CN1348230A - 非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

一种有高放电容量、改进了的容量保持率和极佳的循环特性的非水电解质电池。它包括电池芯、非水电解液、以及装电池芯和非水电解液的电池外壳,电池芯包括经隔板层叠在一起并卷绕多次的带状阴极材料和带状阳极材料。阴极用的阴极活性材料含用通式LixFe1－yMyPO4表示的橄榄石结构化合物,式中M是选自下列材料组中的至少一种:Mn,Cr,Co,Cu,Ni,V,Mo,Ti,Zn,Al,Ga,Mg,B和Nb,0.05≤X≤1.2,0≤y≤0.8,这些化合物可以单独使用,也能与其它材料结合使用,电池芯的内径d和外径D之比d/D选择为0.05≤d/D≤0.5。

Description

非水电解质电池
发明领域
本发明涉及包括用带状阴极材料和带状阳极材料层叠卷绕制成的电池芯的非水电解质电池，更具体涉及电池芯的改进。
相关技术说明
目前，为了紧跟电子设备领域中新的明显的进步，正在研究能方便而经济、可长时间使用的用作电源的充电电池。典型的电池有铅蓄电池，碱蓄电池和非水电解质电池。
上述电池中，锂离子二次电池作为非水电解质电池有高输出和高能量密度的优点。
锂离子二次电池用阴极和阳极制成，包括能可逆掺杂/去杂锂离子的活性材料，和非水电解质。锂离子电池的充电反应使锂离子在阴极处脱出进入电解液中，嵌入阳极活性材料中。放电中与充电反应相反，产生的锂离子在阴极嵌入，即，随着锂离子从阴极进入阳极活性材料，和从阳极活性材料释出的进入/释出反应重复发生，而使充电/放电重复。
通常，LiCoO2，LiNiO2或LiMn2O4用作锂离子二次电池的阴极活性材料，因为，这些材料有高能量密度和高电压。
但是，如果用所述的活性材料，阴极材料和阳极材料在充电和放电中分别均会受到体积膨胀和收缩，因此，产生明显的体积变化。因此，在电池蓄积电解液和电池芯放在铁电池盒中的情况下，阴极和阳极材料层叠并卷绕在一起构成电池芯，阴极和阳极卷绕体的内径太小，那么，卷绕体中心附近的阴极活性材料层或阳极活性材料层将会受损，在充电/放电时因电池芯的体积变化会造成阴极活性材料或阳极活性材料剥离或分离，这会引起内部短路或降低容量保持率，因而不能得到满意的循环特性。
而且，根据电池芯的结构，特别是根据内径d与外径的比值d/D，引入电池芯的活性材料数量不能平衡电解液的数量，因而，不可能得到高放电容量。
发明概述
本发明的目的是，提供非水电解质电池，当阴极和阳极材料层叠卷绕在一起构成电池芯时，之后，电池芯与电解液一同装在电池外壳中，该非水电解质电池具有高容量，能提高容量保持率。
本发明提供非水电解质电池，包括电池芯，电池芯包括经隔板层叠并卷绕多次的带状阴极材料和带状阳极材料；非水电解液；和容纳电池芯和非水电解液的电池外壳，其中，所述阴极材料用含通式LixFe1-yMyPO4表示的橄榄石结构化合物的阴极活性材料，式中M是选自以下元素组中的至少一种元素，Mn，Cr，Co，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb，式中，0.05≤X≤1.2，0≤y≤0.8，这种化合物可以单独使用，或者与其它材料组合使用，其中，所述电池芯的内径d和外径D之比d/D，是0.05≤d/D≤0.5。
按本发明的非水电解质电池，阴极活性材料中用所述的化合物，能抑制充电/放电时电池芯的体积变化，能减小电池芯卷绕体的内径。因此，按本发明，用所述化合物作阴极活性材料，并设定电池芯的内径d与外径D的比值d/D的预定值范围，能得到高放电容量以及高容量保持率。
附图的简要说明
图1是按本发明实施例的非水电解质电池的局部剖开的剖视图；
图2是图1所示电池的电池芯主要部分的剖视图。
优选实施例说明
以下将参见附图详细说明本发明的某些优选实施例。
参见图1，非水电解质电池1包括经隔板4层叠在一起的带状阴极材料2和带状阳极材料3，并螺旋形卷绕多次，形成电池芯5，电池芯5与非水电解液装在电池外壳6中。
阴极材料2包括阴极集电体7，阴极集电体7例如用铝箔(其两侧面形成有含能可逆电脱出和嵌入锂的阴极活性材料的阴极活性材料层8)形成。阴极材料2的一端附近装阴极引线9。
阴极活性材料层8中含的阴极活性材料是用通式LixFe1-yMyPO4表示的橄榄石晶体结构的化合物，式中M是选自下列元素组中的至少一种，Mn，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb，0.05≤X≤1.2，0≤y≤0.8，该化合物可以单独使用，也可以与其它材料组合使用。本例中，用以后会详细说明的LiFePO4和碳材料构成的复合材料，用作阴极活性材料。以下将说明用LiFePO4作为LixFe1-yMyPO4与用LiFePO4和碳材料的复合材料作阴极活性材料的情况。
LiFePO4材料和碳材料的复合材料以下简称为LiFePO4碳复合材料，该材料是由其表面上已附着有大量粒径明显小于LiFePO4颗粒粒径的碳材料颗粒的LiFePO4颗粒构成。由于碳材料是导电的，因此，碳材料和LiFePO4组成的LiFePO4碳复合材料的导电率高于只由LiFePO4构成的阴极活性材料的导电率。即，由于碳颗粒附着在LiFePO4颗粒上，使LiFePO4碳复合材料的导电率提高，因而可充分展现LiFePO4的固有容量。因此，LiFePO4碳复合材料用作阴极活性材材料，能制成有高容量的非水电解质电池1。
每单位重量的LiFePO4碳复合材料中的碳含量要求不低于3wt％。如果每单位重量的LiFePO4碳复合材料中的碳含量低于3wt％，那么，说明附着在LiFePO4上的碳颗粒量不够，难以实现使导电率的改进达到满意程度的效果就差。
最好用这样一种材料作为形成LiFePO4碳复合材料中的碳材料，石墨的拉曼光谱中，它的在1570至1590cm-1波数处出现的衍射线强度面积与在1340至1360cm-1波数处出现的衍射线强度面积之比，即A(D/G)为0.3或以上。
如图2所示，用Raman光谱测量法，强度面积比A(D/G)定义为在1570至1590cm-1波数处出现的G峰与在1340至1360cm-1波数处出现的D峰的无背景Raman光谱强度面积比A(D/G)。术语“无背景”是指无噪声部分状态。
Gr Raman光谱的大量峰中，可观察到有两个峰，即在1570至1590cm-1波数处出现的G峰和在1340至1360cm-1波数处出现的D峰。其中，从这些峰中能看到，D峰不是包含在G峰中的峰，但是，当结构畸变和对称性降低时，出现Raman不活性峰。所以，通过D峰可测试Gr的畸变结构。按已知的方式，D峰和G峰的强度面积之比A(D/G)与沿Gr的a轴的晶体尺寸La的倒数成正比。
最好用无定型碳材料，如乙炔黑作这种碳材料。
用磨碎机磨碎能制成强度面积A(D/G)比不小于0.3的碳材料。控制磨碎时间能制成有任意A(D/G)比的碳材料。
例如，石墨，作为结晶碳材料，用强力磨碎机，如行星式球磨机，很容易破坏它的结构，因此逐渐非晶化，从而随之增大了强度面积比A(D/G)。即，通过控制磨碎机的磨碎时间就能容易制成按要求的A(D/G)值不小于0.3的碳材料。因此，经过磨碎的结晶碳材料也可用作碳材料。
LiFePO4碳复合材料的粉末密度最好不小于2.2g/cm3。如果用于合成LiFePO4碳复合材料的材料磨碎的程度达到粉末密度不小于2.2g/cm3，那么，制成的LiFePO4碳复合材料的磨碎程度就足够制成有更高的阴极活性材料填充比和高容量的非水电解质电池。而且，由于LiFePO4碳复合材料的磨碎程度能达到所述的粉末密度，因此，它的比表面积增大。即，LiFePO4和碳材料之间能保持足够大的接触面积，因而提高了导电率。
如果LiFePO4碳复合材料的粉末密度小于2.2g/cm3，说明LiFePO4碳复合材料没充分压实，因而会出现阴极材料2处的活性材料的填充比不能提高的危险。
另一方面，LiFePO4碳复合材料中的Brunauer-Emmet-Teller(BET)比表面积最好不小于10.3m3/g。如果LiFePO4碳复合材料的BET比表面积不小于10.3m3/g，能充分增大每单位重量的LiFePO4的表面积，增大LiFePO4和碳材料之间的接触面积，能使阴极活性材料的导电率得到满意地提高。
LiFePO4碳复合材料的一次颗粒大小最好不大于3.1μm，通过使LiFePO4碳复合材料的一次颗粒大小不大于3.1μm，能充分增大每单位面积的LiFePO4的表面积，增大LiFePO4和碳材料之间的接触面积，提高阴极活性材料的导电率。
本实施例中，LiFePO4碳复合材料用作阴极活性材料。但是，本发明不限于此。本发明中，LiFePO4本身可以用作阴极活性材料，或使用除LiFePO4之外的以通式LixFe1-yMyPO4表示的化合物也能用作阴极活性材料，它能单独使用，也能与其它材料组合使用，式中M是选自下列元素组中的至少一种材料，Mn，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb，0.05≤X≤1.2，0≤y≤0.8，这些化合物例如：LiFe0.2Mn0.8PO4，LiFe0.2Cr0.8PO4，LiFe0.2Co0.8PO4，LiFe0.2Cu0.8PO4，LiFe0.2Ni0.8PO4，LiFe0.25V0.75PO4，LiFe0.25Mo0.75PO4，LiFe0.25Ti0.75PO4，LiFe0.3Zn0.7PO4，LiFe0.3Al0.7PO4，LiFe0.3Ga0.7PO4，LiFe0.25Mg0.75PO4，LiFe0.25B0.75PO4和LiFe0.25Nb0.75PO4。
阴极活性材料层中含的粘接剂可用任何已知的这类非水电解质电池的阴极活性材料层通用的粘接剂用的树脂构成。
阳极材料3包括阳极集电体10，例如，由镍(Ni)箔或铜(Cu)箔构成阳极集电体10，阳极集电体10的每个表面上形成阳极活性材料层11。阳极材料3附近安装阳极引线12。
构成阳极活性材料层11的阳极活性材料是能掺杂/去杂锂的材料。能掺杂/去杂的锂的、用作这种阳极活性材料，可使用金属锂、锂合金、掺锂的导电高分子材料、碳素物或层状化合物如金属氧化物。阳极活性材料层中含的粘接剂可以是这种非水电解质电池中通用的任何合适的已知粘接剂。
非水电解质电池1中，如果阳极材料3的宽端位置与阴极材料2的宽端位置一致或相对于阴极材料2的宽端向内偏移，在充电过程中，阳极材料3的宽端附近或外边上的由阴极材料2释放的锂离子会影响阳极材料3的两个宽端处的充电/放电平衡，之后，析出锂离子作为金属锂析出干扰充电/放电反应，因而不能得到充分的充电/放电循环特性。
因此，非水电解质电池1中，阳极材料3设定为比阴极材料2宽，因此，在面对阴极材料2的两个宽端或在阴极材料2的两个宽端附近的阳极材料3的部分中锂离子难以影响充电/放电平衡，从而，锂离子很难析出。非水电解质电池1中，LiFePO4作它的阴极活性材料时充电到超过4V高电位所释放的Li量明显小于用如LiCoO2的4V类阴极活性材料在充电时释放的锂量，在面对阴极材料2的两宽端或其附近的阳极材料3的部分中不容易析出锂金属。
如果阳极材料3的一端比阴极材料2的相应端大0.05mm或以上，则能进行充电/放电，而且，如果阳极材料3的一端比阴极材料2的相应端大0.05mm以下，那么阳极端3会与阴极材料2的相应端一致，或相对于阴极材料2的相应端向内偏移。如果阳极材料3的一端的宽向尺寸比阴极材料2的相应端宽向尺寸大2.0mm以上，那么不参与电池反应的阳极活性材料的量增大，从而使电池能量密度减小。因此，要求阳极材料3比阴极材料2宽，以使图1所示一边上的宽向尺寸差t的范围是0.05mm至2.0mm。
用该类非水电解质电池通用的隔板用合适的材料的膜用于形成隔开阴极材料2的阴极活性材料层8和阳极材料3的阳极活性材料层11的隔板4，例如高分子材料膜，如聚丙烯膜。考虑到锂离子传导率与能量密度的关系，隔板4的厚度应尽可能薄。具体地说，要求隔板厚度在50μm或以下。
非水电解质电池1中，所述阴极材料2和阳极材料3经隔板4层叠在一起，并卷绕多次，构成电池芯5，如图1和2所示。电池芯5用卷绕阴极材料2和阳极材料3制成，它的内径d和外径D之比或d/D为0.05＜d/D＜0.5。如上所述，非水电解质电池1用有橄榄石晶体结构的LiFePO4作阴极活性材料。该LiFePO4的性能与用于阳极活性材料的碳材料的性能相反，即，它的晶格体积在充电过程中Li去掺时和放电过程中Li掺杂时分别减小和增大。因此，非水电解质电池1中，由于充电/放电引起的电池芯体积变化与用诸如LiCoO2的常规材料作阴极活性材料所引起的体积变化相比只有很小程度的体积变化。因此，如果电池芯5的内径d减小，它的外径D仍保持不变，并进行多次充电/放电，可抑制因电池芯体积的膨胀和收缩造成的电化学性能变坏、活性材料的剥离或脱落，能提高容量保持率，得到优化的循环特性。
内径d与外径D之比d/D设定为0.05＜d/D＜0.5的原因是，如果d/D不小于0.5，那么，内径d大，从而引入过量的电解液，但电池反应必需的和足够的活性物质量不能充入，所以不能保持电池的实际容量。设d/D下限为0.05的原因是，若d/D大于0.05，则不会出现因电池芯的体积膨胀或收缩造成的活性材料的所述的电化学性能变坏，剥离或脱落。若d/D不大于0.05，实际上会出现活性材料的所述的电化学性能变坏、剥离或脱落。
溶于非质子非水性溶剂中的电解质制成的溶液用作非水电解液。
例如可使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、r-丁内酯、环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、3-甲基-1，3-二氧戊环、丙酸甲酯、丁酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯作非水溶剂。考虑到电压稳定性，最好用环状碳酸酯，例如，碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯或碳酸亚乙烯酯，和链状碳酸酯，如，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸二丙酯作非水溶剂。这些非水溶剂可以单独用也可以组合用。
溶解在非水溶剂中的电解质可使用锂盐，如LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiCF3SO3或LiN(CF3SO2)2。这些锂盐中最好用LiPF6和LiBF4。
用内表面镀镍的电池外壳6容纳电池芯5和非水电解质。
以下说明有上述结构的非水电解质电池1的制造方法。
首先，用现在说明的制造方法合成用作阴极活性材料的LiFePO4和碳材料的复合材料。
LiFePO4用作合成原材料捏合在一起，经球磨和烧结以用于合成阴极活性材料。在混合，球磨和烧结过程中的任意时间点给用于合成的捏合的原材料中加入碳材料。用于合成原材料LiFePO4，可用Li3PO4，Fe3(PO4)2或其含水化合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n是水合水的数量。
按如下说明合成用作合成原材料的磷酸锂Li3PO4和磷酸亚铁八水合物Fe3(PO4)2·8H2O，碳材料加入到该合成原材料中之后，经过多个步骤合成LiFePO4碳复合材料。
首先，通过混合步骤，混合用于合成的原材料LiFePO4和碳，形成混合物。然后，通过研磨工艺研磨来自混合步骤的混合物，研磨后的混合物利用烧结工艺进行烧结。
混合步骤中，按预定比例将Li3PO4和八水合磷酸亚铁混合在一起，再加入碳材料，制成混合物。
用作合成原材料的八水合磷酸亚铁的合成方法是，2Na2HPO4·12H2O加到溶于水中的FeSO4·7H2O的水溶液中，生成物静置预定时间。八水合磷酸亚铁的合成反应用以下化学式(1)表示： (1)
作为合成材料的八水合磷酸亚铁中含合成工艺生产的一定量的Fe3+。如果Fe3+留在合成材料中，烧结产生的三价铁化合物防碍LiFePO4碳复合材料的单相合成。因此，必需在烧结之前给合成原材料加还原剂，使合成原材料中含的Fe3+在烧结时还原成Fe2+。
但是，由还原剂将Fe3+还原成Fe2+的还原剂的能力有限，如果，合成原材料中的Fe3+含量过大，会出现全部Fe3+不能全部还原而使Fe3+留在LiFePO4碳复合材料中的情况。
因此，要求八水合磷酸亚铁中的总铁含量中的Fe3+含量为61wt％以下。通过从一开始把八水合磷酸亚铁中的占总铁的Fe3+含量限制在61wt％以下，就能在烧结时不允许Fe3+留下地实现令人满意LiFePO4碳复合材料的单相合成。即，不会产生归因于Fe3+的杂质。
注意，八水合磷酸亚铁的生成中的静置时间越长在生成物中就会有更大量的Fe3+，因此，通过控制静置时间，使静置时间等于预定时间，从而制成含有任意量Fe3+的八水合磷酸亚铁。用Mossauer方法可测量八水合磷酸亚铁总铁中的Fe3+含量。
加到合成原材料中的碳材料起还原剂作用，在烧结时能把Fe3+还原成Fe2+，甚至用作合成原材料的八水合磷酸亚铁中含的Fe2+被大气中的氧氧化或在烧结时被氧成Fe3+的情况下，碳材料作为还原剂也能使Fe3+还原成Fe2+。因此，即使Fe3+留在合成材料中，也能防止产生杂质，确保LiFePO4碳复合材料的单相合成。因而，碳材料起到抗氧化剂的作用，防止合成原材料中含的Fe2+氧化成Fe3+。即碳材料烧结之前或烧结过程中防止大气中的氧和烧结炉中的氧使Fe2+氧化成Fe3+。
即，碳材料不仅起到提高阴极活性材料的导电率的导电剂作用，还起还原剂和抗氧化剂的作用。而且，由于该碳材料是LiFePO4碳复合材料的组分，因此，LiFePO4碳复合材料合成后不必除去碳材料，因而提高了LiFePO4碳复合材料的生产效率。
注意，每单位重量的LiFePO4碳复合材料中的碳含量不少于3wt％。把每单位重量的LiFePO4碳复合材料中的碳含量设定为不少于3wt％，能使LiFePO4的固有容量和循环特性的利用达到最大程度。
研磨工艺中，来自混合工艺中制成的混合物经研磨，同时进行了磨碎和混合，这里用的研磨是指用球磨大功率地磨碎和混合，球磨可选用行星球磨，振动(shaker)研磨或机械合全化(mehanofusion方法)。
混合工艺制成的混合物经研磨，使合成原材料和碳材料均匀混合。而且，若用球磨机粉碎合成原材料，会增大合成原材料的比表面积，由此增多合成原材料的接触点，在随后的烧结工艺中加速合成反应。
要求含合成原材料的混合物经磨碎后的颗粒尺寸分布，在体积累计频率计算中不小于3μm的颗粒不多于22％，根据上述范围内的合成原材料的颗粒尺寸分布，可使合成原材料有足够大的表面积来产生进行合成反应的表面活性。因此，即使烧结温度是低于合成原材料的熔点的温度，例如600℃，也能得到优良的反应效率，从而满意地实现LiFePO4碳复合材料的单相合成。
而且，要求进行研磨以使LiFePO4碳复合材料的粉末密度为2.2g/cm3以上。磨碎合成原材料，得到上述的粉末密度，能增大LiFePO4的比表面积，增大LiFePO4和碳材料之间的接触面积，提高阴极活性材料的导电率。
因此，通过研磨含合成原材料的混合物，能制成这种阴极活性材料，能制成高容量非水电解质电池1。
烧结步骤中烧结压实步骤中压实的混合物。通过烧结混合物，使Li3PO4与八水合磷酸亚铁反应生成LiFePO4。
LiFePO4的合成反应用以下反应式(2)表示：
(2)
式中n是指水合水的数量，无水物中n为0。化学式(2)中，Li3PO4与Fe3(PO4)2或它的水合物Fe3(PO4)2·nH2O反应，式中n指水的数量。
从化学式(2)能看出，如果用Fe3(PO4)2作合成原材料，不产生副产品。另一方面，若用Fe3(PO4)2·nH2O，付产品是无毒的水。
因此，用Li2CO3，NH4H2PO4和Fe(CH3COO)2作为合成原材料，按预定比例混合，合成LiFePO4，用化学式(3)表示该合成反应：
(3)
从反应化学式(3)看到，用LiFePO4的常规的合成法会产生毒性付产品，如氨或乙酸，因而要用如气体收集器的大型设备来处理这些有毒的付产品。使成本加大。此外，由于在大型设备中产生大量这些付产品，使LiFePO4的生产降低。
本发明的非水电解质电池1中，Li3PO4，Fe3(PO4)2或它的水合物Fe3(PO4)2·nH2O，(n是水数量)，用作合成原材料，能制成所需的Li3FePO4而不产生有毒的付产品。换句话说，与常规方法相比，能明显提高烧结安全性。而且不需要用大型处理设备来处理有毒的付产品，本发明的制造方法中只产生无毒的水，因此，使处理步骤明显地简化，能减小设备尺寸，与常规设备中有要处理如氨的付产品相比，能明显降低生产成本。由于只有少量的付产品，因而能明显提高LiFePO4的产率。
尽管用上述方法烧结混合物的烧结温度可以是400℃至900℃，但考虑到电池性能，烧结温度最好在600℃左右。若烧结温度低于400℃，化学反应或结晶化处理均不充分，使诸如作为合成原材料的Li3PO4的杂质相残留，不能制成均匀的LiFePO4。反之，若烧结温度高于900℃，使结晶处理过度，使LiFePO4颗粒粗大，因而减小了LiFePO4和碳材料之间的接触面积，不能得到足够大的放电容量。
烧结过程中，合成的LiFePO4碳复合材料中的Fe是两价的。所以，合成温度在600℃数量级时，按化学(4)所示反应，LiFePO4碳复合材料中的Fe被烧结气氛中的氧迅速氧化成Fe3+，产生诸如Fe3+化合物的杂质，从而影响了LiFePO4碳复合材料的单相合成：
(4)
因此，诸如N2或Ar的惰性气体或H2或CO的还原气体用作烧结气氛，而烧结气氛中氧浓度范围预定在LiFePO4碳复合材料中的Fe不氧化的范围内。即，不大于1012ppm(体积)。把烧结气氛中的氧浓度设定在1012ppm(体积)或以下，即使在600℃左右的烧结温度下也能防止Fe氧化，能实现LiFePO4碳复合材料的单相合成。
如果烧结气氛中的氧浓度在1012ppm(体积)以上，烧结气氛中的氧量过多，LiFePO4碳复合材料中的Fe氧化成Fe3+，产生影响LiFePO4碳复合材料单相合成的杂质。
至于取出烧结的LiFePO4碳复合材料，它的取出温度，即LiFePO4碳复合材料暴露在大气中的温度希望是305℃或以下。另一方面，更希望烧结的LiFePO4碳复合材料的取出温度在204℃或以下。把LiFePO4碳复合材料的取出温度设定在305℃或以下，能防止烧结的LiFePO4碳复合材料中的Fe被大气中的氧氧化而产生杂质。
如果在冷却不充分的状态下取出烧结的LiFePO4碳复合材料，该材料中的Fe被大气中的氧氧化而会产生杂质。但是，如果LiFePO4碳复合材料冷却到太低温度，就会降低工作效率。
因此，烧结的LiFePO4碳复合材料的取出温度设定在305℃或以下，既能防止烧结的LiFePO4碳复合材料中的Fe被大气中的氧氧化产生杂质，又能保持工作效率，而且能高效合成有所需电池特性的LiFePO4碳复合材料。
可在烧结炉内冷却烧结的LiFePO4碳复合材料。冷却方法可用自然冷却或强制冷却。但是，如果要缩短冷却时间，提高工作效率，可用强制冷却。用强制冷却时，如果把氧和隋性气体的混合气体，或只把隋性气体引入烧结炉中，那么烧结炉内的氧浓度不会高于所述的氧浓度，即，氧浓度在1012ppm(体积)以下即可。
上述内容中，碳材料在研磨步骤之前加入，或者，碳材料也可在研磨步骤之后或烧结步骤之后加入。
但是，如果在烧结步骤之后加碳材料，就不能得到烧结过程中防止氧化的效果或还原效果，添加的碳材料只能对提高导电率有用。因此，烧结步骤后加碳材料时，必须通过其它合适的手段来防止Fe3+留在LiFePO4碳复合材料中。
注意，若烧结步骤后加碳材料，烧结的合成产品不是LiFePO4碳复合材料而是LiFePO4，所以，烧结合成的LiFePO4中加入碳材料后再磨碎。用该二次磨碎，把所加的碳材料磨碎，使碳材料更容易附着在LiFePO4的表面上。而且，通过该二次磨碎，使LiFePO4和碳材料充分混合，磨碎的碳材料均匀附着在LiFePO4表面上，因此，即使在烧结后加碳材料，也能制成与烧结前加碳所制成的产品相同的产品，即制成LiFePO4碳复合材料，并能得到与上述效果相同的效果
按例如以下说明用上面制成的LiFePO4碳复合材料作阴极活性材料的非水电解质电池1的制造方法。
阴极材料2用作为阴极活性材料的LiFePO4碳复合材料和粘接剂分散在溶剂中制成的浆状阴极混合物，这样制成的阴极混合物均匀地涂在阴极集电体7上，并就地干燥，形成阴极活性材料层8，制成阴极材料2。用现有的任何合适的粘接剂作阴极混合物的粘接剂。或者，用任何合适的已知的粘接剂加到所述阴极混合物中。
本实施例中，LiFePO4碳复合材料用作阴极活性材料。但本发明不限于此。本发明中，LiFePO4本身可用作阴极活性材料，或者，与LiFePO4不同的有橄榄石结构的通式LixFe1-yMyPO4表示的化合物，式中M是选自以下元素组中的至少一种元素，Mn，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb，0.05≤X≤1.2，0≤y≤0.8，可用作阴极活性材料，这种化合物能单独使用，也可与其它材料组合使用。这些化合物举例如下：
LiFe0.2Mn0.8PO4，LiFe0.2Cr0.8PO4，LiFe0.2Co0.8PO4，LiFe0.2Cu0.8PO4，LiFe0.2Ni0.8PO4，LiFe0.25V0.75PO4，LiFe0.25Mo0.75PO4，LiFe0.25Ti0.75PO4，LiFe0.3Zn0.7PO4，LiFe0.3Al0.7PO4，LiFe0.3Ga0.7PO4，LiFe0.25Mg0.75PO4，LiFe0.25B0.75PO4和LiFe0.25Nb0.75PO4
阳极材料3的制造中，阳极活性材料和粘合剂首先分散在溶剂中，形成浆状阳极混合物。这样制成的阳极混合物涂均匀在阳极集电体上，并原位干燥，形成阳极活性材料层，制备阳极材料3。可用任何合适的已知粘接剂作阳极混合物的粘接剂。或者，任何合适的已知粘接剂可加入阳极混合物中。
把阳极材料3的宽向尺寸选择成大于阴极材料2的宽向尺寸。阳极材料3的宽向尺寸最好比阴极材料2宽0.05至2mm。
这样制成的阴极材料2和阳极材料3经隔板4层叠在一起，并一起卷绕多次，构成电池芯5，电池芯的内径d与外径D之比d/D为：0.05＜d/D＜0.5。
电解质盐溶于非水溶剂中制成非水电解液。
电池芯5经绝缘板13装入电池外壳6中，之后，外壳中充入非水电解液。壳盖15和安全阀16经密封垫圈14一起捻缝电池壳6中，制成非水电解质电池1。
例
在实验结果的基础上参照具体实施例说明发明。
首先制备电池芯的内径d和外径D之比d/D不同值的实施例和对比例的电池样品，以评估放电容量和容量保持率。
例1
在下列条件下首先制备用作阴极活性材料的含锂和磷的氧化物(LiFePO4)。Li3PO4和FeO·8H2O按Li∶Fe＝1∶1的比例混合，再加入占要烧结的总材料量10wt％的乙炔碳黑粉，制成混合物样品。该混入物样品装入氧化铝罐中，用行星球磨机球磨，球磨条件是样品重占氧化铝球重量的50wt％，旋转速度是250rpm，球磨时间是10小时。磨过的材料在陶瓷坩埚中在电炉内在600℃烧结5小时，制成LiFePO4。
用制成的LiFePO4作阴极活性材料。LiFePO4和作为粘接剂的聚偏氟乙烯(作为氟树脂粉)按95∶5的重量比混合，制成阴极混合物。该阴极混合物溶解作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，制成浆状阴极混合物。该浆状阴极混合物均匀涂在用作阴极集电体的厚20μm、宽33.5mm的铝箔条的两个表面上，并就地干燥。制成的干燥产品用辊压机压制，制成带状阴极材料。该阴极材料中，阴极活性材料以大致相同的膜厚涂在阴极集电体的两面上，两面上的膜厚之和是200μm。
用作阳极活性材料的沥青焦碳细粉和用作粘接剂的聚偏氟乙烯按90∶10的重量比混合，制成阳极混合物，之后，它溶解在N甲基吡咯烷酮溶剂中，形成浆状阳极混合物。该浆状阳极混合物均匀涂在用作阳极集电体的厚10μm宽35.0mm的铜箔条上，就地干燥，制成的干燥产品像阴极混合物一样用辊压机加压，制成带状阳极材料。该阳极材料中，阳极活性材料按大致相同的膜厚度形成在阳极集电体的两面上。两面的膜厚之和为200μm。
这样制成的阳极材料和阳极材料，经25μm厚的一对多孔聚丙烯隔板，按阳极混合物、隔板、阴极材料和隔板的顺序层叠，并螺旋形卷绕多次，构成卷绕电池芯。制成的电池芯的内径d是2.0mm、外径D是13.2mm，d/D＝0.152。
按如上所述进行制备，电池芯的上下表面上安装绝缘板，之后，电池芯装入电池外壳中。安装在阳极混合物上的阳极引线从阳极材料伸出，并焊到电池外壳上。安装在阳极材料上的阳极引线也从阳极伸出，并焊到电池外壳上。安装在阳极材料上的阳极引线也从阳极伸出，焊到电池外壳。按1mol/l的比例溶解溶解有六氟磷酸锂的碳酸亚丙酯与1.2-二甲氧基乙烷混合制成的电解液装入电池外壳中，直到阴极、阳极和隔板充分浸透为止。电池外壳和壳盖经密封垫圈捻缝在一起并密封。
按此方式，制成外径为13.8mm、内径为13.3mm、高42mm的圆柱形电池。
例2
按与例1相同的方式制成圆柱形电池只是把内径d设定为4.0mm，d/D设定为0.303。
对比例1
按与例1相同的方式制成圆柱形电池，只是把内径d设定为0.6mm，d/D设定为0.046。
对比例2
按与例1相同的方式制成圆柱形电池，只是把内径d设定为7.0mm，d/D设定为0.530。
测试例1和2与对比例1和2这四种电池的充电/放电循环性能，首先用190mA的电流充电3小时达到4.2V的上限电压，按150mA的电流放电达到终止电压2.5V，充电/放电容量达到稳定时的第10次循环时测每种电池的放电容量。另一方面，对充电/放电循环进行100次的这种测试，计算每种电池充电/放电循环100次后的放电容量与循环10次后的放电容量之比，该结果作为容量保持率。结果列于表1中。
                                         表1
    例1     例2   对比例1   对比例2
内径(dmm)外径(Dmm)     2.013.2     4.013.2     0.613.2     7.013.2
    d/D     0.152     0.303     0.046     0.530
阴极材料重(g)     3.7     2.5     4.4     1.1
阳极材料重(g)     2.5     1.7     3.0     0.8
放电容量(mAh)     350     307     231     143
容量保持率(％)     92.6     94.3     72.3     90.2
如果考虑到非水电解质电池中实际有用的电池特性，要求10次循环后的放电容量不小于200mAh，100次循环后的容量保持率不低于80％。基于这种要求，来评估放电容量和容量保持率。
表1中，对比例2的电池的内径d与外径D之比d/D不小于0.5。容量保持率不小于90％。但是，由于引入的阴极活性材料量和阳极活性材料量小于其它电池样品引入的阴极活性材料量和阳极活性材料量，所以放电容量极小，不大于200mAh。对比例1的电池样品的d/D不大于0.05，放电容量不小于200mAh，但是，由于在充电/放电时电池芯的体积变化造成活性材料的电化学性能变坏，或者造成活性材料剥离或脱落，结果，容量保持率低于其它电池样品的容量保持率，不大于80％。
相反，例1和例2的电池样品的d/D不小于0.05，但小于0.5，放电容量不小于300mAh，而容量保持率在循环100次后大于90％。这个值对实际上能用的电池特性而言是足够了。
制备阳极材料宽向尺寸与阴极材料宽向尺寸之差不同的几种电池，用上述方法评估这些电池的放电容量和容量保持率。结果列于表2。
例3
按与例1相同的方式制备圆柱形电池，只是阴极材料宽31mm。
例4
按与例1相同的方式制备圆柱形电池，只是阴极材料宽34mm。
例5
按与例1相同的方式制备圆柱形电池，只是阴极材料宽34.9mm。
对比例3
按与例1相同的方式制备圆柱形电池，只是阴极材料宽35mm。
对比例4
按与例1相同的方式制备圆柱形电池，只是阴极材料宽35mm。阳极材料宽33mm。
表2
例1 例3 例4  例5 对比例3 对比例4
阴极材料宽(mm) 33.5  31  34  34.9  35  35
阳极材料宽(mm) 35  35  35  35  35  35
(阳极材料宽-阴极材料宽)/2(mm) 0.75  2  0.5  0.05  0  -1
放电容量(mAh) 350  328  366  382  282  274
容量保持率(％) 92.6  92.8  91.3  89.2  75.2  53.4
如果考虑到非水电解质电池中实际有用的电池特性，则要求10次循环后的放电容量不低于200mAh，100次循环后的容量保持率不小于80％。按该要求评估放电容量和容量保持率。
从表2可以看到，在阳极板宽向尺寸小于或等于阴极板宽向尺寸的对比例3和4中的电池的放电容量不低于200mAh。但是这些对比例电池的放电容量低于发明例电池的放电容量。而且，对比例3和4的电池的容量保持率不大于80％。相反，发明例3至5的阳极板宽向尺寸大于阴极板宽向尺寸的电池的放电容量不低于300mAh，容量保持率不小于80％，这对于实际有用的电池特性而言是足够的值。
上述6种电池在充电状态下分解开，发现，对比例3和4的电池的容量保持率不大于80％，金属锂析出在阳极两个轴端附近。相反，在阳极板宽向尺寸大于阴极板宽向尺寸的发明例1和3至5的电池中，没有发现有金属锂析出在阳极上。即，通过把阳极板宽向尺寸设定为大于阴极板宽向尺寸，可以抑制妨碍充电/放电反应的金属锂析出。
上述结果表明，在非水电解质电池中，通过形成比阴极材料宽的阳极材料，能提高非水电解质电池的放电容量以及容量保持率，以保持放电/放电循环寿命。阳极板一侧比阴极板一侧宽2.0mm的电池中，能保持足够的放电容量，但是，令无助于电池反应的电池芯中的无用阳极活性材料比例增大。因此，阳极板最好比阴极板宽O.05至2.0mm，其中能使电池有大的放电容量和高的容量保持率。
发明例6至19的制造如下，并用上述方法评估它们的放电容量和容量保持率。
例6
按与例1的电池相同的条件制备电池，只是用LiFe0.2Mn0.8PO4代替LiFePO4作为阴极活性材料。
例7
按与例1的电池相同的条件制备电池，只是用LiFe0.2Cr0.8PO4代替LiFePO4作为阴极活性材料。
例8
按与例1的电池相同的条件制备电池，只是用LiFe0.2CoPO4代替LiFePO4作为阴极活性材料。
例9
按与例1的电池相同的条件制备电池，只是用LiFe0.2Cu0.8PO4代替LiFePO4作为阴极活性材料。
例10
按与例1的电池相同的条件制备电池，只是用LiFe0.2Ni0.8PO4代替LiFePO4作为阴极活性材料。
例11
按与例1的电池相同的条件制备电池，只是用LiFe0.25V0.75PO4代替LiFePO4作为阴极活性材料。
例12
按与例1的电池相同的条件制备电池，只是用LiFe0.25Mo0.75PO4代替LiFePO4作为阴极活性材料。
例13
按与例1的电池相同的条件制备电池，只是用LiFe0.25Ti0.75PO4代替LiFePO4作为阴极活性材料。
例14
按与例1的电池相同的条件制备电池，只是用LiFe0.3Zn0.7PO4代替LiFePO4作为阴极活性材料。
例15
按与例1的电池相同的条件制备电池，只是用LiFe0.3Al0.7PO4代替LiFePO4作为阴极活性材料。
例16
按与例1的电池相同的条件制备电池，只是用LiFe0.3Ga0.7PO4代替LiFePO4作为阴极活性材料。
例17
按与例1的电池相同的条件制备电池，只是用LiFe0.25Mg0.75PO4代替LiFePO4作为阴极活性材料。
例18
按与例1的电池相同的条件制备电池，只是用LiFe0.25B0.75PO4代替LiFePO4作为阴极活性材料。
例19
按与例1的电池相同的条件制备电池，只是用LiFe0.25Nb0.75PO4代替LiFePO4作为阴极活性材料。
评估发明例6至19的电池的放电容量和容量保持率。发现，能得到与例1的电池同样良好的结果。

Claims (8)

1、非水电解质电池，包括：
电池芯，它包括经隔板层叠并卷绕多次的带状阴极材料和带状阳极材料；
非水电解液；和
用于容纳电池芯和非水电解液的电池外壳，其中，所述阴极材料使用的阴极活性材料包含用通式LixFe1-yMyPO4表示的橄榄石结构的化合物，式中M是选自下列材料中的至少一种：Mn，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb，0.05≤X≤1.2，0≤y≤0.8，这些化合物可以单独使用，也能与其它材料细合使用，和其中
所述电池芯的内径d和外径D之比d/D是0.05≤d/D≤0.5。
2、按权利要求1的非水电解质电池，其中，所述阴极活性材料是LiFePO4和碳材料构成的复合材料。
3、按权利要求1的非水电解质电池，其中，所述阴极活性材料是
LiFe0.2Mn0.8PO4，LiFe0.2Cr0.8PO4，LiFe0.2Co0.8PO4，LiFe0.2Cu0.8PO4，LiFe0.2Ni0.8PO4，LiFe0.25V0.75PO4，LiFe0.25Mo0.75PO4，LiFe0.25Ti0.75PO4，LiFe0.3Zn0.7PO4，LiFe0.3Al0.7PO4，LiFe0.3Ga0.7PO4，LiFe0.25Mg0.75PO4，LiFe0.25B0.75PO4或LiFe0.25Nb0.75PO4。
4、按权利要求2的非水电解质电池，其中，所述碳材料是非晶碳材料如乙炔黑。
5、按权利要求1的非水电解质电池，其中，所述阳极材料的阳极活性材料是能掺杂/去杂锂的材料。
6、按权利要求1的非水电解质电池，其中，所述阳极材料的阳极活性材料是金属锂、锂合金、掺锂的导电高分子材料、或碳或其它金属氧化物的层状化合物。
7、按权利要求1的非水电解质电池，其中，阳极材料在宽端比阴极材料的宽。
8、按权利要求1的非水电解质电池，其中，阳极材料每边比阴极材料每过宽0.05至2.0mm。
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