WO2019116761A1 - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery and a method of manufacturing the same.
  • Patent Document 1 relates to, as a portable electronic device, a biological information measuring apparatus of, for example, a biological attachment type, and a lithium ion secondary containing a sheet-like electrode assembly in an outer package made of a laminate film as a drive power source. It has been proposed to use a battery.
  • a wound electrode assembly obtained by winding a long positive electrode and a negative electrode laminated via a separator, or a sheet-like electrode assembly, that is, a plate-like positive electrode and a negative electrode via a separator
  • a stacked electrode assembly in which the electrodes are stacked in a planar manner is known.
  • a wound electrode assembly by winding a long positive electrode and a negative electrode, a binding force is exerted on the entire electrode assembly, and the cell reaction of the positive electrode and the negative electrode occurs uniformly, so that the cycle characteristics are excellent. It has the feature of.
  • a laminated type electrode assembly is used, there is a problem that the battery reaction between the positive electrode and the negative electrode is not uniform and the cycle characteristics are deteriorated because the binding force as in the wound type does not apply to the electrode body.
  • the metal in a lithium ion secondary battery using an outer package made of a metal can, the metal can exerts a binding force on the entire electrode assembly, and the battery reaction of the positive electrode and the negative electrode occurs uniformly, which is excellent in cycle characteristics.
  • the electrode assembly in a lithium ion secondary battery using an outer package made of a laminate film, the electrode assembly is not subjected to a restraining force of atmospheric pressure or higher, so the battery reaction between the positive electrode and the negative electrode becomes uneven and the cycle characteristics deteriorate. is there.
  • the present inventors provide a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics, and a method for producing the same, which is a lithium ion secondary battery in which a laminated type electrode assembly is housed in an outer package made of a laminate film. The purpose was to
  • an electrode assembly having a plate-like positive electrode and a negative electrode stacked via a separator is accommodated in an outer package made of a laminate film.
  • the lithium ion secondary battery has a polygonal shape having at least one pair of width and length in plan view, and the thickness of the lithium ion secondary battery is A Assuming that the width is B (mm) and the three-point bending strength of the lithium ion secondary battery is C (N), C / (A ⁇ B) is 0.50 (N / mm). 2 ) More than 1.20 (N / mm 2 ) or less.
  • a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics which is a lithium ion secondary battery in which the laminated electrode assembly is accommodated in an outer package made of a laminate film. Become.
  • the lithium ion secondary battery has a rectangular shape in plan view.
  • the lithium ion secondary battery has an L shape in plan view.
  • the separator has an adhesive layer on at least one side.
  • the A is 0.45 mm or more.
  • another aspect of the present invention is a method of manufacturing a lithium ion secondary battery according to the one aspect described above, Producing an electrode assembly having a plate-like positive electrode and a negative electrode laminated via a separator; Storing the electrode assembly in an outer package made of a laminate film; An injecting step of injecting an electrolytic solution into the outer case containing the electrode assembly; A sealing step of sealing the exterior body injected with the electrolyte under reduced pressure; A heat pressing step of heat pressing the sealed outer package at 60 ° C. or more and less than 100 ° C .; And D. an initial charging step of initially charging at a temperature of 25 ° C. to less than 100 ° C.
  • the manufacturing method according to the other aspect described above, it is a lithium ion secondary battery in which the laminated electrode assembly is housed in an outer package made of a laminate film, and a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics. It becomes possible to offer.
  • the separator has an adhesive layer on at least one side.
  • the electrolytic solution is injected so that the amount per battery capacity is 1.3 to 1.7 g / Ah in the injecting step.
  • a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics which is a lithium ion secondary battery in which a laminate type electrode assembly is accommodated in an outer package made of a laminate film.
  • the lithium ion secondary battery according to one aspect of the present invention is a lithium ion secondary battery in which an electrode assembly having a plate-like positive electrode and a negative electrode laminated via a separator is accommodated in an outer package made of a laminate film.
  • the lithium ion secondary battery has a polygonal shape having at least one set of width and length in plan view, the thickness of the lithium ion secondary battery being A (mm), and the width When B (mm) and the three-point bending strength of the lithium ion secondary battery are C (N), C / (A ⁇ B) is 0.50 (N / mm 2 ) or more, 1.20. (N / mm 2 ) or less.
  • the electrode assembly in the present invention is a laminate of plate-like positive and negative electrodes with a separator interposed therebetween, wherein the positive electrode / separator / negative electrode is used as an electrode unit, and includes one or more electrode units.
  • the plurality of electrode units a plurality of electrode units of the positive electrode / separator / negative electrode are stacked so that the positive electrode and the negative electrode are alternately disposed via the separator.
  • a structure of positive electrode / separator / negative electrode / separator / positive electrode, or negative electrode / separator / positive electrode / separator / negative electrode may be employed in which electrodes having the same polarity are disposed on both sides.
  • a double-sided negative electrode and a double-sided positive electrode which will be described later, can be used as the negative electrode or the positive electrode in the middle part.
  • the plate-like positive and negative electrodes in the present invention are electrodes extending on a flat surface, and do not include electrodes extending on a curved surface as in a wound type.
  • the electrode assembly in the present invention includes one in which a separator is interposed between a plate-shaped positive electrode and a negative electrode, and, for example, the separator of each electrode unit is not continuous with the separator of another electrode unit In addition to the case, an electrode assembly is also included in which some separators are arranged to wind or ninety-nine fold a plurality of electrode units.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of an electrode assembly.
  • the electrode assembly 10 has a single-sided positive electrode 11b in the uppermost layer and the lowermost layer, and a double-sided negative electrode 12a and a double-sided positive electrode 11a are stacked via the separator 14 between the uppermost layer and the lowermost layer.
  • the lithium ion secondary battery has a polygonal shape having at least one set of width and length in plan view.
  • Various polygonal shapes can be used according to the shape and size of the place where the lithium ion secondary battery is mounted.
  • the polygonal shape is a shape surrounded by four or more sides. Examples of polygonal shapes having one set of width and length include rectangles such as squares, rectangles, and rhombus. Further, as a polygonal shape having a plurality of sets of width and length, a shape obtained by combining a plurality of pentagons, hexagons, or rectangles can be mentioned.
  • Examples of shapes in which a plurality of rectangles are combined include L-shaped, U-shaped, B-shaped, T-shaped, H-shaped, and cross-shaped. In the case of a square or a rhombus, since the size of the width and the length is the same, any value of the width or the length may be used.
  • the thickness of the lithium ion secondary battery is A (mm)
  • the width is B (mm)
  • the three-point bending strength of the lithium ion secondary battery is C (N)
  • C / (A ⁇ B) is 0.50 (N / mm 2 ) or more and 1.20 (N / mm 2 ) or less.
  • a test piece with a rectangular cross section is placed on two supports, a force is applied to the center of the test piece with an indenter, and the test piece reaches a predetermined maximum strain or the outer surface of the test piece Is a test method in which the center between the start points is flexed at a constant speed until either of the fractures occurs, and the force and deflection (displacement) applied to the test specimen are measured during the test.
  • it can be measured based on JIS K7171: 2016 (plastic-how to determine bending characteristics).
  • FIGS. 2 and 3 are schematic views showing an example of a method of measuring three-point bending strength, and are a side view and a plan view showing a state in which a lithium ion secondary battery is set in a jig for three-point bending strength test equipment. is there.
  • the lithium ion secondary battery 20 has a rectangular shape having a pair of width and length in plan view.
  • the lithium ion secondary battery 20 has an exterior body 21 in which a rectangular electrode assembly (not shown) and an electrolytic solution (not shown) are enclosed, and external terminals 22 and 23 drawn out from the exterior body 21. doing.
  • a seal portion 21 c is formed at the peripheral edge portion of the exterior body 21, and there is a step between the upper surface 21 a and the bottom surface 21 b of the exterior body 21.
  • the bottom surface 21b of the exterior body 21 is placed on the two supports 50, 51 of the test apparatus (not shown), and a force is applied to the top surface 21a by the indenter 52.
  • the thickness A (mm) of the lithium ion secondary battery 20 is the distance between the top surface 21 a and the bottom surface 21 b of the outer package 21, and for example, the value of the thickness of the central portion of the lithium ion secondary battery 20 Can be used.
  • the width B (mm) of the lithium ion secondary battery 20 is the width of the upper surface 21 a of the outer package 21, and in FIG.
  • opposed long sides 21 d and long sides 21 e of the upper surface 21 a of the outer package 21 opposed long sides 21 d and long sides 21 e of the upper surface 21 a of the outer package 21.
  • Distance between The distance between the facing short side 21 f and the short side 21 g of the upper surface 21 a of the exterior body 21 corresponds to the length of the lithium ion secondary battery 20.
  • a lithium ion secondary battery has square shape by planar view, it is the distance between a pair of sides which oppose.
  • FIG. 4 is a graph showing an example of the measurement results of three-point bending strength, showing the relationship between the amount of displacement and stress.
  • the maximum value of stress that is, the stress when the test piece is broken is used as the three-point bending strength C (N) of the lithium ion secondary battery.
  • the value of C / (A ⁇ B) is 0.50 (N / mm 2 ) or more and 1.20 (N / mm 2 ) or less, preferably 0.60 (N / mm 2 ) or more And 1.10 (N / mm 2 ) or less, more preferably 0.70 (N / mm 2 ) or more and 1.00 (N / mm 2 ) or less.
  • the value of C / (A ⁇ B) is smaller than 0.50 (N / mm 2 ), the adhesion between the separator and the positive electrode and the negative electrode is insufficient, and the laminate is deformed due to charge and discharge.
  • the thickness A (mm) of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the cycle characteristics, it is 0.45 mm or more, preferably 0.45 mm or more and 5.00 mm or less.
  • the width B (mm) of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, but is 10 mm or more and 100 mm or less, preferably 15 mm or more and 60 mm or less from the viewpoint of miniaturization.
  • FIG. 5 is a schematic plan view showing another structure of the lithium ion secondary battery, showing an example in which the lithium ion secondary battery has an L shape having two sets of width and length in plan view.
  • the lithium ion secondary battery 30 has an exterior body 31 in which an L-shaped electrode assembly (not shown) and an electrolytic solution (not shown) are sealed, and an external terminal (not shown).
  • the exterior body 31 has a first extending portion 32 extending in a first direction (for example, X direction), and a second extension extending in a second direction (for example, Y direction) orthogonal to the first direction.
  • the first extending portion 32 and the second extending portion 33 share and couple the coupling portion.
  • the lithium ion secondary battery 30 has two sets of width and length, and specifically, one set includes the opposing side 31 d and the side on the upper surface 32 a of the first extension portion 32.
  • the length is defined by the width B1 defined by the distance between 31e and the distance between the opposite side 31f and the side 31g.
  • another set is a width B2 defined by the distance between the opposing side 31g and the side 31h on the upper surface 33a of the second extending portion 33, and between the opposing side 31d and the side 31i.
  • the positive electrode used in the present invention comprises at least a positive electrode material layer and a positive electrode current collector.
  • a positive electrode material layer is provided on at least one side of a positive electrode current collector, and the positive electrode material layer contains a positive electrode active material as an electrode active material.
  • the positive electrode material layer may be provided on both sides of the positive electrode current collector, or the positive electrode material layer may be provided on only one side of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode is preferably provided with a positive electrode material layer on both sides of the positive electrode current collector.
  • the negative electrode used in the present invention is composed of at least a negative electrode material layer and a negative electrode current collector.
  • a negative electrode material layer is provided on at least one side of a negative electrode current collector, and the negative electrode material layer contains a negative electrode active material as an electrode active material.
  • the plurality of negative electrodes in the electrode assembly may each be provided with a negative electrode material layer on both sides of the negative electrode current collector, or alternatively, the negative electrode material layer may be provided on only one side of the negative electrode current collector. It is also good.
  • the negative electrode is preferably provided with a negative electrode material layer on both sides of the negative electrode current collector.
  • the electrode active materials contained in the positive electrode and the negative electrode are materials directly involved in the delivery of electrons in the secondary battery, and charge and discharge, ie, the positive and negative electrodes responsible for the battery reaction.
  • charge and discharge ie, the positive and negative electrodes responsible for the battery reaction.
  • ions are provided to the electrolyte due to the “positive electrode active material contained in the positive electrode material layer” and the “negative electrode active material contained in the negative electrode material layer”, and such ions are between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode material layer and the negative electrode material layer are preferably layers capable of inserting and extracting lithium ions.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is formed in which lithium ions move between the positive electrode and the negative electrode through the non-aqueous electrolyte to perform charge and discharge of the battery.
  • the secondary battery obtained by the production method of the present invention corresponds to a so-called lithium ion battery, and the positive electrode and the negative electrode have a layer capable of absorbing and releasing lithium ions.
  • the positive electrode active material of the positive electrode material layer is, for example, a granular material, and it is preferable that a binder be contained in the positive electrode material layer in order to sufficiently contact particles and maintain their shape. Furthermore, a conductive support agent may be contained in the positive electrode material layer in order to facilitate the transfer of electrons for promoting the cell reaction.
  • the negative electrode active material of the negative electrode material layer is made of, for example, particles, and preferably contains a binder for sufficient contact between the particles and shape retention, and it is necessary to transmit electrons to promote the cell reaction.
  • a conductive aid may be contained in the negative electrode material layer for the purpose of smoothing.
  • the positive electrode material layer and the negative electrode material layer can also be referred to as a positive electrode mixture layer, a negative electrode mixture layer, and the like, respectively, because they are configured to contain a plurality of components.
  • the positive electrode active material is preferably a material that contributes to the storage and release of lithium ions.
  • the positive electrode active material is preferably, for example, a lithium-containing composite oxide.
  • the positive electrode active material is preferably a lithium transition metal complex oxide containing lithium and at least one transition metal selected from the group consisting of cobalt, nickel, manganese and iron.
  • the positive electrode active material may be lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, lithium iron phosphate, or some of their transition metals replaced with another metal.
  • Such positive electrode active materials may be contained alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode material layer may be lithium cobaltate.
  • the binder to be contained in the positive electrode layer is not particularly limited, but is not limited to polyfluorinated vinylidene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluorotyrene copolymer and At least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene and the like can be mentioned.
  • the conductive aid to be contained in the positive electrode layer is not particularly limited, but may be thermal black, furnace black, channel black, carbon black such as ketjen black and acetylene black, graphite, carbon nanotubes and vapor phase growth At least one selected from carbon fibers such as carbon fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver, and polyphenylene derivatives can be mentioned.
  • the binder of the positive electrode material layer may be polyvinylidene fluoride
  • the conductive aid of the positive electrode material layer may be carbon black.
  • the binder of the positive electrode material layer and the conductive aid may be a combination of polyvinylidene fluoride and carbon black.
  • the negative electrode active material is preferably a material that contributes to the storage and release of lithium ions.
  • the negative electrode active material is preferably, for example, various carbon materials, oxides, lithium alloys, or the like.
  • Examples of various carbon materials of the negative electrode active material include graphite (natural graphite and artificial graphite), hard carbon, soft carbon, diamond-like carbon and the like.
  • graphite is preferable in that it has high electron conductivity and excellent adhesion to the negative electrode current collector.
  • Examples of the oxide of the negative electrode active material include at least one selected from the group consisting of silicon oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide and the like.
  • the lithium alloy of the negative electrode active material may be any metal that can be alloyed with lithium, for example, Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, It may be a binary, ternary or higher alloy of a metal such as La and lithium. Such an oxide is preferably amorphous as its structural form. This is because deterioration due to nonuniformity such as grain boundaries or defects is less likely to occur.
  • the negative electrode active material of the negative electrode material layer may be artificial graphite.
  • the binder to be contained in the negative electrode layer is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of styrene butadiene rubber, polyacrylic acid, polyvinylidene fluoride, polyimide resin and polyamideimide resin Can be mentioned.
  • the binder contained in the negative electrode material layer may be styrene butadiene rubber.
  • the conductive aid to be contained in the negative electrode layer is not particularly limited, but may be thermal black, furnace black, channel black, carbon black such as ketjen black and acetylene black, graphite, carbon nanotubes and vapor phase growth
  • At least one selected from carbon fibers such as carbon fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver, and polyphenylene derivatives can be mentioned.
  • the component resulting from the thickener component for example, carboxymethylcellulose used at the time of battery manufacture may be contained in the negative electrode material layer.
  • the negative electrode active material and the binder in the negative electrode layer may be a combination of artificial graphite and styrene butadiene rubber.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector used for the positive electrode and the negative electrode are members contributing to collecting and supplying electrons generated in the active material due to the cell reaction.
  • a current collector may be a sheet-like metal member, and may have a porous or perforated form.
  • the current collector may be metal foil, punching metal, netting, expanded metal or the like.
  • the positive electrode current collector used for the positive electrode is preferably made of a metal foil containing at least one selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, nickel and the like, and may be, for example, an aluminum foil.
  • the negative electrode current collector used for the negative electrode is preferably made of a metal foil containing at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, nickel and the like, and may be, for example, copper foil.
  • the separators used for the positive electrode and the negative electrode are members provided from the viewpoint of preventing short circuit due to contact of positive and negative electrodes and holding the electrolyte.
  • the separator is a member that allows ions to pass while preventing electronic contact between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator is a porous or microporous insulating member and has a membrane morphology due to its small thickness.
  • a microporous membrane made of polyolefin may be used.
  • the microporous membrane used as the separator may contain, for example, only polyethylene (PE) or only polypropylene (PP) as the polyolefin.
  • the separator may be a laminate composed of “PE microporous membrane” and “PP microporous membrane”.
  • the separator may have an adhesive layer on at least a part of both sides and / or one side.
  • the adhesive layer can improve the adhesion between the positive electrode and / or the negative electrode and the separator. This can further improve the cycle characteristics.
  • the adhesive layer preferably contains an adhesive and inorganic particles.
  • a fluorine-based resin or an acrylic resin can be used, but preferably a fluorine-based resin, more preferably a vinylidene fluoride-based resin can be used.
  • the vinylidene fluoride-based resin include polyvinylidene fluoride and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • an alumina particle and a silica particle can be used for an inorganic particle. Preferred combinations include polyvinylidene fluoride and alumina particles.
  • the electrode assembly is enclosed in the outer package together with the electrolytic solution.
  • a non-aqueous electrolyte can be used as the electrolyte.
  • the solvent of the non-aqueous electrolytic solution preferably contains at least a carbonate.
  • Such carbonates may be cyclic carbonates and / or linear carbonates.
  • cyclic carbonates include at least one selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC) and vinylene carbonate (VC). be able to.
  • linear carbonates at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC) can be mentioned.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • a combination of cyclic carbonates and linear carbonates may be used as the non-aqueous electrolyte, and for example, a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate is used.
  • Li salt such as LiPF 6 and / or LiBF 4 is preferably used as LiPF 6 and / or LiBF 4 is preferably used.
  • the exterior body used in the present invention is an exterior body made of a laminate film.
  • the laminate film is generally a film in which a metal foil and a polymer film are laminated, and examples thereof include a three-layer structure composed of an outer layer polymer film / metal foil / inner layer polymer film.
  • the outer layer polymer film prevents permeation of moisture and the like and damage to the metal foil due to contact, and polymers such as polyethylene terephthalate (PET) and nylon can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal foils prevent permeation of moisture and gas, and foils of copper, aluminum, stainless steel, etc. can be used.
  • the inner layer polymer film is for protecting the metal foil from the electrolytic solution housed inside and for melting and sealing at the time of heat sealing, and polyolefin, acidic polyolefin or the like can be used.
  • the thickness of the laminate film is not particularly limited, but is 10 ⁇ m or more and 1 mm or less, preferably 50 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention can be manufactured, for example, using the following manufacturing method. That is, the production method according to another aspect of the present invention is Producing an electrode assembly having a plate-like positive electrode and a negative electrode laminated via a separator; Storing the electrode assembly in an outer package made of a laminate film; An injecting step of injecting an electrolytic solution into the outer case containing the electrode assembly; A sealing step of sealing the exterior body injected with the electrolyte under reduced pressure; A heat pressing step of heat pressing the sealed outer package at 60 ° C. or more and less than 100 ° C .; And D. an initial charging step of performing initial charging at a temperature of 25 ° C. or more and less than 100 ° C.
  • a plate-shaped positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator.
  • the positive electrode can be produced, for example, by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material and a binder on both sides or one side of a positive electrode current collector.
  • the negative electrode can be produced, for example, by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder on both sides or one side of a negative electrode current collector.
  • the strip-like laminate film is molded into a shape of the electrode assembly, and then the electrode assembly is inserted into the molded portion and the laminate film is stored by folding.
  • the amount of electrolytic solution to be injected can be the amount of electrolytic solution per battery capacity (Ah) of the lithium ion secondary battery to be produced. From the viewpoint of cycle characteristics, the amount per battery capacity is 1.3 to 1.7 g / Ah, preferably 1.4 to 1.6 g / Ah.
  • the liquid injection port is sealed under reduced pressure.
  • the pressure is 5 to 80 kPa, preferably 5 to 50 kPa.
  • the exterior body having the liquid injection port sealed is heat pressed.
  • the temperature is 60 ° C. or more and less than 100 ° C., preferably 60 to 90 ° C.
  • the pressing pressure is 0.1 MPa or more and 5.0 MPa or less, preferably 0.5 MPa or more and 2.5 MPa or less.
  • the heat pressing step may be after the initial charging step, the aging step, and the stabilization step.
  • initial charging is performed after heat pressing.
  • the temperature is 25 ° C. or more and less than 100 ° C., preferably 25 to 90 ° C.
  • an aging step and / or a stabilization step may be performed.
  • the aging step is left at a temperature of 25 to 80 ° C. for 0.1 to 500 hours.
  • charge and discharge are repeated at a temperature of 15 to 35 ° C. to stabilize the characteristics of the battery.
  • the lithium ion secondary battery may be abbreviated as a battery.
  • Lithium cobaltate (LCO1) shown in Table 1 was used as a positive electrode active material. 97.5 wt% of LCO 1, 1.0 wt% of carbon nanotubes having an average particle diameter of 5 nm and an average chain length of 200 ⁇ m as a conductive additive, and 1.5 wt% of polyvinylidene fluoride as a binder were used. These were mixed with NMP to obtain a positive electrode mixture slurry. Subsequently, the positive electrode mixture slurry was uniformly applied to an aluminum foil and rolled by a roll press to obtain a double-sided positive electrode having a positive electrode active material layer on both sides and a single-sided positive electrode having a positive electrode active material layer on one side.
  • the thickness of the aluminum foil was 12 ⁇ m for the double-sided positive electrode and 20 ⁇ m for the single-sided positive electrode.
  • Basis weight of the positive electrode active material layer of the positive electrode is 18.4 mg / cm 2, the density is in both the positive electrode 4.10 g / cm 3, the single-sided positive electrode was 3.80 g / cm 3.
  • An electrode assembly is produced so that the manufactured double-sided positive electrode (90 mm in length), two single-sided positive electrodes (90 mm in length), and the double-sided negative electrode (91 mm in length) have the structure shown in FIG.
  • the lithium ion secondary battery was manufactured by enclosing it in an outer package made of a laminate film together with an electrolytic solution.
  • the positive electrode and the negative electrode were alternately disposed via a separator, and a single-sided positive electrode was used as the electrode of the uppermost layer and the lowermost layer.
  • the single-sided positive electrode was disposed such that the positive electrode active material layer was opposed to the negative electrode active material layer of the negative electrode via a separator.
  • the widths of the double-sided positive electrode and the single-sided positive electrode were values obtained by subtracting 2 mm from the battery width B using “Battery Width B” shown in Tables 3 to 7.
  • the width of the double-sided negative electrode was a value obtained by subtracting 1 mm from the battery width B.
  • the positive electrode and the negative electrode were provided with external terminals, and were drawn out from the outer package.
  • separator As the separator, a separator 1 with a thickness of 9 ⁇ m provided with an adhesive layer composed of polyvinylidene fluoride and alumina particles on both surfaces of a microporous film made of polyethylene, or a separator 2 with a thickness of 9 ⁇ m made of a microporous film made of polyethylene.
  • the “type of separator” used is as shown in Tables 3 to 7.
  • the laminate was inserted into the laminate outer package, and after sealing the sides other than the injection port, the injection of the electrolytic solution was performed.
  • the pouring was carried out in a dry room with a dew point of -50 ° C.
  • the injection amount of the electrolytic solution was the amount of the “electrolytic solution amount” (g / Ah) shown in Tables 3 to 7 plus the volatile matter (0.10 g).
  • the “electrolyte amount” (g / Ah) was calculated from the electrolyte weight (g) and the initial capacity (Ah) of the battery.
  • the heat press was performed on a part of the cells after the sealing step.
  • the heat press was carried out by sandwiching the cell between two heater-equipped metal plates set to “heat press temperature” shown in Tables 3 to 7 and pressing for 10 minutes under a pressure of 1.6 MPa.
  • the heat press was not performed for the cells in which “heat press temperature” was “none” in Tables 3 to 7.
  • ⁇ Aging process> In the aging step, aging treatment was performed at 60 ° C. for 24 hours.
  • ⁇ Stabilization process> The battery was stabilized by repeating charge and discharge in a 25 ° C. constant temperature bath. For charging, constant-current charging was performed at a current value of 0.5 C to a voltage of 4.40 V, followed by constant-voltage charging at a voltage of 4.40 V for one hour. The discharge was stopped for 10 minutes after completion of charging, and then constant current discharge was performed at a current value of 0.2 C up to a voltage of 3.0 V. The capacity at the time of constant current discharge was measured as "initial capacity". After the discharge, it was rested for 10 minutes.
  • the three-point bending strength was measured using the manufactured battery.
  • Three-point bending strength is measured using an autograph (AG-X) manufactured by Shimadzu Corporation and a plastic three-point bending test jig manufactured by Shimadzu Corporation (kit number: 346-53888) according to JIS K7171: 2016 (plastic-bending characteristics) Measurement according to the three-point bending test specified in The thickness A (mm) of the battery was obtained by measuring the thickness in the vicinity of the center of the cell using a Mitutoyo Micrometer (MDC-25MX) and rounding off the third decimal place.
  • MDC-25MX Mitutoyo Micrometer
  • the width B (mm) of the battery was obtained by reading the length of the portion pressed by the cylinder of the three-point bending test jig in the battery after the three-point bending test in 1 mm units using Shinwa-made straight (JIS 1 grade) It is a value.
  • the “capacity retention rate” was evaluated according to the following criteria. ⁇ : 90% or more (best): ⁇ : 85% or more (good): :: 80% or more (OK (no problem in practical use)): X: less than 80% (improper (there is a problem in practical use)).
  • a battery having a C / (A ⁇ B) of 0.50 (N / mm 2 ) or more and 1.20 (N / mm 2 ) or less has a capacity retention of 80% or more and excellent cycle characteristics. It was obtained.
  • Table 4 investigates the influence of the amount of electrolyte solution and the sealing pressure after electrolyte solution pouring.
  • the amount of the electrolyte was 1.4, 1.5, and 1.6 (g / Ah)
  • a capacity retention of 80% or more was obtained.
  • sticker pressure after electrolyte solution pouring was lower than 100 kPa
  • capacitance retention of 80% or more was obtained.
  • Table 5 examines the effects of the heat press temperature and the initial charge temperature. When both the heat press and the initial charge are performed, when the heat press temperature is 60 ° C. or more and less than 100 ° C. and the initial charge temperature is 25 ° C. or more and less than 100 ° C., a capacity retention of 80% or more is obtained.
  • Table 6 examines the influence of the thickness of the battery. A capacity retention of 80% or more was obtained when the thickness was in the range of 0.45 to 4.01 mm.
  • Table 7 examines the influence of the battery width. A capacity retention of 80% or more was obtained in the range of 16 to 56 mm in width.
  • the present invention it is possible to further improve the cycle characteristics of a lithium ion secondary battery in which a laminated type electrode assembly is accommodated in an outer package made of a laminate film, so that it can be used for various applications.
  • mobile devices for example, mobile devices such as mobile phones, smart phones, notebook computers, digital cameras, activity meters, arm computers and electronic papers
  • home and small industrial applications Eg in the field of power tools, golf carts, home / care / industrial robots
  • large industrial applications eg in the field of forklifts, elevators, harbor cranes
  • in the field of transportation systems eg hybrid cars, electric cars , Fields such as buses, trains, electrically assisted bicycles, electrically operated motorcycles
  • electric power system applications for example, fields such as various power generation, road conditioners, smart grids, general household installed storage systems
  • medical applications e.g. earphone hearing aids) Equipment field
  • medical use dosage management system etc.
  • IoT field IoT field

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Abstract

積層型の電極集合体をラミネートフィルムからなる外装体に収納したリチウムイオン二次電池であって、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供する。本発明のリチウムイオン二次電池は、セパレータを介して積層された板状の正極と負極を有する電極集合体を、ラミネートフィルムからなる外装体に収納したものであり、平面視で、少なくとも１組の幅と長さを有する多角形状を有し、前記リチウムイオン二次電池の厚さをＡ（ｍｍ）とし、前記幅をＢ（ｍｍ）とし、前記リチウムイオン二次電池の三点曲げ強度をＣ（Ｎ）とした場合、Ｃ／（Ａ×Ｂ）が、０．５０（Ｎ／ｍｍ２）以上、１．２０（Ｎ／ｍｍ２）以下である。

Description

リチウムイオン二次電池およびその製造方法
　本発明はリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
　従来のリチウムイオン二次電池としては、正極と負極を含む電極集合体を、金属缶等の硬質容器からなる外装体またはフレキシブルなラミネートフィルムからなる外装体に収納し、密封したものが知られている。近年、携帯電話等の携帯電子機器の軽量・小型化に伴い、携帯電子機器に搭載するリチウムイオン二次電池にも、薄型化の観点から、ラミネートフィルムからなる外装体を用いることが検討されている。
　例えば、特許文献１には、携帯電子機器として、例えば生体貼付型の生体情報測定装置に関し、その駆動用電源として、シート状の電極集合体をラミネートフィルムからなる外装体に収納したリチウムイオン二次電池を用いることが提案されている。
国際公開第２０１２／１４０７０７号
　電極集合体としては、セパレータを介して積層した長尺の正極と負極とを巻回した巻回型の電極集合体や、シート状の電極集合体、すなわちセパレータを介して板状の正極と負極を平面状に積層した積層型の電極集合体が知られている。巻回型の電極集合体を用いた場合、長尺の正極と負極を巻回することで電極集合体の全体に拘束力がかかり、正極と負極の電池反応が均一に起こるためサイクル特性に優れるという特徴を有する。一方、積層型の電極集合体を用いた場合、巻回型のような拘束力が電極体にかからないため、正極と負極の電池反応が不均一となりサイクル特性が低下するという問題がある。
　また、金属缶からなる外装体を用いたリチウムイオン二次電池では、金属缶により電極集合体の全体に拘束力がかかり、正極と負極の電池反応が均一に起こるためサイクル特性に優れている。一方、ラミネートフィルムからなる外装体を用いたリチウムイオン二次電池では、大気圧以上の拘束力が電極集合体にかからないため、正極と負極の電池反応が不均一となりサイクル特性が低下するという問題がある。
　そのため、積層型の電極集合体をラミネートフィルムからなる外装体に収納したリチウムイオン二次電池では、巻回型の電極集合体を金属缶に収納した場合に比べ、サイクル特性が低下するという問題があった。
　そこで、本発明者らは、積層型の電極集合体をラミネートフィルムからなる外装体に収納したリチウムイオン二次電池であって、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することを目的とした。
　上記課題を解決するため、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、セパレータを介して積層された板状の正極と負極を有する電極集合体を、ラミネートフィルムからなる外装体に収納してなるリチウムイオン二次電池であって、前記リチウムイオン二次電池は、平面視で、少なくとも１組の幅と長さを有する多角形状を有し、前記リチウムイオン二次電池の厚さをＡ（ｍｍ）とし、前記幅をＢ（ｍｍ）とし、前記リチウムイオン二次電池の三点曲げ強度をＣ（Ｎ）とした場合、Ｃ／（Ａ×Ｂ）が、０．５０（Ｎ／ｍｍ２）以上、１．２０（Ｎ／ｍｍ２）以下であることを特徴とする。
　上記の態様によれば、積層型の電極集合体をラミネートフィルムからなる外装体に収納したリチウムイオン二次電池であって、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
　また、本発明の別の態様によれば、前記リチウムイオン二次電池は、平面視で、矩形形状を有する。
　上記の別の態様によれば、リチウムイオン二次電池を搭載する携帯電子機器の設計の自由度を向上させることが可能となる。
　また、本発明の別の態様によれば、前記リチウムイオン二次電池は、平面視で、Ｌ字形状を有する。
　上記の別の態様によれば、リチウムイオン二次電池を搭載する携帯電子機器の設計の自由度を向上させることが可能となる。
　また、本発明の別の態様によれば、前記セパレータは、少なくとも片面に接着層を有する。
　上記の別の態様によれば、サイクル特性をさらに向上させることが可能となる。
　また、本発明の別の態様によれば、前記Ａが、０．４５ｍｍ以上である。
　上記の別の態様によれば、サイクル特性をさらに向上させることが可能となる。
　また、本発明の別の態様は、前記一態様に係るリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
　セパレータを介して積層された板状の正極と負極を有する電極集合体を作製する工程と、
　ラミネートフィルムからなる外装体に前記電極集合体を収納する工程と、
　前記電極集合体を収納した前記外装体に電解液を注液する注液工程と、
　前記電解液を注液した前記外装体を減圧下でシールするシール工程と、
　シールした前記外装体を６０℃以上１００℃未満でヒートプレスするヒートプレス工程と、
　２５℃以上１００℃未満の温度で初充電する初充電工程と、を有することを特徴とする。
　上記の別の態様に係る製造方法によれば、積層型の電極集合体をラミネートフィルムからなる外装体に収納したリチウムイオン二次電池であって、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
　また、別の態様に係る製造方法によれば、前記セパレータは、少なくとも片面に接着層を有する。
　上記の別の態様によれば、サイクル特性をさらに向上させることが可能となる。
　また、別の態様に係る製造方法によれば、前記注液工程において、電池容量当りの量が１．３～１．７ｇ／Ａｈとなるように前記電解液を注液する。
　上記の別の態様によれば、サイクル特性をさらに向上させることが可能となる。
　本発明によれば、積層型の電極集合体をラミネートフィルムからなる外装体に収納したリチウムイオン二次電池であって、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる電極集合体の構成の一例を示す模式断面図である。 本発明における３点曲げ強度の測定方法の一例を示す模式側面図である。 本発明における３点曲げ強度の測定方法の一例を示す模式平面図である。 本発明における３点曲げ強度の測定例を示すグラフである。 本発明のリチウムイオン二次電池の別の構造の一例を示す模式平面図である。
　以下、図面等を参照して本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（リチウムイオン二次電池）
　本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、セパレータを介して積層された板状の正極と負極を有する電極集合体を、ラミネートフィルムからなる外装体に収納してなるリチウムイオン二次電池であって、前記リチウムイオン二次電池は、平面視で、少なくとも１組の幅と長さを有する多角形状を有し、前記リチウムイオン二次電池の厚さをＡ（ｍｍ）とし、前記幅をＢ（ｍｍ）とし、前記リチウムイオン二次電池の三点曲げ強度をＣ（Ｎ）とした場合、Ｃ／（Ａ×Ｂ）が、０．５０（Ｎ／ｍｍ２）以上、１．２０（Ｎ／ｍｍ２）以下であることを特徴とするものである。
　本発明における電極集合体とは、板状の正極と負極とがセパレータを介して積層されたものであり、正極／セパレータ／負極を電極ユニットとし、１つ以上の電極ユニットを含むものである。複数の電極ユニットでは、正極と負極がセパレータを介して交互に配置されるように、正極／セパレータ／負極の電極ユニットが複数積層される。また、複数の電極ユニットを含む例として、両側に同一の極性を有する電極が配置された、正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極、あるいは負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の構造でもよい。この場合、中間部の負極または正極には、それぞれ、後述する両面負極と両面正極を用いることができる。なお、本発明における板状の正極と負極とは、平面上に延在する電極であり、巻回型のように曲面上に延在する電極は含まれない。
　また、本発明における電極集合体には、セパレータが板状の正極と負極の間に介在しているものが含まれ、例えば、各電極ユニットのセパレータが別の電極ユニットのセパレータと連続していない場合だけでなく、一部のセパレータが複数の電極ユニットを巻回または九十九折りするように配置されている電極集合体も含まれる。
　図１は、電極集合体の構造の一例を示す模式断面図である。電極集合体１０は、最上層と最下層に片面正極１１ｂを有し、最上層と最下層の間には、セパレータ１４を介して両面負極１２ａと両面正極１１ａが積層されている。
　また、本発明においては、リチウムイオン二次電池は、平面視で、少なくとも１組の幅と長さを有する多角形状を有する。リチウムイオン二次電池を搭載する場所の形状や大きさに応じて、種々の多角形状を用いることができる。ここで、多角形状とは、四辺以上の辺で囲まれた形状である。１組の幅と長さを有する多角形状としては、正方形や長方形や菱形等の矩形を挙げることができる。また、複数組の幅と長さを有する多角形状としては、五角形、六角形、あるいは矩形を複数組み合わせた形状を挙げることができる。矩形を複数組み合わせた形状としては、Ｌ字形状、コの字形状、ロの字形状、Ｔ字形状、Ｈ字形状、十字形状等を挙げることができる。なお、正方形や菱形の場合、幅と長さの大きさが同じであるので、幅または長さのいずれの値を用いてもよい。
　また、本発明においては、リチウムイオン二次電池の厚さをＡ（ｍｍ）とし、幅をＢ（ｍｍ）とし、リチウムイオン二次電池の三点曲げ強度をＣ（Ｎ）とした場合、Ｃ／（Ａ×Ｂ）が、０．５０（Ｎ／ｍｍ２）以上、１．２０（Ｎ／ｍｍ２）以下である。
　三点曲げ強度測定とは、断面が長方形の試験片を２つの支持台に載せ、試験片の中央部分に圧子で力を加え、試験片が所定の最大歪みに達するか、試験片の外表面が破壊されるかのいずれかが起こるまで、始点間中央部を一定速度で撓ませる試験方法であり、試験中、試験片に加えた力と撓み（変位量）を測定する。本発明においては、ＪＩＳ　Ｋ７１７１：２０１６（プラスチック－曲げ特性の求め方）に基づいて測定することができる。
　図２および図３は、三点曲げ強度の測定方法の一例を示す模式図であり、三点曲げ強度試験装置用治具にリチウムイオン二次電池をセットした状態を示す側面図と平面図である。この例では、リチウムイオン二次電池２０は、平面視で、１組の幅と長さを有する長方形状を有している。リチウムイオン二次電池２０は、長方形状の電極集合体（不図示）と電解液（不図示）が封入された外装体２１と、外装体２１から外部へ導出された外部端子２２，２３を有している。また、外装体２１の周縁部にはシール部２１ｃが形成されており、外装体２１の上面２１ａと底面２１ｂとの間に段差を有している。外装体２１の底面２１ｂを試験装置（不図示）の２つの支持台５０，５１に載せ、上面２１ａに圧子５２で力を加える。また、リチウムイオン二次電池２０の厚さＡ（ｍｍ）とは、外装体２１の上面２１ａと底面２１ｂとの間の距離であり、例えばリチウムイオン二次電池２０の中央部の厚さの値を用いることができる。ここで、リチウムイオン二次電池２０の幅Ｂ（ｍｍ）とは、外装体２１の上面２１ａの幅であり、図３中、外装体２１の上面２１ａの対向する長辺２１ｄと長辺２１ｅとの間の距離である。また、外装体２１の上面２１ａの対向する短辺２１ｆと短辺２１ｇとの間の距離がリチウムイオン二次電池２０の長さに相当する。なお、リチウムイオン二次電池が平面視で正方形状を有する場合は、対向する一対の辺の間の距離である。
　図４は、三点曲げ強度の測定結果の一例を示すグラフであり、変位量と応力の関係を示している。本発明では、応力の最大値、すなわち、試験片が破壊された時の応力をリチウムイオン二次電池の三点曲げ強度Ｃ（Ｎ）として用いる。
　本発明では、Ｃ／（Ａ×Ｂ）の値が、０．５０（Ｎ／ｍｍ２）以上、１．２０（Ｎ／ｍｍ２）以下、好ましくは、０．６０（Ｎ／ｍｍ２）以上、１．１０（Ｎ／ｍｍ２）以下、より好ましくは、０．７０（Ｎ／ｍｍ２）以上、１．００（Ｎ／ｍｍ２）以下である。Ｃ／（Ａ×Ｂ）の値が、０．５０（Ｎ／ｍｍ２）より小さい場合、セパレータと正極および負極との間の密着性が不十分であり充放電に伴い積層体が変形するため、正極と負極の電池反応が不均一となりサイクル特性が低下する。また、Ｃ／（Ａ×Ｂ）の値が、１．２０（Ｎ／ｍｍ２）より大きい場合、セパレータと正極および負極との間の密着性が過剰であり電解液中のリチウムイオンの拡散が妨げられるため、正極と負極の電池反応が不均一となりサイクル特性が低下する。
　また、リチウムイオン二次電池の厚さＡ（ｍｍ）は、特に限定されないが、サイクル特性をさらに向上させる観点から、０．４５ｍｍ以上、好ましくは０．４５ｍｍ以上５．００ｍｍ以下である。
　また、リチウムイオン二次電池の幅Ｂ（ｍｍ）は、特に限定されないが、小型化の観点から、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以上６０ｍｍ以下である。
　図５は、リチウムイオン二次電池の別の構造を示す模式平面図であり、リチウムイオン二次電池が、平面視で、２組の幅と長さを有するＬ字形状を有する例を示している。リチウムイオン二次電池３０は、Ｌ字形状の電極集合体（不図示）と電解液（不図示）が封入された外装体３１と、外部端子（不図示）を有している。外装体３１は、第１の方向（例えばＸ方向）に延在する第１延在部３２と、第１の方向と直交する第２の方向（例えばＹ方向）に延在する第２延在部３３を有し、第１延在部３２と第２延在部３３とは結合部を共有して結合している。また、外装体３１の周縁部にはシール部３１ｃが形成されており、外装体３１の上面３２ａ，３３ａと底面（不図示）との間には段差が設けられている。ここで、リチウムイオン二次電池３０は、２組の幅と長さを有しており、具体的には、１組は、第１延在部３２の上面３２ａにおける、対向する辺３１ｄと辺３１ｅとの間の距離で規定される幅Ｂ１と、対向する辺３１ｆと辺３１ｇとの間の距離で規定される長さである。また、別の１組は、第２延在部３３の上面３３ａにおける、対向する辺３１ｇと辺３１ｈとの間の距離で規定される幅Ｂ２と、対向する辺３１ｄと辺３１ｉとの間の距離で規定される長さである。本例のように２つの幅Ｂ１とＢ２を有する場合でも、幅Ｂ１とＢ２の値を用いて算出される、２つの値「Ｃ／（Ａ×Ｂ１）」と「Ｃ／（Ａ×Ｂ２）」の両方が、０．５０（Ｎ／ｍｍ２）以上、１．２０（Ｎ／ｍｍ２）以下であることが必要である。さらに、３組以上の幅と長さを有する場合にも、同様に、各幅の値を用いて算出される「Ｃ／（Ａ×Ｂ）」の値が、０．５０（Ｎ／ｍｍ２）以上、１．２０（Ｎ／ｍｍ２）以下であることが必要である。
　本発明に用いる正極は、少なくとも正極材層および正極集電体から構成される。正極では正極集電体の少なくとも片面に正極材層が設けられており、正極材層には電極活物質として正極活物質が含まれている。例えば、電極集合体における複数の正極は、それぞれ、正極集電体の両面に正極材層が設けられていてよいし、あるいは、正極集電体の片面にのみ正極材層が設けられていてもよい。二次電池のさらなる高容量化の観点から、正極は正極集電体の両面に正極材層が設けられていることが好ましい。
　本発明に用いる負極は、少なくとも負極材層および負極集電体から構成される。負極では負極集電体の少なくとも片面に負極材層が設けられており、負極材層には電極活物質として負極活物質が含まれている。例えば、電極集合体における複数の負極は、それぞれ、負極集電体の両面に負極材層が設けられていてもよいし、あるいは、負極集電体の片面にのみ負極材層が設けられていてもよい。二次電池のさらなる高容量化の観点から、負極は負極集電体の両面に負極材層が設けられていることが好ましい。
　本発明では、正極および負極に含まれる電極活物質、即ち、正極活物質および負極活物質は、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う正負極の主物質である。より具体的には、「正極材層に含まれる正極活物質」および「負極材層に含まれる負極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。正極材層および負極材層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、非水電解質を介してリチウムイオンが正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる非水電解質二次電池となっていることが好ましい。充放電にリチウムイオンが関与する場合、本発明の製造方法で得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン電池に相当し、正極および負極がリチウムイオンを吸蔵放出可能な層を有している。
　正極材層の正極活物質は例えば粒状体から成るものであり、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが正極材層に含まれていることが好ましい。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が正極材層に含まれていてもよい。同様にして、負極材層の負極活物質は例えば粒状体から成るものであり、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが含まれることが好ましく、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が負極材層に含まれていてもよい。このように、複数の成分が含有されて成る形態ゆえ、正極材層および負極材層はそれぞれ正極合材層および負極合材層などと称すこともできる。
　正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点から、正極活物質は例えばリチウム含有複合酸化物であることが好ましい。より具体的には、正極活物質は、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄から成る群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。例えば、正極活物質はコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、または、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたものであってよい。このような正極活物質は、単独種として、あるいは二種以上が組み合わされて含まれていてもよい。例えば、正極材層に含まれる正極活物質がコバルト酸リチウムでもよい。
　正極材層に含まれる得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、ポリフッ化ビリニデン、ビリニデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド－テトラフルオロチレン共重合体およびポリテトラフルオロチレンなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。正極材層に含まれる得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。例えば、正極材層のバインダーはポリフッ化ビニリデンであってもよく、また、正極材層の導電助剤はカーボンブラックであってもよい。あくまでも例示にすぎないが、正極材層のバインダーおよび導電助剤は、ポリフッ化ビニリデンとカーボンブラックとの組合せとなっていてもよい。
　負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、負極活物質は例えば各種の炭素材料、酸化物、または、リチウム合金などであることが好ましい。
　負極活物質の各種の炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、ハードカーボン、ソフトカーボン、ダイヤモンド状炭素などを挙げることができる。特に、黒鉛は電子伝導性が高く、負極集電体との接着性が優れる点などで好ましい。負極活物質の酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化リチウムなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。負極活物質のリチウム合金は、リチウムと合金形成され得る金属であればよく、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元、３元またはそれ以上の合金であってもよい。このような酸化物は、その構造形態としてアモルファスとなっていることが好ましい。結晶粒界または欠陥といった不均一性に起因する劣化が引き起こされにくくなるからである。あくまでも例示にすぎないが、本発明の製造方法で得られる二次電池では、負極材層の負極活物質が人造黒鉛となっていてもよい。
　負極材層に含まれる得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド系樹脂およびポリアミドイミド系樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。例えば、負極材層に含まれるバインダーはスチレンブタジエンゴムでもよい。負極材層に含まれる得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。なお、負極材層には、電池製造時に使用された増粘剤成分（例えばカルボキシルメチルセルロース）に起因する成分が含まれていてもよい。
　例えば、負極材層における負極活物質およびバインダーは人造黒鉛とスチレンブタジエンゴムとの組合せでもよい。
　正極および負極に用いられる正極集電体および負極集電体は電池反応に起因して活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような集電体は、シート状の金属部材であってもよく、多孔または穿孔の形態を有していてもよい。例えば、集電体は金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってもよい。正極に用いられる正極集電体は、アルミニウム、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えばアルミニウム箔であってもよい。一方、負極に用いられる負極集電体は、銅、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えば銅箔であってもよい。
　正極および負極に用いられるセパレータは、正負極の接触による短絡防止および電解質保持などの観点から設けられる部材である。換言すれば、セパレータは、正極と負極と間の電子的接触を防止しつつイオンを通過させる部材であるといえる。好ましくは、セパレータは多孔性または微多孔性の絶縁性部材であり、その小さい厚みに起因して膜形態を有している。例えば、ポリオレフィン製の微多孔膜を用いてもよい。この点、セパレータとして用いられる微多孔膜は、例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレン（ＰＥ）のみ又はポリプロピレン（ＰＰ）のみを含んだものであってもよい。更にいえば、セパレータは、“ＰＥ製の微多孔膜”と“ＰＰ製の微多孔膜”とから構成される積層体であってもよい。
　また、セパレータは両面および／または片面の少なくとも一部に接着層を有していてもよい。接着層は、正極および／または負極とセパレータとの接着性を向上させることができる。これによりサイクル特性をさらに向上させることができる。接着層は、接着剤と無機粒子を含むことが好ましい。接着剤としては、フッ素系樹脂やアクリル系樹脂を用いることができるが、好ましくはフッ素系樹脂、さらに好ましくはフッ化ビニリデン系樹脂を用いることができる。フッ化ビニリデン系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を挙げることができる。また、無機粒子には、アルミナ粒子やシリカ粒子を用いることができる。好ましい組み合わせとしては、ポリフッ化ビニリデンとアルミナ粒子を挙げることができる。
　本発明におけるリチウムイオン二次電池では、電極集合体は電解液とともに外装体内に封入されている。電解液には、非水電解液を用いることができる。非水電解液の溶媒としては、少なくともカーボネートを含んで成るものが好ましい。かかるカーボネートは、環状カーボネート類および／または鎖状カーボネート類であってもよい。特に制限されるわけではないが、環状カーボネート類としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）から成る群から選択される少なくも１種を挙げることができる。あくまでも例示にすぎないが、非水電解液として環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組合せが用いられてよく、例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物が用いられる。また、非水電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ６および／またはＬｉＢＦ４などのＬｉ塩が好ましく用いられる。
　本発明に用いる外装体は、ラミネートフィルムからなる外装体である。ラミネートフィルムとしては、金属箔とポリマーフィルムを積層したフィルムが一般的であり、例えば、外層ポリマーフィルム／金属箔／内層ポリマーフィルムからなる３層構造のものを挙げることができる。外層ポリマーフィルムは、水分等の透過および接触による金属箔の損傷を防止するものであり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やナイロン等のポリマーを用いることができる。また、金属箔は水分およびガスの透過を防止するものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔を用いることができる。また、内層ポリマーフィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィンまたは酸性ポリオレフィン等を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは特に限定されないが、１０μｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは、５０μｍ以上１５０μｍ以下である。
（製造方法）
　本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、以下の製造方法を用いて製造することができる。すなわち、本発明の別の態様に係る製造方法は、
　セパレータを介して積層された板状の正極と負極を有する電極集合体を作製する工程と、
　ラミネートフィルムからなる外装体に前記電極集合体を収納する工程と、
　前記電極集合体を収納した前記外装体に電解液を注液する注液工程と、
　前記電解液を注液した前記外装体を減圧下でシールするシール工程と、
　シールした前記外装体を６０℃以上１００℃未満でヒートプレスするヒートプレス工程と、
　２５℃以上１００℃未満の温度で初期充電する初期充電工程と、を有することを特徴とするものである。
　電極集合体を作製する工程では、板状の正極と負極をセパレータを介して積層する。正極は、例えば、正極活物質とバインダーを含む正極合材スラリーを正極集電体の両面または片面に塗布して作製することができる。また、負極は、例えば、負極活物質とバインダーを含む負極合材スラリーを負極集電体の両面または片面に塗布して作製することができる。
　電極集合体を外装体に収納する工程では、帯状のラミネートフィルムを電極集合体の形状に金型成形した後、成型した部分に電極集合体を挿入してラミネートフィルムを折りたたむことで収納する。
　また、注液工程では、電極集合体を収納した外装体の開口に対し、注液口以外の部分をシールし、注液口から電解液を注液する。注液する電解液量は、作製するリチウムイオン二次電池の電池容量（Ａｈ）当たりの電解液量を用いることができる。サイクル特性の観点から、電池容量当りの量は１．３～１．７ｇ／Ａｈ、好ましくは１．４～１．６ｇ／Ａｈである。
　また、シール工程では、注液後、減圧下で注液口をシールする。圧力は、５～８０ｋＰａ、好ましくは５～５０ｋＰａである。
　また、ヒートプレス工程では、注液口をシールした外装体をヒートプレスする。温度は、６０℃以上１００℃未満、好ましくは６０～９０℃である。また、プレス圧力は、０．１ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以上２．５ＭＰａ以下である。ヒートプレス工程は初期充電工程、エージング工程、および安定化工程の後であってもよい。
　また、初期充電工程では、ヒートプレス後、初期充電を行う。温度は、２５℃以上１００℃未満、好ましくは２５～９０℃である。
　また、必要に応じて、エージング工程および／または安定化工程を行ってもよい。エージング工程は、２５～８０℃の温度で、０．１～５００時間放置する。また、安定化工程では、１５～３５℃の温度で、充放電を繰り返すことで、電池の特性を安定化させる。
　本発明を、以下の実施例を用いてさらに説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例では、リチウムイオン二次電池を電池と略す場合もある。
（正極の製造）
　正極活物質として表１に示すコバルト酸リチウム（ＬＣＯ１）を用いた。ＬＣＯ１を９７．５重量％、導電助剤として平均粒径５ｎｍ、平均鎖長２００μｍのカーボンナノチューブを１．０重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１．５重量％用いた。これらをＮＭＰと混合して正極合材スラリーを得た。次いで、正極合材スラリーをアルミニウム箔に均一に塗布してロールプレス機で圧延することで、正極活物質層を両面に有する両面正極、および正極活物質層を片面に有する片面正極を得た。アルミニウム箔の厚みは、両面正極では１２μｍ、片面正極では２０μｍとした。正極の正極活物質層の目付量（片面あたり）は１８．４ｍｇ／ｃｍ２、密度は両面正極では４．１０ｇ／ｃｍ３、片面正極では３．８０ｇ／ｃｍ３とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（負極の製造）
　負極活物質として表２に示す人造黒鉛（ＡＧ１）を用いた。ＡＧ１を９７．０重量％、バインダーとしてスチレンブタジエンゴムを２．０重量％、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース１．０重量％を用いた。これらを水と混合して負極合材スラリーを得た。次いで、負極合材スラリーを厚さ６μｍの銅箔に均一に塗布してロールプレス機で圧延することで、負極活物質層を両面に有する両面負極を得た。負極の負極活物質層の目付量（片面あたり）は１９．６ｇ／ｃｍ２、密度は１．７０ｇ／ｃｍ３とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（電解液の製造）
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比が３：７である溶液９８体積部に、電解液中での濃度が１モル／ＬになるようにＬｉＰＦ６を溶解し、２体積部のビニレンカーボネートを混合することで電解液を得た。
（電池の製造）
＜電極集合体を作製する工程および外装体に前記電極集合体を収納する工程＞
　製造した両面正極（長さ９０ｍｍ）、２枚の片面正極（長さ９０ｍｍ）、および両面負極（長さ９１ｍｍ）を、セパレータを介して図１に示す構造となるようにして電極集合体を作製し、電解液とともに、ラミネートフィルムからなる外装体内に封入して、リチウムイオン二次電池を製造した。正極と負極とをセパレータを介して交互に配置し、最上層および最下層の電極として片面正極を用いた。片面正極は、その正極活物質層が負極の負極活物質層とセパレータを介して対向するように配置した。「正極枚数」（＝両面正極枚数＋片面正極枚数）と「負極枚数」は表３～表７の通りとした。両面正極および片面正極の幅は表３～表７に示す「電池幅Ｂ」を用い、電池幅Ｂから２ｍｍを引いた値とした。また、両面負極の幅は、電池幅Ｂから１ｍｍを引いた値とした。正極、負極には外部端子を設け、外装体から外部に導出した。セパレータには、ポリエチレン製微多孔膜の両面にポリフッ化ビニリデンとアルミナ粒子からなる接着層を備えた厚み９μｍのセパレータ１、またはポリエチレン製微多孔膜からなる厚み９μｍのセパレータ２を用いた。用いた「セパレータの種類」は表３～表７の通りとした。
＜注液工程＞
　積層体をラミネート外装に挿入し、注液口以外の辺をシールした後に電解液の注液を行った。注液は露点－５０℃のドライルーム中で行った。電解液の注液量は表３～表７に示した「電解液量」（ｇ／Ａｈ）に揮発分（０．１０ｇ）を加えた量とした。「電解液量」（ｇ／Ａｈ）は電解液重量（ｇ）と電池の初期容量（Ａｈ）から算出した。
＜真空シール工程＞
　電解液を注液したセルについて真空シールを実施した。真空シールは注液後のセルを減圧下に置き、注液口をシールすることで実施した。「シール時の圧力」は表３～表７の通りとした。
＜ヒートプレス工程＞
　シール工程後のセルの一部についてヒートプレスを実施した。ヒートプレスは表３～表７に示した「ヒートプレス温度」に設定した２枚のヒーター付き金属板でセルを挟み込み、１．６ＭＰａの圧力で１０分間のプレスを行うことで実施した。表３～表７において「ヒートプレス温度」を「なし」としたセルについてはヒートプレスを実施しなかった。
＜初充電工程＞
　ヒートプレス後のセルについて初充電を実施した。初充電は表３～表７に示した「初充電温度」に設定した２枚のヒーター付き金属板でセルを挟み込み、１．０ＭＰａの圧力を加えたまま、０．５Ｃで４．０Ｖになるまで定電流充電を行った後、当該電圧値で３０分間定電圧充電を行った。
＜エージング工程＞
　エージング工程では、６０℃で２４時間のエージング処理を行った。
＜安定化工程＞
　２５℃の恒温槽中にて充放電を繰り返し、電池の安定化を行った。
　充電は、電圧４．４０Ｖまで０．５Ｃの電流値で定電流充電した後、電圧４．４０Ｖで１時間の定電圧充電を行った。放電は、充電完了後、１０分間休止した後、電圧３．０Ｖまで０．２Ｃの電流値で定電流放電を行った。この定電流放電時の容量を「初期容量」として測定した。放電後は１０分間の休止をした。
（三点曲げ強度の測定）
　製造した電池を用い、三点曲げ強度の測定を行った。三点曲げ強度測定は島津製作所製のオートグラフ（ＡＧ－Ｘ）と島津製作所製のプラスチック三点曲げ試験治具（キット番号：３４６－５３８８８)を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１７１：２０１６（プラスチック－曲げ特性の求め方）で規定される三点曲げ試験に則って測定を行った。電池の厚さＡ（ｍｍ）は、ミツトヨ製マイクロメータ（ＭＤＣ－２５ＭＸ）を用いてセル中央付近の厚みを測定し、小数点第３位を四捨五入した値とした。電池の幅Ｂ（ｍｍ）は、三点曲げ試験後の電池において三点曲げ試験治具の円柱で押される部分の長さをシンワ製直尺（ＪＩＳ　１級）を用いて１ｍｍ単位で読みとった値とした。
（サイクル試験）
　三点曲げ試験を実施した電池と同条件で作製した別の電池を用い、２５℃の恒温槽中にてサイクル試験を行った。充電は電圧４．４０Ｖまで１．０Ｃの電流値で定電流充電した後、電圧４．４０Ｖで１時間の定電圧充電を行った。充電完了後、１０分間休止した後、電圧３．０Ｖまで１．０Ｃの電流値で定電流放電を行い、放電後１０分間の休止をした。この充放電サイクルを５００サイクル繰り返した。その後、以下の条件で充放電（５０１回目）を行い、定電流放電時の放電容量を「サイクル後のセル容量」とした。
　充電：電圧４．４０Ｖまで０．５Ｃの電流値で定電流充電した後、電圧４．４０Ｖで１時間の定電圧充電を行った；および
　放電：充電完了後、１０分間休止した後、電圧３．０Ｖまで０．２Ｃの電流値で定電流放電を行った。
　「初期容量」に対する「サイクル後のセル容量」の割合を「容量維持率」として算出した。
　「容量維持率」を以下の基準に従って評価した。
◎：９０％以上（最良）：
〇：８５％以上（良）：
△：８０％以上（可（実用上問題なし））：
×：８０％未満（不可（実用上問題あり））。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（結果）
　Ｃ／（Ａ×Ｂ）が、０．５０（Ｎ／ｍｍ２）以上、１．２０（Ｎ／ｍｍ２）以下である電池は、容量保持率が８０％以上であり、優れたサイクル特性が得られた。
　また、表３に示すように、接着層を有するセパレータを用いると接着層を有しないセパレータを用いた場合に比べ、サイクル特性が向上した。また、接着層を有するセパレータを用い、さらにヒートプレスおよび／または初充電を行うことで、８０％以上の容量保持率が得られた。
　表４は、電解液量と、電解液注液後のシール圧力の影響を検討したものである。電解液量が１．４、１．５、１．６（ｇ／Ａｈ）の場合、８０％以上の容量保持率が得られた。
また、電解液注液後のシール圧力が１００ｋＰａより低い場合には、８０％以上の容量保持率が得られた。
　表５は、ヒートプレス温度と初充電温度の影響を検討したものである。ヒートプレスと初充電の両方を行う場合、ヒートプレス温度を６０℃以上１００℃未満とし、初充電温度を２５℃以上１００℃未満とすると、８０％以上の容量保持率が得られた。
　表６は、電池の厚さの影響を検討したものである。厚さが０．４５～４．０１ｍｍの範囲で８０％以上の容量保持率が得られた。
　表７は、電池の幅の影響を検討したものである。幅が１６～５６ｍｍの範囲で８０％以上の容量保持率が得られた。
　本発明によれば、積層型の電極集合体をラミネートフィルムからなる外装体に収納したリチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができるので、種々の用途への利用が可能となる。例えば、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン、デジタルカメラ、活動量計、アームコンピューターおよび電子ペーパーなどのモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ＩｏＴ分野、ならびに、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。
　　１０　　電極集合体
　　１１ａ　両面正極
　　１１ｂ　片面正極
　　１２ａ　両面負極
　　１４　　セパレータ
　　２０　　リチウムイオン二次電池
　　２１　　外装体
　　２１ａ　上面
　　２１ｂ　底面
　　２１ｃ　シール部
　　２１ｄ　長辺
　　２１ｅ　長辺
　　２１ｆ　短辺
　　２１ｇ　短辺
　　２２　　外部端子
　　２３　　外部端子
　　３０　　リチウムイオン二次電池
　　３１　　外装体
　　３１ａ　上面
　　３１ｃ　シール部
　　３１ｄ　辺
　　３１ｅ　辺
　　３１ｆ　辺
　　３１ｇ　辺
　　３１ｈ　辺
　　３１ｉ　辺
　　３２　　第１延在部
　　３２ａ　第１延在部の上面
　　３３　　第２延在部
　　３３ａ　第２延在部の上面
　　５０　　支持台
　　５１　　支持台
　　５２　　圧子

Claims (8)

  1. 　セパレータを介して積層された板状の正極と負極を有する電極集合体を、ラミネートフィルムからなる外装体に収納してなるリチウムイオン二次電池であって、
    　前記リチウムイオン二次電池は、平面視で、少なくとも１組の幅と長さを有する多角形状を有し、
    　前記リチウムイオン二次電池の厚さをＡ（ｍｍ）とし、前記幅をＢ（ｍｍ）とし、前記リチウムイオン二次電池の三点曲げ強度をＣ（Ｎ）とした場合、Ｃ／（Ａ×Ｂ）が、０．５０（Ｎ／ｍｍ２）以上、１．２０（Ｎ／ｍｍ２）以下である、リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記リチウムイオン二次電池は、平面視で、矩形形状を有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記リチウムイオン二次電池は、平面視で、Ｌ字形状を有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記セパレータは、少なくとも片面に接着層を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記Ａが、０．４５ｍｍ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    　セパレータを介して積層された板状の正極と負極を有する電極集合体を作製する工程と、
    　ラミネートフィルムからなる外装体に前記電極集合体を収納する工程と、
    　前記電極集合体を収納した前記外装体に電解液を注液する注液工程と、
    　前記電解液を注液した前記外装体を減圧下でシールするシール工程と、
    　シールした前記外装体を６０℃以上１００℃未満でヒートプレスするヒートプレス工程と、
    　２５℃以上１００℃未満の温度で初充電する初充電工程と、を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
  7. 　前記セパレータは、少なくとも片面に接着層を有する、請求項６記載の製造方法。
  8. 　前記注液工程において、電池容量当りの量が１．３～１．７ｇ／Ａｈとなるように前記電解液を注液する、請求項６または７に記載の製造方法。
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