は、各種の置換基を有していても良い。更に、各Ｒは、同じ基であっても異なる基であっても良い。
2. 上記負極活物質にはシリコンが含まれている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 上記化学式（１）におけるＲが炭素数１〜４の直鎖状の飽和炭素水素である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 上記化学式（１）におけるＲがメチレン基である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
5. 上記化学式（１）におけるｎが２である、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 上記化学式（１）における２つのＲ−ＮＣＯがメタ配位となっている、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
7. 上記非水系溶媒は環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを含み、これら両エステルのうち少なくとも一方のエステルにはフッ素が含有されている、請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。

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