WO2022163538A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

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WO2022163538A1
WO2022163538A1 PCT/JP2022/002255 JP2022002255W WO2022163538A1 WO 2022163538 A1 WO2022163538 A1 WO 2022163538A1 JP 2022002255 W JP2022002255 W JP 2022002255W WO 2022163538 A1 WO2022163538 A1 WO 2022163538A1
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lithium
protective layer
negative electrode
polymer portion
secondary battery
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PCT/JP2022/002255
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亮平 宮前
聡 蚊野
聖啓 石井
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to lithium secondary batteries.
  • Lithium ion batteries are known as high-capacity non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • a high capacity lithium ion battery can be achieved by using, for example, graphite and an alloy active material such as a silicon compound together as a negative electrode active material.
  • graphite and an alloy active material such as a silicon compound together as a negative electrode active material.
  • increasing the capacity of lithium-ion batteries is reaching its limits.
  • a lithium secondary battery (lithium metal secondary battery) is promising as a high-capacity non-aqueous electrolyte secondary battery that exceeds that of lithium-ion batteries.
  • lithium metal is deposited on the negative electrode during charging, dissolved during discharging, and released as lithium ions into the non-aqueous electrolyte. Lithium metal tends to deposit in the form of dendrites during charging, and the amount of expansion of the negative electrode during charging is large.
  • Patent Document 1 an electrode composite including a porous metal current collector and lithium metal inserted into pores formed in the metal current collector, and at least one surface of the electrode composite are coated to form It has been proposed to prevent the growth of lithium dendrites using a lithium electrode comprising a lithium ion-conducting protective film.
  • Lithium ion conductive protective films include polyethylene oxide (PEO), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), and the like.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the dendrites of the lithium metal penetrate the protective film, and the dendrites penetrating the protective film come into contact with the non-aqueous electrolyte, causing side reactions and degrading cycle characteristics.
  • One aspect of the present disclosure is a positive electrode that absorbs lithium ions during discharge and releases the lithium ions during charging, a negative electrode that deposits lithium metal during charging and dissolves the lithium metal during discharging, and a lithium ion conductivity.
  • the surface of the negative electrode is covered with a protective layer, and the protective layer comprises a first polymer portion having a repeating structure of monomer units A and a repeating structure of monomer units B.
  • a lithium secondary battery comprising a block polymer bound with a second polymer moiety having a.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view schematically showing a lithium secondary battery according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. FIG. 2 is an enlarged view of a main part showing an example of an electrode group in FIG. 1
  • 2 is an enlarged view of a main part showing another example of the electrode group of FIG. 1
  • the lithium secondary battery according to the present disclosure includes a positive electrode that absorbs lithium ions during discharging and releases lithium ions during charging, a negative electrode that deposits lithium metal during charging and dissolves lithium metal during discharging, and a lithium ion conductive and a non-aqueous electrolyte having The surface of the negative electrode is covered with a protective layer.
  • the protective layer includes a block polymer in which a first polymer portion having a repeating structure of monomer unit A and a second polymer portion having a repeating structure of monomer unit B are bonded.
  • monomer unit A (B) refers to a unit formed in the polymer by polymerized monomer A (B).
  • the monomer unit A (B) is an ethane-1,1,2-triyl group (>CH-CH 2 - ).
  • the negative electrode surface is covered with a protective layer. That is, the lithium metal deposited on the negative electrode is covered with the protective layer, and contact between the lithium metal and the non-aqueous electrolyte is suppressed.
  • the protective layer inhibits the growth of lithium metal dendrites. Therefore, side reactions due to contact between lithium metal and the non-aqueous electrolyte are sufficiently suppressed, and deterioration of cycle characteristics due to the above side reactions is suppressed.
  • the polymer for forming the protective layer is desired to have high lithium ion conductivity.
  • a polymer with high lithium ion conductivity also has a high affinity with the electrolytic solution and may easily dissolve in the electrolytic solution.
  • high film strength cannot be obtained, and lithium metal dendrites may penetrate the protective layer, or the protective layer may break due to tension accompanying expansion and contraction of the wound body during charging and discharging.
  • the film stability of the protective layer decreases, the growth of dendrites cannot be suppressed, and the cycle characteristics deteriorate.
  • the second polymer portion with high lithium conductivity is terminated with the first polymer portion with high mechanical strength.
  • the block polymer may be, for example, an ABA-type triblock copolymer having a first polymer portion attached to both ends of a second polymer portion.
  • Block polymers can form a secondary structure that aggregates with each other.
  • a secondary structure can be formed such that portions having the same monomer unit are arranged close to each other within the block polymer. That is, the secondary structure of the block polymer can be formed such that the first polymer segments of the individual block polymers assemble together and the second polymer segments assemble together.
  • the secondary structure of the block polymer is controlled so that the surface of the protective layer is covered with a first polymer portion with high film strength, and the second polymer portion with excellent lithium ion conductivity is arranged inside the protective layer.
  • the ABA-type triblock copolymer is easy to control the secondary structure of the block polymer, for example, by controlling the monomer units or degree of polymerization (molecular weight) in the first polymer portion and the second polymer portion.
  • the first polymer portion for example, a polymer with high tensile strength and excellent mechanical strength can be used.
  • the tensile strength of the first polymer portion may be higher than the tensile strength of the second polymer portion.
  • the block polymer bonded to the first polymer portion can be mechanically The strength can be increased, and the film stability of the protective layer can be maintained at a high level.
  • the second polymer portion for example, a polymer having a higher degree of swelling with respect to the non-aqueous electrolyte than the first polymer portion can be used.
  • a polymer having a higher degree of swelling with respect to the non-aqueous electrolyte than the first polymer portion can be used.
  • the second polymer portion with a high degree of swelling high lithium ion conductivity can be obtained in the protective layer.
  • the higher the degree of swelling the easier it is for the film strength of the protective layer to decrease. can be maintained.
  • the degree of swelling of the second polymer portion is large and it dissolves in a non-aqueous electrolyte by itself, it can be used as a protective layer by forming a block polymer bonded to the first polymer portion. It is possible.
  • the tensile strength and degree of swelling of the first polymer portion and the second polymer portion are determined by disassembling the lithium secondary battery and analyzing the block polymer structure of the protective layer taken out. By analyzing the structure of the block polymer, the structures of the first polymer portion and the second polymer portion contained in the block polymer (types of monomer units A and B (i.e., monomers A and B), molecular weights, etc.) can be identified. . If necessary, a first polymer that is a homopolymer of the specified monomer A and a second polymer that is a homopolymer of the specified monomer B are separately synthesized, and the tensile strength and degree of swelling are determined.
  • the tensile strength may be determined according to JIS K 7161 by forming a sample of a predetermined shape, or may be determined from a known database.
  • the degree of swelling was determined by analyzing the components of the non-aqueous electrolyte of the decomposed lithium secondary battery, preparing a non-aqueous electrolyte similar to the components obtained by the analysis, and placing the first polymer and the second polymer in an environment at 40 ° C. It is defined as the rate of increase in polymer weight after the polymer is immersed in the non-aqueous electrolyte.
  • Whether the polymer is a block polymer and, if so, its structure (e.g., whether it is a triblock copolymer, a random copolymer, or a first polymer and a second polymer is a mixture) can be measured by a terminal group quantification method using GPC (gel permeation chromatography)-NMR.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the first polymer portion includes, for example, at least one selected from the group consisting of polyimide (PI), polyamideimide (PAI), and polystyrene (PS).
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • PS polystyrene
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • PS polystyrene
  • the monomer A may account for 90 mol % or more of the monomer units constituting the first polymer portion. For example, if it is 10 mol % or less, the monomer unit B constituting the second polymer portion may be contained in the first polymer portion.
  • the second polymer portion includes, for example, at least one selected from the group consisting of fluorine-containing polymer, polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polyethylene oxide (PEO).
  • Fluorine-containing polymers include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), copolymers of vinylidene fluoride (VdF) and hexafluoropropylene (HFP), and copolymers of VdF and tetrafluoroethylene (TFE). It may be at least one selected from the group consisting of union.
  • the acrylate may be polymethyl methacrylate (PMMA).
  • polymethyl methacrylate PMMA
  • methyl methacrylate is preferable as the monomer B constituting the monomer unit B.
  • the monomer unit B may account for 90 mol % or more of the monomer units constituting the second polymer portion. For example, if it is 10 mol % or less, the monomer unit A constituting the first polymer portion may be contained in the second polymer portion.
  • the molecular weights of the first polymer portion and the second polymer portion are not particularly limited, but in order to facilitate the preparation of the protective layer forming ink in which the block polymer is dissolved in the liquid component in the step of forming the protective layer, which will be described later. Additionally, it is preferred that the molecular weight of the first polymer portion is lower than the molecular weight of the second polymer portion.
  • the molecular weights of the first polymer portion and the second polymer portion refer to number average molecular weights.
  • the molecular weight (number average molecular weight) of the first polymer portion may be, for example, 1,000 or more and 100,000 or less.
  • the molecular weight (number average molecular weight) of the second polymer portion may be, for example, 10,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the thickness of the protective layer may be 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, or 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, from the viewpoint of suppressing contact between the lithium metal and the non-aqueous electrolyte and suppressing dendrite penetration of the protective layer. good too.
  • the protective layer contains the above block polymer.
  • Materials other than the above block polymers may be contained in the protective layer.
  • materials other than block polymers include resin materials and inorganic particles.
  • the resin material include polyolefin resins, silicone resins, epoxy resins, etc., in addition to the materials mentioned above as examples of the first polymer portion and the second polymer portion.
  • One resin material may be used alone, or two or more resin materials may be used in combination.
  • Inorganic particles are particles containing inorganic materials (eg, metal oxides, metal hydroxides, metal composite oxides, metal nitrides, metal carbides, metal fluorides, etc.).
  • inorganic materials eg, metal oxides, metal hydroxides, metal composite oxides, metal nitrides, metal carbides, metal fluorides, etc.
  • the block polymer (and the resin material) and the inorganic particles in the protective layer it is easy to obtain good lithium ion conductivity in the protective layer, and the negative electrode and the non-aqueous electrolyte are connected through the protective layer during charging and discharging. Lithium ions move smoothly between them.
  • the inorganic particles may have a density of 6 g/cm 3 or more.
  • the density of the inorganic particles may be 3.5 times or more the density in the area not occupied by the inorganic particles (that is, the area occupied by the block polymer or the resin material) in the protective layer.
  • the inorganic particles are thinly and densely deposited during the formation of the protective layer to form a film with a uniform thickness. Therefore, uneven distribution due to aggregation of the inorganic particles in the plane direction of the protective layer is suppressed, variation in strength in the plane direction of the protective layer is suppressed, and reliability of the strength of the protective layer is improved.
  • the inorganic material forming the inorganic particles include copper oxide, bismuth oxide, tungsten oxide, indium oxide, and silver oxide.
  • the inorganic particles may be used singly or in combination of two or more.
  • the inorganic particles preferably contain at least one selected from the group consisting of copper oxide particles and bismuth oxide particles.
  • the density of the inorganic particles can be easily increased to 6 g/cm 3 or more, and the density ratio of the inorganic particles to the resin material can be easily adjusted to 3.5 or more. It is easy to uniformly disperse the inorganic particles in the surface direction of the protective layer. That is, a protective layer having high strength can be easily obtained, and the reliability of the strength of the protective layer can be easily improved. In addition, it is easy to obtain a protective layer having good lithium ion conductivity.
  • the ratio of the block polymer to the total of the block polymer and the resin material may be 80% or more, 90% or more, or 95% by mass. % or more.
  • the mass ratio of the inorganic particles in the protective layer may be 50% by mass or less, 35% by mass or less, 5% by mass or more, and 20% by mass. It may be below. When the mass ratio of the inorganic particles in the protective layer is within the above range, sufficient flexibility, strength and lithium ion conductivity are ensured in the protective layer.
  • the protective layer can be formed, for example, by applying a protective layer forming ink to the surface of the negative electrode current collector and drying the ink. Application can be performed using, for example, a bar coater, an applicator, a gravure coater, or the like.
  • the protective layer forming ink can be prepared, for example, by adding and mixing a block polymer, a liquid component, and optionally other resin material and inorganic particles.
  • a component capable of dispersing inorganic particles and dissolving the resin material can be used. For example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl ether (DME), tetrahydrofuran (THF), etc. can be done.
  • a space for depositing lithium metal is provided between the negative electrode and the positive electrode.
  • the space can be formed by providing a spacer between the negative electrode and the positive electrode. From the viewpoint of improving productivity, etc., the same material as that of the protective layer may be used for the spacer.
  • the thickness of the protective layer may be partially increased, and the thick portion may be used as a spacer. That is, the spacer may be arranged integrally with the protective layer.
  • a coater e.g., gravure coater
  • a line-shaped protrusion may be formed by applying a line-shaped ink. From the viewpoint of improving productivity, etc., the protective layer and the protrusions may be dried at the same time after forming the protrusions.
  • the negative electrode has a negative electrode current collector.
  • lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode by charging. More specifically, lithium ions contained in the non-aqueous electrolyte receive electrons on the negative electrode during charging, become lithium metal, and deposit on the surface of the negative electrode. Lithium metal deposited on the surface of the negative electrode dissolves as lithium ions in the non-aqueous electrolyte due to discharge.
  • the lithium ions contained in the non-aqueous electrolyte may be derived from the lithium salt added to the non-aqueous electrolyte, or may be supplied from the positive electrode active material during charging. There may be.
  • the protective layer covers the surface of the negative electrode current collector when lithium metal is not deposited on the surface of the negative electrode current collector, and when lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode current collector, the lithium metal covers the surface of
  • the negative electrode may include a lithium ion storage layer (a layer that expresses capacity by absorbing and releasing lithium ions by the negative electrode active material (graphite, etc.)) supported by the negative electrode current collector.
  • the open circuit potential of the negative electrode at full charge may be 70 mV or less with respect to lithium metal (lithium dissolution deposition potential).
  • lithium metal exists on the surface of the lithium ion storage layer at full charge. That is, the negative electrode develops a capacity due to deposition and dissolution of lithium metal.
  • the protective layer covers the surface of the lithium ion occluding layer when lithium metal is not deposited on the surface of the lithium ion occluding layer, and when lithium metal is deposited on the surface of the lithium occluding layer, the lithium metal is covered. covering the surface.
  • the battery when the battery is fully charged, the battery is charged to a state of charge of 0.98 ⁇ C or more, for example, where C is the rated capacity of the battery.
  • the open-circuit potential of the negative electrode at the time of full charge can be measured by disassembling a fully charged battery in an argon atmosphere, taking out the negative electrode, and assembling a cell using lithium metal as a counter electrode.
  • the non-aqueous electrolyte of the cell may be of the same composition as the non-aqueous electrolyte in the disassembled battery.
  • the lithium ion storage layer is formed by layering a negative electrode mixture containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture may contain a binder, a thickener, a conductive agent, etc., in addition to the negative electrode active material.
  • Examples of negative electrode active materials include carbonaceous materials, Si-containing materials, and Sn-containing materials.
  • the negative electrode may contain one type of negative electrode active material, or may contain two or more types in combination.
  • Examples of carbonaceous materials include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon).
  • the conductive material is, for example, a carbon material.
  • carbon materials include carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, and graphite.
  • binders include fluorine resins, polyacrylonitrile, polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, and rubber-like polymers.
  • fluororesins include polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride.
  • the negative electrode current collector may be a conductive sheet.
  • a foil, a film, or the like is used as the conductive sheet.
  • the material of the negative electrode current collector may be any conductive material other than lithium metal and lithium alloy.
  • the conductive material may be a metallic material such as a metal, an alloy, or the like.
  • the conductive material is preferably a material that does not react with lithium. More specifically, materials that form neither alloys nor intermetallic compounds with lithium are preferred.
  • Such conductive materials include, for example, copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), alloys containing these metal elements, or graphite in which the basal plane is preferentially exposed.
  • alloys include copper alloys and stainless steel (SUS). Among them, copper and/or copper alloys having high electrical conductivity are preferred.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, and is, for example, 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer supported by the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer includes, for example, a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode mixture layer may be formed only on one side of the positive electrode current collector, or may be formed on both sides.
  • the positive electrode is obtained, for example, by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder on both sides of a positive electrode current collector, drying the coating film, and then rolling.
  • a positive electrode active material is a material that absorbs and releases lithium ions.
  • positive electrode active materials include lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanions, fluorinated polyanions, and transition metal sulfides. Among them, lithium-containing transition metal oxides are preferable in terms of low production cost and high average discharge voltage.
  • the lithium contained in the lithium-containing transition metal oxide is released from the positive electrode as lithium ions during charging and deposited as lithium metal on the negative electrode or the negative electrode current collector. During discharge, lithium metal is dissolved from the negative electrode to release lithium ions, which are occluded by the composite oxide of the positive electrode. Lithium ions involved in charging and discharging are generally derived from the solute in the non-aqueous electrolyte and the positive electrode active material.
  • the transition metal elements contained in the lithium-containing transition metal oxide include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, W, and the like.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain one or more transition metal elements.
  • the transition metal elements may be Co, Ni and/or Mn.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain one or more main group elements as needed. Typical elements include Mg, Al, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sb, Pb, and Bi. A typical element may be Al or the like.
  • lithium-containing transition metal oxides composite oxides containing Co, Ni and/or Mn as transition metal elements and optionally containing Al, and having a layered structure and a rock salt type crystal structure are highly This is preferable in terms of obtaining capacity.
  • the molar ratio of the total amount mLi of lithium possessed by the positive electrode and the negative electrode to the amount mM of the metal M other than lithium possessed by the positive electrode: mLi/mM is set to, for example, 1.1 or less. be done.
  • the binder conductive agent, etc., for example, those exemplified for the negative electrode can be used.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from the shape and range of the positive electrode current collector.
  • Examples of materials for the positive electrode current collector (conductive sheet) include metal materials containing Al, Ti, Fe, and the like.
  • the metal material may be Al, Al alloy, Ti, Ti alloy, Fe alloy, or the like.
  • the Fe alloy may be stainless steel (SUS).
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, and is, for example, 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator.
  • porous sheets include thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics having microporosity.
  • the material of the separator is not particularly limited, but may be a polymer material.
  • polymeric materials include olefin resins, polyamide resins, and cellulose.
  • olefin resins include polyethylene, polypropylene, and copolymers of ethylene and propylene.
  • a separator may also contain an additive as needed. An inorganic filler etc. are mentioned as an additive.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, it is, for example, 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity includes, for example, a non-aqueous solvent and lithium ions and anions dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte may be liquid or gel.
  • a liquid non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent. Lithium ions and anions are generated by dissolving the lithium salt in the non-aqueous solvent.
  • a gel-like non-aqueous electrolyte contains a lithium salt and a matrix polymer, or a lithium salt, a non-aqueous solvent and a matrix polymer.
  • the matrix polymer for example, a polymer material that gels by absorbing a non-aqueous solvent is used. Examples of polymer materials include fluorine resins, acrylic resins, polyether resins, and the like.
  • lithium salt or anion known ones used for non-aqueous electrolytes of lithium secondary batteries can be used. Specific examples include BF 4 ⁇ , ClO 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , CF 3 CO 2 ⁇ , anions of imides, and anions of oxalate complexes.
  • the anion of the oxalate complex may contain boron and/or phosphorus.
  • Examples of the anion of the oxalate complex include bisoxalate borate anion, difluorooxalate borate anion: BF 2 (C 2 O 4 ) ⁇ , PF 4 (C 2 O 4 ) ⁇ , PF 2 (C 2 O 4 ) 2 ⁇ , etc. is mentioned.
  • the non-aqueous electrolyte may contain these anions singly or in combination of two or more.
  • the non-aqueous electrolyte preferably contains at least an anion of an oxalate complex, and among these, an anion of a fluorine-containing oxalate complex such as BF 2 (C 2 O 4 ) - . should be included.
  • a fluorine-containing oxalate complex such as BF 2 (C 2 O 4 ) - .
  • the interaction between the fluorine-containing oxalate complex anion and lithium facilitates the uniform deposition of lithium metal in the form of fine particles. Therefore, it becomes easier to suppress local deposition of lithium metal.
  • the fluorine-containing oxalate complex anion may be combined with other anions. Other anions may be PF 6 - and/or imide class anions.
  • non-aqueous solvents examples include esters, ethers, nitriles, amides, and halogen-substituted products thereof.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one of these non-aqueous solvents, or two or more of them. Fluoride etc. are mentioned as a halogen substitution body.
  • esters include carbonic acid esters and carboxylic acid esters.
  • Cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and the like.
  • Chain carbonic acid esters include dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate and the like.
  • Cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and the like. Examples of chain carboxylic acid esters include ethyl acetate, methyl propionate, and methyl fluoropropionate.
  • Ethers include cyclic ethers and chain ethers.
  • Cyclic ethers include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like.
  • Chain ethers include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, ethyl vinyl ether, methylphenyl ether, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, 1,2-diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether and the like.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.5 mol/L or more and 3.5 mol/L or less.
  • the anion concentration in the non-aqueous electrolyte may be 0.5 mol/L or more and 3.5 mol/L or less.
  • the concentration of the anion of the oxalate complex in the non-aqueous electrolyte may be 0.05 mol/L or more and 1 mol/L or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives.
  • the additive may form a film on the negative electrode. Formation of the film derived from the additive on the negative electrode facilitates suppression of the formation of dendrites. Examples of such additives include vinylene carbonate, FEC, vinyl ethyl carbonate (VEC), and the like.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a lithium secondary battery 10 that is an example of this embodiment.
  • the lithium secondary battery 10 is a cylindrical battery that includes a cylindrical battery case, a wound electrode group 14 housed in the battery case, and a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the battery case is composed of a case body 15 which is a bottomed cylindrical metal container and a sealing member 16 which seals the opening of the case body 15 .
  • the case body 15 has an annular stepped portion 21 formed by partially pressing the side wall from the outside near the opening.
  • the sealing member 16 is supported by the surface of the step portion 21 on the opening side.
  • a gasket 27 is arranged between the case main body 15 and the sealing member 16 to ensure the airtightness of the battery case. Insulating plates 17 and 18 are arranged at both ends of the electrode group 14 in the winding axial direction in the case main body 15 .
  • the sealing body 16 includes a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25 and a cap 26.
  • the cap 26 is arranged outside the case body 15 and the filter 22 is arranged inside the case body 15 .
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the filter 22 and the lower valve body 23 are connected to each other at their peripheral edges.
  • the upper valve body 25 and the cap 26 are connected to each other at their peripheral edge portions.
  • a ventilation hole is formed in the lower valve body 23 .
  • the electrode group 14 is composed of a positive electrode 11 , a negative electrode (negative electrode current collector) 12 and a separator 13 .
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 interposed therebetween are all belt-shaped, and are spirally wound such that their width directions are parallel to the winding axis.
  • Insulating plates 17 and 18 are arranged at both ends of the electrode group 14 in the axial direction, respectively.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a main part showing an example of the electrode group in FIG.
  • FIG. 2 is an enlarged view schematically showing a region X surrounded by a dashed line in FIG. 1, showing a state in which lithium metal is not deposited on the surface of the negative electrode current collector.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode 11 is electrically connected via a positive electrode lead 19 to a cap 26 that also serves as a positive electrode terminal.
  • One end of the positive electrode lead 19 is connected to, for example, the vicinity of the longitudinal center of the positive electrode 11 (the exposed portion of the positive electrode current collector).
  • the other end of the positive electrode lead 19 extending from the positive electrode 11 is welded to the inner surface of the filter 22 through a through hole formed in the insulating plate 17 .
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector 32 , and the surface of the negative electrode current collector 32 is covered with a protective layer 40 .
  • the protective layer 40 is a layer containing the block polymer described above.
  • the negative electrode 12 is electrically connected via a negative electrode lead 20 to a case body 15 that also serves as a negative electrode terminal.
  • One end of the negative electrode lead 20 is connected, for example, to the longitudinal end of the negative electrode 12 (the exposed portion of the negative electrode current collector 32 ), and the other end is welded to the inner bottom surface of the case body 15 .
  • lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode current collector 32 , and the surface of the lithium metal is covered with the protective layer 40 .
  • FIG. 3 is an enlarged view of a main part showing another example of the electrode group in FIG.
  • FIG. 3 is an enlarged view schematically showing a region X surrounded by a dashed line in FIG. 1, showing a state in which lithium metal is not deposited on the surface of the negative electrode current collector.
  • the same components as those in FIG. 2 are denoted by the same reference numerals, and descriptions thereof are omitted.
  • a spacer 50 is provided between the negative electrode 12 having a protective layer 40 on its surface and the separator 13 .
  • the spacer 50 is formed of a line-shaped convex portion provided along the longitudinal direction of the separator 13 .
  • the height of the spacers 50 (line-shaped protrusions) based on the protective layer 40 is, for example, 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the width of the spacer 50 (line-shaped convex portion) is 200 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • the spacer 50 may be made of the same material as the protective layer 40 and may be integrated with the protective layer 40 .
  • the plurality of line-shaped protrusions may be provided in parallel at predetermined intervals.
  • the lithium metal Since the lithium metal is accommodated in the space 51 between the negative electrode 12 and the separator 13, the apparent volume change of the electrode group due to the deposition of the lithium metal during charge-discharge cycles is reduced. Therefore, the stress applied to the negative electrode current collector 32 is also suppressed. In addition, since pressure is applied from the separator 13 to the lithium metal accommodated between the negative electrode 12 and the separator 13, the deposition state of the lithium metal is controlled, the lithium metal is less likely to be isolated, and a decrease in charge-discharge efficiency is suppressed. be.
  • the cross-sectional shape of the spacer 50 is rectangular. However, embodiments of the present disclosure are not limited to this, and may be, for example, a trapezoid, a rectangle with at least one corner curved, an oval, a portion of an oval, or the like.
  • the spacer 50 is provided between the negative electrode 12 and the separator 13 . However, embodiments of the present disclosure are not limited to this, and spacers may be provided between the positive electrode and the separator, or between the positive and negative electrodes and the separator, respectively.
  • a cylindrical lithium secondary battery having a wound electrode group was described, but the shape of the lithium secondary battery is not limited to this, and depending on the application, it may be cylindrical, coin-shaped, or the like. It can be appropriately selected from various shapes such as a square shape, a sheet shape, and a flat shape.
  • the form of the electrode group is also not particularly limited, and may be a laminated type.
  • known ones can be used without particular limitation.
  • NMP pyrrolidone
  • the resulting positive electrode mixture slurry After applying the resulting positive electrode mixture slurry to both sides of an Al foil (positive electrode current collector), it was dried, and the coating film of the positive electrode mixture was rolled using a roller. Finally, the obtained laminate of the positive electrode current collector and the positive electrode mixture was cut into a predetermined electrode size to obtain a positive electrode having positive electrode mixture layers on both sides of the positive electrode current collector.
  • a strip-shaped electrolytic copper foil (15 ⁇ m thick) was prepared as a negative electrode current collector, and a 25 ⁇ m Li foil was attached on the negative electrode current collector.
  • a block polymer and NMP as a dispersion medium were mixed to prepare an ink for forming a protective layer.
  • a protective layer forming ink was applied to both surfaces of the negative electrode and dried to form a protective layer (thickness: 2 ⁇ m).
  • both ends of polymethyl methacrylate (PMMA) (number average molecular weight 19,000), which is the second polymer portion, are polystyrene (PS) (number average molecular weight 9,000), which is the first polymer portion.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PS polystyrene
  • a terminated ABA-type triblock copolymer was synthesized and used.
  • Electrode lead made of aluminum was attached to the current collector of the positive electrode by welding.
  • a negative electrode lead made of nickel was attached to the negative electrode obtained above by welding.
  • the positive electrode and the negative electrode were spirally wound with a polyethylene separator (microporous film) interposed therebetween to prepare an electrode group.
  • the electrode group was housed in a bag-shaped exterior body formed of a laminate sheet having an Al layer, and after the non-aqueous electrolyte was injected, the exterior body was sealed to produce a lithium secondary battery A1.
  • the other end of the positive electrode lead and the other end of the negative electrode lead were exposed to the outside from the package.
  • Constant current charging is performed at a current of 10 mA per unit area (square centimeter) of the electrode until the battery voltage reaches 4.3 V, and then at a voltage of 4.3 V until the current value per unit area of the electrode reaches 1 mA. Constant voltage charging was performed.
  • the ratio of the discharge capacity C2 at the 150th cycle to the discharge capacity C1 at the 1st cycle was determined as the capacity retention rate (%) at the 150th cycle.
  • PEO polyethylene oxide
  • PS polystyrene
  • ABA-type triblock copolymer was synthesized and used.
  • a lithium secondary battery A2 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for this.
  • a lithium secondary battery B1 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that no protective layer was formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • a protective layer-forming ink was prepared by mixing polymethyl methacrylate (PMMA) (number average molecular weight: 19,000) and NMP as a dispersion medium.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • NMP as a dispersion medium.
  • a protective layer forming ink was applied to the surface of the negative electrode current collector and dried to form a protective layer (thickness: 2 ⁇ m) composed of a PMMA layer.
  • a lithium secondary battery B2 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for this.
  • a forming ink was prepared.
  • a protective layer-forming ink was applied to the surface of the negative electrode current collector and dried to form a protective layer (thickness: 2 ⁇ m) composed of a mixed layer of PMMA and PS.
  • a lithium secondary battery B4 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Table 1 shows the evaluation results of batteries A1 to A2 and B1 to B4.
  • the battery B1 did not have a protective layer, the capacity retention rate decreased.
  • the protective layer contained the first polymer or the second polymer alone, but the capacity retention rate was not improved.
  • the protective layer contained a mixture of the first polymer and the second polymer, but the capacity retention rate was not improved.
  • batteries A1 to A2 in which the protective layer contains a block polymer in which the first polymer portion and the second polymer portion are bonded, have significantly higher capacity retention rates than batteries B1 to B4. rice field.
  • the lithium secondary battery of the present disclosure can be used for electronic devices such as mobile phones, smartphones, and tablet terminals, electric vehicles including hybrids and plug-in hybrids, and household storage batteries combined with solar cells.

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Abstract

リチウム二次電池は、放電時にリチウムイオンを吸蔵し、充電時にリチウムイオンを放出する正極と、充電時にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解する負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備える。負極の表面は保護層で覆われており、保護層は、モノマーユニットＡの繰り返し構造を有する第１のポリマー部分と、モノマーユニットＢの繰り返し構造を有する第２のポリマー部分と、が結合したブロックポリマーを含む。

Description

リチウム二次電池
　本開示は、リチウム二次電池に関する。
　高容量の非水電解質二次電池として、リチウムイオン電池が知られている。リチウムイオン電池の高容量化は、負極活物質として、例えば、黒鉛とケイ素化合物等の合金活物質とを併用することにより達成され得る。しかし、リチウムイオン電池の高容量化は限界に達しつつある。
　リチウムイオン電池を超える高容量の非水電解質二次電池として、リチウム二次電池（リチウム金属二次電池）が有望である。リチウム二次電池では、充電時に、負極にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解し、非水電解質中にリチウムイオンとして放出される。充電時にリチウム金属はデンドライト状に析出し易く、充電時の負極の膨張量が大きい。
　特許文献１では、多孔性の金属集電体、及び前記金属集電体に形成された気孔に挿入されたリチウム金属を含む電極複合体と、電極複合体の少なくとも一面にコーティングされて形成されたリチウムイオン伝導性保護膜と、を含むリチウム電極を用いて、リチウムデンドライトの成長を防止することが提案されている。リチウムイオン伝導性保護膜としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などが挙げられている。
特表２０１６－５２７６７９号公報
　しかしながら、リチウムイオン伝導性保護膜として用いられるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などは、電解液に溶解し易く、サイクル数の増加に伴って保護膜としての機能が低下する場合がある。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）では強度が不足する場合があり、保護層としての効果が十分に得られない場合がある。このため、特許文献１に記載の方法によっても、依然としてリチウム金属の析出形態を制御することは困難であり、デンドライトの生成の抑制は不十分である。
　保護膜の強度が小さいと、リチウム金属のデンドライトが保護膜を貫通し、保護膜を貫通したデンドライトが非水電解質と接触し、それにより副反応が生じ、サイクル特性が低下することがある。
　本開示の一側面は、放電時にリチウムイオンを吸蔵し、充電時に前記リチウムイオンを放出する正極と、充電時にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が溶解する負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、前記負極の表面は、保護層で覆われており、前記保護層は、モノマーユニットＡの繰り返し構造を有する第１のポリマー部分と、モノマーユニットＢの繰り返し構造を有する第２のポリマー部分と、が結合したブロックポリマーを含む、リチウム二次電池に関する。
　本開示によれば、リチウム二次電池のサイクル特性の低下が抑制される。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す縦断面図である。 図１の電極群の一例を示す要部拡大図である。 図１の電極群の他の例を示す要部拡大図である。
　本開示に係るリチウム二次電池は、放電時にリチウムイオンを吸蔵し、充電時にリチウムイオンを放出する正極と、充電時にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解する負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備える。負極の表面は、保護層で覆われている。保護層は、モノマーユニットＡの繰り返し構造を有する第１のポリマー部分と、モノマーユニットＢの繰り返し構造を有する第２のポリマー部分と、が結合したブロックポリマーを含む。
　ここで、「モノマーユニットＡ（Ｂ）」とは、重合したモノマーＡ（Ｂ）がポリマー中に形成するユニットをいう。例えば、ビニル基を有するモノマーＡ（Ｂ）のビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）が重合する場合、モノマーユニットＡ（Ｂ）は、エタンー１，１，２－トリイル基（＞ＣＨ―ＣＨ２－）を有する。
　負極表面は保護層で覆われる。すなわち、負極で析出するリチウム金属は保護層で覆われ、リチウム金属と非水電解質の接触が抑制される。保護層により、リチウム金属のデンドライトの成長が抑制される。よって、リチウム金属と非水電解質の接触による副反応が十分に抑制され、上記の副反応に伴うサイクル特性の低下が抑制される。
　ブロックポリマーを保護層に用いることで、第１のポリマー部分の機能と第２のポリマー部分の機能を両立させることができる。また、第１のポリマー部分および第２のポリマーを混合して保護層に含ませた場合と比べて、第１のポリマー部分および第２のポリマー部分が持つそれぞれの短所が減殺される。このような効果は、モノマーＡとモノマーＢとを単に共重合させたのでは得ることができない、顕著な効果である。
　保護層を形成するためのポリマーは、高いリチウムイオン伝導性を有することが望まれる。しかしながら、リチウムイオン伝導性の高いポリマーは、電解液との親和性も高く、電解液に溶解し易い場合がある。また、高い膜強度が得られず、リチウム金属のデンドライトが保護層を貫通する場合や、充放電時の巻回体の膨張収縮に伴う張力により保護層が破れる場合がある。結果、サイクル数の増加に伴い保護層の膜安定性が低下し、デンドライトの成長を抑制できなくなって、サイクル特性が低下する。本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池に依れば、例えば、リチウム伝導性の高い第２のポリマー部分に、機械的強度の高い第１のポリマー部分を終端したブロックポリマーで保護層を形成することで、第２のポリマー部分により高いリチウムイオン電導性を得ながら、第１のポリマー部分により保護層の機械的強度を高めることができる。よって、高い膜安定性と高いリチウムイオン電導度とが両立した保護層が得られ、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を実現できる。ブロックポリマーは、例えば、第２のポリマー部分の両端に第１のポリマー部分が結合したＡＢＡ型のトリブロック共重合体であってもよい。
　ブロックポリマー同士は、互いに凝集した二次構造を形成し得る。このとき、ブロックポリマー内において同じモノマーユニットを有する部分同士が近接して配置されるように、二次構造が形成され得る。すなわち、個々のブロックポリマーの第１のポリマー部分同士が集合し、第２のポリマー部分同士が集合するように、ブロックポリマーの二次構造が形成され得る。例えば、保護層の表面が膜強度の高い第１のポリマー部分で覆われ、保護層の内部にリチウムイオン電導に優れる第２のポリマー部分が配されるように、ブロックポリマーの二次構造を制御することも可能と考えられる。ＡＢＡ型のトリブロック共重合体は、例えば第１のポリマー部分および第２のポリマー部分におけるモノマーユニットあるいは重合度（分子量）を制御することにより、ブロックポリマーの二次構造を制御し易い。
　第１のポリマー部分は、例えば、引っ張り強度が高く、機械的強度に優れたポリマーが用いられ得る。第１のポリマー部分の引っ張り強度は、第２のポリマー部分の引っ張り強度よりも高くてもよい。これにより、第２のポリマー部分に機械的強度の小さなもの、および／または、電解質に溶解し易いものを用いる場合であっても、第１のポリマー部分と結合したブロックポリマーとすることで機械的強度を高められ、保護層の膜安定性を高く維持できる。
　第２のポリマー部分は、例えば、非水電解質に対する膨潤度が第１のポリマー部分よりも高いポリマーが用いられ得る。膨潤度が高い第２のポリマー部分を用いることで、保護層において高いリチウムイオン電導性が得られる。一方で、膨潤度が高いほど、保護層の膜強度が低下し易いが、第１のポリマー部分とのブロックポリマーとすることで、保護層の膜強度を高い値に維持し、高い膜安定性を維持できる。また、第２のポリマー部分の膨潤度が大きく、単独では非水電解質に溶解してしまう場合であっても、第１のポリマー部分と結合したブロックポリマーとすることで、保護層に用いることが可能である。
　第１のポリマー部分および第２のポリマー部分の引っ張り強度および膨潤度は、リチウム二次電池を分解し、取り出した保護層に対して、ブロックポリマーの構造を分析することにより求める。ブロックポリマーの構造を分析することにより、ブロックポリマーに含まれる第１のポリマー部分および第２のポリマー部分の構造（モノマーユニットＡおよびＢ（すなわちモノマーＡおよびＢ）の種類、分子量など）を特定できる。必要に応じて、特定されたモノマーＡの単独重合体である第１のポリマーおよびモノマーＢの単独重合体である第２のポリマーを別途合成し、引っ張り強度および膨潤度を求める。
　引っ張り強度は、所定形状のサンプルを形成して、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１に準拠して求めてもよく、公知のデータベースから求めてもよい。
　膨潤度は、分解したリチウム二次電池の非水電解質の成分を分析し、分析により得られた成分と同様の非水電解質を調製し、４０℃の環境で、第１のポリマーおよび第２のポリマーを非水電解質に浸漬した後のポリマー重量の増加率とする。
　ポリマーがブロックポリマーであるか否か、および、ブロックポリマーである場合その構造（例えば、トリブロック共重合体であるか、ランダム共重合体であるか、または、第１のポリマーと第２のポリマーの混合物であるか）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）－ＮＭＲによる末端基定量法により測定することができる。
　第１のポリマー部分は、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む。なかでも、非水電解質に対して安定であり、十分な機械的強度を有し、且つ安価である点で、ポリスチレン（ＰＳ）が好ましい。すなわち、モノマーユニットＡを構成するモノマーＡとしてスチレンが好ましい。なお、第１のポリマー部分を構成するモノマーユニットの９０モル％以上がモノマーユニットＡであってもよい。例えば１０モル％以下であれば、第２のポリマー部分を構成するモノマーユニットＢが第１のポリマー部分に含まれてもよい。
　第２のポリマー部分は、例えば、フッ素含有ポリマー、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む。フッ素含有ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体、およびＶｄＦとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。アクリレートは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）であってもよい。これらのなかでも、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が好ましい。すなわち、モノマーユニットＢを構成するモノマーＢとしてメタクリル酸メチルが好ましい。なお、第２のポリマー部分を構成するモノマーユニットの９０モル％以上がモノマーユニットＢであってもよい。例えば１０モル％以下であれば、第１のポリマー部分を構成するモノマーユニットＡが第２のポリマー部分に含まれてもよい。
　第１のポリマー部分および第２のポリマー部分の分子量については、特に限定されないが、後述する保護層の形成工程において、ブロックポリマーが液状成分に溶解した保護層形成用インクの調製を容易とするために、第１のポリマー部分の分子量が第２のポリマー部分の分子量よりも小さいことが好ましい。ここで、第１のポリマー部分および第２のポリマー部分の分子量は、数平均分子量を意味する。
　第１のポリマー部分の分子量（数平均分子量）は、例えば、１，０００以上１００，０００以下であってもよい。第２のポリマー部分の分子量（数平均分子量）は、例えば、１０，０００以上１，０００，０００以下であってもよい。数平均分子量が上記範囲内である場合に、良好な可撓性を有する保護層が得られ易い。電池製造過程で負極を捲回する際、負極に追従し易く、負極表面の保護層による被覆性が維持され易い。
　リチウム金属と非水電解質の接触抑制およびデンドライトの保護層の貫通抑制の観点から、保護層の厚みは、０．１μｍ以上、５μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以上、２μｍ以下であってもよい。なお、保護層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により負極表面の保護層の断面画像を得、当該断面画像を用いて保護層の任意の１０点の厚みを測定し、それらの平均値を算出することで求められる。
　保護層は、上記のブロックポリマーを含む。上記のブロックポリマー以外の材料が保護層に含まれていてもよい。ブロックポリマー以外の材料の例としては、樹脂材料および無機粒子が挙げられる。樹脂材料としては、第１のポリマー部分または第２のポリマー部分として例示した既述の材料のほか、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。樹脂材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　無機粒子は、無機材料（例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属複合酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属フッ化物等）を含む粒子である。保護層内において、ブロックポリマー（および、樹脂材料）と無機粒子が混ざり合うことで、保護層において良好なリチウムイオン伝導性が得られ易く、充放電時に保護層を介して負極と非水電解質の間でのリチウムイオンの移動がスムーズに行われる。保護層の強度を高める点で、無機粒子の密度は６ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。
　また、無機粒子の密度は、保護層内において無機粒子で占められていない領域（すなわち、ブロックポリマーまたは樹脂材料が占める領域）における密度の３．５倍以上であってもよい。この場合、保護層の形成時に、無機粒子が薄くかつ緻密に堆積し、厚さの均一な膜を形成すると考えられる。よって、保護層の面方向における無機粒子の凝集による偏在が抑制され、保護層の面方向における強度のばらつきが抑制され、保護層の強度に対する信頼性が向上する。
　無機粒子を構成する無機材料の具体例としては、酸化銅、酸化ビスマス、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化銀等が挙げられる。無機粒子（無機材料）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、無機粒子は、酸化銅粒子および酸化ビスマス粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合、無機粒子の密度を６ｇ／ｃｍ３以上に大きくし易いとともに、樹脂材料に対する無機粒子の密度比を３．５以上に調整し易い。保護層の面方向において無機粒子を均一に分散させ易い。すなわち、強度が高い保護層が得られ易く、保護層の強度に対する信頼性も向上し易い。また、良好なリチウムイオン伝導性を有する保護層が得られ易い。
　保護層にブロックポリマー以外の樹脂材料が含まれる場合、ブロックポリマーと樹脂材料の合計に対するブロックポリマーの割合は、質量比で８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよく、９５％以上であってもよい。
　保護層に無機粒子が含まれる場合、保護層中に占める無機粒子の質量割合は、５０質量％以下であってもよく、３５質量％以下であってもよく、５質量％以上、２０質量％以下であってもよい。保護層中に占める無機粒子の質量割合が上記範囲内である場合、保護層において、可撓性、強度およびリチウムイオン伝導性が十分に確保される。
　保護層は、例えば、負極集電体の表面に保護層形成用インクを塗布し、乾燥させることにより形成することができる。塗布は、例えば、バーコータ、アプリケータ、グラビアコータ等を用いて行うことができる。保護層形成用インクは、例えば、ブロックポリマーと、液状成分と、必要に応じて他の樹脂材料と無機粒子と、を加え、混合することにより調製することができる。液状成分には、無機粒子を分散させ、樹脂材料を溶解可能な成分を用いることができ、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を用いることができる。
　負極と正極との間に、リチウム金属が析出するスペースが設けられていることが好ましい。上記スペースは、負極と正極の間にスペーサを設けることにより形成することができる。生産性の向上等の観点から、スペーサには、保護層と同じ材料を用いてもよい。保護層形成時に保護層の厚みを部分的に大きくし、厚みが大きい部分をスペーサとして利用してもよい。すなわち、スペーサを保護層と一体化させて配置してもよい。例えば、コータ（例えば、グラビアコータ）を用いて負極集電体の表面に保護層形成用インクを塗布し、保護層を形成し、さらに、ディスペンサを用いて保護層上に上記と同じ保護層形成用インクをライン状に塗布し、ライン状の凸部（スペーサ）を形成してもよい。生産性の向上等の観点から、保護層および凸部の乾燥は、凸部を形成してから同時に行ってもよい。
　以下、リチウム二次電池の各構成要素について、更に具体的に説明する。
［負極］
　負極は、負極集電体を備える。リチウム二次電池では、負極の表面に、充電によりリチウム金属が析出する。より具体的には、非水電解質に含まれるリチウムイオンが、充電により、負極上で電子を受け取ってリチウム金属になり、負極の表面に析出する。負極の表面に析出したリチウム金属は、放電により非水電解質中にリチウムイオンとして溶解する。なお、非水電解質に含まれるリチウムイオンは、非水電解質に添加したリチウム塩に由来するものであってもよく、充電により正極活物質から供給されるものであってもよく、これらの双方であってもよい。保護層は、負極集電体の表面にリチウム金属が析出していない場合、負極集電体の表面を覆っており、負極集電体の表面にリチウム金属が析出している場合、当該リチウム金属の表面を覆っている。
　負極は、負極集電体に担持されたリチウムイオン吸蔵層（負極活物質（黒鉛など）によるリチウムイオンの吸蔵および放出により容量を発現する層）を含んでもよい。この場合、満充電時における負極の開回路電位は、リチウム金属（リチウムの溶解析出電位）に対して７０ｍＶ以下であってもよい。満充電時における負極の開回路電位がリチウム金属に対して７０ｍＶ以下である場合、満充電時におけるリチウムイオン吸蔵層の表面にはリチウム金属が存在する。すなわち負極は、リチウム金属の析出および溶解による容量を発現する。保護層は、リチウムイオン吸蔵層の表面にリチウム金属が析出していない場合、リチウムイオン吸蔵層の表面を覆っており、リチウム吸蔵層の表面にリチウム金属が析出している場合、当該リチウム金属の表面を覆っている。
　ここで、満充電時とは、電池の定格容量をＣとするとき、例えば０．９８×Ｃ以上の充電状態となるまで電池を充電した状態である。満充電時における負極の開回路電位は、満充電状態の電池をアルゴン雰囲気下で分解して負極を取り出し、リチウム金属を対極としてセルを組み立てて測定すればよい。セルの非水電解質は、分解した電池中の非水電解質と同じ組成でもよい。
　リチウムイオン吸蔵層は、負極活物質を含む負極合材を層状に形成したものである。負極合材は、負極活物質以外に、結着剤、増粘剤、導電剤などを含んでもよい。
　負極活物質としては、炭素質材料、Ｓｉ含有材料、Ｓｎ含有材料などが挙げられる。負極は、負極活物質を１種含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。炭素質材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。
　導電材は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、および黒鉛等が挙げられる。
　結着材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
　負極集電体は、導電性シートであればよい。導電性シートとしては、箔、フィルム等が利用される。
　負極集電体（導電性シート）の材質は、リチウム金属およびリチウム合金以外の導電性材料であればよい。導電性材料は、金属、合金等の金属材料であってもよい。導電性材料は、リチウムと反応しない材料が好ましい。より具体的には、リチウムと合金および金属間化合物のいずれも形成しない材料が好ましい。このような導電性材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、およびこれらの金属元素を含む合金、あるいは、ベーサル面が優先的に露出している黒鉛が挙げられる。合金としては、銅合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。中でも高い導電性を有する銅および／または銅合金が好ましい。
　負極集電体の厚みは、特に制限されず、例えば５μｍ以上、３００μｍ以下である。
［正極］
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体に支持された正極合材層とを備える。正極合材層は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを含む。正極合材層は、正極集電体の片面のみに形成されてもよく、両面に形成されてもよい。正極は、例えば、正極集電体の両面に正極活物質と導電材と結着材とを含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより得られる。
　正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料である。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物等が挙げられる。中でも、製造コストが安く、平均放電電圧が高い点で、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
　リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウムは、充電時にリチウムイオンとして正極から放出され、負極もしくは負極集電体にリチウム金属として析出する。放電時には負極からリチウム金属が溶解してリチウムイオンが放出され、正極の複合酸化物に吸蔵される。すなわち、充放電に関与するリチウムイオンは、概ね、非水電解質中の溶質と正極活物質とに由来する。
　リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属元素を一種含んでもよく、二種以上含んでいてもよい。遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＭｎであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、必要に応じて１種以上の典型元素を含み得る。典型元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。典型元素はＡｌ等であってもよい。
　リチウム含有遷移金属酸化物の中でも、遷移金属元素としてＣｏ、Ｎｉおよび／またはＭｎを含み、任意成分としてＡｌを含むことがあり、層状構造を有する岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物が、高容量を得る点で好ましい。この場合、リチウム二次電池においては、正極および負極が有するリチウムの合計量ｍＬｉと、正極が有するリチウム以外の金属Ｍの量ｍＭとのモル比：ｍＬｉ／ｍＭは、例えば１．１以下に設定される。
　結着剤、導電剤等としては、例えば、負極で例示したものを用い得る。正極集電体の形状および厚みは、正極集電体での形状および範囲からそれぞれ選択できる。
　正極集電体（導電性シート）の材質としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ等を含む金属材料が挙げられる。金属材料は、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金等であってもよい。Ｆｅ合金は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）であってもよい。
　正極集電体の厚みは、特に制限されず、例えば５μｍ以上、３００μｍ以下である。
［セパレータ］
　セパレータには、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートとしては、例えば、微多孔を有する薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質は特に限定されないが、高分子材料であってもよい。高分子材料としては、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース等が挙げられる。オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとプロピレンとの共重合体等が挙げられる。セパレータは、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、無機フィラー等が挙げられる。
　セパレータの厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上、２０μｍ以下であり、１０μｍ以上、２０μｍ以下が好ましい。
［非水電解質］
　リチウムイオン伝導性を有する非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウムイオンとアニオンとを含んでいる。非水電解質は、液状であってもよく、ゲル状であってもよい。
　液状の非水電解質は、リチウム塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される。リチウム塩が非水溶媒中に溶解することにより、リチウムイオンおよびアニオンが生成する。
　ゲル状の非水電解質は、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、リチウム塩と非水溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。
　リチウム塩またはアニオンとしては、リチウム二次電池の非水電解質に利用される公知のものが使用できる。具体的には、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、イミド類のアニオン、オキサレート錯体のアニオン等が挙げられる。イミド類のアニオンとしては、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｙ－（ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１以上の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１または２であり、ｘ＋ｙ＝２を満たす。）等が挙げられる。オキサレート錯体のアニオンは、ホウ素および／またはリンを含有してもよい。オキサレート錯体のアニオンとしては、ビスオキサレートボレートアニオン、ジフルオロオキサレートボレートアニオン：ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２ －等が挙げられる。非水電解質は、これらのアニオンを単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。
　リチウム金属がデンドライト状に析出するのを抑制する観点から、非水電解質は、少なくともオキサレート錯体のアニオンを含むことが好ましく、中でも、ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－等のフッ素を有するオキサレート錯体アニオンを含むことが望ましい。フッ素を有するオキサレート錯体アニオンとリチウムとの相互作用により、リチウム金属が細かい粒子状で均一に析出し易くなる。そのため、リチウム金属の局所的な析出を抑制しやすくなる。オキサレート錯体のアニオンを用いてリチウム金属の析出形態をある程度制御することにより、保護層のリチウム金属と非水電解質の接触抑制の機能がより効果的に発揮される。フッ素を有するオキサレート錯体アニオンと他のアニオンとを組み合わせてもよい。他のアニオンは、ＰＦ６ －および／またはイミド類のアニオンであってもよい。
　非水溶媒としては、例えば、エステル、エーテル、ニトリル、アミド、またはこれらのハロゲン置換体が挙げられる。非水電解質は、これらの非水溶媒を単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。ハロゲン置換体としては、フッ化物等が挙げられる。
　エステルとしては、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。
　エーテルとしては、環状エーテルおよび鎖状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解質中のアニオンの濃度を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。また、非水電解質中のオキサレート錯体のアニオンの濃度を、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。
　非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤は、負極上に被膜を形成するものであってもよい。添加剤に由来する被膜が負極上に形成されることにより、デンドライトの生成が抑制され易くなる。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ＦＥＣ、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。
［リチウム二次電池］
　以下、本開示に係るリチウム二次電池の構成を、捲回型の電極群を備える円筒形電池を例にして、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態の一例であるリチウム二次電池１０の縦断面図である。
　リチウム二次電池１０は、円筒形の電池ケースと、電池ケース内に収容された捲回式の電極群１４および図示しない非水電解質とを備える円筒形電池である。電池ケースは、有底円筒形の金属製容器であるケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を封口する封口体１６とで構成される。ケース本体１５は、開口付近に側壁を部分的に外側からプレスして形成された環状の段部２１を有する。封口体１６は、段部２１の開口部側の面により支持される。ケース本体１５と封口体１６との間には、ガスケット２７が配置されており、これにより電池ケースの密閉性が確保されている。ケース本体１５内において、電極群１４の捲回軸方向の両端部には、絶縁板１７、１８がそれぞれ配置されている。
　封口体１６は、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５およびキャップ２６を備えている。キャップ２６はケース本体１５の外側に配置され、フィルタ２２はケース本体１５の内側に配置される。下弁体２３と上弁体２５とは、各々の中央部で互いに接続されるとともに、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。フィルタ２２と下弁体２３とは、各々の周縁部で互いに接続している。上弁体２５とキャップ２６とは、各々の周縁部で互いに接続している。下弁体２３には、通気孔が形成されている。異常発熱等により電池ケースの内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて、下弁体２３から離間する。これにより、下弁体２３と上弁体２５との電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６に形成された開口部からガスが排出される。
　電極群１４は、正極１１、負極（負極集電体）１２およびセパレータ１３とで構成されている。正極１１、負極１２およびこれらの間に介在するセパレータ１３は、いずれも帯状であり、それぞれの幅方向が捲回軸と平行となるように渦巻状に捲回されている。電極群１４の軸方向の両端部には、絶縁板１７および１８が、それぞれ配置されている。
　ここで、図２は、図１の電極群の一例を示す要部拡大図である。図２は、図１中の破線で囲まれた領域Ｘを模式的に示す拡大図であり、負極集電体の表面にリチウム金属が析出していない状態を示す。
　図２に示すように、正極１１は、正極集電体および正極合材層を備える。正極１１は、正極リード１９を介して、正極端子を兼ねるキャップ２６と電気的に接続されている。正極リード１９の一端は、例えば、正極１１の長手方向の中央付近（正極集電体の露出部）に接続されている。正極１１から延出した正極リード１９の他端は、絶縁板１７に形成された貫通孔を通ってフィルタ２２の内側面に溶接されている。
　負極１２は負極集電体３２を備え、負極集電体３２の表面は保護層４０で覆われている。保護層４０は、上述のブロックポリマーを含む層である。負極１２は、負極リード２０を介して負極端子を兼ねるケース本体１５と電気的に接続されている。負極リード２０の一端は、例えば、負極１２の長手方向の端部（負極集電体３２の露出部）に接続されており、他端は、ケース本体１５の内底面に溶接されている。充電時には、負極集電体３２の表面にリチウム金属が析出し、当該リチウム金属の表面が保護層４０で覆われる。
　ここで、図３は、図１の電極群の他の例を示す要部拡大図である。図３は、図１中の破線で囲まれた領域Ｘを模式的に示す拡大図であり、負極集電体の表面にリチウム金属が析出していない状態を示す。図２と同じ構成については、同じ符号を付し、説明を省略する。
　図３に示すように、表面に保護層４０を有する負極１２と、セパレータ１３との間には、スペーサ５０が設けられている。スペーサ５０は、セパレータ１３の長手方向に沿うように設けられたライン状の凸部により形成されている。保護層４０をベースとするスペーサ５０（ライン状凸部）の高さは、例えば、１０μｍ以上、１００μｍ以下である。また、スペーサ５０（ライン状凸部）の幅は、２００μｍ以上、２０００μｍ以下である。スペーサ５０は、保護層４０と同じ材料で構成され、保護層４０と一体化していてもよい。複数のライン状の凸部は、所定の間隔で平行に設けられていてもよい。図３に示すように、負極集電体３２の表面にリチウム金属が析出していない場合、負極１２とセパレータ１３との間には空間５１が形成されている。充電時に負極集電体３２の表面に析出するリチウム金属は、セパレータ１３の押圧力を受けながら負極１２とセパレータ１３との間の空間５１に収容される。
　リチウム金属は、負極１２とセパレータ１３との間の空間５１に収容されるため、充放電サイクルにおいてリチウム金属の析出に伴う電極群の見かけの体積変化が低減される。よって、負極集電体３２に付与される応力も抑制される。また、負極１２とセパレータ１３との間に収容されたリチウム金属にはセパレータ１３から圧力が加わるため、リチウム金属の析出状態が制御され、リチウム金属が孤立しにくく、充放電効率の低下が抑制される。
　図示例では、スペーサ５０の断面形状が矩形である。ただし、本開示の実施形態はこれに限定されず、例えば、台形、少なくとも１つの角部に曲線を有する矩形、楕円形、楕円形の一部などであってよい。図示例では、スペーサ５０は、負極１２とセパレータ１３との間に設けられている。ただし、本開示の実施形態はこれに限定されず、スペーサは正極とセパレータとの間、あるいは、正極および負極とセパレータとの間にそれぞれ設けられてもよい。
　図示例では、捲回型の電極群を備える円筒形のリチウム二次電池について説明したが、リチウム二次電池の形状等はこれに限らず、その用途等に応じて、円筒形、コイン型、角型、シート型、扁平型等の各種形状から適宜選択することができる。電極群の形態も特に限定されず、積層型であってもよい。また、リチウム二次電池の電極群および非水電解質以外の構成については、公知のものを特に制限なく利用できる。
［実施例］
　以下、本開示に係るリチウム二次電池を実施例および比較例に基づいて更に具体的に説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（正極の作製）
　Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌ（Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの合計に対するＬｉのモル比は１．０）を含有し、層状岩塩型のリチウム含有遷移金属酸化物（ＮＣＡ：正極活物質）と、アセチレンブラック（ＡＢ：導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：結着材）とを、ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９５：２．５：２．５の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極合材スラリーを調製した。
　得られた正極合材スラリーをＡｌ箔（正極集電体）の両面に塗布した後、乾燥し、ローラーを用いて正極合材の塗膜を圧延した。最後に、得られた正極集電体と正極合材との積層体を所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層を備える正極を得た。
（表面に保護層を有する負極の作製）
　帯状の電解銅箔（厚み１５μｍ）を負極集電体として準備し、負極集電体上に２５μｍのＬｉ箔を張り付けた。ブロックポリマーと、分散媒であるＮＭＰとを混合して、保護層形成用インクを調製した。負極の両面に保護層形成用インクを塗布し、乾燥させ、保護層（厚み２μｍ）を形成した。
　ブロックポリマーは、第２のポリマー部分であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（数平均分子量１９，０００）の両端が、第１のポリマー部分であるポリスチレン（ＰＳ）（数平均分子量９，０００）で終端されたＡＢＡ型のトリブロック共重合体を合成して用いた。
（非水電解質の調製）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０の容積比で混合し、得られた混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を０．１モル／Ｌの濃度でそれぞれ溶解させ、液体の非水電解質を調製した。
（電池の組み立て）
　正極の集電体に、アルミニウム製の正極リードの一端部を溶接により取り付けた。上記で得られた負極に、ニッケル製の負極リードの一端部を溶接により取り付けた。不活性ガス雰囲気中で、正極と負極とを、これらの間にポリエチレン製のセパレータ（微多孔膜）を介して渦巻状に捲回し、電極群を作製した。
　電極群を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成された袋状の外装体に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体を封止し、リチウム二次電池Ａ１を作製した。なお、電極群を外装体に収容する際、正極リードの他端部および負極リードの他端部は、外装体より外部に露出させた。
［評価］
　電池Ａ１について、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験では、２５℃の恒温槽内において、以下の条件で充電を行った後、２０分間休止して、以下の条件で放電を行うサイクルを１５０回繰り返した。
（充電）
　電極の単位面積（平方センチメートル）あたり１０ｍＡの電流で、電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．３Ｖの電圧で、電極の単位面積あたりの電流値が１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。
（放電）
　電極の単位面積（平方センチメートル）あたり１０ｍＡの電流で、電池電圧が３Ｖになるまで定電流放電を行った。
　１サイクル目の放電容量Ｃ１に対する１５０サイクル目の放電容量Ｃ２の割合（Ｃ２／Ｃ１×１００）を１５０サイクル目の容量維持率（％）として求めた。
《実施例２》
　ブロックポリマーとして、第２のポリマー部分であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（数平均分子量２０，０００）の両端が、第１のポリマー部分であるポリスチレン（ＰＳ）（数平均分子量９，０００）で終端されたＡＢＡ型のトリブロック共重合体を合成して用いた。これ以外については、実施例１と同様の方法により、リチウム二次電池Ａ２を作製し、評価した。
《比較例１》
　負極集電体の表面に保護層を形成しなかった以外、実施例１と同様の方法により、リチウム二次電池Ｂ１を作製し、評価した。
《比較例２》
　ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（数平均分子量１９，０００）と、分散媒であるＮＭＰとを混合して、保護層形成用インクを調製した。負極集電体の表面に保護層形成用インクを塗布し、乾燥させ、ＰＭＭＡ層で構成された保護層（厚み２μｍ）を形成した。これ以外については、実施例１と同様の方法により、リチウム二次電池Ｂ２を作製し、評価した。
《比較例３》
　ポリスチレン（ＰＳ）（数平均分子量９，０００）と、分散媒であるＮＭＰとを混合して、保護層形成用インクを調製した。負極集電体の表面に保護層形成用インクを塗布し、乾燥させ、ＰＳ層で構成された保護層（厚み２μｍ）を形成した。これ以外については、実施例１と同様の方法により、リチウム二次電池Ｂ３を作製し、評価した。
《比較例４》
　ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（数平均分子量１９，０００）５１質量部と、ポリスチレン（ＰＳ）（数平均分子量９，０００）４９質量部と、分散媒であるＮＭＰとを混合して、保護層形成用インクを調製した。負極集電体の表面に保護層形成用インクを塗布し、乾燥させ、ＰＭＭＡとＰＳの混合層で構成された保護層（厚み２μｍ）を形成した。これ以外については、実施例１と同様の方法により、リチウム二次電池Ｂ４を作製し、評価した。
　電池Ａ１～Ａ２、Ｂ１～Ｂ４の評価結果を表１に示す。
　電池Ｂ１では、保護層を設けなかったため、容量維持率が低下した。電池Ｂ２およびＢ３では、保護層に第１のポリマーまたは第２のポリマーを単体で含ませたが、容量維持率は向上しなかった。電池Ｂ４では、保護層に第１のポリマーと第２のポリマーとを混合して保護層に含ませたが、容量維持率は向上しなかった。
　これに対し、第１のポリマー部分と第２のポリマー部分とが結合したブロックポリマーを保護層に含ませた電池Ａ１～Ａ２では、電池Ｂ１～Ｂ４と比べて顕著に高い容量維持率が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本開示のリチウム二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池等に用いることができる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１０　リチウム二次電池
　　１１　正極
　　１２　負極
　　１３　セパレータ
　　１４　電極群
　　１５　ケース本体
　　１６　封口体
　　１７、１８　絶縁板
　　１９　正極リード
　　２０　負極リード
　　２１　段部
　　２２　フィルタ
　　２３　下弁体
　　２４　絶縁部材
　　２５　上弁体
　　２６　キャップ
　　２７　ガスケット
　　３２　負極集電体
　　４０　保護層
　　５０　スペーサ
　　５１　空間
 

Claims (10)

  1. 　放電時にリチウムイオンを吸蔵し、充電時に前記リチウムイオンを放出する正極と、
    　充電時にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が溶解する負極と、
    　リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、
    を備え、
    　前記負極の表面は、保護層で覆われており、
    　前記保護層は、モノマーユニットＡの繰り返し構造を有する第１のポリマー部分と、モノマーユニットＢの繰り返し構造を有する第２のポリマー部分と、が結合したブロックポリマーを含む、リチウム二次電池。
  2. 　前記ブロックポリマーは、前記第２のポリマー部分の両端に前記第１のポリマー部分が結合したＡＢＡ型のトリブロック共重合体である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記第１のポリマー部分の引っ張り強度が、前記第２のポリマー部分の引っ張り強度よりも大きい、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記第２のポリマー部分の前記非水電解質に対する膨潤度が、前記第１のポリマー部分の前記非水電解質に対する前記膨潤度よりも大きい、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  5. 　前記モノマーユニットＡは、スチレンユニットである、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  6. 　前記モノマーユニットＢは、メタクリル酸メチルユニットである、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  7. 　前記第１のポリマー部分の分子量は、前記第２のポリマー部分の分子量よりも小さい、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  8. 　前記第１のポリマー部分の分子量は、１０００以上１０００００以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  9. 　前記第２のポリマー部分の分子量は、１００００以上１００００００以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  10. 　前記保護層の厚みは、０．１μｍ以上、５μｍ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
     
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