JP2007087842A - リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】集電タブの取り付け構造の改良により、充放電サイクル特性の低下を抑制しつつ、電池の膨れを抑制することにより体積エネルギー密度を高めることができるリチウム二次電池を提供することを主たる目的とする。
【解決手段】扁平型電極体10の最外周部分における正極集電体には、扁平型電極体10の巻回方向Bと平行に正極集電タブ4が設けられている一方、上記扁平型電極体10の最外周部分における上記負極集電体には、扁平型電極体10の巻回方向Bと平行に負極集電タブ5が設けられている。
【選択図】 図5
【解決手段】扁平型電極体10の最外周部分における正極集電体には、扁平型電極体10の巻回方向Bと平行に正極集電タブ4が設けられている一方、上記扁平型電極体10の最外周部分における上記負極集電体には、扁平型電極体10の巻回方向Bと平行に負極集電タブ5が設けられている。
【選択図】 図5
Description
本発明は、リチウム二次電池及びその製造方法に係わり、更に詳しくは、当該リチウム二次電池に用いられる集電タブの改良に関するものである。
近年、携帯電話、ノートパソコン、PDA等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。今後、これらの移動情報端末の更なる小型化、高機能化により、電源であるリチウム二次電池への負荷が大きくなっていくことが予想され、リチウム二次電池の高エネルギー密度化への要求は非常に高いものとなっている。
ここで、電池の高エネルギー密度化には、活物質として、より大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効な手段である。最近、リチウム二次電池においては、より高いエネルギー密度を有する負極活物質として、現在実用化されている黒鉛等の炭素材料の代わりに、リチウムとの合金化反応によってリチウムを吸蔵するアルミニウム、錫、ケイ素が提案され、検討されている。
しかしながら、リチウム二次電池の負極活物質としてリチウムと合金化する材料を用いた場合、充放電時に負極活物質の膨張、収縮により急激に体積変化するということに起因して、充放電サイクルの進行に伴い、負極活物質の微粉化、集電体からの剥離を生じるために、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が劣悪になるという問題がある。
そこで、本出願人は、リチウムと合金化する負極活物質としてケイ素を含む材料を用いた負極において、表面凹凸を有する導電性金属箔から成る負極集電体の表面上に、ケイ素を含む材料から成る負極活物質薄膜層を形成する(下記特許文献1参照)、又はケイ素を含む材料から成る負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層を非酸化性雰囲気下で焼結して配置する(下記特許文献2参照)ことによって得た負極が、負極合剤層と負極集電体との高い密着性によって電極内に高い集電性が発現し、良好な充放電サイクル特性が得られることを見出している。
また、電池の高エネルギー密度化の達成のためには、上記のような高いエネルギー密度を有する活物質材料を利用するだけでなく、決められた大きさの外装体内にできる限り多くの正極活物質及び負極活物質を詰め込むことも必要である。一般的に用いられている電池においては、正極と負極とがセパレータを介して対向した電極体を扁平型や円筒型に巻回し、角型や円筒型の容器内に収容することにより、高エネルギー密度化を達成している。
しかし、ケイ素を含む材料を負極活物質に用いた場合、特に上記の負極合剤層と負極集電体との高い密着性によって良好な充放電サイクル特性が得られる負極においては、リチウムの吸蔵、放出の際に生じる活物質の大きな体積変化により、扁平型電池では電極体の変形(撓み)が生じ、電極体の厚みが増加するため、電池の体積エネルギー密度が低下するといった問題がある。このことを、図17〜図20を用いて、具体的に説明する。
上記扁平型電池は、図17及び図18に示すように、正極51と、負極52と、これら正負極間に介装されたセパレータ53とから成る渦巻状の扁平型電極体60を有しており、この扁平型電極体60は外装体56の収納空間内に配置されている。また、上記正極51と負極52は、それぞれ、外装体56外に延出する正極集電タブ54と負極集電タブ55とに接続され、これにより、二次電池としての充放電が可能な構造となっている。尚、両図中、57はヒートシール部である。また、図18において、H方向は幅方向であり、J方向は厚み方向である。
上記構造の扁平型電池においては、充電により負極合剤層が体積膨張するために、扁平型電極体60の折り曲げ部分58の厚みも増加する。その一方、図18から明らかなように折り曲げ部分58と外装体56との間には、隙間は殆んど無いか、あったとしても非常に狭いため、扁平型電池においては外装体56により扁平型電極体60の幅方向Hが規制されることになる。これらのことから、上記折り曲げ部分58で負極合剤層が体積膨張して、折り曲げ部分58の厚み増加した場合、その増加分が扁平型電極体60の幅方向Hに逃れようとする(具体的には、図18において、扁平型電極体60の両折り曲げ部分58が、共に、扁平型電極体60の中心方向に向けて膨らもうとする)。この結果、扁平型電極体60の平面部分が、図19に示すように、巻回方向と平行に波打状に撓み、扁平型電極体60の厚み方向Jの大きさが増加する。
加えて、上記従来の電池では、正極集電タブ54と負極集電タブ55とが扁平型電極体60の巻回方向とは垂直に形成されているが、上述の如く、負極合剤層が体積膨張して扁平型電極体60の両折り曲げ部分58が、扁平型電極体60の中心方向に向けて膨らもうとすると、両集電タブ54、55はヒートシール部57で固定されているということから、図20に示すように、電池内部に存在する両集電タブ54、55は扁平型電極体60の中心方向に向けて変形する。このように両集電タブ54、55に応力が働くため、これを緩和すべく、両集電タブ54、55には捩れようとする力が働く。この結果、図19に示すように、両集電タブ54、55に沿って扁平型電極体60の波打ちが発生するようになり、扁平型電極体60の撓みが更に助長される。
したがって、本発明は、扁平型電極体の構造、特に集電タブの取り付け構造の改良により、充放電サイクル特性の低下を抑制しつつ、電池の膨れを抑制することにより体積エネルギー密度を高めることができるリチウム二次電池を提供することを主たる目的とする。
上記目的を達成するために、本発明のうち請求項1記載の発明は、正極活物質を含む正極合剤層が導電性金属箔から成る正極集電体の表面上に配置された帯状の正極と、負極活物質粒子及びこの負極活物質粒子同士を結着する負極バインダーを含む負極合剤層が導電性金属箔から成る負極集電体の表面上に配置された帯状の負極と、上記正極と上記負極の間に配置された帯状のセパレータと、非水電解質とを備え、且つ、上記正極と上記負極とが上記セパレータを介して対向するような状態で巻回された扁平型電極体が、外装体内に収納されるリチウム二次電池において、上記扁平型電極体の最外周部分における上記正極集電体、及び、上記扁平型電極体の最外周部分における上記負極集電体のうち少なくとも一方の集電体には、扁平型電極体の巻回方向と平行に集電タブが設けられていることを特徴とする。
上記構成の如く、扁平型電極体の最外周部分における少なくとも一方の集電体に、扁平型電極体の巻回方向と平行に集電タブが設けられていれば、負極合剤層が体積膨張して扁平型電極体の両折り曲げ部分が、扁平型電極体の中心方向に向けて膨らんでも、電池内部に存在する巻回方向と平行に設けられた集電タブが扁平型電極体の中心方向に向けて変形することを防止できる。したがって、当該集電タブが捩れようとすることが無いので、集電タブの存在により扁平型電極体の撓みが更に助長されるのを抑制することができる。したがって、電池の膨れが抑制される。
尚、両集電タブが扁平型電極体の巻回方向と平行に設けられていれば、両集電タブが、共に捩れようとすることが無いので、両集電タブの存在により扁平型電極体の撓みが更に助長されるのを一層抑制することができる。
尚、両集電タブが扁平型電極体の巻回方向と平行に設けられていれば、両集電タブが、共に捩れようとすることが無いので、両集電タブの存在により扁平型電極体の撓みが更に助長されるのを一層抑制することができる。
請求項2記載の発明は請求項1記載の発明において、前記負極活物質にはケイ素が含まれることを特徴とする。
上記構成の如く、負極活物質にケイ素が含まれている場合には、リチウムの吸蔵、放出に伴う負極活物質の体積変化が極めて大きくなるので、本発明の構造とすることにより、電池の膨れが一層抑制される。
上記構成の如く、負極活物質にケイ素が含まれている場合には、リチウムの吸蔵、放出に伴う負極活物質の体積変化が極めて大きくなるので、本発明の構造とすることにより、電池の膨れが一層抑制される。
ここで、負極活物質にケイ素が含まれているとは、負極活物質にケイ素及び/又はケイ素合金を含む粒子であることをいい、上記ケイ素合金としては、ケイ素と他の1種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の1種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の1種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。
このような合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
また、本発明のリチウム二次電池における負極活物質粒子としては、ケイ素及び/又はケイ素合金を含む粒子の表面を金属等で被覆したものを用いてもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。
尚、本発明の負極活物質としてはケイ素に限定するものではなく、リチウムの吸蔵、放出に伴って負極活物質の体積変化が生じるもの、例えば、アルミニウム、ゲルマニウム、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、インジウム又は錫等にも適用しうることは勿論である。
請求項3記載の発明は請求項2記載の発明において、前記負極合剤層は前記負極集電体の表面上で焼結して配置したものであることを特徴とする。
ケイ素は黒鉛材料に比べて、大きくリチウムの吸蔵が可能であるというものの大きな体積膨張を伴うという問題があるが、上記構成であれば、焼結の効果によって負極活物質粒子間の密着性及び負極合剤層と負極集電体との間の密着性が大きく向上するので、負極内において高い集電性が発揮される。この結果、高エネルギー密度で且つ優れた充放電サイクル特性を有する電池を得ることができる。
ケイ素は黒鉛材料に比べて、大きくリチウムの吸蔵が可能であるというものの大きな体積膨張を伴うという問題があるが、上記構成であれば、焼結の効果によって負極活物質粒子間の密着性及び負極合剤層と負極集電体との間の密着性が大きく向上するので、負極内において高い集電性が発揮される。この結果、高エネルギー密度で且つ優れた充放電サイクル特性を有する電池を得ることができる。
請求項4記載の発明は請求項1〜3記載の発明において、前記正極集電体には、この正極集電体とは別体の正極集電タブが取り付けられている一方、前記負極集電体には、この負極集電体とは別体の負極集電タブが取り付けられていることを特徴とする。
上記構成の如く、両集電体には、それぞれ、両集電体とは別体の集電タブが取り付けられていると(両集電体の一部を用いて切り起こしたものでないと)、これら集電タブが、扁平型電極体の巻回方向に平行に取り付けられていることと相まって、これら集電タブの有する機械的強度により、充放電時に生じる電極体の波打ち状の撓みを抑制する働きが発現される。このため、扁平型電極体の撓みをより抑制することができる。
尚、両集電体に、それぞれ、両集電タブを取り付ける方法としては、超音波溶着法やぐさり法を用いるのが好ましい。これらの方法は、簡便で、且つ、十分な密着性を保つことができるからである。
上記構成の如く、両集電体には、それぞれ、両集電体とは別体の集電タブが取り付けられていると(両集電体の一部を用いて切り起こしたものでないと)、これら集電タブが、扁平型電極体の巻回方向に平行に取り付けられていることと相まって、これら集電タブの有する機械的強度により、充放電時に生じる電極体の波打ち状の撓みを抑制する働きが発現される。このため、扁平型電極体の撓みをより抑制することができる。
尚、両集電体に、それぞれ、両集電タブを取り付ける方法としては、超音波溶着法やぐさり法を用いるのが好ましい。これらの方法は、簡便で、且つ、十分な密着性を保つことができるからである。
請求項5記載の発明は請求項4記載の発明において、前記正極集電タブが平板状のアルミニウム板から構成される一方、前記負極集電タブが平板状のニッケル板から構成されることを特徴とする。
このように、両集電タブの材質を規制するのは、このような材質で構成されていると、両集電タブ共に、充放電の時にリチウムの吸蔵、放出反応が生じたり、非水電解質中への溶解反応が生じたりすることが無いので、電池内において安定的に存在することができるからである。
このように、両集電タブの材質を規制するのは、このような材質で構成されていると、両集電タブ共に、充放電の時にリチウムの吸蔵、放出反応が生じたり、非水電解質中への溶解反応が生じたりすることが無いので、電池内において安定的に存在することができるからである。
請求項6記載の発明は請求項5記載の発明において、前記アルミニウム板とニッケル板との厚みが、共に、50μm以上100μm以下であることを特徴とする。
上記構成の如く規制するのは、アルミニウム板等の厚みが50μm未満の場合には、アルミニウム板等の有する機械的強度が大きくならないため、扁平型電極体の撓み発生抑制効果を十分に発揮できない場合がある一方、アルミニウム板等の厚みが100μmを超えると、扁平型電極体の厚みの増加も大きくなるため、電池の高エネルギー密度化を図ることができないという理由による。
上記構成の如く規制するのは、アルミニウム板等の厚みが50μm未満の場合には、アルミニウム板等の有する機械的強度が大きくならないため、扁平型電極体の撓み発生抑制効果を十分に発揮できない場合がある一方、アルミニウム板等の厚みが100μmを超えると、扁平型電極体の厚みの増加も大きくなるため、電池の高エネルギー密度化を図ることができないという理由による。
請求項7記載の発明は請求項4〜6記載の発明において、前記扁平型電極体の最外周に位置する正極における平面部分の電極面積に対する前記正極集電タブの取り付け面積の割合、及び/又は前記扁平型電極体の最外周に位置する負極における平面部分の電極面積に対する前記負極集電タブの取り付け面積の割合が、5%以上となるように規制されていることを特徴とする。
上記構成の如く、両集電タブのうちの少なくとも一方の取り付け面積の割合を規制するのは、両集電タブの取り付け面積が大きければ、集電タブの有する機械的強度も大きくなるので、扁平型電極体の撓み抑制効果も大きくなって、より高エネルギー密度の電池を得ることができるからである。
上記構成の如く、両集電タブのうちの少なくとも一方の取り付け面積の割合を規制するのは、両集電タブの取り付け面積が大きければ、集電タブの有する機械的強度も大きくなるので、扁平型電極体の撓み抑制効果も大きくなって、より高エネルギー密度の電池を得ることができるからである。
また、上記目的を達成するために、請求項8記載の発明は、正極活物質粒子と正極バインダーとを含む正極合剤層を、帯状の導電性金属箔から成る正極集電体の表面上に配置して正極を作製すると共に、負極活物質粒子と負極バインダーとを含む負極合剤層を、帯状の導電性金属箔から成る負極集電体の表面上に配置して負極を作製する工程と、上記正極の一方の端部近傍に、金属材料からなる正極集電タブを正極の長手方向と平行に形成すると共に、上記負極の一方の端部近傍に、金属材料からなる負極集電タブを負極の長手方向と平行に形成する工程と、上記正極と上記負極とをセパレータを介して対向させた状態で、上記両集電タブの取り付け方向と平行にこれらを巻回することにより、最外周から上記両集電タブが露出した扁平型電極体を作製する工程と、上記扁平型電極体を外装体内に収納すると共に、この外装体内に電解液を注液する工程と、を備えることを特徴とする。
上記方法であれば、請求項1記載のリチウム二次電池を、円滑に作製することができる。
上記方法であれば、請求項1記載のリチウム二次電池を、円滑に作製することができる。
請求項9記載の発明は請求項8記載の発明において、負極活物質にケイ素を含有させると共に、前記正負極を作製する工程のうち負極を作製する際に、前期負極合剤層を負極集電体の表面上で焼結することを特徴とする。
上記方法であれば、請求項3記載のリチウム二次電池を、円滑に作製することができる。
上記方法であれば、請求項3記載のリチウム二次電池を、円滑に作製することができる。
この場合、具体的な製造方法としては、負極バインダーの溶液中に負極活物質粒子を均一に混合、分散させたスラリーを導電性金属箔から成る負極集電体の表面上に塗布することにより、負極合剤層を配置し、負極合剤層を負極集電体の表面上に配置した状態で非酸化性雰囲気下で焼結するような方法がある。
上記非酸化性雰囲下としては、真空下又は窒素雰囲気下又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、或いは、水素雰囲気などの還元性雰囲気下が例示される。焼結する際の熱処理の温度は、導電性金属箔から成る負極集電体及び負極活物質の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、負極集電体として銅箔を用いた場合には、融点1083℃以下であることが好ましい。また、上記のように負極バインダーが完全に分解しない温度で焼結のための熱処理が行われることも負極の集電性を向上させる観点からは好ましいため、更に好ましくは200〜500℃以下であり、より更に好ましくは300〜450℃以下である。また、負極の焼結は、大気中などの酸化性雰囲気下で行ってもよいが、この場合、焼結のための熱処理の温度は、300℃以下であることが好ましい。更に、焼結の方法としては、放電プラズマ焼結法やホットプレス法を用いてもよい。
加えて、本発明のリチウム二次電池の負極において、負極集電体の上に、負極合剤層を形成した後、焼結する前に、この負極合剤層を負極集電体と共に圧延することが好ましい。この圧延により、負極合剤層の充填密度を高めることができるので、負極合剤層の厚みを低減し、且つ、負極活物質粒子間の密着性及び負極合剤層と負極集電体との密着性を高めることができ、これによって、高エネルギー密度且つ充放電サイクル特性に優れた電池を得ることができるからである。
(その他、電池の主要構成に関する事項)
[正極に関する事項]
(a)本発明のリチウム二次電池における正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2などが例示されるが、特に、LiCoO2と、Li、Ni、Mn、及びCoを含み層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物とを好ましく用いることができる。
[正極に関する事項]
(a)本発明のリチウム二次電池における正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2などが例示されるが、特に、LiCoO2と、Li、Ni、Mn、及びCoを含み層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物とを好ましく用いることができる。
(b)リチウム遷移金属複合酸化物のBET比表面積は3m2/g以下であることが好ましい。これは、リチウム遷移金属複合酸化物のBET比表面積が3m2/gを超えると、非水電解質との接触面積が大き過ぎるため、非水電解質との反応性が増加し、非水電解質の分解反応によるガス発生等の副反応が生じ易くなって充放電特性が低下するからである。
(c)リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径(二次粒子の平均粒径)は、20μm以下であることが好ましい。これは、平均粒径が20μmを超える場合、リチウム遷移金属複合酸化物粒子内のリチウムの移動距離が大きくなるため、充放電サイクル特性が低下するからである。
(d)本発明のリチウム二次電池の正極においては、正極合剤層中に正極導電剤が含まれていることが好ましい。この正極導電剤としては、公知の様々な導電剤を用いることができ、例えば、導電性の炭素材料を好ましく用いることができ、特には、アセチレンブラックやケッチェンブラックを好ましく用いることができる。
また、正極合剤層の総量に対する正極導電剤の量は、1質量%以上5質量%以下であることが好ましい。これは、正極合剤層の総量に対する正極導電剤の量が1質量%未満である場合には導電剤の量が少な過ぎるために、正極活物質の周りに十分な導電ネットワークが形成されず、正極合剤層内の集電性が低下し、充放電特性が低下する一方、正極合剤層の総量に対する正極導電剤の量が5質量%を超える場合には、導電剤の量が多すぎるため、導電剤の接着のためにバインダーが消費され、正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性が低下して、正極活物質の脱離が生じやすくなって充放電特性が低下するからである。
また、正極合剤層の総量に対する正極導電剤の量は、1質量%以上5質量%以下であることが好ましい。これは、正極合剤層の総量に対する正極導電剤の量が1質量%未満である場合には導電剤の量が少な過ぎるために、正極活物質の周りに十分な導電ネットワークが形成されず、正極合剤層内の集電性が低下し、充放電特性が低下する一方、正極合剤層の総量に対する正極導電剤の量が5質量%を超える場合には、導電剤の量が多すぎるため、導電剤の接着のためにバインダーが消費され、正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性が低下して、正極活物質の脱離が生じやすくなって充放電特性が低下するからである。
(e)正極バインダーとしては、公知の様々なバインダーにおいて、本発明における非水電解質の溶媒に溶解しないものであれば制限なく用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアクリロニトリルなどを好ましく用いることができる。
正極合剤層の総量に対する正極バインダーの量は、1質量%以上5質量%以下であることが好ましい。これは、正極合剤層の総量に対する正極バインダーの量が1質量%未満である場合には、正極活物質粒子間の接触面積が増えて接触抵抗は低下するが、正極バインダーの量が少な過ぎるために、正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性が低下して、正極活物質の脱離が生じやすくなり、充放電特性が低下する一方、正極合剤層の総量に対する正極バインダーの量が5質量%を超える場合には、正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性は向上するが、正極バインダーの量が多過ぎるために正極活物質粒子間の接触面積が減って接触抵抗が増加し、充放電特性が低下するからである。
(f)正極合剤層の密度は、3.0g/cm3以上であることが好ましい。これは、正極合剤層の密度が3.0g/cm3以上である場合、正極活物質間の接触面積が増加して、正極合剤層内の集電性が向上するため、優れた充放電特性を得ることができるからである。
[負極に関する事項]
(a)負極バインダーとしては、高い機械的強度を有し、更には弾性に優れていることが好ましい。これは、バインダーが優れた機械的特性を有していることにより、リチウムの吸蔵、放出時に、ケイ素負極活物質の体積変化が生じた場合でもバインダーの破壊が生じず、ケイ素活物質の体積変化に追随した負極合剤層の変形が可能となるので、電極内の集電性が保持され、優れた充放電サイクル特性を得ることができるからである。このように高い機械的特性を有したバインダーとしては、ポリイミド樹脂を好ましく用いることができる。また、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂も好ましく用いることができる。
(a)負極バインダーとしては、高い機械的強度を有し、更には弾性に優れていることが好ましい。これは、バインダーが優れた機械的特性を有していることにより、リチウムの吸蔵、放出時に、ケイ素負極活物質の体積変化が生じた場合でもバインダーの破壊が生じず、ケイ素活物質の体積変化に追随した負極合剤層の変形が可能となるので、電極内の集電性が保持され、優れた充放電サイクル特性を得ることができるからである。このように高い機械的特性を有したバインダーとしては、ポリイミド樹脂を好ましく用いることができる。また、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂も好ましく用いることができる。
(b)焼結法にて負極を作製する場合には、負極バインダーとしては、熱可塑性であることが特に好ましい。例えば、負極バインダーがガラス転移温度や融点を有する場合、ガラス転移温度や融点より高い温度で負極合剤層を負極集電体表面上に焼結して配置するための熱処理を行うことにより、バインダーが負極活物質粒子や負極集電体と熱融着し、負極活物質粒子間や負極合剤層と負極集電体との密着性が更に大きく向上する。この結果、電極内の集電性を大きく向上し、更に優れた充放電サイクル特性を得ることができるからである。
尚、この場合には、負極バインダーは負極合剤層を負極集電体表面上に焼結して配置するための熱処理後も完全に分解せずに残存しているものが好ましい。これは、熱処理後にバインダーが完全に分解された場合、バインダーによる結着効果が失われてしまうため、電極内の集電性が大きく低下し、劣悪な充放電サイクル特性となってしまうからである。
(c)負極バインダーの量は、負極合剤層の総質量の5%以上50%以下、負極バインダーの占める体積が負極合剤層の総体積の5%以上50%以下であることが好ましい。これは、負極バインダー量が合剤層の総質量の5%未満、負極バインダーの占める体積が合剤層の総体積の5%未満である場合には、負極活物質粒子に対して負極バインダー量が少な過ぎるために負極バインダーによる電極内の密着性が不十分となる一方、負極バインダー量が負極合剤層の総質量の50%を超えたり、負極バインダーの占める体積が負極合剤層の総体積の50%を超えたりすると、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になるからである。尚、上記負極合剤層の総体積とは、負極合剤層内に含まれる負極活物質や負極バインダーなどの材料それぞれの体積を総和したものであり、負極合剤層内に空隙が存在する場合にはこの空隙が占める体積を含まないものとする。
(d)本発明のリチウム二次電池における負極活物質粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、100μm以下であることが好ましく、更に好ましくは50μm以下、最も好ましくは15μm以下である。これは、粒径の小さい活物質粒子を用いた場合、充放電でのリチウムの吸蔵、放出に伴う活物質粒子の体積の膨張、収縮の絶対量が小さくなるため、充放電時の電極内での活物質粒子間の歪みの絶対量も小さくなる。このため、負極バインダーの破壊が生じ難くなり、電極内の集電性の低下を抑制することができる結果、優れた充放電サイクル特性を得ることができるからである。
(e)本発明のリチウム二次電池における負極活物質粒子の粒度分布は、できる限り狭いことが好ましい。これは、幅広い粒度分布である場合、粒径が大きく異なる負極活物質粒子間において、リチウムの収蔵、放出に伴う体積の膨張、収縮の絶対量に大きな差が存在することになるため、負極合剤層内で歪みが生じる。このため、バインダーの破壊が生じて、電極内の集電性が低下することにより、充放電サイクル特性が低下するからである。
(f)負極集電体としての導電性金属箔は、負極合剤層が配置される面の表面粗さRaが0.2μm以上であることが好ましい。このような表面粗さRaを有する導電性金属箔を負極集電体として用いることにより、負極集電体の表面凹凸部分に負極バインダーが入り込み、負極バインダーと負極集電体との間にアンカー効果が発現するため、高い密着性が得られる。このため、リチウム吸蔵、放出に伴う活物質粒子の体積の膨張、収縮による負極合剤層の負極集電体からの剥離が抑制されるからである。尚、負極集電体の両面に負極合剤層を配置する場合には、負極集電体の両面の表面粗さRaが、共に、0.2μm以上であることが好ましい。
また、表面粗さRaを0.2μm以上とするためには、導電性金属箔に粗面化処理を施しても良く、このような粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。上記めっき法及び気相成長法は、金属箔の表面上に、凹凸を有する薄膜層を形成することにより、表面を粗面化する方法であり、上記めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられ、上記気相成長法としては、スパッタリング法、化学気相成長法、蒸着法などが挙げられる。更に、上記エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられ、上記研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。
上記の表面粗さRaと局部山頂の平均間隔Sは、100Ra≧Sの関係を有することが好ましい。表面粗さRa及び局部山頂の平均間隔Sは、日本工業規格(JIS B 0601−1994)に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
また、負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属又はこれらの組み合わせからなる合金の箔が挙げられる。
また、負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属又はこれらの組み合わせからなる合金の箔が挙げられる。
(g)負極集電体は、高い機械的強度を有していることが特に好ましい。これは、負極集電体が高い機械的強度を有していることにより、リチウムの吸蔵、放出時にケイ素を含む負極活物質の体積変化によって発生する応力が負極集電体に加えられた場合でも、負極集電体が破壊や塑性変形を生じること無くこれを緩和できるため、負極合剤層の負極集電体からの剥離が抑制されて、負極内の集電性が保持され、優れた充放電特性を得ることができるからである。
(h)導電性金属箔から成る負極集電体の厚みは、特に限定されるものではないが、10μm〜100μmの範囲であることが好ましい。
また、負極集電体の表面粗さRaの上限は、特に限定されるものではないが、上記のように負極集電体の厚みが10〜100μmの範囲にあることが好ましいので、実質的には表面粗さRaの上限は10μm以下である。
また、負極集電体の表面粗さRaの上限は、特に限定されるものではないが、上記のように負極集電体の厚みが10〜100μmの範囲にあることが好ましいので、実質的には表面粗さRaの上限は10μm以下である。
(i)負極においては、負極合剤層の厚みをXとし、負極集電体の厚みをYとした場合、負極合剤層の厚みXと、負極集電体の厚みYと、表面粗さRaとの間には、5Y≧X、250Ra≧Xの関係を有することが好ましい。これは、負極合剤層の厚みXが5Y又は250Raを超える場合、充放電時の負極合剤層の体積の膨張収縮が大きいために負極集電体表面上の凹凸によっては負極合剤層と負極集電体との密着性が保てなくなり負極合剤層の負極集電体からの剥離が生じるからである。
尚、負極合剤層の厚みXは、特に限定されるものではないが、1000μm以下が好ましく、さらに好ましくは10μm〜100μmである。
尚、負極合剤層の厚みXは、特に限定されるものではないが、1000μm以下が好ましく、さらに好ましくは10μm〜100μmである。
(j)本発明の負極においては、負極合剤層内に負極導電性粉末を混合してもよい。これは、負極導電性粉末を混合することにより、負極活物質粒子の周囲に負極導電性粉末による導電性ネットワークが形成されるので、電極内の集電性を更に向上させることができるからである。負極導電性粉末としては、上記導電性金属箔から成る負極集電体と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属又はこれらの組み合わせから成る合金又は混合物が例示され、特に、銅粉末が好ましく用いられる。また、導電性カーボン粉末も好ましく用いることができる。
また、負極導電性粉末の混合量としては、負極活物質と負極導電性粉末との総質量に対する負極導電性粉末の質量の割合が50%以下であり、負極合剤層の総体積に対する導電性粉末の体積の割合が20%以下であることが好ましい。これは、負極導電性粉末の混合量が多すぎると負極合剤層内の負極活物質の割合が相対的に少なくなるので、負極の充放電容量が小さくなると共に、負極合剤層内での負極活物質と負極導電剤との総量に対する負極バインダー量の割合が低下するため、負極合剤層の強度が低下し、充放電サイクル特性が低下するからである。
尚、負極導電性粉末の平均粒径は、特に限定されるものではないが、100μm以下であることが好ましく、更に好ましくは50μm以下、最も好ましくは10μm以下である。
尚、負極導電性粉末の平均粒径は、特に限定されるものではないが、100μm以下であることが好ましく、更に好ましくは50μm以下、最も好ましくは10μm以下である。
[非水電解質に関する事項]
(a)非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類や、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,2−ジオキサン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類や、アセトニトリル等のニトリル類や、ジメチルホルムアミド等のアミド類などを用いることができ、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができる。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を好ましく用いることができる。
(a)非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類や、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,2−ジオキサン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類や、アセトニトリル等のニトリル類や、ジメチルホルムアミド等のアミド類などを用いることができ、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができる。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を好ましく用いることができる。
(b)非水電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、LiPF6、LiBF4、LiAsF6などの化学式LiXFy(式中、XはP、As、Sb、B、Bi、Al、Ga、又はInであり、XがP、As又はSbのときyは6であり、XがB、Bi、Al、Ga、又はInのときyは4である)で表されるものや、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12などのリチウム化合物を用いることができる。これらの中でも、特にLiPF6を好ましく用いることができる。
(c)本発明における非水電解質は、二酸化炭素を溶存していることが好ましい。これは、非水電解質に二酸化炭素が溶存されていることにより、正負極活物質表面でのリチウムの吸蔵、放出反応が円滑に生じ、更に優れた充放電特性を得ることができるからである。
(d)非水電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、LiI、Li3Nなどの無機固体電解質が挙げられる。本発明における非水電解質は、リチウムイオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これを溶解、保持する溶媒が電池の充放電時あるいは保存時に分解しない限り、制約なく用いることができる。
本発明によれば、充放電サイクル特性の低下を抑制しつつ、リチウム二次電池における体積エネルギー密度を飛躍的に向上させることができるという優れた効果を奏する。
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
〔正極の作製〕
先ず、出発原料としてLi2CO3とCoCO3とを用い、Li:Coの原子比が1:1となるように両者を秤量して乳鉢で混合した後、空気雰囲気中にて、800℃で24時間焼成し、LiCoO2で表されるリチウムコバルト複合酸化物(リチウム遷移金属複合酸化物)の焼成体を得た。次に、この焼成体を乳鉢で粉砕し、平均粒径約7μmに調製した。尚、上記LiCoO2のBET比表面積は、0.49m2/gであった。
先ず、出発原料としてLi2CO3とCoCO3とを用い、Li:Coの原子比が1:1となるように両者を秤量して乳鉢で混合した後、空気雰囲気中にて、800℃で24時間焼成し、LiCoO2で表されるリチウムコバルト複合酸化物(リチウム遷移金属複合酸化物)の焼成体を得た。次に、この焼成体を乳鉢で粉砕し、平均粒径約7μmに調製した。尚、上記LiCoO2のBET比表面積は、0.49m2/gであった。
次いで、正極活物質としての上記LiCoO2粉末と、正極導電剤としての炭素材料粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドンに加えた後、これらを混練することにより、正極合剤スラリーを作製した。尚、LiCoO2粉末と炭素材料粉末とポリフッ化ビニリデンとの質量比は94:3:3とした。
この後、図3に示すように、上記正極合剤スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔(長さL1が377mm、幅L2が50mm、厚みが15μm)の両面に塗布し、乾燥した後、圧延を行って正極合剤層11を形成した。尚、正極合剤層11の表面側の長さL5は340mm、裏面側の長さL4は270mmとした(尚、両正極合剤層11の長さL4、L5はアルミニウム箔の長さL1より短いので、アルミニウム箔の端部には正極集電体露出部12が形成されることになる)。また、上記正極集電体上に形成された正極合剤層の合剤層量は、53mg/cm2であった。
最後に、上記正極集電体露出部(後に、渦巻電極体の最外周に位置する正極集電体露出部)12において、左端からの距離L6が5mm、上端からの距離L9が3mmの位置から、正極合剤層11方向に向けて、巻回方向Bと平行に、横長の切り込み(幅L10が4mm、長さL8が15mm)を形成し、この切り込みを切り起こして正極集電タブ4を形成した。尚、これに伴って、正極集電体露出部12には、長孔13が形成されることになる。また、正極の端部から突出する正極集電タブ4の長さL7は、切り込みの長さL8−左端からの距離L6で表されるので10mmである。
〔負極の作製〕
先ず、負極活物質材料としてのケイ素粉末(平均粒径5.5μm、純度99.9%)と、負極バインダーとしての熱可塑性ポリイミド(ガラス転移温度190℃、密度1.1g/cm3)とを、分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドン溶液に加えた後、これらを混練することにより、負極合剤スラリーを作製した。尚、ケイ素粉末と、熱可塑性ポリイミドとの質量比は90:10とした。
先ず、負極活物質材料としてのケイ素粉末(平均粒径5.5μm、純度99.9%)と、負極バインダーとしての熱可塑性ポリイミド(ガラス転移温度190℃、密度1.1g/cm3)とを、分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドン溶液に加えた後、これらを混練することにより、負極合剤スラリーを作製した。尚、ケイ素粉末と、熱可塑性ポリイミドとの質量比は90:10とした。
次に、上記負極合剤スラリーを、負極集電体としての、両面が粗面化されたCu−Zr合金箔(厚みが25μm、表面粗さRaが1.0μm、Zr含有量が0.03質量%)の両面に塗布し、更に乾燥を行って負極合剤層13を形成した。尚、負極集電体上の合剤層量は、5.6mg/cm2であった。次いで、得られたものを長方形状(図4において、幅L11が52mm、長さL12が390mmとなるように)に切り抜き、圧延した後、アルゴン雰囲気下、400℃で10時間熱処理し、焼結を行なった。
最後に、負極端部近傍の負極合剤層を剥離し、当該部分に横長の切り込みを形成し、この切り込みを切り起こして負極集電タブ5を形成した。尚、横長の切り込みの開始位置は、左端からの距離L13が5mm、下端からの距離L15が3mmの位置であり、また、横長の切り込みの幅L16が4mm、長さL14が15mmである。次いで、この切り込みを切り起こして負極集電タブ5を形成した。更に、上記工程により、負極には長孔16が形成されることになる。また、負極の端部から突出する負極集電タブ5の長さL17は、切り込みの長さL14−左端からの距離L13で表されるので10mmである。
〔非水電解液の調製〕
先ず、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比3:7で混合した混合溶媒に対し、LiPF6を1モル/リットルの割合で溶解させ、これに二酸化炭素を25℃で吹き込んで、二酸化炭素を飽和量まで溶存することにより非水電解液を調製した。
先ず、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比3:7で混合した混合溶媒に対し、LiPF6を1モル/リットルの割合で溶解させ、これに二酸化炭素を25℃で吹き込んで、二酸化炭素を飽和量まで溶存することにより非水電解液を調製した。
〔電池の作製〕
図5に示すように、上記正極1と上記負極2との間に、厚さ22μmのポリエチレン多孔質体から成るセパレータ3を挟み込んだものを、巻回開始始端20(両集電タブ4、5が形成されている側の端部とは反対側の端部)から巻回方向Bに、所定の折り曲げ位置で折り曲げて、長さ35mm、幅62mmの扁平型電極体を作製した。尚、このような巻回方法で扁平型電極体を作製しているので、両集電タブ4、5は扁平型電極体の最外周であって、巻回方向Bに平行に配置されることになる。また、図5において、Sは電極体最外周折り曲げ位置であり、電極体最外周折り曲げ位置Sから正極1の端部までの距離L23は32mm、セパレータ3の端部までの距離L22は24mm、負極2の端部までの距離L21は22mmとなっている。
最後に、上記扁平型電極体と非水電解液とを常温、常圧のアルゴン雰囲気下でアルミニウムラミネートからなる外装体内に挿入、注液してリチウム二次電池を作製した。
図5に示すように、上記正極1と上記負極2との間に、厚さ22μmのポリエチレン多孔質体から成るセパレータ3を挟み込んだものを、巻回開始始端20(両集電タブ4、5が形成されている側の端部とは反対側の端部)から巻回方向Bに、所定の折り曲げ位置で折り曲げて、長さ35mm、幅62mmの扁平型電極体を作製した。尚、このような巻回方法で扁平型電極体を作製しているので、両集電タブ4、5は扁平型電極体の最外周であって、巻回方向Bに平行に配置されることになる。また、図5において、Sは電極体最外周折り曲げ位置であり、電極体最外周折り曲げ位置Sから正極1の端部までの距離L23は32mm、セパレータ3の端部までの距離L22は24mm、負極2の端部までの距離L21は22mmとなっている。
最後に、上記扁平型電極体と非水電解液とを常温、常圧のアルゴン雰囲気下でアルミニウムラミネートからなる外装体内に挿入、注液してリチウム二次電池を作製した。
上記リチウム二次電池の具体的な構造は、図1及び図2に示すように、正極1と負極2とがセパレータ3とから成る扁平型電極体10が、周縁同士がヒートシールされた閉口部7を備えるアルミラミネート外装体6の収納空間内に配置されている構造であり、また、正極集電タブ4と負極集電タブ5とが外方に突出配置されて、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。
(実施例1)
実施例1としては、前記発明を実施するための最良の形態で示したリチウム二次電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池A1と称する。
実施例1としては、前記発明を実施するための最良の形態で示したリチウム二次電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池A1と称する。
(実施例2)
両集電タブとして、両集電体を切り起こしたものを用いるのではなく、平板状の両集電タブを用意し、これを両集電体に各々取り付けたこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
尚、図6に示すように、正極集電タブ4の長さL31は35mm、幅L32は4mm、厚さは70μmである。また、正極集電タブ4はアルミニウム製の薄板から成り、正極1の上端からの距離L33が3mmの位置において、正極1の巻回方向B(長手方向)と平行となるように正極集電体露出部12に取り付けられている。上記正極集電タブ4の取り付け方法としては超音波溶着法を用いており、取り付け部分の長さL35は20mm、正極1より突出する部分の長さL34は15mmとなるように構成されている。
両集電タブとして、両集電体を切り起こしたものを用いるのではなく、平板状の両集電タブを用意し、これを両集電体に各々取り付けたこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
尚、図6に示すように、正極集電タブ4の長さL31は35mm、幅L32は4mm、厚さは70μmである。また、正極集電タブ4はアルミニウム製の薄板から成り、正極1の上端からの距離L33が3mmの位置において、正極1の巻回方向B(長手方向)と平行となるように正極集電体露出部12に取り付けられている。上記正極集電タブ4の取り付け方法としては超音波溶着法を用いており、取り付け部分の長さL35は20mm、正極1より突出する部分の長さL34は15mmとなるように構成されている。
一方、図7に示すように、負極集電タブ5の長さL41は35mm、幅L42は4mm、厚さは70μmである。また、負極集電タブ5はニッケル製の薄板から成り、負極2の下端からの距離L43が3mmの位置において、負極2の巻回方向B(長手方向)と平行となるように負極合剤層剥離部に取り付けられている。上記負極集電タブ5の取り付け方法としてはぐさり法を用いており、取り付け部分の長さL45は20mm、負極2より突出する部分の長さL44は15mmとなるように構成されている。
更に、図8において、電極体最外周折り曲げ位置Sから正極1の端部までの距離L53は31mm、セパレータ3の端部までの距離L52は24mm、負極2の端部までの距離L51は22mmとなっている。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池A2と称する。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池A2と称する。
(比較例1)
両集電タブを、正負両極の巻回方向B(長手方向)と平行な方向ではなく、正負両極の巻回方向Bと垂直な方向に設けたこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
尚、正極集電タブ4の作製方法は、図9に示すように、前記正極集電体露出部12において、左端からの距離L61が3mm、上端からの距離L64が5mmの位置から、巻回方向Bとは垂直な方向に向けて、縦長の切り込み(幅L62が4mm、長さL65が15mm)を形成し、この切り込みを切り起こして正極集電タブ4を形成した。尚、正極の端部から突出する正極集電タブ4の長さL63は、切り込みの長さL65−上端からの距離L64で表されるので10mmとなっている。
両集電タブを、正負両極の巻回方向B(長手方向)と平行な方向ではなく、正負両極の巻回方向Bと垂直な方向に設けたこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
尚、正極集電タブ4の作製方法は、図9に示すように、前記正極集電体露出部12において、左端からの距離L61が3mm、上端からの距離L64が5mmの位置から、巻回方向Bとは垂直な方向に向けて、縦長の切り込み(幅L62が4mm、長さL65が15mm)を形成し、この切り込みを切り起こして正極集電タブ4を形成した。尚、正極の端部から突出する正極集電タブ4の長さL63は、切り込みの長さL65−上端からの距離L64で表されるので10mmとなっている。
一方、負極集電タブ5の作製方法は、図10に示すように、負極端部近傍の負極合剤層を剥離し、当該部分に縦長の切り込みを形成し、この切り込みを切り起こして負極集電タブ5を形成した。ここで、縦長の切り込みの開始位置は、左端からの距離L71が15mm、上端からの距離L74が5mmの位置であり、また、縦長の切り込みの幅L72が4mm、長さL73が15mmであり、この切り込みを形成した後、この切り込みを切り起こして負極集電タブ5を形成した。更に、上記工程により、負極には長孔16が形成されることになる。また、負極の端部から突出する負極集電タブ5の長さL75は、切り込みの長さL73−上端からの距離L74で表されるので10mmである。
更に、図11において、電極体最外周折り曲げ位置Sから正極1の端部までの距離L82は32mm、セパレータ3の端部までの距離L81は24mm、負極2の端部までの距離L80は22mmとなっている。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Z1と称する。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Z1と称する。
(比較例2)
両集電タブとして、両集電体を切り起こしたものを用いるのではなく、平板状の両集電タブを用意し、これを両集電体に各々取り付けたこと以外は、比較例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
両集電タブとして、両集電体を切り起こしたものを用いるのではなく、平板状の両集電タブを用意し、これを両集電体に各々取り付けたこと以外は、比較例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
尚、図12に示すように、正極集電タブ4の長さL92は35mm、幅L91は4mm、厚さは70μmである。また、正極集電タブ4はアルミニウム製の薄板から成り、正極1の左端からの距離L90が3mmの位置において、正極1の巻回方向B(長手方向)と垂直となるように正極集電体露出部12に取り付けられている。上記正極集電タブ4の取り付け方法としては超音波溶着法を用いており、取り付け部分の長さL94は20mm、正極1より突出する部分の長さL93は15mmとなるように構成されている。
一方、図13に示すように、負極集電タブ5の長さL104は35mm、幅L101は4mm、厚さは70μmである。また、負極集電タブ5はニッケル製の薄板から成り、負極2の左端からの距離L100が15mmの位置において、負極2の巻回方向Bと垂直となるように負極合剤層剥部に取り付けられている。上記負極集電タブ5の取り付け方法としてはぐさり法を用いており、取り付け部分の長さL103は20mm、負極2より突出する部分の長さL102は15mmとなるように構成されている。
更に、図14において、電極体最外周折り曲げ位置Sから正極1の端部までの距離L112は32mm、セパレータ3の端部までの距離L111は24mm、負極2の端部までの距離L110は22mmとなっている。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Z2と称する。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Z2と称する。
(実験)
上記本発明電池A1、A2及び比較電池Z1、Z2について、下記充放電条件で充放電を行って、電池厚み変化量及び充放電サイクル特性(サイクル寿命)を評価したので、その結果を表1に示す。
上記本発明電池A1、A2及び比較電池Z1、Z2について、下記充放電条件で充放電を行って、電池厚み変化量及び充放電サイクル特性(サイクル寿命)を評価したので、その結果を表1に示す。
尚、サイクル寿命は、1サイクル目の放電容量の80%に達するまでのサイクル数を測定したものである。また、各電池のサイクル寿命は、本発明電池A1のサイクル寿命を100とした指数で表している。
更に、電池厚み変化量とは、1サイクル目の充放電後と300サイクル目の充放電後との電池の厚みを測定し、300サイクル目の充放電後の電池厚みから1サイクル目の充放電後の電池厚みを差し引くことにより算出される量である。また、各電池の厚み変化量は、本発明電池A1の電池厚み変化量を100とした指数で表している。
[充放電条件]
・充電条件
電流値200mAで電池電圧4.2Vまで定電流充電した後、電池電圧を4.2Vに維持したまま電流値が50mAになるまで定電圧充電するという条件。尚、温度は25℃である。
・放電条件
電流値200mAで電池電圧2.75Vまで放電するという条件。尚、温度は25℃である。
・充電条件
電流値200mAで電池電圧4.2Vまで定電流充電した後、電池電圧を4.2Vに維持したまま電流値が50mAになるまで定電圧充電するという条件。尚、温度は25℃である。
・放電条件
電流値200mAで電池電圧2.75Vまで放電するという条件。尚、温度は25℃である。
表1から明らかなように、電極体の最外周部分において正負両極のそれぞれに設けられる両集電タブが巻回方向と平行に形成された本発明電池A1、A2は、両集電タブが巻回方向と垂直に形成された比較電池Z1、Z2と比べてサイクル寿命が略同等のままで、充放電サイクル後の電池厚み増加量が小さくなっていることが認められる。したがって、本発明の構造を備えたリチウム二次電池では、高エネルギー密度且つ優れた充放電サイクル特性が得られていることが分かる。
これは、正極と負極とに、それぞれ、両集電タブが電極体の巻回方向に平行に形成されていることにより、負極合剤層が体積膨張して電極体の両折り曲げ部分が、電極体の中心方向に向けて膨らんでも、電池内部に存在する両集電タブは電極体の中心方向に向けて変形することを防止できる。したがって、両集電タブが捩れようとすることが無いので、両集電タブの存在により電極体の撓みが更に助長されるのを抑制することができるという理由によるものと考えられる。
また、本発明電池A1と本発明電池A2との比較より、両集電タブが電極体の巻回方向に平行に形成されている場合でも、両集電体とは別体の集電タブが集電体上に取り付けられている本発明電池A2の方が、両集電体を切り起こして集電タブが形成されている本発明電池A1に比べ、充放電サイクル後の電池厚み増加量が大きく低減されていることが分かる(この状態を図15に示す)。
これは、図15に示すように、両集電体とは別体の集電タブ4、5が取り付けられていると、これら集電タブ4、5が、電極体10の巻回方向に平行に取り付けられていることと相まって、これら集電タブ4、5の有する機械的強度により、充放電時に生じる電極体10の波打ち状の撓みを抑制する働きが発現されるという理由によるものと考えられる。
(その他の事項)
(1)上記実施例では、平板状の両集電タブを両集電体に取り付ける場合に、両集電タブの幅は均一となるように構成しているが、このような構造に限定するものではない。例えば、正極集電タブを例にとって説明すると、図16に示すように、正極集電体露出部12に取り付ける部分の幅を大きくするような構成であっても良いことは勿論である。
(2)上記実施例では、両集電タブが共に、巻回方向に平行に設けられているが、少なくとも一方の集電タブが巻回方向に平行に設けられていれば良い。
(1)上記実施例では、平板状の両集電タブを両集電体に取り付ける場合に、両集電タブの幅は均一となるように構成しているが、このような構造に限定するものではない。例えば、正極集電タブを例にとって説明すると、図16に示すように、正極集電体露出部12に取り付ける部分の幅を大きくするような構成であっても良いことは勿論である。
(2)上記実施例では、両集電タブが共に、巻回方向に平行に設けられているが、少なくとも一方の集電タブが巻回方向に平行に設けられていれば良い。
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、PDA等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもできる。
1:正極
2:負極
3:セパレータ
4:正極集電タブ
5:負極集電タブ
6:アルミラミネート外装体
10:扁平型電極体
2:負極
3:セパレータ
4:正極集電タブ
5:負極集電タブ
6:アルミラミネート外装体
10:扁平型電極体
Claims (9)
- 正極活物質を含む正極合剤層が導電性金属箔から成る正極集電体の表面上に配置された帯状の正極と、負極活物質粒子及びこの負極活物質粒子同士を結着する負極バインダーを含む負極合剤層が導電性金属箔から成る負極集電体の表面上に配置された帯状の負極と、上記正極と上記負極の間に配置された帯状のセパレータと、非水電解質とを備え、且つ、上記正極と上記負極とが上記セパレータを介して対向するような状態で巻回された扁平型電極体が、外装体内に収納されるリチウム二次電池において、
上記扁平型電極体の最外周部分における上記正極集電体、及び、上記扁平型電極体の最外周部分における上記負極集電体のうち少なくとも一方の集電体には、扁平型電極体の巻回方向と平行に集電タブが設けられていることを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記負極活物質にはケイ素が含まれる、請求項1記載のリチウム二次電池。
- 前記負極合剤層は前記負極集電体の表面上で焼結して配置したものである、請求項2記載のリチウム二次電池。
- 前記正極集電体には、この正極集電体とは別体の正極集電タブが取り付けられている一方、前記負極集電体には、この負極集電体とは別体の負極集電タブが取り付けられている、請求項1〜3記載のリチウム二次電池。
- 前記正極集電タブが平板状のアルミニウム板から構成される一方、前記負極集電タブが平板状のニッケル板から構成される、請求項4記載のリチウム二次電池。
- 前記アルミニウム板とニッケル板との厚みが、共に、50μm以上100μm以下である、請求項5記載のリチウム二次電池。
- 前記扁平型電極体の最外周に位置する正極における平面部分の電極面積に対する前記正極集電タブの取り付け面積の割合、及び/又は前記扁平型電極体の最外周に位置する負極における平面部分の電極面積に対する前記負極集電タブの取り付け面積の割合が、5%以上となるように規制されている、請求項4〜6記載のリチウム二次電池。
- 正極活物質粒子と正極バインダーとを含む正極合剤層を、帯状の導電性金属箔から成る正極集電体の表面上に配置して正極を作製すると共に、負極活物質粒子と負極バインダーとを含む負極合剤層を、帯状の導電性金属箔から成る負極集電体の表面上に配置して負極を作製する工程と、
上記正極の一方の端部近傍に、金属材料からなる正極集電タブを正極の長手方向と平行に形成すると共に、上記負極の一方の端部近傍に、金属材料からなる負極集電タブを負極の長手方向と平行に形成する工程と、
上記正極と上記負極とをセパレータを介して対向させた状態で、上記両集電タブの取り付け方向と平行にこれらを巻回することにより、最外周から上記両集電タブが露出した扁平型電極体を作製する工程と、
上記扁平型電極体を外装体内に収納すると共に、この外装体内に電解液を注液する工程と、
を備えることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - 負極活物質にケイ素を含有させると共に、前記正負極を作製する工程のうち負極を作製際に、負極活物質粒子と負極バインダーとを含む負極合剤層を負極集電体の表面上で焼結する、請求項8記載のリチウム二次電池の製造方法。
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