CN111052490B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池具备电极体和非水电解质，所述电极体由正极、负极和分隔件构成，所述正极具有由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性物质，所述负极具有负极集电体，充电时锂金属在负极集电体上析出，所述分隔件被配置在正极与负极之间。正极和负极所具有的锂的总量相对于正极中所含的过渡金属量的摩尔比为1.1以下。另外，放电状态下，正极的正极容量α(mAh)与在电极体(14)的中央形成的空间即中空部的体积X(mm3)满足0.5≤X/α≤4.0。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，更详细而言涉及锂二次电池。
背景技术
除了个人电脑、智能手机等ICT领域以外，在车载领域、蓄电领域等中也要求非水电解质二次电池的进一步高容量化。作为高容量的非水电解质二次电池，主要使用锂离子电池。作为锂离子电池，例如已知有将含锂过渡金属氧化物用于正极，将由石墨和硅化合物等形成的负极活性物质用于负极的构成，但该构成在高容量化方面逐渐达到极限。
专利文献1中公开了正极的一部分由具有反尖晶石型结构的锂过渡金属氧化物构成，负极选自由锂金属、锂合金、锂嵌入化合物组成的组中的锂电池。
专利文献2中公开了一种可再充电电池，其中，正极的一部分由特定的锂锰氧化物嵌入化合物形成，负极由锂锰氧化物嵌入化合物形成，电解质由溶解于非水系溶剂中的锂盐形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-243957号公报
发明内容
如专利文献1中公开的技术那样，在正极使用含锂过渡金属氧化物、负极也使用锂金属的电池体系中，虽然体系内的锂金属量增加，但由于相对于体系内的过渡金属量，锂金属量过剩，因此在容量提高效果方面不能说是充分的。另外，作为在高容量化方面有前景的非水电解质二次电池，有在充电时使锂金属在负极上析出、在放电时使该锂金属溶解于非水电解质中的锂二次电池。但是，在这样的锂二次电池中，存在如下问题：由于锂金属析出所导致的负极的膨胀、以及负极表面的锂金属的不均匀析出，在电极内产生应力，在每次充放电循环中电极内反复产生应力，由此不久后电极断裂。
因此，需要一种能够实现电池的高容量化的同时，能够抑制在反复进行充放电循环时可能发生的电极断裂的非水电解质二次电池。
作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池，其特征在于，具备电极体和非水电解质，所述电极体由正极、负极和分隔件构成，所述正极具有由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性物质，所述负极具有负极集电体，充电时锂金属在负极集电体上析出，所述分隔件被配置在正极与负极之间，正极和负极所具有的锂的总量相对于正极中所含的过渡金属量的摩尔比为1.1以下，放电状态下，正极的正极容量α(mAh)与在电极体的中央形成的空间的体积X(mm3)满足0.5≤X/α≤4.0。
作为本发明的另一方案的非水电解质二次电池，其特征在于，具备：电极体、非水电解质以及收纳所述电极体和非水电解质的壳体，所述电极体由正极、负极和分隔件构成，所述正极具有由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性物质，所述负极具有负极集电体，充电时锂金属在负极集电体上析出，所述分隔件被配置在正极与负极之间，正极和负极所具有的锂的总量相对于正极中所含的过渡金属量的摩尔比为1.1以下，放电状态下，壳体的内径Y与电极体的内径Z满足0.4≤Z/Y≤0.8。
根据本发明，可提供能够实现电池的高容量化的同时，能够抑制在反复进行充放电循环时可能发生的电极断裂的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为示出作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的纵截面图。
图2为示出构成作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的电极体的局部横截面图。
具体实施方式
如上所述，充电时锂金属在负极上析出，放电时该锂金属溶解于非水电解质中的非水电解质二次电池(锂二次电池)虽然可以期待高容量化，但存在因负极上析出的锂金属而膨胀，并且电极因产生的应力而断裂的技术问题。本发明人等为解决该技术问题进行了深入研究，结果发现，通过在由正极、负极和分隔件构成的电极体的卷绕轴的轴中心部预先形成空间，即使在充电时锂金属在负极上析出，由于析出的锂金属而在电极(正极和负极)上产生应力的情况下，也可以通过将该应力释放到该空间中来抑制电极的断裂。
以下，对本发明的非水电解质二次电池的实施方式的一个例子进行详细说明。图1为作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的纵截面图，示出包括沿着电极体14的卷绕轴的方向的截面。图2为构成作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的电极体14的与卷绕轴垂直的面的横截面图，示意性地示出构成电极体14的正极11、负极12及分隔件13的配置。
作为实施方式示例的非水电解质二次电池10是具备圆筒形的金属制壳体的圆筒形电池，但本发明的非水电解质二次电池不仅限于此。本发明的非水电解质二次电池也可以是例如具备方形的金属制壳体的方形电池、具备由铝层压片等形成的外壳体的层压电池等。
如图1所示，非水电解质二次电池10具备：具有卷绕结构的电极体14、和非水电解质(未图示)。如图1和图2所示，电极体14由正极11、负极12和分隔件13构成，正极11和负极12夹着分隔件13卷绕成螺旋状。非水电解质二次电池10是充电时锂金属在负极12上析出、放电时该锂金属溶解于非水电解质中的锂二次电池。
构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13均形成为带状并卷绕成螺旋状，从而成为沿着电极体14的径向交替层叠的状态。电极体14中，各电极的长度方向为卷绕方向，各电极的宽度方向为轴向。另外，电极体14中形成有包含卷绕轴的轴中心部且沿轴向延伸的空间(中空部50)。对于中空部50会在后文中详述。
将正极11与正极端子电连接的正极引线19例如与正极11的长度方向中央部连接，从电极体14的一端伸出。将负极12与负极端子电连接的负极引线20例如与负极12的长度方向端部连接，从电极体14的另一端伸出。电极体14中，若负极引线20与负极12的位于径向外侧的端部连接，当负极12中产生应力时负极12在卷绕方向上延伸，由此可释放应力的范围扩大，故优选。
图1所示的例子中，通过壳主体15和封口体16构成了收纳电极体14和非水电解质的金属制的电池壳体。在电极体14的上方和下方分别设置有绝缘板17、18。正极引线19通过绝缘板17的贯通孔延伸至封口体16侧，与作为封口体16的底板的带孔金属板22的下表面熔接。非水电解质二次电池10中，与带孔金属板22电连接的封口体16的盖子26成为正极端子。另一方面，负极引线20延伸至壳主体15的底部侧，与壳主体15的底部内表面熔接。非水电解质二次电池10中，壳主体15成为负极端子。
壳主体15为有底圆筒形状的金属制容器。在壳主体15与封口体16之间设置垫片27，确保了电池壳体内的密闭性。壳主体15具有例如从外侧对侧面部进行压制而形成的、支撑封口体16的鼓凸部21。鼓凸部21优选沿着壳主体15的圆周方向形成为环状，在其上表面支撑封口体16。
封口体16具有自电极体14侧起依次层叠有带孔金属板22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25和盖子26的结构。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除了绝缘构件24之外的各构件彼此电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部彼此连接，在各自的周缘部之间夹设绝缘构件24。由于在下阀体23设置有通气孔，因此电池内压因异常发热而上升时，上阀体25向盖子26侧膨胀而与下阀体23分离，由此切断两者的电连接。内压进一步上升时，上阀体25破裂，气体从盖子26的开口部排出。
[中空部]
本发明的电极体14中形成有包含卷绕轴的轴中心部且沿轴向延伸的空间即中空部50。锂二次电池中，使用负极集电体40上不具有负极合剂层的负极12的情况下，充电时溶解于电解液中的锂金属在负极12的表面析出。本发明的非水电解质二次电池10中形成的中空部50可以抑制由该负极12上析出的锂引起的电极的断裂。认为其原理如下。
该锂的析出不均匀地发生在负极12的表面上。因此，在电极体14中产生局部的变形，特别是在具有金属制的集电体的正极11和负极12(本说明书中，在不区别正极11和负极12的情况下将两者统称为"电极")中产生应力。另外，充电越进行，锂的析出量越增加(膨胀)，使得电极中产生的应力增强。在不具有中空部50的电池中，为了高容量化，在壳主体内电极和分隔件紧密地层叠，因此，电极内产生的应力得不到释放。因此，由于在每次反复进行充放电循环时产生的应力，疲劳在电极内蓄积，不久就会断裂。
与此相对，在本发明的非水电解质二次电池10中，在电极体14的中央确保有允许各电极及分隔件13的移动的中空部50。由此，充电时电极内产生了应力的情况下，通过该电极沿着卷绕方向(图2的箭头A的方向)螺旋状延伸、或者如果是靠近轴中心的电极等通过向层叠方向内侧(图2的箭头B的方向)稍微移动，能够释放该产生的应力。因此，认为即使反复进行充放电循环，在各电极内也不会蓄积由应力产生而导致的疲劳，其结果，能够抑制由锂的析出而引起的电极断裂。
可以说锂二次电池的中空部50的形成在提高电池容量方面是不利的。但是，本发明的非水电解质二次电池10中，与在负极集电体的两面设置负极合剂层的以往的锂二次电池相比，可以将未设置负极合剂层的那部分空间用于扩大每个电池的正极11和负极12的面积、以及增加每个电池的作为正极活性物质的含锂过渡金属氧化物的含量。因此，每个电池的正极容量增加并超过了由中空部的形成而导致的容量降低量，可以实现电池的高容量化。
根据本发明的一个方案，以非水电解质二次电池10处于放电状态时正极11的正极容量α(mAh)和中空部50的体积X(mm3)满足0.5≤X/α≤4.0的方式形成中空部50。非水电解质二次电池10放电时的正极11的正极容量α可通过锂金属的理论容量(3860mAh/g)与正极11更具体而言是正极合剂层31中所含的锂的总质量的积来求得。正极合剂层31中所含的锂的总质量可基于例如正极合剂层31的组成及厚度、以及被卷绕的正极合剂层31的总面积来计算。另一方面，中空部50的体积X为包含电极体14的卷绕轴中心且沿轴向延伸的空间即由电极体14的轴向的端面和位于电极体14最内侧的层(在图1及图2中为分隔件13)包围的空间的体积。
也可以说中空部50的体积X相对于正极11的正极容量α的比率表示充电时负极12上析出的锂金属的析出量与占据中空部50的空间之间的关系。如果比率X/α过小，则无法确保正极11和负极12为释放因锂金属析出所产生的应力而移动的空间，无法充分得到防止电极断裂的效果。另外，如果比率X/α过大，则每个电池的锂含量降低，相对于使用具有负极合剂层的负极制作的以往型电池，失去容量提高的效果。从上述观点出发，正极11的正极容量α与中空部50的体积X优选满足0.5≤X/α≤4.0，更优选满足0.5≤X/α≤1.9。
根据本发明的另一方案，以非水电解质二次电池10处于放电状态时壳主体15的内径Y与电极体14的内径Z满足0.4≤Z/Y≤0.8的方式形成中空部50。壳主体15的内径Y和电极体14的内径Z均为垂直于卷绕轴的横截面的平均值同时也是沿卷绕轴方向的平均值。如果比率Z/Y过小，则无法确保正极11和负极12为释放因锂金属析出所产生的应力而移动的空间，无法充分得到防止电极断裂的效果。另外，如果比率Z/Y过大，则电极体14在壳主体15内所占的比例变低，每个电池的锂含量降低，相对于使用具有负极合剂层的负极制作的以往型电池，失去容量提高的效果。本方案中，从上述观点出发，放电状态下的壳主体15的内径Y与电极体14的内径Z优选满足0.40≤Z/Y≤0.80，更优选满足0.40≤Z/Y≤0.60。
对于非水电解质二次电池10中的中空部50的体积X、壳主体15的内径Y及电极体14的内径Z，使用例如X射线CT装置(例如株式会社岛津制作所制“微焦X射线透视装置SMX-2000”)进行测定即可。另外，如上所述，正极11的正极容量α以锂金属的理论容量(3860mAh/g)与正极合剂层31中所含的锂的总质量的积来计算，正极合剂层31中所含的锂的总质量例如基于正极合剂层31的组成、厚度及总面积计算。此处，对于正极合剂层31的厚度和总面积，使用上述X射线CT装置进行测定即可。另外，对于正极合剂层31中所含的含锂过渡金属氧化物的组成，采用ICP发射光谱分析装置(例如Spectro公司制“CIROS-120”)等公知的分析装置进行定性和定量。需要说明的是，中空部50的体积X、壳主体15的内径Y及电极体14的内径Z为在循环初期时测定的值，例如使用10个循环以下的电池测定。
本发明的非水电解质二次电池10中，正极11和负极12所具有的锂的总量相对于正极11中所含的过渡金属量的摩尔比为1.1以下。非水电解质二次电池10中所含的锂及过渡金属在上述的范围时，可以防止正极活性物质中放电时锂过多地嵌入正极活性物质内从而正极结构发生变形，可以抑制电阻上升。需要说明的是，正极11和负极12所具有的锂的总量(总含量)为非水电解质二次电池10中，构成正极11的正极合剂层31中作为正极活性物质含有的含锂过渡金属氧化物的锂与负极12的负极集电体40具有锂金属的情况下的该锂的总和量。
以下，对电极体14的各构成要素(正极11、负极12、分隔件13)及非水电解质进行详细说明。
[正极]
正极11具备正极集电体30和形成于该集电体上的正极合剂层31。正极集电体30可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。正极合剂层31由正极活性物质、导电材料和粘结材料构成。正极合剂层31通常形成于正极集电体30的两面。正极11例如可以通过如下方式制作：在正极集电体30上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压延，在集电体的两面形成正极合剂层31。
正极合剂层31中所含的正极活性物质由含锂过渡金属氧化物形成。构成含锂过渡金属氧化物的除锂以外的金属元素例如为选自镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、锡(Sn)、锑(Sb)、钨(W)、铅(Pb)及铋(Bi)中的至少1种。本发明中，为方便起见，将构成含锂过渡金属氧化物的除锂以外的这些金属元素视为“构成含锂过渡金属的过渡金属”。正极合剂层31中所含的含锂过渡金属氧化物中，作为该过渡金属，优选含有选自Co、Ni、Mn及Al中的至少1种。另外，构成含锂过渡金属的锂与过渡金属的摩尔比优选为1.1：1以下。
作为构成正极合剂层31的导电材料的例子，可列举出：炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料等。另外，作为构成正极合剂层31的粘结材料的例子，可列举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
正极合剂层31中所含的含锂过渡金属氧化物优选具有属于空间群R-3m的晶体结构。属于空间群R-3m的晶体结构为锂-氧八面体层与过渡金属-氧八面体层层叠而成的结构，例如为镍酸锂(LiNiO2)及钴酸锂(LiCoO2)所具有的的晶体结构。这是因为正极活性物质具有属于空间群R-3m的晶体结构时，二次电池可得到高充放电容量。正极活性物质具有属于空间群R-3m的晶体结构例如可通过对正极活性物质进行基于粉末X射线衍射法的分析，得到X射线衍射图谱来确认。
[负极]
负极12是在充电时使锂金属析出的电极，具有负极集电体40。通过充电而在负极12上析出的锂金属源自非水电解质中的锂离子，析出的锂金属通过放电而溶解于电解液中。
负极集电体40由例如铜、镍、铁、不锈钢合金(SUS)等的金属箔构成，其中优选导电性高的铜箔。铜箔是以铜作为主要成分的金属箔，也可以实质上仅由铜构成。铜箔的厚度优选5mm以上且20mm以下。负极12例如在电池的充放电前，仅由厚度为5mm以上且20mm以下的铜箔构成，通过充电使锂金属在铜箔的两面析出而形成锂金属层。另外，负极集电体40也可以含有锂金属层，例如为锂金属箔或者可以为通过蒸镀等在表面形成了锂金属层的材料(此时，锂为活性物质)。负极集电体40优选在初始状态下不具有负极活性物质。
负极12优选在初始状态下仅由负极集电体40构成。由此可以提高电池的体积能量密度。需要说明的是，作为负极集电体40，使用锂金属箔、具有锂金属层的集电体等的情况下，锂层越厚，电池的体积能量密度越下降。
负极集电体40还可以在表面具有包含固体电解质、有机物、无机物的层(保护层)。保护层具有使电极表面反应均匀的效果，能够使锂金属在负极上均匀地析出，抑制负极12的膨胀。作为固体电解质，例如可列举出硫化物系固体电解质、磷酸系固体电解质、钙钛矿系固体电解质、石榴石系固体电解质等。
作为上述硫化物系固体电解质，只要是含有硫成分且具有锂离子传导性的固体电解质就没有特别限定。作为硫化物系固体电解质的原料，具体而言，可列举出具有Li、S和第三成分A的原料等。作为第三成分A，例如可列举出选自由P、Ge、B、Si、I、Al、Ga及As组成的组中的至少一种。作为硫化物系固体电解质，具体而言，可列举出Li2S-P2S5、70Li2S-30P2S5、80Li2S-20P2S5、Li2S-SiS2、LiGe0.25P0.75S4等。
作为上述磷酸系固体电解质，只要是含有磷酸成分且具有锂离子传导性的固体电解质就没有特别限定。作为磷酸系固体电解质，例如可列举出Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3等Li1+ XAlXTi2-X(PO4)3(0＜X＜2，其中优选0＜X≤1。)、以及Li1+XAlXGe2-X(PO4)3(0＜X＜2，其中优选0＜X≤1。)等。
作为上述有机物层，优选聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯等锂导电性物质。作为无机物层，优选SiO2、Al2O3、MgO等陶瓷材料。
[分隔件]
分隔件13可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例子，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯、包含乙烯和丙烯中的至少一者的共聚物等烯烃系树脂、纤维素等是适宜的。分隔件13可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，可以使用在分隔件13的表面涂布有芳纶系树脂等的分隔件。另外，还可以在分隔件13与正极11和负极12中的至少一者的界面形成包含无机化合物的填料的耐热层。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及这些的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂还可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。非水电解质不限于液体电解质(非水电解液)，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
作为上述酯类的例子，可列举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为非水电解质中所含的电解质盐的例子，可列举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(SO2CF3)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+ 1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。其中，优选使用LiPF6。
非水电解质优选包含在负极12发生分解的添加剂。非水电解质例如包含选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)和乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)中的至少1种。通过添加VC等而可进一步抑制负极的膨胀，使循环特性变得更良好。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步的详细说明，但本发明不限于这些实施例。
＜实施例1＞
[正极的制作]
以95：2.5：2.5的质量比混合作为正极活性物质的含有铝、镍、钴的含锂过渡金属氧化物、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVDF)，进而加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行搅拌，由此制备了正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，将涂膜干燥。使用辊对涂膜进行压延后，裁切成规定的电极尺寸，制作了在正极集电体的两面依次形成了正极合剂层的正极。锂与作为正极活性物质使用的含锂过渡金属氧化物中的过渡金属的总和的摩尔比为1.0。
[负极的制作]
将电解铜箔(厚度10mm)裁切成规定的电极尺寸而作为负极(负极集电体)。需要说明的是，在铜箔上未进行负极合剂的涂覆。
[非水电解液的制备]
以3：7的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。分别地，在该混合溶剂中以1.0M(摩尔/L)的浓度溶解LiPF6、以0.1M(摩尔/L)的浓度溶解LiBF2(C2O4)，制备了非水电解液。
[电池的制作]
在非活性气体气氛中，将安装有铝制的极耳的上述正极和安装有镍制的极耳的上述负极夹着聚乙烯制的分隔件卷绕成螺旋状，制作了电极体。实施例1的电极体中形成有包含卷绕轴的轴中心且沿卷绕轴方向延伸的空间。将该电极体收纳于由铝层压体构成的外壳体(平均内径Y＝20.0mm)内，注入上述非水电解液后，将外壳体的开口部密封，制作具有体积为5000mm3的中空部且正极容量α为7500mAh的圆筒型电池T1。另外，电池T1中所含的锂的总量相对于正极中所含的过渡金属量的摩尔比为1.0。
＜实施例2＞
电池的制作中，对于带状的正极、负极和分隔件，分别使用长度方向(卷绕方向)的长度不同的材料，改变中空部的体积，除此以外，与实施例1同样地制作具有体积为7250mm3的中空部且正极容量α为3900mAh的圆筒型电池T2。
＜比较例1、比较例2＞
同样地，电池的制作中，对于带状的正极、负极和分隔件，分别使用长度方向(卷绕方向)的长度不同的材料，改变中空部的体积，除此以外，与实施例1同样地制作具有中空部的圆筒型电池T3和T4。电池T3的中空部的体积为800mm3，正极容量α为7500mAh。另外，电池T4的中空部的体积为15000mm3，正极容量α为3400mAh。
＜参考例＞
制作用于对比放电容量的参照用电池。参照用电池具备在铜箔的两面具有负极合剂层的负极。该负极如下制作：将以97.5：2.5的质量比含有作为负极活性物质的石墨和粘结材料(苯乙烯-丁二烯橡胶)的负极合剂浆料涂布在作为负极集电体的铜箔的两面，使涂膜干燥后，用压延辊压延涂膜。除了使用具有通过上述方法得到的负极合剂层的负极作为负极，以及调节带状的正极、负极和分隔件各自的长度以使中央几乎不形成空间以外，与实施例1同样地制作正极容量α为3400mAh的参照用电池T5。
[评价试验]
对实施例和比较例的各电池实施充放电循环试验。使用各电池，在25℃的电池温度条件下，以0.1IT的电流进行恒流充电直至电压值变为4.3V，接着，以4.3V的恒压进行恒压充电直至电流值变为0.01IT。然后，以0.1IT的电流进行恒流放电直至电压值变为2.5V，将进行该恒流放电时的放电容量作为各电池的初始放电容量。
接着，对于各电池，在60℃的温度条件下，反复进行5次由以0.1IT的电流进行充电直至达到4.3V的恒流充电、15分钟的休止时间、以0.1IT的电流放电直至达到2.5V的恒流放电以及15分钟的休止时间组成的充放电循环。然后，在电压值为3.5V以上且3.6V以下的放电状态时取出各电池。对于取出的各电池，使用X射线CT装置(株式会社岛津制作所制“微焦X射线透视装置SMX-2000”)，测定中空部的体积X、壳体的内径Y以及电极体的内径Z，并观察电极有无断裂。根据得到的测定结果，计算“中空部体积X(mm3)/正极容量α(mAh)”及“中空部外径Z(mm)/壳体内径Y(mm)”。此处，正极容量α为对于各电池，基于Li金属的理论容量(3860mAh/g)、正极合剂层的组成和层厚、以及正极合剂层的形成面积算出的理论值。将各计算结果示于表1。
接着，为了评价各电池的电极断裂抑制性能，进行将上述的充放电循环重复1500次的充放电循环试验。对于各电池，以上述规定的电压值和电流值完成了1500次的充放电循环的情况下，判断为电极未发生断裂，将该电池的电极断裂抑制性能评价为“○”。另一方面，在充放电循环试验中，在进行1500次的充放电循环的途中无法得到规定的电压值或电流值的情况下，判断为电极发生了断裂，将该电池的电极断裂抑制性能评价为“×”。另外，对于各电池，通过使用上述X射线CT装置观察电极体的截面来确认电极有无断裂，其结果，电极断裂抑制性能评价为“○”的电池没有观察到电极的断裂，电极断裂抑制性能评价为“×”的电池观察到电极的断裂。将各评价结果示于表1。
通过将实施例和比较例的各电池的放电容量与参照用电池的放电容量之间的对比来进行评价。参照用电池为具备两面具有负极合剂层的负极并且电极体中央几乎未形成空间的以往型非水电解质二次电池。对于各电池，根据基于各电池的Li金属的理论容量(3860mAh/g)、正极合剂层的组成及层厚以及正极合剂层的形成面积算出的放电容量的计算值，将具有参照用电池以下的放电容量的电池评价为“×”，将具有比参照用电池高的放电容量的电池评价为“〇”。需要说明的是，对于各电池，上述试验中测定的初始放电容量的测定值与放电容量的计算值非常一致。将实施例和比较例的各电池的放电容量的评价结果示于表1。
[表1]
如表1所示，可以确认比较例1的电池在充放电循环试验后电极断裂，比较例2的电池无法实现高容量化，而实施例的电池均在充放电循环试验后未引起电极断裂，相对于负极集电体上设置了负极合剂层的以往的电池，实现了高容量化。即，认为负极集电体40上未设置负极合剂层的锂析出型锂二次电池中，通过在由正极11、负极12及分隔件13构成的电极体14的中央设置空间(中空部50)，即使在电极内产生了伴随着充电时负极12上的锂金属析出的应力，也可以释放该应力，其结果，抑制了电极的断裂。另外，认为尽管电极体14不存在中空部50，由于本实施方式中负极12不具有负极合剂层，因此每个电池的能量密度提高，实现了电池的高容量化。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 壳主体(壳体)
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 鼓凸部
22 带孔金属板
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖子
27 垫片
30 正极集电体
31 正极合剂层
40 负极集电体
50 中空部(空间)

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，其具备电极体和非水电解质，
所述电极体由正极、负极和分隔件构成，
所述正极具有由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性物质，
所述负极具有负极集电体，充电时锂金属在所述负极集电体上析出，
所述分隔件被配置在所述正极与所述负极之间，
所述含锂过渡金属氧化物具有属于空间群R-3m的晶体结构，
所述正极和所述负极所具有的锂的总量相对于所述正极中所含的过渡金属量的摩尔比为1.1以下，
放电状态下，所述正极的正极容量α(mAh)与在所述电极体的中央形成的空间的体积X(mm3)满足0.5≤X/α≤4.0。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其具备收纳所述电极体和所述非水电解质的壳体，放电状态下，所述壳体的内径Y(mm)与所述电极体的内径Z(mm)满足0.4≤Z/Y≤0.8。
3.一种非水电解质二次电池，其具备：电极体、非水电解质以及收纳所述电极体和所述非水电解质的壳体，
所述电极体由正极、负极和分隔件构成，
所述正极具有由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性物质，
所述负极具有负极集电体，充电时锂金属在所述负极集电体上析出，
所述分隔件被配置在所述正极与所述负极之间，
所述含锂过渡金属氧化物具有属于空间群R-3m的晶体结构，
所述正极和所述负极所具有的锂的总量相对于所述正极中所含的过渡金属量的摩尔比为1.1以下，
放电状态下，所述壳体的内径Y(mm)与所述电极体的内径Z(mm)满足0.4≤Z/Y≤0.8。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极集电体为铜箔。
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