JP2011082093A - 扁平型非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極に合金系活物質を含む扁平状の捲回型電極群を備えた扁平型非水電解質二次電池において、充放電サイクルの繰返し後に電極群がＳ字状に挫屈することにより発生する電池膨れを抑制することを目的とする。
【解決手段】合金系活物質を含む負極２０、正極およびセパレータを備え、一対の折返し部２５ａ、２５ｂと、これらの両端に連なる平坦部２４と、を有する捲回型電極群１１を備えた扁平型非水電解質二次電池であって、１０サイクルの充放電を繰り返したときの電極群１１の厚みの変化率が０．１％以下であり、満充電状態の電極群１１の折返し部２５ａ、２５ｂから切り取られた全負極切断片について、切断片を切り取る前の折返し部の形状になるまで折り曲げるのに要する力を合計した値Ａ［Ｎ］と、電極群１１を厚み方向に投影したときの投影面積Ｂ［ｍ²］とがＡ／Ｂ＜１０００を満たす。
【選択図】図３

Description

本発明は、負極に合金系活物質を含む扁平状の捲回型電極群を備えた扁平型非水電解質二次電池に関し、詳しくは、上記電極群の構造の改良に関する。

近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯型電子機器には、より一層の小型化および薄型化と、高機能化とが要求されている。このような要求に伴って、これらの駆動用電源である電池についても、小型化および薄型化と、より一層の高容量化、高出力化および高エネルギー密度化が要求されている。

電池は、捲回型電極群を用いることによって、高容量化や小型化を図ることができる。捲回型電極群は、負極と正極とを、セパレータを挟んで捲回することにより、単位体積あたりの負極と正極との対向面積を大きくすることができる。また、電極群を扁平状に捲回することによって、電池の薄型化を実現することができる。このような理由から、携帯型電子機器の駆動用電源として、薄型の角型電池ケースやラミネートフィルムケースに扁平状の捲回型電極群が収容された扁平型電池が広く用いられている。

下記特許文献１は、扁平状の捲回型電極群を備える非水電解質二次電池において、充放電時の膨張および収縮に起因する負極および正極の撓みが発生し、それにより電池缶が膨れることを指摘している。そして、特許文献１は、このような電池缶の膨れを抑制するための手段を提案している。具体的には、扁平な捲回型電極群の極板面に対して垂直な断面において、上記電極群の厚みの１／２をａとし、上記電極群の折返し部（コーナー部分）の頂点部分における最内周から最外周までの最短距離をｂとしたときに、ｂ／ａ≧１．１０を満たすように設定されている。特許文献１は、上記のように設定することで負極や正極が密集する度合いが軽減されて、電極群の折返し部における残留応力の発生が抑制され、電池缶の膨れが抑制されることを開示している。

ところで、リチウムイオン電池は、二次電池のなかでも特に起電力が高く、エネルギー密度が高い。そのために、リチウムイオン電池は高出力化および高エネルギー密度化を実現するための電池として、近年注目されている。現在の代表的なリチウムイオン電池には、負極活物質として黒鉛などの炭素系活物質が用いられ、正極活物質としてコバルト酸リチウムなどのリチウム含有複合酸化物が用いられている。また、より一層の高容量化を図るための新たな負極活物質としては、合金化および脱合金化によってリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する合金系活物質を用いることも試みられている。このような合金系活物質としては、ケイ素やスズの単体、酸化物、およびこれらの合金が知られている。

特開２００６−１０７７４２号公報

集電体表面に炭素系活物質層を形成して得られる負極は、充放電を繰り返した場合の膨張が比較的小さい。炭素系活物質は、グラファイト構造のずれによって自らが変形して応力を緩和することができる。また、膨張によって生じた応力は、炭素系活物質を結着させるバインダの存在によっても緩和される。従って、負極全体としては、充放電を繰り返すことにより膨張したとしても、電極自身が変形することによって応力を緩和するために、蓄積される応力は小さい。

一方、集電体表面に、シリコン化合物のような合金系活物質を支持させて得られる負極は、充放電を繰り返した場合の負極の膨張が著しく大きい。これは、合金系活物質におけるリチウムの吸蔵による膨張が、炭素系活物質の膨張に比べて著しく大きいことに起因する。また、バインダを用いずに集電体表面に直接合金系活物質が支持されている場合は、バインダによる応力緩和もない。しかも、集電体表面に直接合金系活物質を支持させて得られる負極は、負極活物質層が著しく硬い。

このように、集電体表面に合金系活物質を直接支持させて得られる負極を含むリチウムイオン電池は、充放電を繰り返して合金系活物質が膨張および収縮を繰り返した場合に、その捲回型電極群が比較的大きな応力を発生するとともに、発生した応力も緩和されにくい。そして、充放電を多くのサイクルで繰り返すと、内部に残留する応力が顕著に大きくなり、その結果、電極群がＳ字状に挫屈（座屈）する。このような電極群の挫屈は、電池膨れを発生させる原因となる。

本発明は、上記技術的課題を解決し、合金系活物質が集電体に支持された負極を含む扁平状の捲回型電極群を備える扁平型非水電解質二次電池において、充放電を多くのサイクルで繰り返した後に電極群がＳ字状に挫屈することによって発生する電池膨れを抑制することを目的とする。

本発明の一局面の扁平型非水電解質二次電池は、電極群と、非水電解質と、前記電極群および前記非水電解質を収容するケースと、を備えた扁平型非水電解質二次電池であって、前記電極群は、負極と、正極と、前記負極および前記正極を隔離するセパレータとの積層体が扁平状に捲回されて、一対の折返し部と、前記一対の折返し部の両端に連なる平坦部と、を備えた扁平状捲回体であり、前記負極は、集電体と、前記集電体表面に支持されたリチウムイオンを吸蔵および放出する合金系活物質と、を含み、前記正極は、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極活物質を含み、前記電極群に充放電サイクルを１０サイクル繰り返したときの前記電極群の厚みの変化率が０．１％以下であり、かつ、満充電状態の前記電極群から切り取られた前記折返し部の負極切断片の全てについて、前記負極切断片を切り取る前の折り返し部の形状になるまで折り曲げるのに要する力を測定し、前記力を合計した値Ａ［Ｎ］と、前記電極群を厚み方向に投影したときの投影面積Ｂ［ｍ²］とがＡ／Ｂ＜１０００を満たす。

このような扁平型非水電解質二次電池によれば、充電に伴う膨張が著しく大きい、集電体表面に合金系活物質が直接支持された負極を用いているにもかかわらず、充放電の繰返しによる電池膨れを抑制することができる。

本発明によれば、合金系活物質が集電体に支持された負極を含む、扁平状の捲回型電極群を備える扁平型非水電解質二次電池において、多くの回数の充放電を繰返した後に発生する、電極群のＳ字状の挫屈により発生する電池膨れを抑制することができる。

実施形態における扁平型非水電解質二次電池の一部切欠き斜視図である。 扁平状捲回型電極群の一例の斜視図である。 図２に示した電極群の線III−IIIにおける断面模式図である。 扁平状捲回型電極群の他の例の斜視図である。 折返し部を含む負極断片を折り曲げるときに要する力の測定方法を模式的に示す説明図である。 負極の一例を示す断面図である。 負極の製造装置の一例を模式的に示す説明図である。

本発明者らは、集電体表面にリチウムイオンを吸蔵および放出する合金系活物質が支持された負極を用いた扁平型非水電解質二次電池において、充放電を多くの回数繰り返した後に発生する電池の膨張の原因を鋭意検討した。その結果、このような膨張は、充放電を多くの回数繰り返した後に発生する電極群のＳ字状の挫屈を原因とすることを突き止めた。そして、このようなＳ字状の挫屈が発生することを詳細に検討した結果、上記負極は、充放電を多くの回数繰り返すことにより、徐々に応力が蓄積され、応力が大きくなりすぎたときにケースの外殻からの保持力とのバランスで、電極群に局所的に応力が集中してＳ字状の挫屈が生じるのではないかと考えた。そして、扁平状捲回型電極群の折返し部に蓄積される応力を緩和するために、平坦部の面積と折返し部に初期に蓄積される応力とのバランスを調整することにより、電極群に局所的に応力が集中しない構成を見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明に係る扁平型非水電解質二次電池の好ましい実施形態を説明する。なお、各実施形態において、同一の符号を示した要素は同様の要素を示すことから、重複した記載は省略する。

図１〜図３を参照して、本実施形態の扁平型リチウムイオン電池１０を説明する。なお、図３においては、電極群１１の層構成をわかりやすく説明するために、便宜上、捲回体の積層構造の分解図を示している。

図１を参照して、扁平型リチウムイオン電池１０は、リチウムイオンを吸蔵および放出する合金系活物質を含む負極、正極およびセパレータを含む扁平状捲回型電極群１１と、この電極群１１を収容するケース１２と、を備えている。電極群１１は、ケース１２内で非水電解質と接触している。

図２および図３を参照して、電極群１１は、リチウムを吸蔵および放出する合金系活物質を含む負極２０と、リチウムを吸蔵および放出する正極活物質を含む正極２１と、負極２０および正極２１を隔離するための２枚のセパレータ２２ａ、２２ｂと、を含んでいる。負極２０、正極２１および２枚のセパレータ２２ａ、２２ｂは、いずれも帯状の部材である。電極群１１は、第１のセパレータ２２ａと、負極２０と、第２のセパレータ２２ｂと、正極２１とをこの順に重ね合わせ、これらを、第１のセパレータ２２ａが内側となるように捲回して形成されている。第１のセパレータ２２ａにより隔離された、負極２０、第２のセパレータ２２ｂ、および正極２１からなる積層体を単位とした場合に、図３に示す電極群１１の捲回数は５である。図３では、積層体の単位を、電極群１１の内周側から外周側に向かって２３ａ〜２３ｅとして示している。

扁平状捲回体である電極群１１は、第１のセパレータ２２ａ表面に形成された積層体２３ａ〜２３ｅが平らに積み重ねられた平坦部２４と、折り曲げられて積み重ねられた一対の折返し部２５ａ、２５ｂと、を有している。電極群１１は、一対の折返し部２５ａ、２５ｂが向かい合う方向（幅方向）２６において長く、幅方向２６と直交する厚み方向２７において薄い、扁平状の捲回型電極群となっている。また、電極群１１は、幅方向２６における長さ（幅Ｗ）が、幅方向２６および厚み方向２７のいずれにも直交する高さ方向２８における長さＬに比べて短い。

再び図１および図２を参照して、電池１０のケース１２はラミネートフィルムからなっており、電極群１１の平坦部２４および折返し部２５ａ、２５ｂにおける表面と密着している。ケース１２は、電極群１１と非水電解質とを収容した後、内部を真空減圧しながら、開口部を溶着させることによって密閉される。正極リード１８および負極リード１９は、それぞれ電極群１１中の正極および負極と電気的に接続されており、これらは、ケース１２を形成するラミネートフィルムに挟まれた状態でケース１２の一端から外部に露出されている。安全弁１６は、２枚の樹脂フィルムがケース１２を形成するラミネートフィルムに挟まれて、その一部がケース１２の一端から外部へと露出された状態となっている。２枚の樹脂フィルム間の接合強度は、ケース１２を形成するラミネートフィルム同士の接合強度に比べて弱く設定されており、ケース１２の内圧が上昇すると接合面が剥がれて、ケース１２内部のガスが外部に排出されるようになっている。

次に、図４を参照して、本実施形態の扁平型リチウムイオン電池における扁平状捲回型電極群の変形例を説明する。
扁平状捲回型電極群１１ａは、幅方向２６における長さ（幅Ｗ）が、高さ方向２８における高さＨに比べて長い。これに対し、上述した図２の電極群１１は、幅方向２６における幅Ｗが、高さ方向２８における長さ（高さＨ）に比べて短い。図４の電極群１１ａは、図２の電極群１１に比べて上記の点において異なること以外は、同様の構成を備える。

図４の実施形態では、電極群１１ａの捲回方向（幅方向２６）と、正極リード１８および負極リード１９が延びる方向とを一致させているが、正極リード１８および負極リード１９が延びる方向はこれに限定されず、図２に示すように、電極群１１の捲回軸方向（高さ方向２８）と一致させてもよい。

本実施形態の扁平型リチウムイオン電池における電極群は、満充電状態の電極群から切り取られた折返し部の負極切断片の全てについて、この電極群を切断して負極切断片を取り出す前における折り返し部の形状になるまで折り曲げるのに要する力を測定し、この力を各負極切断片について合計した値Ａ［Ｎ］と、上記電極群を厚み方向に投影したときの投影面積Ｂ［ｍ²］とが、Ａ／Ｂ＜１０００を満たしている。電極群がこのように設計された本実施形態の扁平型リチウムイオン電池によれば、集電体表面に合金系活物質が支持されてなる負極を用いた場合においても電極群の変形を抑制することができる。

本実施形態において、上記比Ａ／Ｂの算出に用いられる電極群は、充放電サイクルを１０サイクル繰り返したときの厚みの変化率が０．１％以下である。通常、電極群は、充放電サイクルを繰り返すことによって劣化する。このため、比Ａ／Ｂの算出には、捲回直後の電極群を用いることが好ましい。しかし、負極の構成によっては、充放電サイクルの回数が少ない場合においても、早期に電極群の挫屈が生じる場合がある。そして、電極群に挫屈が生じた後において、電極群の折返し部における応力残留の程度を比較することは困難になる。それゆえ、早期に挫屈が生じている電極群を除外するために、充放電サイクルを１０サイクル繰り返したときの厚みの変化率が測定される。電極群に対して充放電サイクルを施す前の厚みＴ₀と、充放電サイクルを１０サイクル繰り返したときの厚みＴ₁とから、式：ΔＴ（％）＝（Ｔ₁−Ｔ₀）／Ｔ₀×１００で表される変化率ΔＴが０．１％であるときは、電極群の挫屈が生じていないと判断することができる。

上記電極群の挫屈が早期に生じている場合を除外するためには、上記電極群を、充放電サイクルを１０サイクル繰り返す直前の厚みが初回充電後の厚みに対して１０２％以下であるものに限定することが好ましい。初回充電後の電極群の厚みは、対象となる電極群の形成材料を分析してその電極群を再現し、充電処理を１回行った上で、その厚みを測定することによって求めることができる。

前記折返し部を含有する複数の負極切断片の全てについて、切断片を切り取る前の電極群における各負極の形状になるまで折り曲げるのに要する力を測定する方法は、次のようにして行われる。
満充電状態の扁平型リチウムイオン電池１０から電極群１１を取り出す。そして、図３および図５を参照して、取り出された電極群１１の一対の折返し部２５ａ、２５ｂにおいて、平坦部２４に連なる折返し部２５ａ、２５ｂを含むように電極群１１を切断し、負極２０を複数の切断片３５（３５ａ、３５ｂ、３５ｃ、…）に分解する。各切断片３５は、折返し部２５ａ、２５ｂと、折返し部２５ａ、２５ｂの両端に連なる平坦部２４（２４ａ、２４ｂ）と、を含んでいる。各切断片３５は、捲回数の相違によって電極群１１の湾曲の程度が異なる。例えば、切断片３５が電極群１１の内側に存在していたもの（捲回数が少ないもの）であるときは、曲率半径が小さく、捲回時における湾曲の程度が大きい。一方、切断片３５が電極群１１の外側に存在していたもの（捲回数が多いもの）であるときは、曲率半径が大きく、捲回時における湾曲の程度が小さい（湾曲が穏やかである）。

そして、図５に示すように、折返し部２５ａ、２５ｂの切断片３５全てについて、切断片３５が切り取られる前の電極群１１における各負極の形状になるまで折り曲げるのに要する力をそれぞれ測定する。各切断片３５を折り曲げるのに要する力の測定は次のように行う。はじめに、切断片３５の一方の平坦部２４ａを平板状の応力測定装置の試料台３６の表面に粘着テープ３７で固定する。次に、切断片３５の他方の平坦部２４ｂをプレス板３８で押圧し、折返し部２５ａを湾曲させる。この際、折返し部２５ａを、電極群１１の切断片３５が切り取られる前の電極群１１における折返し部２５ａの湾曲の程度まで折り曲げる。

各負極の形状、すなわち湾曲の程度は、例えば、電極群１１の捲回直後における負極２０、正極２１およびセパレータ２２ａ、２２ｂの厚み、折返し部２５ａ、２５ｂの構造、切断片３５が切り取られた部分の捲回数、などから算出される折返し部２５ａ、２５ｂの理論半径に基づいて求められる。また、湾曲の程度は、ケース１２から取り出され、切断片３５が切り取られる前の電極群１１の形状に基づいて決定することもできる。

そして、上記のようにして測定された、各切断片３５を折り曲げるときに要した力を合計した値Ａ［Ｎ］を、電極群１１を厚み方向２７に投影したときの投影面積Ｂ［ｍ²］で割ることによって、Ａ／Ｂが求められる。投影面積Ｂ［ｍ²］は、切断片を切り取る前の電極群を厚み方向に投影したときの投影面積であって、図２および図４を参照して、電極群１１、１１ａの幅Ｗ［ｍ］と、高さＨ［ｍ］との積によって求められる。

上述した、折返し部２５ａ、２５ｂの切断片３５を折り曲げたときの力を合計した値Ａは、電極群の捲回数、電極群の高さＨ、負極や正極の厚みなどの調節によって、適宜調整できる。例えば、Ａの大きさは、電極群の捲回数、電極群の高さＨ、負極活物質層の厚みなどが大きくなればなるほど大きくなる。

本実施形態の扁平型リチウムイオン電池においては、上述したように、Ａ／Ｂ＜１０００、好ましくは、Ａ／Ｂ＜９００、さらに好ましくは、Ａ／Ｂ＜８００となるように、電極群が設計されている。Ａ／Ｂが１０００を超えると、充放電サイクルが多くなった場合に、折返し部２５ａ、２５ｂにおける残留応力が緩和されずに蓄積される。そして、折返し部２５ａ、２５ｂの残留応力が大きくなりすぎてケース１２の保持力によって抑えられなくなった場合、平坦部２４に応力が局所的に集中して電極群１１がＳ字状に挫屈する。このような電極群１１のＳ字状の挫屈によって電池膨れが発生する。

本実施形態の扁平型リチウムイオン電池において、Ａ／Ｂの値は、電極群の投影面積Ｂが大きいほど小さくなり、折返し部の切断片を折り曲げるときの力を合計した値Ａが小さいほど小さくなる。それゆえ、Ｂの値は、電池のサイズに応じて許容される範囲においてできる限り大きく設定することが好ましい。また、Ａの値はできる限り小さいことが好ましい。Ａの値は、例えば、電極群の捲回数を少なくすることで小さく設定できる。それゆえ、電極群の捲回数は、電池に要求される容量に応じてできる限り小さく設定することが好ましい。
また、例えば、Ｂの値を大きくすることが電池サイズの設計上困難な場合には、電極群の捲回数を少なくすることが好ましい。電極群の捲回数を少なくすることが電池に要求される容量の観点から困難な場合には、Ｂの値を大きくすることが好ましい。

次に、本実施形態の扁平型リチウムイオン電池の構成要素である、リチウムを吸蔵および放出する合金系活物質を含む負極、正極、セパレータなどについて詳しく説明する。
初めに、リチウムを吸蔵および放出する合金系活物質を含む負極２０について図６を参照して詳しく説明する。

負極２０は、負極集電板３０と、負極集電板３０の両面に支持された合金系活物質からなる負極活物質層３１と、を備えている。図６においては、負極活物質層３１は、負極集電板３０の表面に形成された凸部３３に複数の柱状体３２として形成されている。なお、合金系活物質からなる負極活物質層は、図６に示したような柱状体３２に限られず、例えば、負極集電板の表面に合金系活物質を平滑膜として形成したものであってもよい。

合金系活物質は、充電時にリチウムと合金化することによってリチウムを吸蔵し、放電時に脱合金化によってリチウムを放出する物質である。このような合金系活物質の具体例としては、例えば、ケイ素、ケイ素化合物、ケイ素含有合金などのケイ素含有合金系活物質が挙げられる。

合金系活物質は、真空蒸着等の方法を用いて負極集電板の表面に支持させることができる。このようにして形成された合金系活物質は負極集電体に対して高い密着力を有する。従って、従来の黒鉛のような炭素系活物質とバインダとを混合した合剤を用いて負極集電板表面に塗布形成されるような合剤層に比べて、集電体表面からの剥離が起こりにくいという利点がある。また、電池の容量を高容量化することができるという利点もある。しかしながら、合金系活物質は炭素系活物質に比べてリチウムの吸蔵による膨張が大きいために、充放電の繰り返しにより電極群に応力が蓄積されやすいという欠点がある。炭素系活物質とバインダとを混合した合剤層を有する負極の場合には、合金系活物質に比べて膨張も小さく、また、膨張により発生した応力は層状の炭素系活物質の層のずれによる変形やバインダの変形により緩和される。一方、合金系活物質は硬いために活物質自身に応力を緩和する能力が乏しいために応力が蓄積しやすい。本実施形態の扁平型リチウムイオン電池によれば、このような合金系活物質を含む負極を用いた場合においても電極群の変形を抑制することができる。

ケイ素化合物としては、式ＳｉＯ_α（０＜α＜２）で表される酸化ケイ素、式ＳｉＣ_β（０＜β＜１）で表される炭化ケイ素、式ＳｉＮ_γ（０＜γ＜４／３）で表される窒化ケイ素などが挙げられる。ケイ素含有合金としては、ケイ素と、リチウムを除く金属元素（好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｉよりなる群から選ばれる１または２以上の元素）との合金が挙げられる。

合金系活物質は、上記のなかでも特に、式ＳｉＯ_x（０≦ｘ＜２）で表されるケイ素単体またはケイ素酸化物が好ましい。上記式中のｘが２であるときは、ケイ素化合物の導電性が失われるため、柱状体３２の形成材料として適切でない。また、ｘが２に近づくほど、ケイ素化合物の導電性が低くなることから、ｘの上限は、１．９５であることが好ましく、１．５であることが特に好ましい。一方、ｘが０（ケイ素単体）であるときは、導電性が良好であるが、リチウムの吸蔵および放出に伴う体積変化が極めて大きくなる。このため、ｘの下限は、０．０５であることが好ましく、０．１であることが特に好ましい。
ケイ素酸化物は、上記範囲の中でも特に、式ＳｉＯ_x（０．１≦ｘ≦１．５）で表されるものであることが、高容量の扁平型リチウムイオン電池を得るという観点から好ましい。

本実施形態の負極には、製造後、充放電を行う前に、あらかじめ不可逆容量分のリチウムを付与する処理を施すことができる。不可逆容量分に相当するリチウムについての付与する方法やリチウムの付与量は、特に限定されず、この分野で公知の各種の方法および付与量を採用することができる。

本実施形態における正極としては、正極活物質と、必要に応じて、各種の導電剤および結着剤とを、適切な分散媒に分散させた正極合剤を、正極集電板の表面に塗布し、乾燥させたものが挙げられる。

正極活物質としては、コバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。

導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、各種グラファイトが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリレート単位を有するゴム粒子などが挙げられる。これら導電剤および結着剤は、上記例示の成分を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

本実施形態におけるセパレータ２２ａ、２２ｂ、および非水電解質としては、特に限定されず、この分野で公知の各種の材料を用いることができる。
また、リチウムイオン電池１０の組立て方法は、特に限定されず、この分野で公知の各種の方法を採用することができる。
また、本発明の扁平型非水電解質二次電池は、小型機器用の電源などの大容量の二次電池として好ましく用いられる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は、本実施例により何ら限定されるものではない。

［実施例１］
（１）負極の作製
（１−１）負極集電板の作製
レーザ加工によって、直径５０ｍｍの鍛鋼製ローラの表面に、直径２０μｍ、深さ８μｍの円形の凹部を形成して、凸部形成用ローラとした。凹部は、中心間距離がローラ表面に沿って２０μｍとなるように、かつ、凹部の中心点が二次元三角格子状（千鳥格子状）のパターンとなるように配置した。凸部形成用ローラは、同じものを２本作製し、互いのローラの軸が平行になるように配置して、一対のニップローラとした。

一対のニップローラ間に、厚さ２０μｍの合金銅箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、ジルコニアを全体の０．０３質量％含有する銅合金、日立電線（株）製）を通過させて、合金銅箔の表裏両面を加圧した。このとき、一対のニップローラ間には、線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍ（約９．８ｋＮ／ｃｍ）の荷重をかけた。こうして、図６に示すような、合金銅箔の表裏両面に、平均高さ約６μｍの凸部３３が複数形成された負極集電板３０を得た。この負極集電板３０を裁断し、幅３４ｍｍの帯状部材に成形した。なお、凸部３３の形状は、走査型電子顕微鏡を用いた観察によって確認した。

（１−２）負極活物質層の形成
図７に示す蒸着装置４０を用いて、負極集電板３０の表面に負極活物質層３１を形成した。この蒸着装置４０は、あらかじめ巻き付けられた帯状の負極集電板３０を繰り出すための繰出しローラ４１と、繰り出された負極集電板３０を支えるための２つのドラム４２ａ、４２ｂと、負極集電板３０表面に対して合金系活物質の原料を供給するための２つの蒸着ソース４３ａ、４３ｂと、負極集電板３０を巻き取るための巻取りローラ４４と、合金系活物質の供給領域を規制するための二対の遮蔽板４５ａ、４５ｂと、酸素ガスを供給するための二対の酸素ノズル４６ａ、４６ｂと、これらを収容するチャンバ４７と、チャンバ４７内を減圧するための真空ポンプ４８と、を備えている。

負極集電板３０を蒸着装置４０の繰出しローラ４１から連続的に繰り出し、かつ、純度９９．７％の酸素ガスを各酸素ノズル４６ａ、４６ｂからチャンバ４７内に供給しながら、スクラップシリコン（純度９９．９９９％）を蒸発源とする電子ビーム蒸着を行った。電子ビーム蒸着時の真空チャンバ４７の内部は、圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気とした。

こうして、負極集電板３０の両面に、ＳｉＯ_xからなる柱状体３２を複数形成した。ＳｉＯ_xにおけるｘの平均値は０．４であった。

さらに、こうして得られた柱状体３２に対して、リチウム蒸着を行うことにより、負極２０を得た。蒸着量は、負極２０の不可逆容量に相当する量であって、柱状体３２をベタ膜として形成した場合の厚みで９μｍとした。

こうして得られた負極２０を裁断して、幅３４ｍｍ、全長３００ｍｍの帯状に成形した。負極２０の長手方向の一端において、負極活物質層３１を取り除いて負極集電板３０を露出させた領域を設け、この領域に負極リード１９を溶接した。

（２）正極の作製
コバルト酸リチウム粉末９３質量部と、アセチレンブラック４質量部とを混合した。得られた混合粉末と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製、♯１３２０）とを、混合粉末とＰＶＤＦとの質量比が１００：３となるように加えた後、さらに適量のＮＭＰを加えて、ペーストを調製した。得られたペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法によって塗布し、８５℃で乾燥させた後、全体の厚みが１６０μｍとなるように、ローラプレス機で圧延し、幅３２ｍｍ、全長２８０ｍｍの帯状に成形した。こうして得られた正極２１の長手方向の一端において、正極活物質層を取り除いてアルミニウム箔を露出させた領域を設け、この領域に正極リード１８を溶接した。

（３）捲回型電極群の作製
第１および第２のセパレータ２２ａ、２２ｂとして、ポリエチレン微多孔膜（厚さ２０μｍ、商品名：ハイポア、旭化成（株）製）を使用した。第１のセパレータ２２ａ、負極２０、第２のセパレータ２２ｂ、および正極２１をこの順に積み重ね、第１のセパレータ２２ａを内側にして扁平状に捲回することにより、捲回型電極群１１を得た。

電極群１１は、捲回数が４で、幅Ｗが３４．０ｍｍ、高さＨが３４．０ｍｍ、厚みＴが２．５ｍｍであった。また、厚み方向２７に投影された電極群１１の投影面積Ｂは０．００１１６ｍ²であった。

（４）扁平型リチウムイオン電池の製造
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：１の体積割合で含有する混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。
上記非水電解質を電極群１１に接触させた後、この電極群１１をアルミニウムラミネートシートからなるケース１２に挿入した。次いで、正極リード１８および負極リード１９をケース１２の開口部から外部に導出し、ケース１２内部を真空減圧しながら開口部を溶着させて、扁平型リチウムイオン電池１０を得た。

（５）負極切断片を所定の形状になるまで折り曲げるのに要する力の測定
扁平型リチウムイオン電池１０に対し、充放電サイクルを２５℃で１０回行った。充電は、定電流定電圧充電とし、最大電流を７０ｍＡ、上限電圧を４．２Ｖとして、約６時間行った。充電後の休止時間は１０分間とした。放電は、定電流放電とし、放電電流を７０ｍＡ、終止電圧を２．５Ｖとした。放電後の休止時間は１０分間とした。その後、さらに、最大電流を７０ｍＡ、上限電圧を４．２Ｖとして、定電流定電圧充電を約６時間行った。この時の充電状態を満充電とした。

電極群１１に対して充放電サイクルを施す前の厚みＴ₀［μｍ］と、充放電サイクルを１０回繰り返したときの厚みＴ₁₀［μｍ］とから、式：ΔＴ（％）＝（Ｔ₁−Ｔ₀）／Ｔ₀×１００により求めた厚みの変化率ΔＴは０．０２％であった。
なお、この実施例において、充放電サイクルを１０サイクル繰り返す直前の厚みは、初回充電後の厚みと同じであった（充放電サイクルを１０サイクル繰り返す直前の厚みは、初回充電後の厚みの１００％であった）。

次いで、リチウムイオン電池１０を分解して、満充電状態の電極群１１を取り出し、一対の折返し部２５ａ、２５ｂを、それぞれ近傍の平坦部２４を含むように切り取った。そして、切り取られた電極群１１から正極２１およびセパレータ２２ａ、２２ｂを取り除き、負極２０の切断片３５を電極群１１の捲回数ごとに分類した。

次いで、上記切断片３５を図５に示す方法によって折り曲げて、負極の各切断片３５を切り取る前の折返し部の形状になるまで折り曲げるのに要する力［Ｎ］を測定した。測定結果は表１に示す。

［実施例２］
捲回数が３で、幅Ｗが５０．０ｍｍ、高さＨが３４．０ｍｍ、厚みＴが１．９ｍｍである電極群を作製したこと以外は、実施例１と同様に作製した。
こうして得られた電極群に充放電サイクルを１０回繰り返した時の厚み変化率ΔＴは０．０３％であった。また、充放電サイクルを１０サイクル繰り返す直前の厚みは、初回充電後の厚みと同じであった。

［実施例３］
負極の幅を２５ｍｍ、長さを４１０ｍｍとし、正極の幅を２３．５ｍｍ、長さを３９０ｍｍとして、捲回数が４で、幅Ｗが４６．０ｍｍ、高さＨが２５．０ｍｍ、厚みＴが２．５ｍｍである電極群を作製したこと以外は、実施例１と同様に作製した。
こうして得られた電極群に充放電サイクルを１０回繰り返した時の厚み変化率ΔＴは０．０２％であった。また、充放電サイクルを１０サイクル繰り返す直前の厚みは、初回充電後の厚みと同じであった。

［比較例１］
捲回数が６で、幅Ｗが２５．０ｍｍ、高さＨが３４．０ｍｍ、厚みＴが３．５ｍｍである電極群を作製したこと以外は、実施例１と同様に作製した。
こうして得られた電極群に充放電サイクルを１０回繰り返した時の厚み変化率ΔＴは０．０５％であった。また、充放電サイクルを１０サイクル繰り返す直前の厚みは、初回充電後の厚みと同じであった。

［比較例２］
負極の幅を４６ｍｍ、長さを２３０ｍｍとし、正極の幅を４４ｍｍ、長さを２１５ｍｍとして、捲回数が４で、幅Ｗが２５．０ｍｍ、高さＨが４６．０ｍｍ、厚みＴが２．５ｍｍである電極群を作製したこと以外は、実施例１と同様に作製した。
こうして得られた電極群に充放電サイクルを１０回繰り返した時の厚み変化率ΔＴは０．０３％であった。また、充放電サイクルを１０サイクル繰り返す直前の厚みは、初回充電後の厚みと同じであった。

［物性評価］
（１）容量の測定
上述した充放電サイクルにおいて、２５℃における扁平型リチウムイオン電池１０の容量［ｍＡｈ］を測定した。

（２）サイクル容量維持率の評価
リチウムイオン電池１０に対し、充放電サイクルを２５℃で繰り返した。充電は定電流定電圧充電方式により、最大電流を２４５ｍＡ（実施例１〜２および比較例１）または７００ｍＡ（実施例３および比較例２〜３）とし、上限電圧を４．２Ｖとして、約２時間３０分行った。充電後の休止時間は１０分間とした。放電は定電流放電方式により、放電電流を３５０ｍＡとし、放電終止電圧を２．５Ｖとした。放電後の休止時間は１０分間とした。そして、３サイクル目の放電容量Ｗ₃［ｍＡｈ］と、３００サイクル経過時の放電容量Ｗ₃₀₀［ｍＡｈ］とから、Ｗ₃₀₀／Ｗ₃×１００で表される値をサイクル容量維持率［％］とした。結果を表１に示す。

（３）電池膨れの評価
リチウムイオン電池１０の平坦部２４の中央部分における厚みを、充放電サイクルが３サイクル目の満充電状態と、３０１サイクル目の満充電状態とにおいて、それぞれ測定した。そして、３０１サイクル目における厚みＴ₃₀₁［ｍｍ］と、３サイクル目における厚みＴ₃［ｍｍ］との差（Ｔ₃₀₁−Ｔ₃）から、４５℃での充放電サイクル経過後における電池膨れの量［ｍｍ］を求めた。結果を表１に示す。

表１に示したとおり、比Ａ／Ｂの値が１０００を下回る実施例１〜３は、容量維持率が高く、電池膨れが極めて小さい。それゆえ、実施例１〜３では、充放電の繰返しに伴う容量の低下や電極群の挫屈が高度に抑制されていた。これに対し、比Ａ／Ｂの値が１０００を上回る比較例１および２では、容量維持率が比較的低く、電池膨れの程度が顕著に大きい。比較例１および２では、特に、充放電の繰返しに伴う電極群の挫屈の抑制が不十分であった。

本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

本発明の扁平型非水電解質二次電池は、さらなる小型化、薄型化、高容量化、高出力化および高エネルギー密度化が要求されている非水電解質二次電池として、極めて有用である。

１０ リチウムイオン電池、 １１ 扁平状捲回型電極群、 １１ａ 扁平状捲回型電極群、 １２ ケース、 １６ 安全弁、 １８ 正極リード、 １９ 負極リード、 ２０ 負極、 ２１ 正極、 ２２ａ 第１のセパレータ、 ２２ｂ 第２のセパレータ、 ２３ａ 積層体、 ２３ｂ 積層体、 ２３ｃ 積層体、 ２３ｄ 積層体、 ２３ｅ 積層体、 ２４ 平坦部、 ２４ａ 一方の平坦部、 ２４ｂ 他方の平坦部、 ２５ａ 折返し部、 ２５ｂ 折返し部、 ２６ 幅方向、 ２７ 厚み方向、 ２８ 長さ方向、 ３０ 負極集電板、 ３１ 負極活物質層、 ３２ 柱状体、 ３３ 凸部、 ３５ 切断片、 ３６ 試料台、 ３７ 粘着テープ、 ３８ プレス板、 ４０ 蒸着装置、 ４１ 繰出しローラ、 ４２ａ ドラム、 ４２ｂ ドラム、 ４３ａ 蒸着ソース、 ４３ｂ 蒸着ソース、 ４４ 巻取りローラ、 ４５ａ 遮蔽板、 ４５ｂ 遮蔽板、 ４６ａ 酸素ノズル、 ４６ｂ 酸素ノズル、 ４７ チャンバ、 ４８ 真空ポンプ、 Ｈ 高さ、 Ｔ 厚み、 Ｗ 幅

Claims (5)

1. 電極群と、非水電解質と、前記電極群および前記非水電解質を収容するケースと、を備えた扁平型非水電解質二次電池であって、
   前記電極群は、負極と、正極と、前記負極および前記正極を隔離するセパレータとの積層体が扁平状に捲回されて、一対の折返し部と、前記一対の折返し部の両端に連なる平坦部と、を備えた扁平状捲回体であり、
   前記負極は、集電体と、前記集電体表面に支持されたリチウムイオンを吸蔵および放出する合金系活物質と、を含み、
   前記正極は、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極活物質を含み、
   前記電極群に充放電サイクルを１０サイクル繰り返したときの前記電極群の厚みの変化率が０．１％以下であり、かつ、満充電状態の前記電極群から切り取られた前記折返し部の負極切断片の全てについて、前記負極切断片を切り取る前の折り返し部の形状になるまで折り曲げるのに要する力を測定し、前記力を合計した値Ａ［Ｎ］と、前記電極群を厚み方向に投影したときの投影面積Ｂ［ｍ²］とがＡ／Ｂ＜１０００を満たす扁平型非水電解質二次電池。
2. Ａ／Ｂ＜９００を満たす請求項１に記載の扁平型非水電解質二次電池。
3. Ａ／Ｂ＜８００を満たす請求項１に記載の扁平型非水電解質二次電池。
4. 前記合金系活物質が、ケイ素、ケイ素化合物およびケイ素含有合金の群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の扁平型非水電解質二次電池。
5. 前記ケイ素化合物が、一般式ＳｉＯ_x（０．１≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物を含む、請求項４に記載の扁平型非水電解質二次電池。

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