CN112018395A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开在充电时锂金属析出在负极上的二次电池的基础上，实现更加优异的循环特性。本公开的二次电池(10)，具备正极(11)、负极(12)和非水电解质，正极(11)具有正极集电体和包含正极活性物质的正极合剂层，负极(12)具有负极集电体和被覆所述负极集电体的表面且包含碱土金属氟化物的被覆层，所述非水电解质包含非水溶剂和溶解于所述非水溶剂的锂盐。二次电池(10)，充电时在负极(12)上析出锂金属，放电时所述锂金属溶解于所述非水电解质。

Description

二次电池
技术领域
本公开涉及二次电池。
背景技术
在个人电脑和智能手机之类的ICT(信息通讯技术；Information andCommunication Technology)领域、车载领域和蓄电领域等中，需求非水电解质二次电池进一步高容量化。作为高容量的非水电解质二次电池，例如锂离子电池被广泛使用。锂离子电池，例如通过并用石墨和硅化合物等合金活性物质作为负极活性物质而谋求高容量化。但是，锂离子电池的高容量化即将达到极限。
锂二次电池有望成为超过锂离子电池的高容量的非水电解质二次电池。锂二次电池，充电时锂金属在负极上析出，放电时该锂金属溶解于非水电解质中。例如，专利文献1公开了一种锂二次电池，负极集电体的锂金属析出面的由JIS B 0601定义的十点平均粗糙度(Rz)为10μm以下。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2001-243957号公报
发明内容
本公开在充电时锂金属在负极上析出的二次电池的基础上，实现更优异的循环特性。
本公开的一个技术方案涉及的二次电池，具备正极、负极和非水电解质，
所述正极具有正极集电体和包含正极活性物质的正极合剂层，
所述负极具有负极集电体和被覆所述负极集电体的表面且包含碱土金属氟化物的被覆层，
所述非水电解质包含非水溶剂和溶解于所述非水溶剂的锂盐，
充电时在所述负极上析出锂金属，放电时所述锂金属溶解于所述非水电解质。
本公开在充电时锂金属在负极上析出的二次电池的基础上，实现更优异的循环特性。
附图说明
图1是示意性地表示本公开的一实施方式涉及的二次电池的纵截面图。
图2是图1所示的二次电池的区域II中的放大截面图。
附图标记说明
10 二次电池
11 正极
12 负极
13 隔膜
14 电极组
15 壳体主体
16 封口体
17，18 絶縁板
19 正极引线
20 负极引线
21 凹部
22 过滤器
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖
27 垫片
30 正极集电体
31 正极合剂层
40 负极集电体
41 被覆层
具体实施方式
＜本公开涉及的一个技术方案的概要＞
本公开的第1技术方案涉及的二次电池，具备正极、负极和非水电解质，
所述正极具有正极集电体和包含正极活性物质的正极合剂层，
所述负极具有负极集电体和被覆所述负极集电体的表面且包含碱土金属氟化物的被覆层，
所述非水电解质包含非水溶剂和溶解于所述非水溶剂的锂盐，
充电时在所述负极上析出锂金属，放电时所述锂金属溶解于所述非水电解质。
第1技术方案涉及的二次电池，在负极集电体的表面存在包含碱土金属氟化物的被覆层，因此在负极析出锂金属时的过电压降低。从而能够抑制非水溶剂的还原分解。所以，第1技术方案涉及的二次电池的循环特性提高。
第2技术方案中，例如在第1技术方案涉及的二次电池的基础上，所述负极集电体的单位面积的所述被覆层的质量为0.94μg/cm2以上且48.9μg/cm2以下。
第2技术方案涉及的二次电池能够进一步提高循环特性。
第3技术方案中，例如在第1或第2技术方案涉及的二次电池的基础上，所述碱土金属氟化物包含选自氟化镁和氟化钡之中的至少一种。
第3技术方案涉及的二次电池能够进一步提高循环特性。
第4技术方案中，例如在第1～第3技术方案中任一方案涉及的二次电池的基础上，所述锂盐包含选自LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2和二氟草酸硼酸锂之中的至少一者。
第4技术方案涉及的二次电池能够使非水电解质的离子传导率提高。
第5技术方案中，例如在第1～第4技术方案中任一方案涉及的二次电池的基础上，所述正极活性物质包含具有属于空间群R-3m或C2/m的晶体结构的锂复合氧化物。
具有属于空间群R-3m或C2/m的晶体结构的锂复合氧化物中，与充放电相伴的晶格的膨胀收缩较小。因此，具有属于空间群R-3m或C2/m的晶体结构的锂复合氧化物即使在非水电解质中也难以劣化。所以第5技术方案涉及的二次电池能够使循环特性进一步提高。另外，第5技术方案涉及的二次电池能一并获得能够将电池在放电状态下组装的效果。
第6技术方案中，例如在第1～第5技术方案中任一方案涉及的二次电池的基础上，所述非水电解质中的所述锂盐的浓度为0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。
第6技术方案涉及的二次电池能够使循环特性进一步提高。
＜本公开的实施方式＞
以下，参照附图对本公开的实施方式进行详细说明。再者，以下的实施方式只是一例，本公开不限定于以下的实施方式。
本公开的实施方式中的二次电池，具备正极、负极和非水电解质。正极具有正极集电体和正极合剂层。负极具有负极集电体和被覆负极集电体的表面的被覆层。被覆层包含碱土金属氟化物。非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。本实施方式中的二次电池，充电时在负极上析出锂金属，放电时所述锂金属溶解于非水电解质。
被覆层不需要完全被覆负极集电体的整个表面。即、负极集电体的表面可以包含没有由被覆层被覆的区域。被覆层在负极集电体的表面上可以呈膜状存在，也可以呈岛状存在。
本实施方式中的二次电池，负极集电体的表面由包含碱土金属氟化物的被覆层被覆。通过该结构，本实施方式中的二次电池的循环特性提高。该循环特性的提高是由于在负极析出锂金属时的过电压降低，非水电解质中所含的非水溶剂的还原分解得到抑制。
非水电解质中所含的非水溶剂的还原分解的反应，只要在二次电池的充电过程中进行。当由于充电使锂金属析出时，通过锂金属的还原能力，锂金属容易与非水溶剂发生副反应。另外，通过恒流充电时锂金属析出时的过电压，也容易使锂金属与非水溶剂发生副反应。通过该副反应，非水溶剂还原分解，锂金属成为碳酸锂或氟化锂之类的难以通过放电而再次溶解的化合物。通过锂金属与非水溶剂的副反应形成这样的化合物的情况下，伴随充放电循环，放电容量维持率降低。
另一方面，本实施方式中的二次电池，在负极集电体的表面存在包含碱土金属氟化物的被覆层。因此，在锂金属析出时，通过该锂金属，首先碱土金属氟化物被还原，生成金属状态的碱土金属。该碱土金属与锂发生合金化反应，由此在负极析出锂金属时的过电压降低。因此，非水溶剂的还原分解得到抑制。所以本实施方式中的二次电池的循环特性提高。
被覆层中作为除了碱土金属氟化物以外的其它成分，例如还可以包含粘结剂等其它成分。作为粘结剂，例如可举出羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯等。
被覆层例如可以包含碱土金属氟化物作为主成分。被覆层包含碱土金属氟化物作为主成分是指在被覆层所含的成分之中，碱土金属氟化物的含量为最大比例(质量％)。被覆层可以是仅由碱土金属氟化物构成的层。再者，被覆层包含两种以上碱土金属氟化物的情况下，碱土金属氟化物的含量是指碱土金属氟化物的合计含量。
以下，利用具体的构成例对本实施方式中的二次电池进行更详细的说明。
图1是示意性地表示本公开的一个实施方式涉及的二次电池10的纵截面图。如图1所示，二次电池10是具备圆筒形的电池壳体、卷绕式的电极组14和未图示的非水电解质的圆筒形电池。电极组14被收纳在电池壳体内，与非水电解质接触。
电池壳体由有底圆筒形的金属制容器即壳体主体15和用于将壳体主体15的开口部密封的封口体16构成。在壳体主体15与封口体16之间配置有垫片27。通过垫片27确保电池壳体的密封性。在壳体主体15内，在电极组14的卷绕轴方向上的电极组14的两端分别配置有绝缘板17和18。
壳体主体15例如具有凹部21。凹部21可以通过从外侧对壳体主体15的侧壁局部按压而形成。凹部21可以在壳体主体15的侧壁上沿着由壳体主体15规定的假想圆的圆周方向呈环状形成。此时，封口体16例如被凹部21的开口部侧的面支撑。
封口体16具备过滤器22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25和盖26。在封口体16中，这些构件依次层叠。封口体16以盖26位于壳体主体15的外侧、过滤器22位于壳体主体15的内侧的方式，安装于壳体主体15的开口部。
构成封口体16的上述各构件分别例如为圆板形状或环形。上述各构件除了绝缘构件24以外彼此电连接。
电极组14具有正极11、负极12和隔膜13。正极11、负极12和隔膜13都是带状。带状的正极11和负极12的宽度方向例如与电极组14的卷绕轴平行。隔膜13配置在正极11与负极12之间。正极11和负极12在隔膜13介于这些电极之间的状态下呈螺旋状卷绕。
观察与电极组14的卷绕轴垂直的方向上的二次电池100的截面时，正极11和负极12以隔膜13介于这些电极之间的状态，在由壳体主体15规定的假想圆的半径方向上交替层叠。
正极11经由正极引线19与兼作正极端子的盖26电连接。正极引线19的一端例如连接到正极11的长度方向上的正极11的中央附近。正极引线19穿过形成于绝缘板17的贯穿孔，从正极11延伸到过滤器22。正极引线19的另一端例如与过滤器22的电极组14侧的面焊接。
负极12经由负极引线20与兼作负极端子的壳体主体15电连接。负极引线20的一端例如连接到负极12的长度方向上的负极12的端部。负极引线20的另一端例如与壳体主体15的内底面焊接。
以下，对二次电池100的各结构进行具体说明。
(正极11)
图2是图1所示的二次电池10的区域II中的放大截面图。如图2所示，正极11具有正极集电体30和正极合剂层31。正极合剂层31例如配置在正极集电体30上。正极合剂层31例如在正极集电体30的表面与正极集电体30直接接触而配置。正极合剂层31包含正极活性物质。正极集电体30和正极合剂层31分别例如为带状。正极集电体30例如具有彼此相对的一对主面。“主面”是指正极集电体30的面积最大的面。如图2所示，在正极11中，两个正极合剂层31可以分别形成在正极集电体30的一对主面上。在正极11中，也可以仅有一个正极合剂层31形成在正极集电体30的一个主面上。正极11中，在与正极引线19连接的区域和/或不与负极12相对的区域，可以仅在正极集电体30的一个主面上形成正极合剂层31。
正极集电体30可使用公知的二次电池所使用的正极集电体。作为正极集电体30的材料，例如可举出金属材料。作为金属材料，可举出不锈钢、铁、铝等。
正极合剂层31包含正极活性物质作为必需成分。正极合剂层31可以包含导电材料和/或粘结剂作为任意成分。正极合剂层31可以根据需要包含添加剂。
正极合剂层31所含的正极活性物质，例如可使用锂复合氧化物。对于锂复合氧化物的晶体结构没有特别限制，可以使用具有属于空间群R-3m或C2/m的晶体结构的锂复合氧化物。具有这样的晶体结构的锂复合氧化物中，与充放电相伴的晶格的膨胀收缩较小。因此，具有属于空间群R-3m或C2/m的晶体结构的锂复合氧化物即使在非水电解质中也难以劣化。其结果，容易得到优异的循环特性。另外，在使用具有属于空间群R-3m或C2/m的晶体结构的锂复合氧化物作为正极活性物质的情况下，能够将电池在放电状态下组装。具有属于空间群R-3m或C2/m的晶体结构的锂复合氧化物可以包含选自镍、钴和锰之中的至少一者。例如，具有属于空间群R-3m或C2/m的晶体结构的锂复合氧化物包含镍、钴和锰的情况下，在该锂复合氧化物中，镍在镍、钴和锰的合计原子数中所占的比率可以为50原子％以上。
导电材料例如包含碳材料。作为碳材料，可举出炭黑、碳纳米管、石墨等。作为炭黑，可举出乙炔黑、科琴黑等。正极合剂层31可以包含一种或两种以上导电材料。作为粘结剂，可举出氟树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、橡胶状聚合物等。作为氟树脂，可举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。正极合剂层31可以包含一种或两种以上粘结剂。
在正极集电体30与正极合剂层31之间，可以根据需要配置有包含导电性的碳材料的层。作为碳材料，可举出关于导电材料列举的上述的材料。
正极11例如可以采用以下方法制作。首先，调制包含正极合剂层31的材料和分散介质的浆液。作为分散介质，可以使用选自水和/或有机介质。接着，向正极集电体30的表面涂布浆液。使所得到的涂膜干燥后进行压延，由此能够制作正极11。在正极11具有包含碳材料的层的情况下，在制作正极合剂层31之前制作包含碳材料的层。包含碳材料的层例如可以采用以下方法制作。首先，调制包含碳材料的分散液。向正极集电体30的表面涂布分散液。使所得到的涂膜干燥，由此能够制作包含碳材料的层。
(负极12)
二次电池10的负极12中，通过充电使锂金属析出。更具体而言，非水电解质所含的锂离子通过充电而在负极12接收电子成为锂金属，该锂金属在负极12析出。在负极12析出了的锂金属，通过放电而成为锂离子溶解于非水电解质中。再者，图2所示的负极12为完全放电状态。即、图2所示的负极12中，通过充电而析出了的锂金属，通过放电溶解于非水电解质中。
如图2所示，负极12具有负集电体40和被覆负极集电体40的表面的被覆层41。如上所述，被覆层41是包含碱土金属氟化物的层。负极集电体40例如为带状。负极集电体40例如具有彼此相对的一对主面。“主面”是指负极集电体40的面积最大的面。图2所示的被覆层41被设置成被覆负极集电体40的一对主面。但被覆层41也可以被设置成仅被覆负极集电体40的一个主面。
二次电池10中，被覆层41为膜状并且被覆负极集电体40的整个表面。但如上所述，被覆层41不需要被覆负极集电体40的整个表面。负极集电体40的表面可以具有没有由被覆层41被覆的区域。被覆层41可以在负极集电体40的表面上呈岛状存在。
通过负极集电体40的表面由被覆层41被覆，使二次电池的循环特性提高。其理由如上所述，是由于在负极12析出锂金属时的过电压得到抑制，其结果上述锂金属与非水溶剂的副反应减少。
被覆层41所含的碱土金属氟化物例如可以包含选自氟化镁和氟化钡之中的至少一种。通过被覆层41包含氟化镁和/或氟化钡，二次电池10的循环特性进一步提高。
负极集电体40的单位面积的被覆层41的质量可以为0.94μg/cm2以上。如果负极集电体40的单位面积的被覆层41的质量为0.94μg/cm2以上，则在负极12析出锂金属时的过电压进一步得到抑制。因此，锂金属与非水溶剂的副反应进一步减少，从而使二次电池10的循环特性进一步提高。且48.9μg/cm2以下。负极集电体40的单位面积的被覆层41的质量也可以为3.15μg/cm2以上。
极集电体40的单位面积的被覆层41的质量可以为48.9μg/cm2以下。如果负极集电体40的单位面积的被覆层41的质量为48.9μg/cm2以下，则碱土金属的锂合金化反应和脱锂反应得到抑制。因此，由于二次电池10的电压快速达到作为电池的控制下限电压导致的放电容量的降低得到抑制。其结果，可实现高的放电容量维持率。另外，由于碱土金属的锂合金化反应和脱锂反应所引起的低循环特性的影响变强也得到抑制，因此作为电池的循环特性提高。
负极集电体40的单位面积的被覆层41的质量，利用负极集电体40的表面积和负极集电体40所担载的被覆层41的总质量，通过下式求出。
负极集电体的单位面积的被覆层的质量(μg/cm2)
＝负极集电体上存在的被覆层的总量(μg)/负极集电体中与正极相对的面的面积(cm2)
负极集电体40上存在的被覆层41的总量例如通过质量测定求出。具体而言，可以求出表面由被覆层41被覆的负极集电体40的质量与表面没有由被覆层41被覆的负极集电体40的质量之差，将所得到的差值作为被覆层41的总量。
对于被覆层41的厚度没有特别限定。在被覆层41为膜状的情况下，被覆层41的厚度的平均值例如可以为3nm以上。另外，被覆层41的厚度的平均值例如可以为100nm以下。被覆层41的厚度的平均值可以是在任意多个点(例如5个点)测定出的值的平均值。被覆层41的厚度可以利用截面电子显微镜图像进行测定。
负极集电体40通常由导电片构成。负极集电体40的材料可以是金属、合金等金属材料。作为金属材料，例如可举出锂金属和锂合金。负极集电体40可以由锂金属或锂合金构成。金属材料可以是不与锂反应的材料。这样的材料包含不与锂金属和/或锂离子反应的材料。更具体而言，金属材料可以是不与锂形成合金和金属间化合物中的任一者的材料。作为这样的金属材料，例如可举出铜、镍、铁以及包含这些金属元素的合金。合金可以是铜合金、不锈钢等。从具有高导电性，容易使二次电池100的容量和充放电效率提高的观点出发，金属材料可以是铜和/或铜合金。负极集电体40可以包含一种或两种以上这些金属材料。负极集电体40可以包含除了金属材料以外的其它导电性材料。
作为负极集电体40，可利用箔、薄膜等。负极集电体40可以为多孔质。从容易确保高导电性的观点出发，负极集电体40可以是金属箔，也可以是包含铜的金属箔。作为包含铜的金属箔，例如可举出铜箔和铜合金箔。金属箔中的铜的含有率可以为50重量％以上，也可以为80重量％以上。特别是金属箔可以是作为金属实质仅包含铜的铜箔。负极集电体40的厚度例如为5μm以上且20μm以下。
从容易确保高体积能量密度的观点出发，负极12在二次电池10的完全放电状态下可以仅是负极集电体40和被覆层41。该情况下，负极集电体40可以由不与锂反应的材料构成。
本公开中，锂二次电池的完全放电状态是指将电池的额定容量设为C时，使二次电池10放电至0.05×C以下的充电状态(SOC：State ofCharge)为止。锂二次电池的完全放电状态例如是指以0.05C的恒定电流放电至下限电压的状态。二次电池10的下限电压例如为2.5V。
负极12可以还包含保护层。保护层形成在设有被覆层41的负极集电体40上。即、膜状的被覆层41被覆负极集电体40的表面的情况下，负极集电体40、被覆层41和保护层依次层叠。在岛状的被覆层41存在于负极集电体40表面上的情况下，在存在被覆层41的部分，负极集电体40、被覆层41和保护层依次层叠。另外，在不存在被覆层41的部分，负极集电体40和保护层依次层叠。
保护层具有使电极的表面反应更均匀的效果，在负极12中锂金属容易更均匀地析出。
作为保护层的材料，使用不阻碍锂离子传导的材料。保护层例如由有机物和/或无机物构成。作为有机物，可举出具有锂离子传导性的聚合物等。作为这样的聚合物，可例示聚环氧乙烷和/或聚甲基丙烯酸甲酯。作为无机物，可举出陶瓷、固体电解质等。作为陶瓷，可举出SiO2、Al2O3和/或MgO。
不特别限定构成保护层的固体电解质，例如可举出硫化物系固体电解质、磷酸系固体电解质、钙钛矿系固体电解质和/或石榴石系固体电解质。从成本较低、容易获得的观点出发，固体电解质可以是硫化物系固体电解质和/或磷酸系固体电解质。
硫化物系固体电解质只要是含有硫成分并具有锂离子传导性的固体电解质就不特别限定。硫化物系固体电解质例如可以包含S、Li和除此以外的其它元素。作为其它元素，例如可举出选自P、Ge、B、Si、I、Al、Ga和As之中的至少一者。作为硫化物系固体电解质，可举出Li2S-P2S5、70Li2S-30P2S5、80Li2S-20P2S5、Li2S-SiS2、LiGe0.25P0.75S4等。
磷酸系固体电解质只要是含有磷酸成分并具有锂离子传导性的固体电解质就不特别限定。作为磷酸系固体电解质，可举出Li1+XAlXTi2-X(PO4)3、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3等。上述组成式中，X例如满足0＜X＜2。X也可以满足0＜X≤1。Li1+XAlXTi2-X(PO4)3例如为Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3。
负极12例如可以采用以下方法制作。首先，准备负极集电体40。在该负极集电体40的表面形成被覆层41。被覆层41例如可以采用溅射法之类的气相法制作。被覆层41也可以采用涂布法制作。例如，调制包含碱土金属氟化物并且根据需要还包含粘结剂之类的其它成分的浆液。作为该浆液所使用的分散介质，可以使用水和/或有机介质。接着，向负极集电体40的表面涂布浆液。使所得到的涂膜干燥，由此制作被覆层41。
(隔膜13)
隔膜13例如具有离子透过性和绝缘性。作为隔膜13，例如可使用多孔片。作为隔膜13，例如可举出微多孔薄膜、纺布和无纺布。不特别限定隔膜13的材料，可以是高分子材料。
作为高分子材料，可举出烯烃树脂、聚酰胺树脂、纤维素等。烯烃树脂可以含有作为单体单元包含选自乙烯和丙烯之中的至少一者的聚合物。该聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。作为该聚合物，可举出聚乙烯、聚丙烯等。
隔膜13除了高分子材料以外还可以根据需要包含添加剂。作为添加剂，可举出无机填料等。
(非水电解质)
非水电解质包含非水溶剂和锂盐。锂盐溶解于非水溶剂。
非水溶剂例如是酯、醚、腈、酰胺或它们的卤素置换体。非水电解质可以包含一种非水溶剂，也可以包含两种以上非水溶剂。卤素置换提例如是氟化物。
酯例如是碳酸酯或羧酸酯。
碳酸酯例如是环状碳酸酯或链状碳酸酯。作为环状碳酸酯，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯等。作为链状碳酸酯，例如可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。
羧酸酯例如为环状羧酸酯或链状羧酸酯。作为环状羧酸酯，例如可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为链状羧酸酯，例如可举出乙酸乙酯、丙酸甲酯、氟丙酸甲酯等。
醚例如为环状醚或链状醚。作为环状醚，例如可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为链状醚，例如可举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、乙基乙烯基醚、甲基苯基醚、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚等。
作为腈，例如可举出乙腈、丙腈、苄腈等。
作为酰胺，例如可举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
作为锂盐，可举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、双草酸硼酸锂(LiBOB(Lithiumbis(oxalate)borate))、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB(Lithiumdifluoro(oxalate)borate))等。
锂盐可以包含选自LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2和LiDFOB之中的至少一种。这些锂盐能够使非水电解质的离子传导率进一步提高。
不特别限定非水电解质中的锂盐的浓度，例如为0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。
再者，非水电解质所含的锂离子可以来自于向非水电解质添加的锂盐，可以是通过充电从正极活性物质供给的，也可以是这两者。
非水电解质可以还包含添加剂。通过添加剂，可以在负极12上形成被膜。通过来自于添加剂的被膜形成在负极12上，容易使二次电池10的充放电反应更均匀地进行。由此，二次电池10中可确保高的放电容量，并且进一步抑制循环特性的降低。作为这样的添加剂，可举出碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯等。添加剂可以包含一种或两种以上这些化合物。
(其它)
本公开的实施方式中，对图1所示的构成例、即具备圆筒形的电池壳体的圆筒形的二次电池10进行了说明。但本公开涉及的二次电池不限于该构成例。本公开涉及的二次电池例如可以是具备方形的电池壳体的方形电池、或具备铝层压片等的树脂外装体的层压电池等。另外，本公开涉及的二次电池中的电极组也不限定于卷绕型。本公开涉及的二次电池中的电极组例如可以是多个正极和多个负极以在正极与负极之间夹着隔膜的方式交替层叠而成的层叠型的电极组。
(实施例)
以下，通过实施例对本公开进行更详细的说明。再者，本公开不限定于以下的实施例。
＜实施例1～7、比较例1和比较例2＞
[二次电池的制作]
按照以下步骤制作具有图1所示的结构的二次电池。
(1)正极
将正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑、以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯以95:2.5:2.5的质量比混合。对所得到的混合物适量添加作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮并进行搅拌，由此调制出正极合剂浆液。作为正极活性物质，使用了包含Ni、Co和Al并且由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表示的锂复合氧化物。再者，所使用的锂复合氧化物具有属于空间群R-3m或C2/m的晶体结构。
作为正极集电体准备了铝箔。对铝箔的一对主面涂布正极合剂浆液。使所得到的涂布膜干燥，由此得到干燥物。然后，使用辊在干燥物的厚度方向上压缩该干燥物。将所得到的层叠体以预定尺寸切断，由此得到在正极集电体的一对主面上具备正极合剂层的正极。再者，正极集电体的主面之中一部分区域没有形成正极合剂层。该区域中，正极集电体向外部露出。该区域中，将铝制的正极引线的一端与正极集电体焊接安装。
(2)负极
实施例1～7中，按照以下步骤在负极集电体的表面上形成有碱土金属氟化物构成的被覆层。
作为负极集电体，准备了厚度为12μm的电解铜箔。采用溅射法在电解铜箔的两面上制作了由表1所示的碱土金属构成的被覆层。将表面形成有被覆层的电解铜箔切断为预定的电极尺寸，制作了负极。即、得到在负极集电体的一对主面上设有被覆层的负极。
溅射法的成膜条件如下所述。
电源：RF(高频)
功率(W)：200
Ar流量(sccm)：90.0
成膜前压力(Pa)：1.00×10-3
成膜时压力(Pa)：2.44×10-1
基板加热(℃)：无
驱动(RPM)：1
TS(mm)：50
再者，上述成膜条件中，“TS”表示靶材与基板之间的距离。本实施例中，“基板”是电解铜箔。另外，作为靶材，使用表1所示的被覆层的材料。
关于成膜时间，考虑到在负极集电体上形成的被覆层的目标质量，在各实施例中进行变更。
比较例1的负极仅由负极集电体构成。即、作为比较例1的负极，使用上述电解铜箔。
比较例2的负极，使用氟化锂代替碱土金属氟化物，采用溅射法制作了被覆层。除了被覆层的材料不同这一点以外，比较例2的负极按照与实施例1～7的负极同样的步骤制作。
实施例1～7的负极和比较例2的负极中的负极集电体的单位面积的被覆层的质量示于表1。求出由被覆层被覆后的负极集电体的质量与由被覆层被覆之前的负极集电体的质量之差，将所得到的差值作为被覆层的总量。利用被覆层的总量和负极集电体中与正极相对的面的面积，求出负极集电体的单位面积的被覆层的质量。表1中，“负极集电体的单位面积的被覆层的质量”记为“被覆层的质量”。负极集电体的单位面积的被覆层的质量的调整，通过变更溅射的条件来进行。
(3)非水电解质
准备表1所示的非水溶剂和锂盐。非水溶剂是两种化合物的混合物。表1也示出了非水溶剂中的两种化合物的体积比。通过使锂盐溶解于非水溶剂，调制出液状的非水电解质。非水电解质中的锂盐的浓度为1.0mol/L。表1所示的非水溶剂和锂盐如下所述。
非水溶剂
(a)FEC：氟代碳酸亚乙酯
(b)DMC：碳酸二甲酯
(c)MA：乙酸甲酯
锂盐
(d)LiPF6：六氟磷酸锂
(4)二次电池
在惰性气体气氛下，隔着隔膜将上述(1)中得到的正极与上述(2)中得到的负极层叠。作为隔膜，使用了聚乙烯制的微多孔薄膜。详细而言，将正极、隔膜、负极和隔膜以该顺序层叠。将所得到的层叠体呈螺旋状卷绕，由此制作电极组。将所得到的电极组收纳在袋状的外装体中。外装体由具备Al层的层压片构成。接着，向外装体中注入非水电解质，将外装体密封。由此得到实施例1～7、比较例1和比较例2的二次电池。
[二次电池的评价]
对于所得到的二次电池，通过以下述步骤进行充放电试验，评价了二次电池的放电容量和循环特性。
首先，在25℃的恒温槽内进行二次电池的充电。然后，停止20分钟，再进行二次电池的放电。二次电池的充电和放电的条件如下所述。
(充电)
首先，以电极的每1平方厘米面积为10mA的电流进行恒流充电。恒流充电进行到二次电池的电池电压达到4.7V为止。接着，以4.7V的电压进行恒压充电。恒压充电进行到电极的每1平方厘米面积的电流值达到1mA为止。
(放电)
以电极的每1平方厘米面积为10mA的电流进行恒流放电。恒流放电进行到二次电池的电池电压达到2.5V为止。
将上述充电和放电定义为1个循环。在充放电试验中，上述充电和放电进行100次循环。将第1次循环的二次电池的放电容量定义为初次放电容量。将第100次循环的二次电池的放电容量相对于初次放电容量的比率定义为放电容量维持率(％)。放电容量维持率可以用作二次电池的循环特性的指标。表1示出实施例1～7、比较例1和比较例2的二次电池的评价结果。表1也一并示出了非水电解质所使用的非水溶剂、锂盐和锂盐的浓度。
表1
Figure BDA0002504186700000181
如表1所示，实施例1～7的二次电池与比较例1和2的二次电池相比，100次循环后的放电容量维持率高。即、实施例1～7的二次电池与比较例1和2的二次电池相比具有更优异的循环特性。实施例1～7的二次电池与比较例1的二次电池的区别在于是否具有被覆负极集电体表面的被覆层。实施例1～7的二次电池与比较例2的二次电池的区别在于被覆层的材料。实施例1～7中被覆层的材料是碱土金属氟化物，与此相对，比较例2中被覆层的材料是碱金属氟化物。根据它们的结果可知，实施例1～7的二次电池中，通过在负极集电体的表面存在包含碱土金属氟化物的被覆层，在负极析出锂金属时的过电压减小，锂金属与非水溶剂的副反应得到抑制，其结果放电容量维持率提高。
另外，由实施例3的二次电池与实施例2的二次电池的对比可知，即使将作为羧酸酯的乙酸甲酯替换为作为碳酸酯的碳酸二甲酯，放电容量和放电容量维持率也都具有同样的值。另外，如上所述更换了非水溶剂的实施例3的二次电池也与实施例2的二次电池同样地，具有与比较例1和2的二次电池相比更高的放电容量维持率。
产业可利用性
本公开涉及的二次电池，循环特性优异。因此，本公开涉及的二次电池能够用于移动电话、智能手机、平板终端等电子设备、包含混合动力、插电式混合动力等的电动汽车、与太阳能电池组合的家庭用蓄电池等各种用途。

Claims (6)

1.一种二次电池，具备正极、负极和非水电解质，
所述正极具有正极集电体和包含正极活性物质的正极合剂层，
所述负极具有负极集电体和被覆所述负极集电体的表面且包含碱土金属氟化物的被覆层，
所述非水电解质包含非水溶剂和溶解于所述非水溶剂的锂盐，
充电时在所述负极上析出锂金属，放电时所述锂金属溶解于所述非水电解质。
2.根据权利要求1所述的二次电池，
所述负极集电体的单位面积的所述被覆层的质量为0.94μg/cm2以上且48.9μg/cm2以下。
3.根据权利要求1所述的二次电池，
所述碱土金属氟化物包含选自氟化镁和氟化钡之中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的二次电池，
所述锂盐包含选自LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2和二氟草酸硼酸锂之中的至少一者。
5.根据权利要求1所述的二次电池，
所述正极活性物质包含具有属于空间群R-3m或C2/m的晶体结构的锂复合氧化物。
6.根据权利要求1所述的二次电池，
所述非水电解质中的所述锂盐的浓度为0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。
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