JP2017174523A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】Siを含む活物質を有する負極を用い、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池において、短絡を防止し、寿命を長くする。【解決手段】正極集電体の表面に正極合剤層を設けた正極と、負極集電体の表面に負極合剤層を設けた負極と、正極と負極との間に挟み込まれたセパレータと、を有し、これらを捲回して形成された捲回群を含むリチウムイオン二次電池であって、負極合剤層は、負極活物質としてSi合金を含み、正極は、正極合剤層を設けていない正極合剤未塗布部を有し、正極合剤未塗布部は、捲回群における中心軸から最外周部までの距離をRとしたとき、当該中心軸から最外周部側に向かってR/2以上の位置に配置され、正極合剤未塗布部には、正極集電リードが付設され、正極集電リードと負極合剤層との間には、セパレータが挟まれている。【選択図】図2
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
地球温暖化や枯渇燃料の問題から、電気自動車(EV)が各自動車メーカーで開発され、その電源として高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が求められている。
一般に、リチウムイオン二次電池は、正極、負極及びセパレータで構成されている。セパレータは、ポリエチレンやポリプロピレンなどの多孔体樹脂で構成され、正極と負極とを絶縁するとともにリチウムイオンのみを通す機能を有する。また、負極に関しては、近年、高エネルギー密度化のために、Siを含む活物質が期待されている。
しかしながら、純Siだけでは、充放電に伴う体積変化が大きい。
そこで、SiO2の中にSiを閉じ込めたSiOxや、TiやFeなどの金属材料中にSiを閉じ込めたSi合金などを用いることにより、充放電に伴う体積変化を抑制し、剥離しにくくすることで長寿命化が可能である。
特許文献1には、SiOx(1.77≦x≦1.90)と、炭素質材料を原材料とするリチウムイオンの吸脱着可能な導電性物質とからなる、蓄電デバイス用複合体が開示されている。
特許文献2には、集電体の表面に、炭素材料と、リチウムと合金化可能な金属であるシリコンおよび/ またはスズと、を含有する金属含有層を有し、該金属含有層の上に炭素材料層を有する、リチウムイオン二次電池用負極が開示されている。
SiOxやSi合金であっても、黒鉛などの炭素に比べると、依然として膨張量は大きい状況であり、純Siは黒鉛の約4倍、SiOxやSi合金は黒鉛の約1.5倍となっている。
また、電池における膨張収縮に伴うもう一つの問題点は、安全性に関するものである。負極の膨張に伴い、電極、セパレータ等の位置がずれ、正極と負極との短絡が生じることが考えられている。
本発明者は、これ以外にも短絡要因があることを見出した。具体的には、負極活物質として用いられているSi合金などの硬い材料が、一般に用いられている樹脂セパレータを圧迫し、短絡を生ずることを経験的に見つけた。
本発明の目的は、Siを含む活物質を有する負極を用い、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池において、短絡を防止し、寿命を長くすることにある。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極集電体の表面に正極合剤層を設けた正極と、負極集電体の表面に負極合剤層を設けた負極と、正極と負極との間に挟み込まれたセパレータと、を有し、これらを捲回して形成された捲回群を含み、負極合剤層は、負極活物質としてSi合金を含み、正極は、正極合剤層を設けていない正極合剤未塗布部を有し、正極合剤未塗布部は、捲回群における中心軸から最外周部までの距離をRとしたとき、当該中心軸から最外周部側に向かってR/2以上の位置に配置され、正極合剤未塗布部には、正極集電リードが付設され、正極集電リードと負極合剤層との間には、セパレータが挟まれている。
本発明によれば、Siを含む活物質を有する負極を用い、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池において、短絡を防止し、寿命を長くすることができる。
本発明者は、電極、セパレータ等の位置のずれ以外にも短絡要因があることを見出した。具体的には、負極活物質として用いられているSi合金などの硬い材料が、一般に用いられている樹脂セパレータを圧迫し、短絡を生ずることを経験的に見つけた。
さらに、本発明者は、これらの対策のために、ある硬さ以上のSiを含む活物質と電池構造との相関を規定することで、短絡抑制が可能であることを見出した。
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明について説明する。ただし、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。
(実施例及び比較例)
(セルの仕様)
表1は、実施例及び比較例の負極とセルの仕様および負極の特性を示したものである。本表に示す実施例及び比較例においては、幅5mm、厚さ0.05mmの正極集電リードを用い、セパレータの厚さが15μmのものを用いた。
(セルの仕様)
表1は、実施例及び比較例の負極とセルの仕様および負極の特性を示したものである。本表に示す実施例及び比較例においては、幅5mm、厚さ0.05mmの正極集電リードを用い、セパレータの厚さが15μmのものを用いた。
本表には、実施例1〜7及び比較例1〜9について、Siを含む活物質の種類、これと黒鉛との混合比率、負極の放電容量、負極活物質の硬さ、及び正極集電リードの位置を示している。
実施例1〜3は、Siを含む活物質としてSi70Ti15Fe15を用い、これと黒鉛とを質量基準で50:50の比率で混合したものを用いた。実施例1〜3はそれぞれ、最外周部、0.2R、0.4Rの位置に正極リードを有する電池特性である。
実施例4及び5は、Siを含む活物質を実施例1〜3とは異なる物質に変えた場合である。
実施例6及び7は、黒鉛の混合比率を実施例1〜3とは異なるものとした場合である。
比較例1及び2は、正極リードの位置を、それぞれ、0.6R、0.9Rとし、軸心寄りとしたものである。
比較例3は、Siを含む活物質と黒鉛との混合比率を80:20に増やした場合である。
比較例4及び7は、Siを含む活物質を含まない場合である。
比較例5及び8は、Siを含む活物質としてSiOを用いた場合である。
比較例6及び9は、Siを含む活物質として純Siを用いた場合である。
正極活物質には、全てLiNi0.8Co0.1Mn0.1を用いた。本発明における正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物など、リチウムイオン二次電池に用いることができるものであれば問わない。
負極活物質には、Siを含む活物質として、純Si、SiO又はSi合金を用い、それぞれ、黒鉛と混合して負極に用いた。なお、混合比率を変えることで、放電容量を変えた。
なお、Si合金は、通常、金属ケイ素(Si)の微細な粒子が他の金属元素の各粒子中に分散された状態、または他の金属元素がSiの各粒子中に分散された状態となっている。他の金属元素は、Al、Ni、Cu、Fe、Ti及びMnのうちいずれか1種類以上を含むものであれば構わない。Si合金の作製は、メカニカルアロイ法による機械的な合成、またはSi粒子と他の金属元素との混合物の加熱及び冷却により行うことができる。今回は、前者のものを用いた。
Si合金の組成は、Siと他の金属元素との原子比率が70:30のものを用いたが、本発明においては、当該原子比率は50:50〜90:10であることが望ましく、60:40〜80:20であれば更に望ましい。今回は、70:30として、Si70Ti15Fe15およびSi70Ti30を用いた。
SiOは、SiOx(0.5≦x≦1.5)の範囲であればかまわないし、Si、SiO及びSi合金はいずれも、カーボンコートしてあっても構わない。今回は、Si、SiO及びSi合金について、10nm程度の厚さでカーボンコートしたものを用いた。
負極のバインダは、Si合金又はSiOを含む負極の場合はポリアミドイミドを用い、黒鉛のみの負極の場合はスチレン・ブタジエンゴム(SBR)を用いた。バインダは、ポリイミドやポリアミド、またはこれらを混合したものであってもかまわないし、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)やSBRなど、他のバインダとの混合バインダであってもかまわない。
セパレータは、2層のポリプロピレンの間にポリエチレン1層を挟み込んだ3層構造のものであって、厚さが15μm及び25μmの2種類を用いた。後述するが、試験結果はそれぞれ表2、表3に示している。
電解液には、電解質としてLiPF6を用い、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを体積基準で1:3の比率で混合して調製した溶媒に溶かし、LiPF6の濃度を1Mとしたものを用いた。
このほか、電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1−エトキシ−2−メトキシエタン、3−メチルテトラヒドロフラン、1,2−ジオキサン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、2−メチル−1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン等より選ばれた1種類以上の非水溶媒に、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2等より選ばれた1種以上のリチウム塩を溶解した有機電解液、あるいはリチウムイオンの伝導性を有する固体電解質、ゲル状電解質、溶融塩など、電池で使用される既知の電解質を用いることができる。
(負極の作製)
負極は、負極合剤スラリーを作製した後、集電箔の上に塗工し、プレスすることで作製した。負極スラリーは、前述の負極活物質とバインダ以外に、アセチレンブラックを導電材として用い、その質量比率は順に92:5:3で作製し、固形分比が70%以上90%以内となるように、溶媒のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を混合しながら、スラリーを作製した。
負極は、負極合剤スラリーを作製した後、集電箔の上に塗工し、プレスすることで作製した。負極スラリーは、前述の負極活物質とバインダ以外に、アセチレンブラックを導電材として用い、その質量比率は順に92:5:3で作製し、固形分比が70%以上90%以内となるように、溶媒のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を混合しながら、スラリーを作製した。
黒鉛のみの負極については、黒鉛、SBR及びカルボキシメチルセルロース(CMC)の質量比98:1:1で作製し、溶媒には水を用いた。なお、本発明における粘度の値は0.5rpmで600秒目の値をさす。また、スラリー作製は、プラネタリミキサを用いた。
得られた負極スラリーを用いて、銅箔上に卓上コンマコータで塗工した。塗工量は、正極の塗工量240g/m2を用いた際に正極と負極との容量比が1.0になるように、それぞれ負極塗工量を調節した。乾燥温度は、100℃の乾燥炉を通して1次乾燥した。なお、本電極は、300℃で1h真空乾燥(二次乾燥)し、ロールプレスで密度を調整した。黒鉛のみの負極については、二次乾燥をせず、ロールプレスした。いずれも密度は、電極の空孔が20〜40%程度となるようにプレスし、黒鉛、Si又はSiOを含む負極は密度1.4g/cm3で作製し、Si合金を含む負極は密度2.3g/cm3程度で作製した。
(負極の放電容量及び硬さ)
単極Li金属を用いた際の10mAh級モデルセルを作製し、対極Li基準で、下限電圧0.01Vで、0.1CAの定電流充電、2時間の定電圧充電を行い、15分間休止後、上限電圧1.5Vまで、0.1CAの定電流放電を行い、この際の放電電流値(A)×放電時間(h)÷活物質質量(kg)から、放電容量(Ah/kg)を算出した。
単極Li金属を用いた際の10mAh級モデルセルを作製し、対極Li基準で、下限電圧0.01Vで、0.1CAの定電流充電、2時間の定電圧充電を行い、15分間休止後、上限電圧1.5Vまで、0.1CAの定電流放電を行い、この際の放電電流値(A)×放電時間(h)÷活物質質量(kg)から、放電容量(Ah/kg)を算出した。
本発明においては、負極の放電容量が600Ah/kg以上1000Ah/kg以下であることが望ましい。負極の放電容量が600Ah/kg未満の場合、膨張量が少ないため、短絡は生じにくく、1000Ah/kg超過の場合、電池のサイクル寿命が著しく短くなるため、電池として利用しにくい。さらに、600Ah/kg未満の場合、高エネルギー密度化への寄与が小さい。
負極活物質の硬さは、ナノインデンテーション法にて測定した。装置は、Keysight Technologies社製 Nano Indenter XP/DCMを用いた。押し込み深さ200nmで、Siを含む活物質の10個の粒子の平均値を算出した。本発明においては、負極活物質の硬さは、10GPa以上20GPa以下とする。10GPa未満の場合は短絡が生じないため、10GPa以上が本発明の範囲であり、20GPaを超える材料は実施していないため、20GPa以下とした。
(セルの作製)
図1は、作製したリード付き正極の一部を示したものである。
図1は、作製したリード付き正極の一部を示したものである。
本図において、正極1は、アルミニウム箔で形成された正極集電体と、正極集電体の表面に塗工された正極合剤と、で構成されている。そして、正極1は、正極合剤を塗工してある塗工部13と、正極合剤を塗工していない未塗工部14と、を有する。未塗工部14は、アルミニウム箔が露出している。この未塗工部14には、アルミニウム合金製の正極集電リード15が超音波溶接により固定されている。なお、ここでは、溶接方法として超音波溶接を用いたが、集電リードの固定方法は、これに限定されるものではなく、他の方法を用いてもよい。
後述の試験においては、正極集電リード15は、幅を5mmとし、厚さは0.05mmおよび2mmの2種類とした。なお、正極集電リード15の標準的な幅は、5mmである。
リード片の位置は、捲回した後に突出する場所が変わるように間欠塗工し、リード片の位置を調整した。このことについては、図2を用いて説明する。
図2は、捲回群における正極リードの設置位置を示す概略斜視図である。
本図においては、正極、負極及びセパレータで構成された捲回群20と、負極集電リード片6と、を示している。捲回群20は、正極、負極及びセパレータを重ね合わせ、さらに、円筒形状に巻いて形成したものである。
本図に示すように、円筒形状の捲回群20の中心が軸心である。軸心と円筒形状の捲回群20の最外周部との間の距離、すなわち半径をRとしている。そして、最外周部から軸心に向かう方向において、最外周部を起点とした場合の距離を0.2R、0.4R、0.6R、0.9Rと表している。後述のとおり、これらの距離及び最外周部(R≒0)のそれぞれに対応する部位に正極リードを付設したものを作製した。
ここで、正極及び負極の詳細について説明する。
正極は、正極集電箔の両面に正極合剤層を形成した構成を有する。正極集電箔は、アルミニウム箔である。正極合剤は、正極活物質であるLiNi0.8Co0.1Mn0.1と、導電材である炭素材料と、バインダ(結着材)であるポリフッ化ビニリデン(以下、PVDFと略記する。)と、混合したものである。その質量比率は、正極活物質、導電材、バインダの順に90:5:5とした。合剤の塗工量は、240g/m2とした。
アルミニウム箔に正極合剤を塗工する際には、N−メチル−2−ピロリドンを分散溶媒として用い、これを混合して粘度を調整した。このとき、アルミニウム箔の一部に正極合剤が塗工されない正極未塗工部を形成した。すなわち、正極未塗工部では、アルミニウム箔が露出した状態とした。正極は、乾燥後、ロールプレスで密度を調整した。今回は、密度を3.5g/cm3とした。
一方、負極は、上記の(負極の作製)で作製したものを用いた。なお、正極同様、加工の際に、銅箔の一部に負極活物質合剤の塗工されない負極未塗工部を形成した。
このようにして作製した正極と負極とをセパレータを介して捲回し、電池缶に挿入した。
なお、図2に示す捲回群20の軸心は、セパレータ1周巻きを軸心としたものと、直径2mmのSUS鋼の軸心との2種類を用いて試験を行った。
後述するが、表2は、セパレータ1周巻きを軸心として用いた場合の試験結果であり、表5は、直径2mmのSUS鋼の軸心を用いた場合の試験結果である。
なお、セパレータ1周巻きの軸心の場合は、捲回を開始する際に、セパレータを1周半巻いてから、負極を挿入し、その後、正極を挿入して、作製した。一方、SUS鋼の軸心は、セパレータを半周巻いてから負極を挿入し、その後、正極を挿入して、作製した。
本図のような円筒形状の電池の場合、負極の膨張に伴う体積変化により、捲回群を構成する正極、負極及びセパレータのシートが受ける張力は、軸心に近いほど大きい。このことは、円柱の表面積の変化分が半径の変化分に比例するのに対し、円柱の体積の変化分が半径自体に比例することから、理論的に把握することができる。
セパレータは、負極の膨張により、張力を受けるとともに、負極活物質などから圧力を受け、セパレータの一部が破損して、負極と正極との短絡が生じると考えられる。
図3は、作製したリチウムイオン二次電池を示す断面図である。
本図において、リチウムイオン二次電池100(1Ah級の電池(以下「セル」ともいう。))は、捲回群20を電池缶4に入れ、電池蓋9により封口することにより作製した。
捲回群20は、正極1と、負極2と、セパレータ3と、で構成されている。正極1には、正極集電リード片5(アルミニウム製)が接続されている。正極集電リード片5は、正極集電リード部7(アルミニウム製)に超音波溶接により接続されている。正極集電リード部7は、正極端子部11に接続されている。正極端子部11は、抵抗溶接により電池蓋9に接続されている。
一方、負極2には、負極集電リード片6が接続されている。負極集電リード片6は、負極2の複数箇所に付設されている。複数の負極集電リード片6は、負極集電リード部8(ニッケル製)に集めて超音波溶接され、負極集電リード部8は、電池缶4の底部に溶接されている。電池蓋9は、電池缶4のカシメをすることにより封口されている。
電池缶4には、電解液(ECとEMCとを体積基準で1:3の比率で混合して調製した溶媒に、溶質のLiPF6の濃度が1Mとなるように溶解した液)が封入されている。
電池缶4の上端と電池蓋9との間には、ガスケット12が挟み込まれている。なお、正極集電リード部7と正極端子部11との間には、破裂弁10が設けてある。
(セルの短絡率及びセルの特性)
作製したセルを用いて、電圧4.2V、電流1/3CAの定電流充電後、2時間定電圧充電をした。放電は電圧2.0V、電流1/3CAで定電流放電をした。これを3サイクル行い、電圧3.7V、電流1/3CAの定電流充電後、2時間定電圧充電をし、1週間放置し、放置後に、3.4V以下となっていたものを短絡と定義し、6セル中の短絡本数を短絡発生率(以下「短絡率」ともいう。)として算出した。
作製したセルを用いて、電圧4.2V、電流1/3CAの定電流充電後、2時間定電圧充電をした。放電は電圧2.0V、電流1/3CAで定電流放電をした。これを3サイクル行い、電圧3.7V、電流1/3CAの定電流充電後、2時間定電圧充電をし、1週間放置し、放置後に、3.4V以下となっていたものを短絡と定義し、6セル中の短絡本数を短絡発生率(以下「短絡率」ともいう。)として算出した。
その後、エネルギー密度を算出するために、電圧4.2V、電流1/3CAの定電流充電後、2時間定電圧充電をした。放電は、電圧2.0V、電流1/3CAで定電流放電をし、放電容量(Ah)及び平均電圧(V)からエネルギー(Wh)を算出し、セル質量との商からエネルギー密度(Wh/kg)を算出した。さらに、上記の充放電条件を100サイクル実施した際の100サイクル目の容量と1サイクル目の容量との商から、容量維持率(以下「サイクル特性」ともいう。)を算出した。
表2は、電池特性試験の結果を示したものである。本表に示す試験においては、幅5mm、厚さ0.05mmの正極集電リードを用い、セパレータは、厚さが15μmのものを用いた。
本表には、実施例1〜7及び比較例1〜9について、短絡率、エネルギー密度及び容量維持率を示している。
実施例1〜3は、いずれも短絡率は0%であり、短絡しにくく、高エネルギー密度かつ高サイクル特性であることがわかる。
実施例4及び5についても、短絡しにくく、高エネルギー密度かつ高サイクル特性であることがわかる。
実施例6においては、負極の放電容量が実施例1〜3に比べ低下しているが、600Ah/kgであり、比較的エネルギー密度も高いといえる。また、サイクル特性は、90%であり、優れている。
実施例7においては、負極の放電容量は1000Ah/kgであり、エネルギー密度が高いといえる。また、サイクル特性は、60%であり、比較的優れている。
比較例1及び2においては、充電による負極の膨張の際に正極リードが圧迫され、短絡を引き起こした。短絡率は、100%であった。
図4は、電池の短絡箇所を示したものである。
本図においては、正極1と負極2との間にセパレータ3が配置されている。正極1は、正極合剤を塗工してある塗工部13(正極合材層)と、正極合剤を塗工していない未塗工部14(正極未塗工部)と、を有する。未塗工部14には、正極集電リード15が固定されている。一方、負極2は、負極集電体の表面に負極合剤層16を設けた構成を有する。未塗工部14及び正極集電リード15には、セパレータ3が接している。さらに、セパレータ3には、負極2が重ねられている。
正極1に付設されている正極集電リード15と、セパレータ3と、負極2と、が重なった部分には、負極活物質の膨張による力がかかり、短絡が生じやすい。
図5は、実際に短絡した部分のセパレータの写真である。
本図に示すように、正極の集電リードが接していた部位には、正極集電リードの形状の焦げ跡が観察できる。
実施例1〜3と比較例1及び2との圧迫量、つまり、充電時における内圧を比較した。具体的には、捲回群内の各正極リード部分に内圧センサを挟み込んでそれぞれ別々の電池を試作し、内圧を測定した。
その結果、実施例1〜3の場合、充電時に約500〜600kPa前後であることを確認した。一方、比較例1及び2の場合、1000〜1500kPaであった。つまり、0.4Rと0.6Rとの間は内圧の差が大きくなり、本発明における硬さの負極を用いた場合、最外周部から0.4R以内が短絡しにくいことがわかった。特に、最も内圧の低かった最外周部に正極リードを設けた方が最も短絡しにくいため、好ましい。
比較例3は、Siを含む活物質を増やした際の特性であり、1100Ah/kg以上となる場合、膨張が大きいため、サイクル特性が著しく劣化して、電池として利用しにくい。
比較例4及び7は、正極リードの位置を変えた黒鉛負極を用いた電池特性であり、短絡とサイクル特性に問題はないが、エネルギー密度が低いデメリットがある。
比較例5及び8は、正極リードの位置を変えたSiO混合黒鉛負極を用いた電池特性であり、こちらも短絡とサイクル特性に大きな問題はないが、Si合金の電極密度2.3g/cm3に比べ、電極密度が1.4g/cm3と低いことや、Si合金の不可逆容量8%に比べ、不可逆容量が16%と大きいために、エネルギー密度が低いデメリットがある。なお、SiOは、粒子が比較的軟らかいため、Si合金と同じ膨張率であっても短絡しにくいことがわかった。
比較例6及び9は、リード位置を変えた純Si混合黒鉛負極を用いた電池特性である。こちらは、純Siの影響で、短絡が生じやすい傾向がある。また、膨張収縮量も著しく大きいため、初期から容量が得られず、エネルギー密度が低く、サイクル特性も低いというデメリットがある。実際に電池を解体調査した結果、初期から負極合材層の剥離が確認された。
次に、セパレータの厚さ、正極リードの厚さ、又は軸心の構成を変更した場合について検討した結果を説明する。
いずれにおいても、表2と同じ結果が得られており、本発明においては、正極集電リードの厚さは0.05mm以上2mm以下であり、軸心は有無にかかわらず、セパレータも厚さが15μm以上25μm以下であれば同様の結果が得られることがわかった。
表3は、厚さ25μmのセパレータを用いた場合の電池特性試験の結果を示したものである。すなわち、本表に示す試験においては、幅5mm、厚さ0.05mmの正極集電リードを用い、セパレータは、厚さが25μmのものを用いた。
本表には、実施例11〜17及び比較例11〜19について、短絡率、エネルギー密度及び容量維持率を示している。ここで、Siを含む活物質の種類、これと黒鉛との混合比率、負極の放電容量、負極活物質の硬さ、及び正極集電リードの位置に関しては、実施例11〜17及び比較例11〜19はそれぞれ、表1に示す実施例1〜7及び比較例1〜9に対応するものを用いている。例えば、実施例11は、セパレータの厚さ以外は、実施例1と同様の構成を有するものである。そして、比較例11は、セパレータの厚さ以外は、比較例1と同様の構成を有するものである。
表4は、正極集電リードの厚さが2mmの場合の試験結果を示したものである。すなわち、本表に示す試験においては、幅5mm、厚さ2mmの正極集電リードを用い、セパレータは、厚さが15μmのものを用いた。
本表には、実施例21〜27及び比較例21〜29について、短絡率、エネルギー密度及び容量維持率を示している。ここで、Siを含む活物質の種類、これと黒鉛との混合比率、負極の放電容量、負極活物質の硬さ、及び正極集電リードの位置に関しては、実施例21〜27及び比較例21〜29はそれぞれ、表1に示す実施例1〜7及び比較例1〜9に対応するものを用いている。
表5は、SUS鋼の軸心(直径2mm)を用いた場合の試験結果を示したものである。
本表に示す試験においては、幅5mm、厚さ0.05mmの正極集電リードを用い、セパレータは、厚さが15μmのものを用いた。
本表には、実施例31〜37及び比較例31〜39について、短絡率、エネルギー密度及び容量維持率を示している。ここで、Siを含む活物質の種類、これと黒鉛との混合比率、負極の放電容量、負極活物質の硬さ、及び正極集電リードの位置に関しては、実施例31〜37及び比較例31〜39はそれぞれ、表1に示す実施例1〜7及び比較例1〜9に対応するものを用いている。
以上のように、本発明は、正極と負極とセパレータが捲回され、正極集電リードおよび負極集電リードが挟み込まれた捲回群を有し、負極は、負極集電体に負極合剤層が設けられ、正極は、正極集電体に正極合剤層が設けられ、正極には、正極合剤層の未塗布部を有し、前記未塗布部には前記正極集電リードが設けられ、前記正極集電リードは前記セパレータを介して前記負極合剤層と対向したリチウムイオン二次電池において、負極活物質はSiを含み、正極集電リードは捲回群半径Rに対し、捲回群外周から0.4R以内の範囲に配置されることを特徴とするリチウムイオン二次電池であれば、短絡を抑制し、高エネルギー密度化および高サイクル特性を有することが可能となる。
1:正極、2:負極、3:セパレータ、4:電池缶、5:正極集電リード片、6:負極集電リード片、7:正極集電リード部、8:負極集電リード部、9:電池蓋、10:破裂弁、11:正極端子部、12:ガスケット、13:塗工部、14:未塗工部、15:正極集電リード、16:負極合材層、20:捲回群、100:リチウムイオン二次電池。
Claims (9)
- 正極集電体の表面に正極合剤層を設けた正極と、
負極集電体の表面に負極合剤層を設けた負極と、
前記正極と前記負極との間に挟み込まれたセパレータと、を有し、
これらを捲回して形成された捲回群を含むリチウムイオン二次電池において、
前記負極合剤層は、負極活物質としてSi合金を含み、
前記正極は、前記正極合剤層を設けていない正極合剤未塗布部を有し、
前記正極合剤未塗布部は、前記捲回群における中心軸から最外周部までの距離をRとしたとき、前記中心軸から前記最外周部側に向かってR/2以上の位置に配置され、
前記正極合剤未塗布部には、正極集電リードが付設され、
前記正極集電リードと前記負極合剤層との間には、前記セパレータが挟まれている、リチウムイオン二次電池。 - 請求項1記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質の硬さは、10GPa以上20GPa以下である、リチウムイオン二次電池。 - 請求項1記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記Si合金は、Siと、Al、Ni、Cu、Fe、Ti及びMnからなる群から選択された1種類以上の異種金属元素と、を含み、
前記Siと前記異種金属元素の質量比は、50:50〜90:10である、リチウムイオン二次電池。 - 請求項1記載のリチウムイオン二次電池であって、
負極は、対極Li基準で0Vから1.5Vまでの範囲における放電容量が600Ah/kg以上1000Ah/kg以下である、リチウムイオン二次電池。 - 請求項1記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記負極合剤層は、前記Si合金と黒鉛とを含み、前記Si合金と前記黒鉛との質量比は、20:80以上70:30以下である、リチウムイオン二次電池。 - 請求項1記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータは、ポリエチレン及びポリプロピレンのうち少なくともいずれかを含む、リチウムイオン二次電池。 - 請求項1記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータの厚さは、15μm以上25μm以下である、リチウムイオン二次電池。 - 請求項1記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記正極集電リードは、アルミニウム合金で形成され、
前記正極集電リードの厚さは、0.05mm以上2mm以下である、リチウムイオン二次電池。 - 請求項1記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記正極集電リードの位置における充電時の内圧は、1000kPa未満である、リチウムイオン二次電池。
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