CN1655384A - 非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池及制法 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池及制法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可使充放电循环特性提高的非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池具备：含有包括LixFeS2(0≤x≤4)在内的正极活性物质的正极；含有吸储及放出锂离子的材料的负极；和，非水电解质；并且将正极的放电终止电位设定为下述式(3)所示的放电反应发生的最小电位以上的规定电位，FeS2+xLi+→LixFeS2 …(3)。

Description

非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池及制法
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用正极及其制造方法、和非水电解质二次电池及其制造方法，特别是涉及含有正极活性物质的非水电解质二次电池用正极及其制造方法、和非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
现在，作为高能量密度的二次电池，已知有通过使用非水电解液使锂离子在正极和负极之间移动而进行充放电的非水电解质二次电池。在该现有的非水电解质二次电池中，在正极上使用LiCoO2等锂过渡金属复合氧化物的同时，在负极上使用锂金属、锂合金、或可以吸储及放出锂的碳材料。另外，作为非水电解液，使用将由LiBF4及LiPF6等锂盐构成的电解质溶解在碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯等有机溶剂中的非水电解液。另外，近年来，这样的现有的非水电解质二次电池，被用于各种便携设备的电源等。并且，随着因便携设备的多功能化而造成的消耗电力的增加，要求获得更高能量密度的非水电解质二次电池。
可是，在现有的非水电解质二次电池中，正极所使用的LiCoO2等锂过渡金属复合氧化物，由于质量大，并且反应电子数少，所以存在着难以充分地提高平均单位质量的容量(容量密度)这样的缺点。
因此，在目前，为了消除上述的缺点，提出了将能够获得高能量密度的二硫化铁(FeS2)用于正极活性物质的技术。就该技术来说，例如，在特开昭58-150269号公报中有公开。将该二硫化铁用于正极活性物质时的正极的放电反应，如下述的式(1)及式(2)所示，已知是以2阶段进行(例如，参照非专利文献1)。即，式(1)所示的反应在2.0V附近发生，式(2)所示的反应在1.4V附近发生。
               …(1)
          …(2)
另外，在K.Takada，K.Iwamoto，S.Kondo，J.Solid State Ionics，117(1999)273-276中，使用Li2FeS2作为正极活性物质的技术被公开。
但是，在将上述的二硫化铁(FeS2)及Li2FeS2用于二次电池的正极活性物质的情况下，由于二硫化铁(FeS2)或Li2FeS2通过上述式(2)所示的反应被分解成Fe和绝缘体的Li2S，所以充电反应难以发生。因此，存在着充放电循环特性降低这样的问题。
发明内容
本发明是为了解决上述的课题而提出的，本发明的一个目的在于提供一种可提高充放电循环特性的非水电解质二次电池。
本发明的另一个目的在于提供一种非水电解质二次电池的制造方法，利用该方法能够很容易地制造可提高充放电循环特性的非水电解质二次电池。
为了达到上述的目的，本发明第1方面的非水电解质二次电池，具备：含有包括LixFeS2(0≤x≤4)在内的正极活性物质的正极；含有吸储及放出锂离子的材料的负极；和，非水电解质，并且将正极的放电终止电位设定为下述的式(3)所示的放电反应发生的最小电位以上的规定电位。
               …(3)
在该第1方面的非水电解质二次电池中，如上所述，通过将含有包括LixFeS2(0≤x≤4)在内的正极活性物质的正极的放电终止电位，设定为上述的式(3)所示的放电反应发生的最小电位以上的规定电位，能够提高非水电解质二次电池的充放电循环特性。可以认为这是因为，在上述式(3)所示的放电反应发生之时，通过停止非水电解质二次电池的放电，能够防止LixFeS2被分解成难以进行充电反应的Fe和绝缘体的Li2S，因此，能够容易地进行充电反应。
在上述第1方面的非水电解质二次电池中，优选为，正极活性物质中所含的LixFeS2(0≤x≤4)是Li2FeS2，将正极的放电终止电位设定为下述的式(4)所示的放电反应发生的最小电位以上的规定电位。
              …(4)
根据这样构成，由于能够防止Li2FeS2被分解成难以进行充电反应的Fe和绝缘体的Li2S，所以能够容易地进行充电反应。由此，能够提高非水电解质二次电池的充放电循环特性。
此时，优选为将正极的放电终止电位设定为1.5V(vs.Li/Li+)以上的电位。根据这样构成，由于能够有效防止Li2FeS2被分解成难以进行充电反应的Fe和绝缘体的Li2S，所以能够容易地进行充电反应。由此，能够提高非水电解质二次电池的充放电循环特性。还有，该效果已由后述的比较实验证明了。
在上述第1方面的非水电解质二次电池中，优选为，形成正极活性物质的LixFeS2实质上是非晶质。根据这样构成，与由结晶质的LixFeS2形成正极活性物质的情形相比，能够进一步提高非水电解质二次电池的充放电循环特性。
本发明第2方面的非水电解质二次电池，具备：含有包括LixFeS2(0≤x≤4)在内的正极活性物质的正极；含有吸储及放出锂离子的材料的负极；和，非水电解质；并且将正极的放电终止电位设定为1.5V(vs.Li/Li+)以上的电位。
在该第2方面的非水电解质二次电池中，如上所述，通过将含有包括LixFeS2(0≤x≤4)在内的正极活性物质的正极的放电终止电位，设定为1.5V(vs.Li/Li+)以上的电位，能够有效防止LixFeS2被分解成难以进行充电反应的Fe和绝缘体的Li2S，因此，能够容易地进行充电反应。由此，能够提高非水电解质二次电池的充放电循环特性。
在上述第2方面的非水电解质二次电池中，优选为，形成正极活性物质的LixFeS2实质上是非晶质。根据这样构成，与由结晶质的LixFeS2形成正极活性物质的情形相比，能够进一步提高非水电解质二次电池的充放电循环特性。
本发明第3方面的非水电解质二次电池，具备：含有包括LixFeS2(0≤x≤4、0.5≤y≤3)在内的正极活性物质的正极；含有吸储及放出锂离子的材料的负极；和，非水电解质；并且将正极的放电终止电位设定为下述的式(5)所示的放电反应发生的最小电位以上的规定电位。
              …(5)
在该第3方面的非水电解质二次电池中，如上所述，通过将含有包括LixFeSy(0≤x≤4、0.5≤y≤3)在内的正极活性物质的正极的放电终止电位，设定为上述的式(5)所示的放电反应发生的最小电位以上的规定电位，与将正极的放电终止电位设定为上述的式(5)所示的放电反应不发生的电位的情形相比，能够进一步提高非水电解质二次电池的充放电循环特性。可以认为这是因为，在上述的式(5)所示的放电反应发生之时，通过停止非水电解质二次电池的放电，能够防止LixFeSy被分解成难以进行充电反应的Fe和绝缘体的Li2S，因此能够容易地进行充电反应。
本发明第4方面的非水电解质二次电池的制造方法是制造下述这样的非水电解质二次电池的制造方法，即，该非水电解质二次电池，具备：含有包括LixFeS2(0≤x≤4)在内的正极活性物质的正极；含有吸储及放出锂离子的材料的负极；和，非水电解质；并且将正极的放电终止电位设定为下述的式(3)所示的放电反应发生的最小电位以上的规定电位，其中，该制造方法包括：通过对Li2S和FeS(2-x/2)(0≤x≤4)的混合物进行热处理来形成含有包括LixFeS2在内的正极活性物质的正极的工序；和，形成含有吸储及放出锂离子的材料的负极的工序。
              …(3)
在该第4方面的非水电解质二次电池的制造方法中，如上所述，通过对Li2S和FeS(2-x/2)(0≤x≤4)的混合物进行热处理，能够容易地形成含有包括LixFeS2在内的正极活性物质的正极。
本发明第5方面的非水电解质二次电池的制造方法是制造下述这样的非水电解质二次电池的制造方法，即，该非水电解质二次电池，具备：含有包括LixFeS2(0≤x≤4)在内的正极活性物质的正极；含有吸储及放出锂离子的材料的负极；和，非水电解质，其中，该制造方法包括：通过对Li2S和FeS(2-x/2)(0≤x≤4)的混合物进行机械研磨处理来形成含有包括实质上是非晶质的LixFeS2在内的正极活性物质的正极的工序；和，形成含有吸储及放出锂离子的材料的负极的工序。
在本发明第5方面的非水电解质二次电池的制造方法中，如上所述，通过对Li2S和FeS(2-x/2)的混合物进行机械研磨处理，能够容易地形成实质上是非晶质的LixFeS2。
本发明第6方面的非水电解质二次电池的制造方法是制造下述这样的非水电解质二次电池的制造方法，即，该非水电解质二次电池，具备：含有包括LixFeS2(0≤x≤4)在内的正极活性物质的正极；含有吸储及放出锂离子的材料的负极；和，非水电解质；并且将正极的放电终止电位设定为下述的式(3)所示的放电反应发生的最小电位以上的规定电位，其中，该制造方法包括：通过对Li2S和FeS(2-x/2)(0≤x≤4)的混合物进行机械研磨处理来形成含有包括实质上是非晶质的LixFeS2在内的正极活性物质的正极的工序；和，形成含有吸储及放出锂离子的材料的负极的工序。
              …(3)
在本发明第6方面的非水电解质二次电池的制造方法中，如上所述，通过对Li2S和FeS(2-x/2)的混合物进行机械研磨处理，形成实质上是非晶质的LixFeS2，由此，与形成结晶质的LixFeS2的情形相比，能够进一步提高非水电解质二次电池的充放电循环特性。
本发明第7方面的非水电解质二次电池用正极，含有正极活性物质，该正极活性物质含有初期充电前的组成是用组成式LixFeSy(2＜x≤4、0.5≤y≤3)表示的锂·铁复合硫化物。
在本发明第7方面的非水电解质二次电池用正极中，如上所述，通过将用组成式LixFeSy表示的锂·铁复合硫化物的x的值设定为2＜x≤4的范围，在使用该正极所形成的非水电解质二次电池中，能够使用不太含有锂的负极活性物质。因此，能够抑制起因于所谓枝晶(树枝状的锂)的形成而造成的电池内短路、以及能够抑制充放电循环特性的降低及电池电压的降低，同时，能够谋求电池容量(特别是初期容量)的增大。还有，就y的值来说，如果是从0.5到3的范围的话，就能够发挥本发明的作用效果，但从所谓质量能量密度这样的观点来看，希望其值较小。
在上述第7方面的非水电解质二次电池用正极中，优选为，在用LixFeSy表示的锂·铁复合硫化物中，x4，y2。根据这样构成，在x4的情况下，在使用该正极所形成的非水电解质二次电池中，由于能够使用完全不含锂的负极活性物质，所以能够进一步抑制电池内的短路以及充放电循环特性的降低及电池电压的降低，同时，能够使电池容量(特别是初期容量)进一步增大。
在上述第7方面的非水电解质二次电池用正极中，优选为，初期充电前的正极活性物质含有非晶质部分。根据这样构成，作为正极活性物质，与目前所使用的结晶性正极活性物质的情形相比，能够进一步提高使用非水电解质二次电池用正极所形成的非水电解质二次电池的充放电循环特性。
本发明第8方面的非水电解质二次电池用正极的制造方法，包括：制作Fe及FeS中的至少任一种和选自Li2S、Li及S中的至少一种材料(但是，S不能单独使用)的混合物的工序；和，通过对该混合物进行机械研磨处理来制作含有用组成式LixFeSy(2＜x≤4、0.5≤y≤3)表示的锂·铁复合硫化物的正极活性物质的工序。
在该第8方面的非水电解质二次电池用正极的制造方法中，如上所述，通过对Fe及FeS中的至少任一种和选自Li2S、Li及S中的至少一个的材料(但是，S不能单独使用)的混合物进行机械研磨处理，能够容易地制作用组成式LixFeSy(2＜x≤4、0.5≤y≤3)表示的锂·铁复合硫化物。另外，由于通过机械研磨处理制作的锂·铁复合硫化物含有较多的非晶质部分，所以如果将含有包括该锂·铁复合硫化物在内的正极活性物质的正极用于非水电解质二次电池，那么即使在初期放电时，也能够形成放电特性优异的电池，同时，能够提高充放电循环特性。
在上述第8方面的非水电解质二次电池用正极的制造方法中，优选为，制作混合物的工序包括将Fe和Li2S按照1∶2的摩尔比进行混合的工序，制作正极活性物质的工序包括通过对混合物进行机械研磨处理来制作含有用组成式LixFeSy(x4、y2)表示的锂·铁复合硫化物的正极活性物质的工序。根据这样构成，在使用含有包括设定x4的锂·铁复合硫化物在内的正极活性物质的正极来制作非水电解质二次电池的情况下，能够使用完全不含有锂的负极活性物质。因此，能够抑制起因于所谓枝晶(树枝状的锂)的形成而造成的电池内短路、以及能够抑制充放电循环特性的降低及电池电压的降低，同时，能够谋求电池容量(特别是初期容量)的增大。
本发明第9方面的非水电解质二次电池，具备：含有包括初期充电前的组成是用组成式LixFeSy(2＜x≤4、0.5≤y≤3)表示的锂·铁复合硫化物在内的正极活性物质的正极；含有可以吸储及放出锂的负极活性物质的负极；和，非水电解质。
在该第9方面的非水电解质二次电池中，如上所述，通过将正极活性物质中所含的用组成式LixFeSy表示的锂·铁复合硫化物的x的值设定于2＜x≤4的范围，能够在非水电解质二次电池中使用不太含有锂的负极活性物质。因此，能够抑制起因于所谓枝晶(树枝状的锂)的形成而造成的电池内短路、以及能够抑制充放电循环特性的降低及电池电压的降低，同时，能够谋求电池容量(特别是初期容量)的增大。还有，就y的值来说，如果是从0.5到3的范围的话，就能够发挥本发明的作用效果，但从所谓质量能量密度这样的观点来看，希望其值较小。
在上述第9方面的非水电解质二次电池中，优选为，在用LixFeSy表示的锂·铁复合硫化物中，是x4、y2。根据这样构成，在x4时，由于能够在非水电解质二次电池中使用完全不包含锂的负极活性物质，所以能够进一步抑制电池内的短路以及能够进一步抑制充放电循环特性的降低及电池电压的降低，同时，能够进一步使电池容量(特别是初期容量)增大。
在上述第9方面的非水电解质二次电池中，优选为，初期充电前的正极活性物质含有非晶质部分。根据这样构成，作为正极活性物质，与目前所使用的结晶性正极活性物质的情形相比，能够使非水电解质二次电池的充放电循环特性进一步提高。
在上述第9方面的非水电解质二次电池中，优选为，负极活性物质含有碳材料及硅材料中的任一种。根据这样构成，通过由不含有锂的碳材料或硅材料构成的负极活性物质，能够容易地抑制起因于枝晶的形成而造成的电池内短路、以及能够抑制充放电循环特性的降低及电池电压的降低的同时，能够使电池容量(特别是初期容量)增大。还有，作为负极活性物质来说，能够使用石墨等碳材料或硅材料，但如本申请人在先申请的特开2001-266851号公报及特开2002-083594号公报所示那样，为了得到高能量密度的非水电解质电池，希望使用容量大的硅材料。
本发明第10方面的非水电解质二次电池的制造方法，包括：通过对Fe及FeS中的至少任一种和选自Li2S、Li及S中的至少一个材料(但是，S不能单独使用)的混合物进行机械研磨处理来制作含有用组成式LixFeSy(2＜x≤4、0.5≤y≤3)表示的锂·铁复合硫化物的正极活性物质的工序；和，由含有正极活性物质的正极、含有可以吸储及放出锂的负极活性物质的负极和非水电解质制作电池的工序。
在该第10方面的非水电解质二次电池的制造方法中，如上所述，通过对Fe及FeS中的至少任一种和选自Li2S、Li及S中的至少一种材料(但是，S不能单独使用)的混合物进行机械研磨处理，能够容易地制作用组成式LixFeSy(2＜x≤4、0.5≤y≤3)表示的锂·铁复合硫化物。另外，由于通过机械研磨处理制作的锂·铁复合硫化物含有较多的非晶质部分，所以通过将含有包括该锂·铁复合硫化物在内的正极活性物质的正极用于非水电解质二次电池，即使在初期放电时，也能够形成放电特性优异的电池，同时，能够提高充放电循环特性。
在上述第10方面的非水电解质二次电池的制造方法中，优选为，制作正极活性物质的工序包括通过对按照1∶2的摩尔比将Fe和Li2S混合的混合物进行机械研磨处理来制作含有用组成式LixFeSy(x4、y2)表示的锂·铁复合硫化物的正极活性物质的工序。根据这样构成，在正极活性物质中所含的锂·铁复合硫化物(LixFeSy)中，通过设定x4，能够在非水电解质二次电池中使用完全不含有锂的负极活性物质。因此，能够抑制起因于所谓枝晶(树枝状的锂)的形成而造成的电池内短路、以及能够抑制充放电循环特性的降低及电池电压的降低，同时，能够谋求电池容量(特别是初期容量)的增大。
附图说明
图1是表示为了调查实施例1-1～1-4及比较例1的非水电解质二次电池的正极的特性而制作的试验电池的立体图。
图2是表示针对于与比较例1相对应的试验电池所进行的充放电试验结果的曲线图。
图3是表示针对于与比较例1相对应的试验电池所进行的充放电试验结果的曲线图。
图4是表示针对于与实施例1-1相对应的试验电池所进行的充放电试验结果的曲线图。
图5是表示针对于与实施例1-1相对应的试验电池所进行的充放电试验结果的曲线图。
图6是表示针对于与实施例1-2相对应的试验电池所进行的充放电试验结果的曲线图。
图7是表示针对于与实施例1-2相对应的试验电池所进行的充放电试验结果的曲线图。
图8是表示针对于与实施例1-3相对应的试验电池所进行的充放电试验结果的曲线图。
图9是表示针对于与实施例1-4相对应的试验电池所进行的充放电试验结果的曲线图。
图10是表示实施例1-1的通过热处理所形成的Li2FeS2的XRD光谱图。
图11是表示实施例1-2的通过机械研磨处理所形成的Li2FeS2的XRD光谱图。
图12是表示本发明电池A1中的第1循环的充电曲线和第1循环的放电曲线的图。
图13是表示本发明电池A2中的第1循环的充电曲线和第1循环的放电曲线的图。
图14是表示本发明电池A3中的第1循环的充电曲线和第1循环的放电曲线的图。
图15是表示本发明电池A1中所用的正极活性物质的X射线衍射图。
具体实施方式
以下，具体地说明本发明的实施例。
(实施例1)
在该实施例1中，在制作下述的实施例1-1～1-4的锂二次电池(非水电解质二次电池)的同时，作为比较例，制作了下述的比较例1的锂二次电池，对特性进行比较。
(实施例1-1及比较例1的共同点)
[正极活性物质的制作]
将Li2S和FeS按照摩尔比1∶1的比例混合后，通过在900℃温度下进行5小时热处理，制作了作为正极活性物质的Li2FeS2。再者，对于Li2S和FeS的混合物，通过TG-DTA(Thermogravimetry-differentialthermal analysis：热重量差示热分析法)进行测定，结果发现了在300℃以上反应，因此优选热处理温度设定为300℃以上。
(实施例1-2)
[正极活性物质的制作]
将Li2S和FeS按照摩尔比1∶1的比例混合后，通过使用行星式球磨机在300rpm条件下进行10小时机械研磨处理，制作了作为正极活性物质的Li2FeS2。这里，所谓机械研磨处理是通过使用行星式球磨机等对试样施加机械的能量、能够容易地引起试样的化学反应的处理方法。在通过该机械研磨处理的合成中，能够容易地得到在通过热处理合成中难以得到的准稳定态的非晶质材料。
(实施例1-3)
[正极活性物质的制作]
将Li2S和FeS按照摩尔比2∶1的比例混合后，通过使用行星式球磨机在300rpm条件下进行10小时机械研磨处理，制作了作为正极活性物质的Li2FeS2。
(实施例1-4)
[正极活性物质的制作]
将Li2S和FeS按照摩尔比4∶1的比例混合后，通过使用行星式球磨机在300rpm条件下进行10小时机械研磨处理，制作了作为正极活性物质的Li2FeS2。
(实施例1-1～1-4及比较例1的共同点)
[正极的制作]
将如上述那样制作的作为实施例1-1～1-4及比较例1的正极活性物质的Li2FeS2(80质量％)、作为导电剂的乙炔炭黑(10质量％)和作为粘结剂的聚四氟乙烯(10质量％)进行混合，通过压制机进行成型后，在真空下、50℃温度下使之干燥，由此，制作了正极。
(实施例1-1～1-4及比较例1的共同点)
[非水电解质的调制]
向将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照3∶7的体积比混合的混合溶剂中，添加作为溶质的六氟化磷酸锂(LiPF6)，使其为1.0mol/l的浓度，由此，调制了非水电解质。
[试验电池的制作]
图1是表示为了调查实施例1-1～1-4及比较例1的非水电解质二次电池的正极的特性而制作的试验电池的立体图。参照图1，作为试验电池的制作程序来说，将正极1及负极2配置在试验电池容器10内，使得正极1和负极2相对置，中间夹着隔膜3。另外，参照极4也配置在试验电池容器10内。并且，通过向试验电池容器10内注入非水电解质5，制作了试验电池。还有，作为正极1来说，使用如上述那样制作的实施例1-1～1-4及比较例1的正极，同时，作为负极2及参照极4来说，使用了锂金属。另外，作为非水电解质5来说，使用了如上述那样制作的实施例1-1～1-4及比较例1的非水电解质。
[充放电试验]
对于如上述那样制作的与实施例1-1～1-4及比较例1相对应的各自的试验电池，进行充放电试验。实施例1-1～1-4中的充放电的条件是，用0.5mA/cm2的充电电流进行充电到3.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位后，用0.5mA/cm2的放电电流，进行放电到1.5V(vs.Li/Li+)的放电终止电位。另外，比较例1中的充放电的条件是，用0.5mA/cm2的充电电流进行充电到3.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位后，用0.5mA/cm2的放电电流进行放电到1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位。并且，将该充放电作为1个循环，在实施例1-1～1-4中，进行充放电到10个循环，在比较例1中，进行充放电到8个循环。将其结果表示在图2～图9中。
具体地说，在图2、图4、图6、图8及图9中，分别表示针对于与比较例1、实施例1-1、实施例1-2、实施例1-3及实施例1-4相对应的试验电池所进行的充放电的第1循环的容量密度。还有，容量密度通过下述的式子来求出。
容量密度(mAh/g)＝流过的电流(mAh)/正极活性物质的质量(g)
另外，在图3中，表示针对于比较例1的试验电池所进行的充放电至第8循环的充放电循环特性，在图5及图7中，分别表示针对于实施例1-1及实施例1-2的试验电池所进行的充放电至第10循环的充放电循环特性。另外，包括使用了通过热处理所形成的Li2FeS2的正极的实施例1-1的充放电特性以及包括使用了通过机械研磨处理所形成的Li2FeS2的正极的实施例1-2的充放电特性表示在下述的表1中。另外，包括使用了使Li2S的浓度变化并通过机械研磨处理所形成的Li2FeS2的正极的实施例1-2～1-4的充放电特性表示在下述的表2中。
表1
    初期(第1循环)放电容量密度mAh/g     初期(第1循环)充放电效率％   第10循环的放电容量密度mAh/g   第10循环的充放电效率％   10循环后的容量维持率％
  热处理Li2FeS2(实施例1) 302 108 247 103 82
  机械研磨处理Li2FeS2(实施例2) 359 109 307 101 86
表2
      初期(第1循环)放电容量密度mAh/g    10循环后的容量维持率％
Li2S∶FeS＝1∶1mol(实施例2)     359     86
Li2S∶FeS＝2∶1mol(实施例3)     308     45
Li2S∶FeS＝4∶1mol(实施例4)     86     12
在将放电终止电位设定为1.0V(vs.Li/Li+)的比较例1中，如图2所示，第1循环的充电容量密度为273mAh/g，第1循环的放电容量密度为642mAh/g。另外，参照图3，在比较例1中，8循环后的容量维持率(第8循环的放电容量密度/第1循环的放电容量密度×100)为54％。这样，在比较例1中，容量维持率变低这点已判明了。与此相对，将放电终止电位设定为1.5V(vs.Li/Li+)的实施例1-1中，如表1、图4及图5所示，第1循环的放电容量密度为302mAh/g，10循环后的容量维持率为82％。这样，在实施例1-1中，与比较例1相比能够得到高的容量维持率这点已判明了。另外，在实施例1-2中，如表1、图6及图7所示，第1循环的放电容量密度为359mAh/g，10循环后的容量维持率为86％。另外，在实施例1-3中，如表2及图8所示，第1循环的放电容量密度为308mAh/g，10循环后的容量维持率为45％。另外，在实施例1-4中，如表2及图9所示，第1循环的放电容量密度为86mAh/g，10循环后的容量维持率为12％。
如上所述，将放电终止电位设定为1.5V的实施例1，由于与将放电终止电位设定为1.0V的比较例1相比能够得到高的容量维持率，所以实施例1-1与比较例1相比能够使充放电循环特性提高。可以认为其理由如下。即，在实施例1-1中，通过将正极的放电终止电位设定为1.5V(vs.Li/Li+)，能够有效地防止Li2FeS2通过上述式(2)的反应被分解成难以进行充电反应的Fe和绝缘体的Li2S。也就是说，可以认为是，在将正极的放电终止电位设定为1.5V(vs.Li/Li+)的实施例1-1中，在其放电终止电位，上述的式(2)的反应不发生，上述的式(1)的反应发生。因此可以认为，在实施例1-1中，由于能够容易地进行充电反应，所以能够使正极的充放电循环特性提高。与此相对，在将放电终止电位设定为1.0V(vs.Li/Li+)的比较例1中，可以认为，在其放电终止电位，发生了Li2FeS2通过上述的式(2)被分解成难以进行充电反应的Fe和绝缘体的Li2S的反应。因此可以认为，在比较例1中，充电反应难以发生，其结果是，充放电循环特性降低。
另外，根据上述的实施例1-1及实施例1-2的结果，使用了通过机械研磨处理所形成的Li2FeS2的实施例1-2，与使用了通过热处理所形成的Li2FeS2的实施例1-1相比，第1循环的放电容量密度大，并且，10循环后的容量维持率高这点已判明了。这里，对于实施例1-1及实施例1-2的作为正极活性物质制作的Li2FeS2通过XRD(X-Ray Diffraction：X射线衍射法)进行测定的结果，参照图10及图11进行说明。参照图10及图11，通过机械研磨处理制作的实施例1-2的Li2FeS2，与通过热处理制作的实施例1-1的Li2FeS2相比，峰强度低这点已判明了。由此可知道，通过机械研磨处理制作的实施例1-2的Li2FeS2具有接近非晶质的构造(实质上是非晶质的构造)。根据这些结果可以认为，通过使用对Li2S和FeS的混合物进行机械研磨处理所形成的实质上是非晶质的Li2FeS2，能够使正极的充放电循环特性提高。
另外，根据上述的实施例1-2～1-4的结果可以判明，使用了将Li2S和FeS按照摩尔比1∶1的比例混合后通过机械研磨处理所形成的Li2FeS2的实施例1-2，与使用了将Li2S和FeS按照摩尔比2∶1的比例混合后通过机械研磨处理所形成的Li2FeS2的实施例1-3以及使用了将Li2S和FeS按照摩尔比4∶1的比例混合后通过机械研磨处理所形成的Li2FeS2的实施例1-4相比，第1循环的放电容量密度大，并且，10循环后的容量维持率高。根据该结果可以认为，将Li2S和FeS按照摩尔比1∶1的比例混合后通过机械研磨处理，能够得到显示出更良好的充放电循环特性的Li2FeS2。因此，将Li2S和FeS混合后进行机械研磨处理时的Li2S和FeS的混合比，优选设定为1∶1的摩尔比。
(实施例2)
在该实施例2中，制作了下述的实施例2-1～2-3的锂二次电池(非水电解质二次电池)，同时，作为比较例，制作了下述的比较例2的锂二次电池，并对特性进行了比较。
[正极的制作]
首先，在Ar气体氛围下，将Li2S和FeS按照1∶2的摩尔比进行混合，通过使用行星式球磨机在300rpm条件下进行10小时机械研磨处理，制作了作为正极活性物质的用组成式LixFeSy(x4，y2)表示的锂·铁复合硫化物。
然后，将上述锂·铁复合硫化物80质量％、作为导电剂的乙炔炭黑10质量％和作为粘结剂的聚偏氟乙烯10质量％进行混合后，进行压制成型，进一步在真空气氛下50℃温度下进行干燥，由此，制作了正极1。
[负极的制作]
通过将锂金属板切成规定的大小，制作了负极2。
[非水电解质的调制]
通过在将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照30∶70的体积比混合的电解质中，按照1.0摩尔/升的比例溶解作为锂盐的六氟化磷酸锂(LiPF6)，调制了非水电解质5。
[试验电池的制作]
使用上述的正极1、负极2及非水电解质5和隔膜3、由锂金属构成的参照极4及试验电池容器10，制作了具有与图1所示的上述实施例1的试验电池同样的结构的试验电池。
(实施例2-1)
作为实施例2-1的试验电池来说，使用了与用于实施上述发明的优选实施方式中所说明的试验电池同样制作的试验电池。以下，将这样制作的电池称为本发明电池A1。
(实施例2-2)
除了将Fe和Li2S按照1∶1的摩尔比混合之外，其余与上述实施例2-1同样，制作了试验电池。
以下，将这样制作的电池称为本发明电池A2。
(实施例2-3)
除了使用由碳构成的负极之外，其余与上述实施例2-1同样，制作了试验电池。
以下，将这样制作的电池称为本发明电池A3。
(比较例2)
除了将Fe和Li2S用研钵进行粉碎混合并使两者的摩尔比为1∶2而制作了正极活性物质之外，其余与上述实施例2-1同样，制作了试验电池。
以下，将这样制作的电池称为比较电池X。
[充放电试验]
对于上述本发明电池A1、A2、A3及比较电池X，在下述的充放电条件下进行了充放电试验。而且，由于调查了本发明电池A1、A2及比较电池X中的充放电的第1循环的容量密度(以下有时称为初期放电容量密度)和第1循环的充放电效率(以下有时称为初期充放电效率)，所以将其结果表示在表3中。另外，由于对于本发明电池A1、A2及A3中的第1循环的充电特性和第1循环的放电特性也进行了调查，所以将其结果表示在图12(本发明电池A1)、图13(本发明电池A2)及图14(本发明电池A3)中。
·充放电条件
用充电电流0.5mA/cm2充电到充电终止电位3.0V(vs.Li/Li+)这样的条件。
用放电电流0.5mA/cm2放电到放电终止电位0.5V(vs.Li/Li+)这样的条件。
表3
机械研磨处理的有无   Fe∶Li2S(mol) 初期放电容量(mAh/g) 初期充放电效率(％)
本发明电池A1     有     1∶2     240     106
本发明电池A2     有     1∶1     324     104
比较电池X     无     1∶2     -     -
由表3可知，在比较电池X中完全不能充放电，与此相对，在本发明电池A1中，初期放电容量密度为240mAh/g，同时，在本发明电池A2中，初期放电容量密度为324mAh/g。另外，本发明电池A1及A2，可以看到初期充放电效率都为100％以上。成为这样的结果，可以认为其理由如下。
即，如比较电池X那样，将Fe和Li2S只用研钵简单地粉碎混合，不能起到作为正极活性物质的作用，与此相对，如本发明电池A1及A2那样，若将Fe和Li2S进行机械研磨处理，则由于给试样施加机械能量，所以容易引起化学反应，能够得到准稳定态的非晶质材料(接近组成式Li4FeS2的组成的锂·铁复合硫化物)。
还有，用组成式Li4FeS2表示的正极活性物质的理论容量为724mAh/g，与此相对，在本发明电池A1中，初期放电容量密度只为240mAh/g，在本发明电池A2中，初期放电容量密度只为324mAh/g。可以认为其理由如下。
即，可以认为在作为起始原料之一的Fe中含有大量氧化铁，但由于该氧化铁与Li2S不反应，所以作为杂质残留在正极活性物质中。因此，锂·铁复合硫化物的实际的生成量比理论上的生成量(理论上的生成量，如本发明电池A1那样，在Fe和Li2S为1∶2摩尔比的情况下为最大)大幅度地变少。
另外，本发明电池A2与本发明电池A1相比初期放电容量密度变大，这是由于，在本发明电池A1中，将Fe和Li2S按照1∶2的摩尔比进行机械研磨处理，与此相对，在本发明电池A2中，将Fe和Li2S按照1∶1的摩尔比进行机械研磨处理，因此，本发明电池A2中的Fe的相对量变多。因此，可以认为是本发明电池A2受到因氧化铁的存在所造成的影响相对变小、同时由于锂·铁复合硫化物的生成量变多这样的理由。还有，为了调查这种情况，利用后述的X射线衍射装置进行了分析。
另外，由图12～图14可知，即使是使用碳作为负极的情况下，也可以得到与使用锂金属作为负极的情况几乎同样的充放电容量。
然后，由于使用X射线衍射装置(XRD)对本发明电池A1中所用的正极活性物质进行了调查，所以将其X射线衍射结果表示在图15中。
由图15可知，Li2S和氧化铁的峰被确认，在作为起始原料之一的Fe中含有较多的与Li2S不反应的氧化铁。另外，Li2S和氧化铁的峰以外的峰不能被确认，由于可认为存在着作为非晶质的宽阔部分，所以想到所生成的锂·铁复合硫化物成为非晶质。大概可以认为通过如下述式(6)所示的反应生成非晶质的锂·铁复合硫化物。
                …(6)
还有，这次公开的实施例，应认为是在所有的点上例示，而不是作为限制。本发明的范围，由权利要求的范围来规定，而不是上述的实施例的说明，而且还包括在与权利要求的范围均等的意义及范围内所有的变更。
例如，在上述实施例1中，将放电终止电位设定为1.5V(vs.Li/Li+)，但本发明并不限制于此，如果是被分解成难以进行充电反应的Fe和绝缘体的Li2S的上述式(2)的反应不发生的放电终止电位，也可以设定为其他的放电终止电位。即，将放电终止电位设定为不引起上述式(2)的反应而可发生上述式(1)反应的最小电位以上的规定电位既可。例如，将放电终止电位设定为1.5V(vs.Li/Li+)以上的规定电位既可。
另外，在上述实施例中，使用了Li2FeS2作为正极活性物质，但本发明不限于此，也可以将由LixFeSy(0≤x≤4、0.5≤y≤3)所决定的所有的材料作为正极活性物质来使用。其中，由于Li2FeS2、FeS及FeS2能够容易地合成，所以容易用作正极活性物质。特别是，就Li2FeS2来说，由于在其自身中含有充放电反应所必须的Li+，所以将Li2FeS2用于正极活性物质中时，在负极中可以使用不含有Li+的碳材料或硅材料。另外，使用将LixFeSy(2＜x≤4、0.5≤y≤3：例如x4、y2)用作正极活性物质的正极，代替将实施例1的Li2FeS2用作正极活性物质的正极，同时，将正极的放电终止电位设定为 所示的放电反应发生的最小电位以上的规定电位。另外，在上述的LixFeSy中，也可以使用Mn、Co、Ni、Cu及Mo等其他的过渡金属代替Fe。
另外，在上述实施例1及2中，作为添加于正极中的粘结剂，使用了聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，但本发明不限于此，在使用选自聚氧化乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素中的至少一种材料时，能够得到同样的效果。
另外，在上述实施例1中，按照10质量％的比例在正极中混合了作为粘结剂的聚四氟乙烯，但本发明不限于此，所混合的粘结剂的比例为0.1质量％以上30质量％以下也可以。还有，粘结剂的比例，更优选为0.1质量％以上20质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上10质量％以下。
另外，在上述实施例1及2中，作为添加在正极中的导电剂，使用了乙炔炭黑，但本发明不限于此，也可以将乙炔炭黑以外的导电性碳材料等添加在正极中作为导电剂来使用。此时，添加在正极中的导电剂的比例，优选为0质量％以上30质量％以下。还有，导电剂的比例，更优选为0质量％以上20质量％以下，进一步优选为0质量％以上10质量％以下。
另外，在上述实施例1及2中，使用了含有碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂的非水电解质，但本发明不限于此，如果作为非水电解质电池的溶剂是可使用的话，也可以使用碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂以外的溶剂。还有，作为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂以外的溶剂来说，可以举出例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类等。作为环状碳酸酯来说，可以举出例如碳酸丙烯酯及碳酸丁烯酯等。另外，环状碳酸酯的氢基的一部分或者全部被氟化的物质也是可以使用的，可以举出例如碳酸三氟丙烯酯及碳酸氟乙酯等。另外，作为链状碳酸酯来说，可以举出例如碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯及碳酸甲基异丙基酯等。另外，链状碳酸酯的氢基的一部分或者全部被氟化的物质也是可以使用的。
另外，作为酯类来说，可以举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯及γ-丁内酯等。另外，作为环状醚类来说，可以举出1，3-二氧杂戊环、4-甲基-1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑及冠醚等。作为链状醚类来说，可以举出例如1，2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄基醚、o-二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚及四乙二醇二甲基等。另外，作为腈类来说，可以举出例如乙腈等。另外，作为酰胺类来说，可以举出例如二甲基甲酰胺等。
另外，在上述实施例1及2中，使用了溶解有作为溶质(电解质盐)的六氟化磷酸锂(LiPF6)的非水电解质，但本发明不限于此，也可以使用溶解有六氟化磷酸锂以外的溶质的非水电解质。还有，作为六氟化磷酸锂以外的溶质来说，可以举出例如二氟(草酸根)硼酸锂(由下述的化学式1表示的物质)、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2及LiN(C2F5SO2)等。另外，也可以将选自上述的溶质中的2种以上溶质进行组合而成的混合物作为溶质来使用。还有，这些溶质(电解质盐)，优选以0.1～1.5mol/l的浓度溶解在上述的非水溶剂中，更优选以0.5～1.5mol/l的浓度溶解在上述的非水溶剂中。
化学式1
另外，在上述实施例1及2中，使用了锂金属作为负极，但本发明不限于此，如果可以吸储及放出锂的话，也可以将锂金属以外的材料用作负极活性物质。作为可用作负极活性物质的材料来说，可以举出例如锂合金、石墨等碳材料及硅材料等。这里，就硅(Si)来说，由于具有高容量，所以如果使用含有由硅构成的负极活性物质的负极的话，能够得到高能量密度的非水电解质电池。
另外，在上述实施例2中，通过使Fe的相对比例增加，可以达到使锂·铁复合硫化物的生成量增大的目的，但不限定于这样的方法，通过除去包含在起始原料中的氧化铁，可以达到使锂·铁复合硫化物的生成量增大的目的。作为除去氧化铁的方法来说，可实施例如使用氢等对起始原料进行还原处理。
另外，在上述实施例2中，为了生成锂·铁复合硫化物，作为起始原料，使用了Fe及Li2S，但本发明不限于此，使用FeS、Li及S等作为起始原料也可以。
另外，在上述实施例2中，在Ar气体氛围中进行机械研磨处理，但本发明不限于此，在Ar气体氛围气中以外的处理条件下也可以进行机械研磨处理。不过，从防止Fe氧化等的观点来看，在Ar气体等惰性气体氛围中进行机械研磨处理是所优选的。

Claims (21)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于：
具备：含有包括LixFeS2(0≤x≤4)在内的正极活性物质的正极；
含有吸储及放出锂离子的材料的负极；和
非水电解质；
将所述正极的放电终止电位设定为下述式(3)所示的放电反应发生的最小电位以上的规定电位，
            …(3)。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述正极活性物质中所含有的LixFeS2(0≤x≤4)是Li2FeS2，
将所述正极的放电终止电位设定为下述式(4)所示的放电反应发生的最小电位以上的规定电位，
            …(4)。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于：将所述正极的放电终止电位设定为1.5V(vs.Li/Li+)以上的电位。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：形成所述正极活性物质的LixFeS2实质上是非晶质。
5.一种非水电解质二次电池，其特征在于：
具备：含有包括LixFeS2(0≤x≤4)在内的正极活性物质的正极；
含有吸储及放出锂离子的材料的负极；和
非水电解质；
将所述正极的放电终止电位设定为1.5V(vs.Li/Li+)以上的电位。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征在于：形成所述正极活性物质的LixFeS2实质上是非晶质。
7.一种非水电解质二次电池，其特征在于：
具备：含有包括LixFeS2(0≤x≤4、0.5≤y≤3)在内的正极活性物质的正极；
含有吸储及放出锂离子的材料的负极；和
非水电解质；
将所述正极的放电终止电位设定为下述式(5)所示的放电反应发生的最小电位以上的规定电位，
            …(5)。
8.一种非水电解质二次电池的制造方法，该非水电解质二次电池具备：含有包括LixFeS2(0≤x≤4)在内的正极活性物质的正极；含有吸储及放出锂离子的材料的负极；和，非水电解质；并且将所述正极的放电终止电位设定为下述式(3)所示的放电反应发生的最小电位以上的规定电位，其特征在于：
包括：通过对Li2S和FeS(2-x/2)(0≤x≤4)的混合物进行热处理来形成含有包括所述LixFeS2在内的正极活性物质的正极的工序；和
形成含有吸储及放出所述锂离子的材料的负极的工序；
            …(3)。
9.一种非水电解质二次电池的制造方法，该非水电解质二次电池具备：含有包括LixFeS2(0≤x≤4)在内的正极活性物质的正极；含有吸储及放出锂离子的材料的负极；和，非水电解质，其特征在于：
包括：通过对Li2S和FeS(2-x/2)(0≤x≤4)的混合物进行机械研磨处理来形成含有包括实质上是非晶质的所述LixFeS2在内的正极活性物质的正极的工序；和
形成含有吸储及放出所述锂离子的材料的负极的工序。
10.一种非水电解质二次电池的制造方法，该非水电解质二次电池具备：含有包括LixFeS2(0≤x≤4)在内的正极活性物质的正极；含有吸储及放出锂离子的材料的负极；和，非水电解质；并且将所述正极的放电终止电位设定为下述式(3)所示的放电反应发生的最小电位以上的规定电位，其特征在于：
包括：通过对Li2S和FeS(2-x/2)(0≤x≤4)的混合物进行机械研磨处理来形成含有包括实质上是非晶质的所述LixFeS2在内的正极活性物质的正极的工序；和
形成含有吸储及放出所述锂离子的材料的负极的工序；
              …(3)。
11.一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于：含有正极活性物质，该正极活性物质含有初期充电前的组成是用组成式LixFeSy(2＜x≤4、0.5≤y≤3)表示的锂·铁复合硫化物。
12.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池用正极，其特征在于：在用所述LixFeSy表示的锂·铁复合硫化物中，是x4、y2。
13.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池用正极，其特征在于：初期充电前的所述正极活性物质含有非晶质部分。
14.一种非水电解质二次电池用正极的制造方法，其特征在于：
包括：制作Fe及FeS中的至少任一种和选自Li2S、Li及S中的至少一种材料(但是，S不能单独使用)的混合物的工序；和
通过对所述混合物进行机械研磨处理来制作含有用组成式LixFeSy(2＜x≤4、0.5≤y≤3)表示的锂·铁复合硫化物的正极活性物质的工序。
15.根据权利要求14所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法，其特征在于：
制作所述混合物的工序包括将所述Fe和所述Li2S按照1∶2的摩尔比混合的工序，
制作所述正极活性物质的工序包括通过对所述混合物进行机械研磨处理来制作含有用组成式LixFeSy(x4、y2)表示的锂·铁复合硫化物的所述正极活性物质的工序。
16.一种非水电解质二次电池，其特征在于：
具备：含有包括初期充电前的组成是用组成式LixFeSy(2＜x≤4、0.5≤y≤3)表示的锂·铁复合硫化物在内的正极活性物质的正极；
含有可以吸储及放出锂的负极活性物质的负极；和
非水电解质。
17.根据权利要求16所述的非水电解质二次电池，其特征在于：在用所述LixFeSy表示的锂·铁复合硫化物中，是x4、y2。
18.根据权利要求16所述的非水电解质二次电池，其特征在于：初期充电前的所述正极活性物质含有非晶质部分。
19.根据权利要求16所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述负极活性物质含有碳材料及硅材料中的任一种。
20.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于：
包括：通过对Fe及FeS中的至少任一种和选自Li2S、Li及S中的至少一种材料(但是，S不能单独使用)的混合物进行机械研磨处理来制作含有用组成式LixFeSy(2＜x≤4、0.5≤y≤3)表示的锂·铁复合硫化物的正极活性物质的工序；和
由含有所述正极活性物质的正极、含有可以吸储及放出锂的负极活性物质的负极和非水电解质制作电池的工序。
21.根据权利要求20所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于：
制作所述正极活性物质的工序包括通过对按照1∶2的摩尔比将所述Fe和所述Li2S混合的混合物进行机械研磨处理来制作含有用组成式LixFeSy(x4、y2)表示的锂·铁复合硫化物的所述正极活性物质的工序。
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