KR20060042942A - 비수성 전해질 2차 전지용 양극 및 그의 제조 방법 및비수성 전해질 2차 전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적 중 하나는 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수성 전해질 2차 전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 비수성 전해질 2차 전지는 LixFeS2 (0≤x≤4)을 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극, 리튬 이온을 흡장하고 방출하는 재료를 포함하는 음극 및 비수성 전해질을 포함하고, 양극의 방전 종료 전위가 하기 반응식 3에 나타낸 방전 반응이 일어나는 최소 전위 이상의 소정의 전위로 설정된다:
<반응식 3>
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Description

비수성 전해질 2차 전지용 양극 및 그의 제조 방법 및 비수성 전해질 2차 전지 및 그의 제조 방법 {Positive Electrode for Nonaqueous Electrolytic Secondary Battery and Method of Manufacturing the Same as well as Nonaqueous Electrolytic Secondary Battery and Method of Manufacturing the Same}
본 발명은 비수성 전해질 2차 전지용 양극 및 그의 제조 방법 및 비수성 전해질 2차 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 양극 활성 물질을 함유하는 비수성 전해질 2차 전지용 양극 및 그의 제조 방법 및 비수성 전해질 2차 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 고에너지 밀도의 2차 전지로서, 비수성 전해액을 사용하여 리튬 이온을 양극과 음극 사이에서 이동시킴으로써 충방전을 행하는 비수성 전해질 2차 전지가 알려져 있다. 이러한 종래의 비수성 전해질 2차 전지에서는 양극으로서 LiCoO2 등의 리튬 전이 금속 복합 산화물을 이용하고 음극으로서는 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬의 흡장과 방출이 가능한 탄소 재료를 이용한다. 또한, 비수성 전해액으로서 에틸렌카르보네이트나 디에틸카르보네이트 등의 유기 용매에 LiBF4 또는 LiPF6 등의 리튬염으로 이루어지는 전해질을 용해시킨 비수성 전해액이 사용되고 있다. 또한, 최근, 이러한 종래의 비수성 전해질 2차 전지는 여러가지 휴대용 기기의 전원 등에 사용되고 있다. 또한, 휴대용 기기의 다기능화에 의한 소비 전력의 증가에 따라, 더욱 높은 에너지 밀도의 비수성 전해질 2차 전지가 요망되고 있다.
그러나, 종래의 비수성 전해질 2차 전지에서는 양극으로 사용되는 LiCoO2 등의 리튬 전이 금속 복합 산화물이 질량이 높으면서도 반응 전자수가 적기 때문에 단위 질량 당 용량 (용량 밀도)을 충분히 높이기가 곤란하다는 문제점이 있었다.
그래서, 종래의 상기한 문제점을 해소하기 위하여, 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 이황화철 (FeS2)을 양극 활성 물질로 이용하는 기술이 제안되어 있다. 상기 기술은 예를 들어 일본 특허 공개 소58-150269호 공보에 제안되어 있다. 상기 이황화철을 양극 활성 물질로 이용했을 경우의 양극의 방전 반응은 하기 반응식 1 및 반응식 2에 나타낸 바와 같이 2 단계로 일어난다는 것이 알려져 있다 (예를 들어 비특허문헌 1 참조). 즉, 반응식 1에 나타낸 반응은 2.0 V 부근에서 발생하고, 반응식 2에 나타낸 반응은 1.4 V 부근에서 발생한다:
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또한, 문헌 [K.Takada, K.Iwamoto, S.Kondo, J.Solid State Ionics, 117 (1999) 273-276]에는 양극 활성 물질로서 Li2FeS2를 이용하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 상기한 이황화철 (FeS2) 또는 Li2FeS2를 2차 전지의 양극 활성 물질로 이용하는 경우에는 이황화철 (FeS2) 또는 Li2FeS2가 상기 반응식 2에 나타낸 반응에 의해 Fe와 절연체인 Li2S로 분리되기 때문에 충전 반응은 일어나기 어려워진다. 이 때문에, 충방전 사이클 특성이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적 중 하나는 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수성 전해질 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적 중 또다른 하나는 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수성 전해질 2차 전지를 용이하게 제조할 수 있는 비수성 전해질 2차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지는 LixFeS2 (0≤x≤4)을 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극, 리튬 이온을 흡장하고 방출하는 재료를 포함하는 음극 및 비수성 전해질을 포함하고, 양극의 방전 종료 전위가 하기 반응식 3에 나타낸 방전 반응이 일어나는 최소 전위 이상의 소정의 전위로 설정된다:
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이러한 제1 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지에서는 상기한 바와 같이 LixFeS2 (0≤x≤4)를 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극의 방전 종료 전위를 상기 반응식 3에 나타낸 방전 반응이 일어나는 최소 전위 이상의 소정의 전위로 설정함으로써, 비수성 전해질 2차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 상기 반응식 3에 나타낸 방전 반응이 일어날 때 비수성 전해질 2차 전지의 방전을 정지시킴으로써, LixFeS2가 충전 반응을 행하기 어려운 Fe와 절연체인 Li2 S로 분리되는 것을 방지할 수 있게 되므로 용이하게 충전 반응을 행하는 것이 가능하기 때문이라고 생각된다.
상기 제1 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지는 양극 활성 물질에 함유되는 LixFeS2 (0≤x≤4)가 Li2FeS2이며 양극의 방전 종료 전위가 하기 반응식 4에 나타낸 방전 반응이 일어나는 최소 전위 이상의 소정의 전위로 설정되는 것이 바람직하다:
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이와 같이 구성하면, Li2FeS2가 충전 반응을 행하기 어려운 Fe와 절연체인 Li2S로 분리되는 것을 방지하는 것이 가능하기 때문에, 용이하게 충전 반응을 행할 수 있다. 이에 따라, 비수성 전해질 2차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이 경우에는 양극의 방전 종료 전위가 1.5 V (vs. Li/Li+) 이상의 전위로 설정되는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하면, Li2FeS2가 충전 반응을 행하기 어려운 Fe와 절연체인 Li2S로 분리되는 것을 유효하게 방지할 수 있게 되므로 용이하게 충전 반응을 행할 수 있다. 이에 따라, 비수성 전해질 2차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 효과는 후술하는 비교 실험에 의해 증명되었다.
상기 제1 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지는 양극 활성 물질을 형성하는 LixFeS2가 실질적으로 비정질인 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하면, 양극 활성 물질을 결정질의 LixFeS2로 형성하는 경우에 비해 비수성 전해질 2차 전지의 충방전 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지는 LixFeS2 (0≤x≤4)을 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극, 리튬 이온을 흡장하고 방출하는 재료를 포함하는 음극 및 비수성 전해질을 포함하고, 양극의 방전 종료 전위가 1.5 V (vs. Li/Li+) 이상의 전위로 설정된다.
이러한 제2 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지에서는 상기한 바와 같이 LixFeS2 (0≤x≤4)를 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극의 방전 종료 전위를 1.5 V (vs. Li/Li+) 이상의 전위로 설정함으로써, LixFeS2가 충전 반응을 행하기 어려운 Fe와 절연체인 Li2S로 분리되는 것을 유효하게 방지할 수 있게 되므로 용이하게 충전 반응을 행할 수 있다. 이에 따라 비수성 전해질 2차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지는 양극 활성 물질을 형성하는 LixFeS2가 실질적으로 비정질인 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하면, 양극 활성 물질을 결정질의 LixFeS2로 형성하는 경우에 비해 비수성 전해질 2차 전지의 충방전 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지는 LixFeSy (0≤x≤4, 0.5≤y≤3)을 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극, 리튬 이온을 흡장하고 방출하는 재료를 포함하는 음극 및 비수성 전해질을 포함하고, 양극의 방전 종료 전위가 하기 반응식 5에 나타낸 방전 반응이 일어나는 최소 전위 이상의 소정의 전위로 설정된다:
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이러한 제3 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지에서는 상기한 바와 같이 LixFeSy (0≤x≤4, 0.5≤y≤3)를 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극의 방전 종료 전위를 상기 반응식 5에 나타낸 방전 반응이 일어나는 최소 전위 이상의 소정의 전위로 설정함으로써, 양극의 방전 종료 전위를 상기 반응식 5에 나타낸 방전 반응이 일어나지 않는 전위로 설정하는 경우에 비해 비수성 전해질 2차 전지의 충방전 사이클 특성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다. 이것은, 상기 반응식 5에 나타낸 방전 반응이 일어날 때 비수성 전해질 2차 전지의 방전을 정지시킴으로써, LixFeSy가 충전 반응을 행하기 어려운 Fe와 절연체인 Li2S로 분리되는 것을 방지할 수 있게 되므로 용이하게 충전 반응을 행할 수 있기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 제4 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지의 제조 방법은 LixFeS2 (0≤x≤4)을 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극, 리튬 이온을 흡장하고 방출하는 재료를 포함하는 음극 및 비수성 전해질을 포함하고, 양극의 방전 종료 전위가 하기 반응식 3에 나타낸 방전 반응이 일어나는 최소 전위 이상의 소정의 전위로 설정된 비수성 전해질 2차 전지의 제조 방법이며, Li2S와 FeS(2-x/2) (0≤x≤4)의 혼합물을 열처리함으로써 LixFeS2를 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극을 형성하는 공정 및 리튬 이온을 흡장하고 방출하는 재료를 포함하는 음극을 형성하는 공정을 포함한다:
<반응식 3>
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이러한 제4 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지의 제조 방법에서는 상기한 바와 같이 Li2S와 FeS(2-x/2) (0≤x≤4)의 혼합물을 열처리함으로써, LixFeS 2를 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 제5 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지의 제조 방법은 LixFeS2 (0≤x≤4)을 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극, 리튬 이온을 흡장하고 방출하는 재료를 포함하는 음극 및 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 2차 전지의 제조 방법이며, Li2S와 FeS(2-x/2) (0≤x≤4)의 혼합물을 기계적 밀링 처리함으로써 실질적으로 비정질의 LixFeS2를 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극을 형성하는 공정 및 리튬 이온을 흡장하고 방출하는 재료를 포함하는 음극을 형성하는 공정을 포함한다.
이러한 제5 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지의 제조 방법에서는 상기한 바와 같이 Li2S와 FeS(2-x/2)의 혼합물을 기계적 밀링 처리함으로써 실질적으로 비정질의 LixFeS2를 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 제6 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지의 제조 방법은 LixFeS2 (0≤x≤4)을 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극, 리튬 이온을 흡장하고 방출하는 재료를 포함하는 음극 및 비수성 전해질을 포함하고, 양극의 방전 종료 전위가 하기 반응식 3에 나타낸 방전 반응이 일어나는 최소 전위 이상의 소정의 전위로 설정된 비수성 전해질 2차 전지의 제조 방법이며, Li2S와 FeS(2-x/2) (0≤x≤4)의 혼합물을 기계적 밀링 처리함으로써 실질적으로 비정질의 LixFeS2를 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극을 형성하는 공정 및 리튬 이온을 흡장하고 방출하는 재료를 포함하는 음극을 형성하는 공정을 포함한다:
<반응식 3>
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이러한 제6 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지의 제조 방법에서는 상기한 바와 같이 Li2S와 FeS(2-x/2)의 혼합물을 기계적 밀링 처리하기 때문에, 실질적으로 비정질의 LixFeS2를 형성하여 결정질의 LixFeS2를 형성하는 경우에 비해 비수성 전해질 2차 전지의 충방전 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제7 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지용 양극은 초기 충전 전의 조성이 조성식 LixFeSy (2<x≤4, 0.5≤y≤3)으로 표시되는 리튬·철 복합 황화물을 함유하는 양극 활성 물질을 포함한다.
이러한 제7 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지용 양극에서는 상기한 바와 같이 조성식 LixFeSy로 표시되는 리튬·철 복합 황화물의 x 값을 2<x≤4의 범위로 설정함으로써, 상기 양극을 이용하여 형성한 비수성 전해질 2차 전지에 리튬을 그다지 포함하지 않는 음극 활성 물질을 이용할 수 있다. 따라서, 소위 덴드라이트 (수지형(樹枝形) 리튬)의 형성에 기인하는 전지 내에서의 단락 또는 충방전 사이클 특성의 저하 및 전지 전압의 저하를 억제하는 것이 가능함과 동시에 전지의 용량 (특히, 초기 용량)의 증대를 도모할 수 있다. 또한, y 값은 0.5 내지 3의 범위이면 본 발명의 작용 효과를 발휘할 수 있지만, 질량 에너지 밀도라는 관점에서는 그 값이 작은 것이 바람직하다.
상기 제7 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지용 양극은 LixFeSy로 표시되는 리튬·철 복합 황화물에서 x ≒ 4, y ≒ 2인 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하면, x ≒ 4인 경우에는 상기 양극을 이용하여 형성한 비수성 전해질 2차 전지에 리튬을 전혀 포함하지 않는 음극 활성 물질을 이용할 수 있기 때문에, 전지 내에서의 단락 또는 충방전 사이클 특성의 저하 및 전지 전압의 저하를 더욱 억제할 수 있음과 동시에 전지의 용량 (특히, 초기 용량)을 더욱 증대시킬 수 있다.
상기 제7 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지용 양극은 초기 충전 전의 양극 활성 물질이 비정질 부분을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하면, 양극 활성 물질로서 종래부터 이용되고 있는 결정성의 것을 이용한 경우에 비해, 비수성 전해질 2차 전지용 양극을 이용하여 형성한 비수성 전해질 2차 전지의 충방전 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제8 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지용 양극의 제조 방법은 Fe 및 FeS 중 적어도 어느 하나 및 Li2S, Li 및 S로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 재료 (단, S를 단독으로 사용하지는 않음)의 혼합물을 제조하는 공정 및 상기 혼합물을 기계적 밀링 처리함으로써 조성식 LixFeSy (2<x≤4, 0.5≤y≤3)으로 표시되는 리튬·철 복합 황화물을 함유하는 양극 활성 물질을 제조하는 공정을 포함한다.
이러한 제8 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지용 양극의 제조 방법에서는 상기한 바와 같이 Fe 및 FeS 중 적어도 어느 하나 및 Li2S, Li 및 S로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 재료 (단, S를 단독으로 사용하지는 않음)의 혼합물을 기계적 밀링 처리함으로써 조성식 LixFeSy (2<x≤4, 0.5≤y≤3)으로 표시되는 리튬·철 복합 황화물을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 기계적 밀링 처리에 의해 제조된 리튬·철 복합 황화물은 비정질 부분을 많이 포함하고 있기 때문에, 상기 리튬·철 복합 황화물을 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극을 비수성 전해질 2차 전지에 이용하면 초기 방전시라도 방전 특성이 우수한 전지를 형성할 수 있음과 동시에 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제8 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지용 양극의 제조 방법은 혼합물을 제조하는 공정이 Fe와 Li2S를 1:2의 몰비로 혼합하는 단계를 포함하고, 양극 활성 물질을 제조하는 공정이 혼합물을 기계적 밀링 처리함으로써 조성식 LixFeSy (x ≒ 4, y ≒ 2)로 표시되는 리튬·철 복합 황화물을 함유하는 양극 활성 물질을 제조하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하면, x ≒ 4로 설정한 리튬·철 복합 황화물을 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극을 이용하여 비수성 전해질 2차 전지를 제조하는 경우에는 리튬을 전혀 포함하지 않는 음극 활성 물질을 이용할 수 있다. 따라서, 소위 덴드라이트 (수지형 리튬)의 형성에 기인하는 전지 내에서의 단락 또는 충방전 사이클 특성의 저하 및 전지 전압의 저하를 억제할 수 있음과 동시에 전지의 용량 (특히, 초기 용량)의 증대를 도모할 수 있다.
본 발명의 제9 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지는 초기 충전 전의 조성이 조성식 LixFeSy (2<x≤4, 0.5≤y≤3)으로 표시되는 리튬·철 복합 황화물을 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극, 리튬을 흡장하고 방출할 수 있는 음극 활성 물질을 함유하는 음극 및 비수성 전해질을 포함하고 있다.
이러한 제9 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지에서는 상기한 바와 같이 양극 활성 물질에 함유되는 조성식 LixFeSy로 표시되는 리튬·철 복합 황화물의 x 값을 2<x≤4의 범위로 설정함으로써, 비수성 전해질 2차 전지에 리튬을 그다지 포함하지 않는 음극 활성 물질을 이용할 수 있다. 따라서, 소위 덴드라이트 (수지형 리튬)의 형성에 기인하는 전지 내에서의 단락 또는 충방전 사이클 특성의 저하 및 전지 전압의 저하를 억제할 수 있음과 동시에 전지의 용량 (특히, 초기 용량)의 증대를 도모할 수 있다. 또한, y 값은 0.5 내지 3의 범위이면 본 발명의 작용 효과를 발휘할 수 있지만, 질량 에너지 밀도라는 관점에서는 그 값이 작은 것이 바람직하다.
상기 제9 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지는 LixFeSy로 표시되는 리튬·철 복합 황화물에서 x ≒ 4, y ≒ 2인 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하면, x ≒ 4인 경우에는 비수성 전해질 2차 전지에 리튬을 전혀 포함하지 않는 음극 활성 물질을 이용하는 것이 가능하기 때문에, 전지 내에서의 단락 또는 충방전 사이클 특성의 저하 및 전지 전압의 저하를 더욱 억제할 수 있음과 동시에 전지의 용량 (특히, 초기 용량)을 더욱 증대시킬 수 있다.
상기 제9 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지는 초기 충전 전의 양극 활성 물질이 비정질 부분을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하면, 양극 활성 물질로서 종래부터 이용되고 있는 결정성의 것을 이용한 경우에 비해, 비수성 전해질 2차 전지의 충방전 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제9 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지는 음극 활성 물질이 탄소 재료 및 규소 재료 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하면, 리튬을 포함하지 않는 탄소 재료 또는 규소 재료로 이루어지는 음극 활성 물질에 의해, 덴드라이트의 형성에 기인하는 전지 내에서의 단락 또는 충방전 사이클 특성의 저하 및 전지 전압의 저하를 용이하게 억제하는 것이 가능함과 동시에 전지의 용량 (특히, 초기 용량)을 증대시키는 것이 가능하다. 또한, 음극 활성 물질로서는 흑연 등의 탄소 재료나 규소 재료를 이용할 수 있지만, 본 출원인의 선출원인 일본 특허 공개 2001-266851호 공보 및 일본 특허 공개 2002-083594호 공보에 나타낸 바와 같이 높은 에너지 밀도의 비수성 전해질 전지를 얻기 위해서는 용량이 큰 규소 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제10 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지의 제조 방법은 Fe 및 FeS 중 적어도 어느 하나 및 Li2S, Li 및 S로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 재료 (단, S를 단독으로 사용하지는 않음)의 혼합물을 기계적 밀링 처리함으로써 조성식 LixFeSy (2<x≤4, 0.5≤y≤3)으로 표시되는 리튬·철 복합 황화물을 함유하는 양극 활성 물질을 제조하는 공정 및 양극 활성 물질을 함유하는 양극, 리튬을 흡장하고 방출할 수 있는 음극 활성 물질을 함유하는 음극 및 비수성 전해질로 전지를 제조하는 공정을 포함한다.
이러한 제10 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지의 제조 방법에서는 상기한 바와 같이 Fe 및 FeS 중 적어도 어느 하나 및 Li2S, Li 및 S로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 재료 (단, S를 단독으로 사용하지는 않음)의 혼합물을 기계적 밀링 처리함으로써 조성식 LixFeSy (2<x≤4, 0.5≤y≤3)으로 표시되는 리튬·철 복합 황화물을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 기계적 밀링 처리에 의해 제조된 리튬·철 복합 황화물은 비정질 부분을 많이 포함하고 있기 때문에, 상기 리튬·철 복합 황화물을 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극을 비수성 전해질 2차 전지에 이용함으로써, 초기 방전시라도 방전 특성이 우수한 전지를 형성할 수 있음과 동시에 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제10 측면에 따른 비수성 전해질 2차 전지의 제조 방법은 양극 활성 물질을 제조하는 공정이 Fe와 Li2S를 1:2의 몰비로 혼합한 혼합물을 기계적 밀링 처리함으로써 조성식 LixFeSy (x ≒ 4, y ≒ 2)으로 표시되는 리튬·철 복합 황화물을 함유하는 양극 활성 물질을 제조하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하면, 양극 활성 물질에 함유되는 리튬·철 복합 황화물 (LixFeSy)에 있어서, x ≒ 4로 설정함으로써, 비수성 전해질 2차 전지에 리튬을 전혀 포함하지 않는 음극 활성 물질을 이용할 수 있다. 따라서, 소위 덴드라이트 (수지형 리튬)의 형성에 기인하는 전지 내에서의 단락 또는 충방전 사이클 특성의 저하 및 전지 전압의 저하를 억제할 수 있음과 동시에 전지의 용량 (특히, 초기 용량)의 증대를 도모할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.
실시 예 1
실시예 1에서는 하기 실시예 1-1 내지 실시예 1-4에 의한 리튬 2차 전지 (비수성 전해질 2차 전지)를 제조하고, 비교예로서 하기 비교예 1에 의한 리튬 2차 전지를 제조하여 특성을 비교하였다.
실시예 1-1 및 비교 예 1 공통
양극 활성 물질의 제조
Li2S와 FeS를 몰비 1:1의 비율로 혼합한 후, 900℃에서 5시간 동안 열처리하여 양극 활성 물질로서의 Li2FeS2를 제조하였다. 또한, Li2S와 FeS의 혼합물에 대하여 TG-DTA (Thermogravimetry-differential thermal analysis: 열중량 시차 열 분석법)에 의한 측정을 한 결과, 300℃ 이상에서 반응이 나타났기 때문에 열처리 온도는 300℃ 이상으로 설정하는 것이 바람직하다.
실시예 1-2
양극 활성 물질의 제조
Li2S와 FeS를 몰비 1:1의 비율로 혼합한 후, 유성 볼밀을 사용하여 300 rpm으로 10시간 동안 기계적 밀링 처리하여 양극 활성 물질로서의 Li2FeS2를 제조하였다. 여기서, 기계적 밀링 처리라는 것은 유성 볼밀 등을 이용하여 시료에 기계적인 에너지를 가함으로써 시료의 화학 반응을 일으키기 쉽게 할 수 있는 처리 방법이다. 상기 기계적 밀링 처리에 의한 합성에서는 열처리에 의한 합성으로서는 얻기 어려운 준안정한 비정질 재료를 용이하게 얻을 수 있다.
실시예 1-3
양극 활성 물질의 제조
Li2S와 FeS를 몰비 2:1의 비율로 혼합한 후, 유성 볼밀을 이용하여 300 rpm으로 10시간 동안 기계적 밀링 처리하여 양극 활성 물질로서의 Li2FeS2를 제조하였다.
실시예 1-4
양극 활성 물질의 제조
Li2S와 FeS를 몰비 4:1의 비율로 혼합한 후, 유성 볼밀을 이용하여 300 rpm으로 10시간 동안 기계적 밀링 처리하여 양극 활성 물질로서의 Li2FeS2를 제조하였다.
실시예 1-1 내지 실시예 1-4 및 비교 예 1 공통
양극의 제조
상기한 바와 같이 하여 제조한 실시예 1-1 내지 실시예 1-4 및 비교예 1에 의한 양극 활성 물질로서의 Li2FeS2 (80 질량％), 도전제로서의 아세틸렌 블랙 (10 질량％) 및 결착제로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 (10 질량％)을 혼합하여 프레스에 의한 성형을 행한 후, 진공하에 50℃에서 건조시킴으로써 양극을 제조하였다.
실시예 1-1 내지 실시예 1-4 및 비교예 1 공통
비수성 전해질의 조제
에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 혼합 용매에, 용질로서의 6불화인산리튬 (LiPF6)을 1.0 mol/L의 농도가 되도록 첨가함으로써 비수성 전해질을 조제하였다.
시험 셀의 제조
도 1은 실시예 1-1 내지 실시예 1-4 및 비교예 1에 의한 비수성 전해질 2차 전지의 양극의 특성을 조사하기 위하여 제조한 시험 셀을 도시한 사시도이다. 도 1을 참조할 때, 시험 셀은 양극 (1)과 음극 (2)이 세퍼레이터 (3)을 사이에 두고 대향하도록 양극 (1) 및 음극 (2)을 시험 셀 용기 (10) 내에 배치하는 방법으로 제조하였다. 또한, 참조극 (4)도 시험 셀 용기 (10) 내에 배치하였다. 또한, 시험 셀 용기 (10) 내에 비수성 전해질 (5)를 주입함으로써 시험 셀을 제조하였다. 또한, 양극 (1)으로는 상기한 바와 같이 하여 제조한 실시예 1-1 내지 실시예 1-4 및 비교예 1에 의한 양극을 이용하고 음극 (2) 및 참조극 (4)으로서는 리튬 금속을 이용하였다. 또한, 비수성 전해질 (5)로서는 상기한 바와 같이 하여 제조한 실시예 1-1 내지 실시예 1-4 및 비교예 1에 의한 비수성 전해질을 이용하였다.
충방전 시험
상기한 바와 같이 하여 제조한 실시예 1-1 내지 실시예 1-4 및 비교예 1에 대응하는 각각의 시험 셀에 대하여 충방전 시험을 하였다. 실시예 1-1 내지 실시예 1-4에서의 충방전 조건은 0.5 mA/cm2의 충전 전류로 3.0 V (vs. Li/Li+)의 충전 종료 전위까지 충전시킨 후에 0.5 mA/cm2의 방전 전류로 1.5 V (vs. Li/Li+)의 방전 종료 전위까지 방전시켰다. 또한, 비교예 1에서의 충방전 조건은 0.5 mA/cm2의 충전 전류로 3.0 V (vs. Li/Li+)의 충전 종료 전위까지 충전시킨 후에 0.5 mA/cm2의 방전 전류로 1.0 V (vs. Li/Li+)의 방전 종료 전위까지 방전시켰다. 또한, 상기 충방전을 1회 사이클로 하여 실시예 1-1 내지 실시예 1-4에서는 제10 사이클까지 충방전을 행하고 비교예 1에서는 제8 사이클까지 충방전을 행하였다. 그 결과를 도 2 내지 도 9에 도시한다.
구체적으로, 도 2, 도 4, 도 6, 도 8 및 도 9에는 각각 비교예 1, 실시예 1-1, 실시예 1-2, 실시예 1-3 및 실시예 1-4에 대응하는 시험 셀에 대하여 행한 충방전의 제1 사이클의 용량 밀도가 도시되어 있다. 또한, 용량 밀도는 하기 식에 따라 구할 수 있다:
용량 밀도 (mAh/g) = 흘린 전류 (mAh)/양극 활성 물질의 질량 (g).
또한, 도 3에는 비교예 1의 시험 셀에 대하여 행한 충방전의 제8 사이클까지의 충방전 사이클 특성이 도시되어 있고, 도 5 및 도 7에는 각각 실시예 1-1 및 실시예 1-2의 시험 셀에 대하여 행한 충방전의 제10 사이클까지의 충방전 사이클 특성이 도시되어 있다. 또한, 열처리에 의해 형성된 Li2FeS2를 이용한 양극을 포함하는 실시예 1-1의 충방전 특성 및 기계적 밀링 처리에 의해 형성된 Li2FeS2를 이용한 양극을 포함하는 실시예 1-2에 의한 충방전 특성을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, Li2S의 농도를 변화시켜 기계적 밀링 처리하여 형성된 Li2FeS2를 이용한 양극을 포함하는 실시예 1-2 내지 실시예 1-4의 충방전 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
초기(제1 사이클)방전용량 밀도(mAh/g) 초기(제1 사이클)충방전 효율(％) 제10 사이클의 방전 용량밀도(mAh/g) 제10 사이클의충방전 효율(％) 10회 사이클 후의용량 유지율(％)
열 처리 Li2FeS2 (실시예 1) 302 108 247 103 82
기계적밀링 처리Li2FeS2 (실시예 2) 359 109 307 101 86
초기 (제1 사이클)방전 용량 밀도(mAh/g) 10회 사이클 후의용량 유지율(％)
Li2S:FeS = 1:1 mol(실시예 2) 359 86
Li2S:FeS = 2:1 mol(실시예 3) 308 45
Li2S:FeS = 4:1 mol (실시예 4) 86 12
방전 종료 전위를 1.0 V (vs. Li/Li+)로 설정한 비교예 1에서는 도 2에 도시한 바와 같이 제1 사이클의 충전 용량 밀도는 273 mAh/g였고 제1 사이클의 방전 용량 밀도는 642 mAh/g였다. 또한, 도 3을 참조할 때 비교예 1에서는 8회 사이클 후의 용량 유지율 (제8 사이클의 방전 용량 밀도/제1 사이클의 방전 용량 밀도 ×100)는 54％였다. 이와 같이, 비교예 1에서는 용량 유지율이 낮아진다는 것이 판명되었다. 이에 대하여 방전 종료 전위를 1.5 V (vs. Li/Li+)로 설정한 실시예 1-1에서는 표 1, 도 4 및 도 5에 도시한 바와 같이, 제1 사이클의 방전 용량 밀도는 302 mAh/g였고 10회 사이클 후의 용량 유지율은 82％였다. 이와 같이, 실시예 1-1에서는 비교예 1에 비하여 높은 용량 유지율이 얻어진다는 것이 판명되었다. 또한, 실시예 1-2에서는 표 1, 도 6 및 도 7에 도시한 바와 같이 제1 사이클의 방전 용량 밀도는 359 mAh/g였고 10회 사이클 후의 용량 유지율은 86％였다. 또한, 실시예 1-3에서는 표 2 및 도 8에 도시한 바와 같이 제1 사이클의 방전 용량 밀도는 308 mAh/g였고 10회 사이클 후의 용량 유지율은 45％였다. 또한, 실시예 1-4에서는 표 2 및 도 9에 도시한 바와 같이 제1 사이클의 방전 용량 밀도는 86 mAh/g였고 10회 사이클 후의 용량 유지율은 12％였다.
상기한 바와 같이, 방전 종료 전위를 1.5 V로 설정한 실시예 1의 경우가 방전 종료 전위를 1.0 V로 설정한 비교예 1보다도 높은 용량 유지율을 얻을 수 있기 때문에, 실시예 1-1의 경우가 비교예 1보다도 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이것은 하기하는 이유에 의한다고 생각된다. 즉, 실시예 1-1에서는 양극의 방전 종료 전위를 1.5 V (vs. Li/Li+)로 설정함으로써, Li2FeS2가 상기 반응식 2의 반응에 의해 충전 반응을 행하기 어려운 Fe와 절연체인 Li2S로 분리되는 것을 유효하게 방지 할 수 있다고 생각된다. 즉, 양극의 방전 종료 전위를 1.5 V (vs. Li/Li+)로 설정한 실시예 1-1에서는, 그 방전 종료 전위에 있어서 상기 반응식 2의 반응이 일어나는 것이 아니라 상기 반응식 1의 반응이 일어난다고 생각된다. 이 때문에 실시예 1-1에서는 용이하게 충전 반응을 행할 수 있기 때문에, 양극의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있었다고 생각된다. 이에 비해, 방전 종료 전위를 1.0 V (vs. Li/Li+)로 설정한 비교예 1에서는, 그 방전 종료 전위에 있어서 Li2FeS 2가 상기 반응식 2에 의해 충전 반응을 행하기 어려운 Fe와 절연체인 Li2S로 분리되는 반응이 일어난다고 생각된다. 이 때문에 비교예 1에서는 충전 반응이 발생하기 어려워지고, 그로 인해 충방전 사이클 특성이 저하되었다고 생각된다.
또한, 상기한 실시예 1-1 및 실시예 1-2의 결과로부터, 기계적 밀링 처리에 의해 형성된 Li2FeS2를 이용한 실시예 1-2의 경우가 열처리에 의해 형성된 Li2 FeS2를 이용한 실시예 1-1보다도 제1 사이클의 방전 용량 밀도가 크고, 또한 10회 사이클 후의 용량 유지율이 높다는 것이 판명되었다. 여기서, 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 의한 양극 활성 물질로서 제조된 Li2FeS2에 대하여 XRD (X-Ray Diffraction: X선 회절법)에 의한 측정을 한 결과에 대하여는 도 10 및 도 11을 참조하여 설명한다. 도 10 및 도 11을 참조할 때, 기계적 밀링 처리에 의해 제조된 실시예 1-2에 의한 Li2FeS2는 열처리에 의해 제조된 실시예 1-1에 의한 Li2FeS2에 비해 피크 강도가 낮다는 것이 판명되었다. 이에 따라 기계적 밀링 처리에 의해 제조된 실시예 1-2에 의한 Li2FeS2은 비정질에 가까운 구조 (실질적으로 비정질의 구조)를 갖고 있다는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터, Li2S와 FeS의 혼합물을 기계적 밀링 처리하여 형성된 실질적으로 비정질의 Li2FeS2를 이용하면 양극의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
또한, 상기한 실시예 1-2 내지 실시예 1-4의 결과로부터, Li2S와 FeS를 몰비 1:1의 비율로 혼합하고 기계적 밀링 처리하여 형성된 Li2FeS2를 이용한 실시예 1-2의 경우가 Li2S와 FeS를 몰비 2:1의 비율로 혼합하고 기계적 밀링 처리하여 형성된 Li2FeS2를 이용한 실시예 1-3 및 Li2S와 FeS를 몰비 4:1의 비율로 혼합하고 기계적 밀링 처리하여 형성된 Li2FeS2를 이용한 실시예 1-4보다도 제1 사이클의 방전 용량 밀도가 크고, 또한 10회 사이클 후의 용량 유지율이 높다는 것이 판명되었다. 이러한 결과로부터, Li2S와 FeS를 몰비 1:1의 비율로 혼합하고 기계적 밀링 처리하면 더욱 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내는 Li2FeS2를 얻는 것이 가능하다고 생각된다. 따라서, Li2S와 FeS를 혼합하고 기계적 밀링 처리할 때 Li2S와 FeS의 혼합비는 1:1의 몰비로 설정하는 것이 바람직하다.
실시 예 2
실시예 2에서는 하기 실시예 2-1 내지 실시예 2-3에 의한 리튬 2차 전지 (비수성 전해질 2차 전지)를 제조하고, 비교예로서 하기 비교예 2에 의한 리튬 2차 전지를 제조하여 특성을 비교하였다.
양극의 제조
우선, Ar 기체 분위기하에서 Fe와 Li2S를 1:2의 몰비로 혼합하고 유성 볼밀을 이용하여 300 rpm으로 10시간 동안 기계적 밀링 처리를 행함으로써, 양극 활성 물질인 조성식 LixFeSy (x ≒ 4, y ≒ 2)로 표시되는 리튬·철 복합 황화물을 제조하였다.
이어서, 상기 리튬·철 복합 황화물 80 질량％, 도전제로서의 아세틸렌 블랙 10 질량％ 및 결착제로서의 폴리비닐리덴플루오라이드 10 질량％를 혼합한 후에 프레스 성형을 행하고, 다시 진공 분위기하에 50℃에서 건조시킴으로써 양극 (1)을 제조하였다.
음극의 제조
리튬 금속판을 소정의 크기로 절단함으로써 음극 (2)을 제조하였다.
비수성 전해질의 조제
에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 30:70의 부피비로 혼합한 전해질에 리튬염으로서의 6불화인산리튬 (LiPF6)을 1.0 mol/L의 비율로 용해시킴으로써 비수성 전해질 (5)를 조제하였다.
시험 셀의 제조
상기한 양극 (1), 음극 (2) 및 비수성 전해질 (5), 세퍼레이터 (3), 리튬 금속으로 이루어지는 참조극 (4) 및 시험 셀 용기 (10)를 이용하여 도 1에 도시한 상기 실시예 1에 의한 시험 셀과 동일한 구성을 갖는 시험 셀을 제조하였다.
실시예 2-1
실시예 2-1의 시험 셀은 상기 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에서 설명한 시험 셀과 동일하게 하여 제조한 것을 이용하였다. 이와 같이 하여 제조한 셀을 이하에서는 본 발명 셀 A1이라 한다.
실시예 2-2
Fe와 Li2S를 1:1의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 상기 실시예 2-1와 동일하게 하여 시험 셀을 제조하였다.
이와 같이 하여 제조한 셀을 이하에서는 본 발명 셀 A2라 한다.
실시예 2-3
탄소로 이루어지는 음극을 이용하는 것 이외에는 상기 실시예 2-1와 동일하게 하여 시험 셀을 제조하였다.
이와 같이 하여 제조한 셀을 이하에서는 본 발명 셀 A3이라 한다.
비교예 2
Fe와 Li2S가 1:2의 몰비가 되도록 하여 양자를 유발(乳鉢)로 분쇄 혼합을 행함으로써 양극 활성 물질을 제조한 것 이외에는 상기 실시예 2-1와 동일하게 하여 시험 셀을 제조하였다.
이와 같이 하여 제조한 셀을 이하에서는 비교 셀 X라 한다.
충방전 시험
상기 본 발명 셀 A1, A2, A3 및 비교 셀 X에 대하여 하기의 충방전 조건으로 충방전 시험을 하였다. 또한, 본 발명 셀 A1, A2 및 비교 셀 X에서 충방전의 제1 사이클의 용량 밀도 (이하, 초기 방전 용량 밀도라고 하는 경우가 있음)와 제1 사이클의 충방전 효율 (이하, 초기 충방전 효율이라고 하는 경우가 있음)을 조사하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 또한, 본 발명 셀 A1, A2 및 A3에서 제1 사이클의 충전 특성과 제1 사이클의 방전 특성에 대하여도 조사하였고, 그 결과를 도 12 (본 발명 셀 A1), 도 13 (본 발명 셀 A2) 및 도 14 (본 발명 셀 A3)에 나타낸다.
· 충방전 조건
충전 전류 0.5 mA/cm2으로 충전 종료 전위 3.0 V (vs. Li/Li+)까지 충전시킨다는 조건.
방전 전류 0.5 mA/cm2으로 방전 종료 전위 0.5 V (vs. Li/Li+)까지 방전시킨다는 조건.
기계적밀링 처리유무 Fe:Li2S (mol) 초기 방전용량(mAh/g) 초기 충방전효율(％)
본 발명 셀 A1 있음 1:2 240 106
본 발명 셀 A2 있음 1:1 324 104
비교 셀 X 없음 1:2 - -
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 비교 셀 X에서는 전혀 충방전할 수 없었지만, 본 발명 셀 A1에서는 초기 방전 용량 밀도가 240 mAh/g이었고 본 발명 셀 A2에서는 초기 방전 용량 밀도가 324 mAh/g였다. 또한, 본 발명 셀 A1 및 A2는 모두 초기 충방전 효율도 100％ 이상이라는 것이 인정되었다. 이러한 결과가 된 것은 이하에 나타낸 이유에 의한 것이라고 생각된다.
즉, 비교 셀 X와 같이 Fe와 Li2S를 단순히 유발로 분쇄 혼합하기만 한 것으로는 양극 활성 물질로서의 역할을 할 수 없지만, 본 발명 셀 A1 및 A2와 같이 Fe와 Li2S를 기계적 밀링 처리하면 기계적 에너지가 시료에 더해지기 때문에 화학 반응을 일으키기 쉬워져서 준안정화된 비정질 재료 (조성식 Li4FeS2에 가까운 조성의 리튬·철 복합 황화물)를 얻을 수 있다는 이유에 의한 것이라고 생각된다.
또한, 조성식 Li4FeS2로 표시되는 양극 활성 물질의 이론 용량은 724 mAh/g이지만, 본 발명 셀 A1에서는 초기 방전 용량 밀도가 240 mAh/g이고 본 발명 셀 A2에서는 초기 방전 용량 밀도가 324 mAh/g에 불과하다. 이것은, 이하에 나타낸 이유에 의한 것이라고 생각된다.
즉, 출발 원료의 하나인 Fe 중에는 산화철이 다량으로 포함되어 있다고 생각되지만, 상기 산화철은 Li2S와 반응하지 않기 때문에 불순물로서 양극 활성 물질 중에 남게 되는데, 이로 인해 리튬·철 복합 황화물의 실제 생성량이 이론 상의 생성량 (이론 상의 생성량은 본 발명 셀 A1와 같이 Fe와 Li2S가 1:2의 몰비인 경우에 최대가 됨)보다도 훨씬 적어지기 때문이라고 생각된다.
또한, 본 발명 셀 A2는 본 발명 셀 A1보다 초기 방전 용량 밀도가 높다. 이것은, 본 발명 셀 A1에서는 Fe와 Li2S가 1:2의 몰비로 기계적 밀링 처리를 한 데 비해 본 발명 셀 A2에서는 Fe와 Li2S가 1:1의 몰비로 기계적 밀링 처리를 했기 때문에 본 발명 셀 A2의 경우에서 Fe의 상대적인 양이 많아지는데, 이로 인해 본 발명 셀 A2가 산화철의 존재에 의한 영향이 상대적으로 작아짐과 동시에 리튬·철 복합 황화물의 생성량이 많아지기 때문이라고 생각된다. 또한, 이것을 조사하기 위하여 후술하는 X선 회절 장치에 의한 분석을 하였다.
또한, 도 12 내지 도 14에서 알 수 있는 바와 같이, 음극으로서 탄소를 이용한 경우라고 할지라도 음극으로서 리튬 금속을 이용한 경우와 거의 동일한 충방전 용량을 얻는다는 것이 인정되었다.
이어서, 본 발명 셀 A1에 이용한 양극 활성 물질을 X선 회절 장치 (XRD)로 조사하였고, 그 X선 회절 결과를 도 15에 도시한다.
도 15에서 알 수 있는 바와 같이, Li2S와 산화철의 피크가 확인되어, 출발 원료의 하나인 Fe 중에 Li2S와 반응하지 않는 산화철이 많이 포함되어 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, Li2S와 산화철의 피크 이외의 피크는 확인되지 않았고 비정질인 넓은 부분이 존재한다고 생각되기 때문에, 생성된 리튬·철 복합 황화물은 비정질로 되어 있다고 생각된다. 아마, 하기 반응식 6에 나타낸 바와 같은 반응에 의해 비정질인 리튬·철 복합 황화물이 생성되는 것이라고 생각된다:
.
또한, 본원에 개시된 실시예는 모든 점에서 예시이고 제한적인 것이 아니라고 생각할 수 있을 것이다. 본 발명의 범위는, 상기한 실시예의 설명이 아니라 특허 청구의 범위에 의해서 개시되고, 또한 특허 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함된다.
예를 들어 상기 실시예 1에서는 방전 종료 전위를 1.5 V (vs. Li/Li+)로 설정했지만 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니고, 충전 반응을 행하기 어려운 Fe와 절연체인 Li2S로 분리되는 상기 반응식 2의 반응이 일어나지 않는 방전 종료 전위라면 다른 방전 종료 전위로 설정할 수도 있다. 즉, 상기 반응식 2의 반응이 일어나지 않고, 상기 반응식 1의 반응이 일어나는 최소 전위 이상의 소정의 전위로 방전 종료 전위를 설정할 수도 있다. 예를 들면, 방전 종료 전위를 1.5 V (vs. Li/Li+) 이상의 소정의 전위로 설정할 수도 있다.
또한, 상기 실시예 1에서는 양극 활성 물질로서 Li2FeS2를 이용했지만 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니고, LixFeSy (0≤x≤4, 0.5≤y≤3)에 의해 결정되는 모든 재료를 양극 활성 물질로서 이용할 수도 있다. 이 중에서 Li2FeS2, FeS 및 FeS2는 용이하게 합성할 수 있으므로 양극 활성 물질로 이용하기 쉽다. 특히, Li2FeS2는 그것 자신에 충방전 반응에 필요한 Li+가 포함되어 있기 때문에, Li2FeS2를 양극 활성 물질에 사용한 경우에는 음극에 Li+를 포함하지 않는 탄소 재료나 규소 재료를 사용할 수 있다. 또한, 실시예 1의 Li2FeS2를 양극 활성 물질로서 이용한 양극 대신에 LixFeSy (2<x≤4, 0.5≤y≤3: 예를 들어 x ≒ 4, y ≒ 2)를 양극 활성 물질로서 이용한 양극을 이용하면서 양극의 방전 종료 전위를 FeSy + xLi+ → LixFeSy에 나타낸 방전 반응이 일어나는 최소 전위 이상의 소정의 전위로 설정할 수도 있다. 또한, 상기한 LixFeSy에서, Fe 대신에 Mn, Co, Ni, Cu 및 Mo 등의 다른 전이 금속을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서는 양극에 첨가하는 결착제로서, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용했지만 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니고, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜, 스틸렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로스로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 재료를 이용한 경우에도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 실시예 1에서는 양극에 첨가하는 결착제인 폴리테트라플루오로에틸렌을 10 질량％의 비율로 혼합했지만 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니고, 혼합하는 결착제의 비율은 0.1 질량％ 이상 30 질량％ 이하일 수 있다. 또한, 결착제의 비율은 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서는 양극에 첨가하는 도전제로서 아세틸렌 블랙를 이용했지만 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니고, 아세틸렌 블랙 이외의 도전성 탄소 재료 등을 양극에 첨가하는 도전제로서 이용할 수도 있다. 이러한 경우, 양극에 첨가하는 도전제의 비율은, 0 질량％ 이상 30 질량％ 이하일 수 있다. 또한, 도전제의 비율은, 0 질량％ 이상 20 질량％ 이하이면 더욱 바람직하고, 0 질량％ 이상 10 질량％ 이하이면 더욱 바람직하다.
또한, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서는 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 혼합 용매를 포함하는 비수성 전해질을 이용했지만 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니고, 비수성 전해질 전지의 용매로서 사용가능한 것이라면 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 혼합 용매 이외의 용매를 이용할 수도 있다. 또한, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 혼합 용매 이외의 용매의 예로는 환상 탄산 에스테르, 쇄상 탄산 에스테르, 에스테르류, 환상 에테르류, 쇄상 에테르류, 니트릴류 및 아미드류 등을 들 수 있다. 환상 탄산 에스테르의 예로는 프로필렌카르보네이트 및 부티렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 환상 탄산 에스테르의 수소기의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 것도 사용가능하고, 예를 들어 트리플루오로프로필렌카르보네이트 및 플루오로에틸카르보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 쇄상 탄산 에스테르의 예로는 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트 및 메틸이소프로필카르보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 쇄상 탄산 에스테르의 수소기의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 것도 사용가능하다.
또한, 에스테르류의 예로는 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 프로피온:산메틸, 프로피온산에틸 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 환상 에테르류로서는 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 프로필렌옥사이드, 1,2-부티렌옥사이드, 1,4-디옥산, 1,3,5-트리옥산, 푸란, 2-메틸푸란, 1,8-시네올 및 크라운에테르 등을 들 수 있다. 쇄상 에테르류의 예로는 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 메틸페닐에테르, 에틸페닐에테르, 부틸페닐에테르, 펜틸페닐에테르, 메톡시톨루엔, 벤질에틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, o-디메톡시벤젠, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,1-디메톡시메탄, 1,1-디에톡시에탄, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 테트라에틸렌글리콜디메틸 등을 들 수 있다. 또한, 니트릴류의 예로는 아세트니트릴 등을 들 수 있다. 또한, 아미드류의 예로는 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서는 용질 (전해질염)으로서의 6불화인산리튬 (LiPF6)이 용해된 비수성 전해질을 이용했지만 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니고, 6불화인산리튬 이외의 용질이 용해된 비수성 전해질을 이용할 수도 있다. 또한, 6불화인산리튬 이외의 용질의 예로는 디플루오로(옥살레이트)붕산 리튬 (하기 화학식 1로 표시되는 물질), LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiN(C2F5SO2)2 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 용질로 구성된 군에서 선택되는 2개 이상을 조합시킨 혼합물을 용질로서 이용할 수도 있다. 또한, 이러한 용질 (전해질염)은, 상기한 비수성 용매에 0.1 내지 1.5 mol/L의 농도로 용해시키는 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.5 mol/L의 농도로 용해시키는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서는 리튬 금속을 음극으로서 이용했지만 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니고, 리튬의 흡장과 방출이 가능한 것이라면 리튬 금속 이외의 재료를 음극 활성 물질로서 이용할 수도 있다. 음극 활성 물질로서 이용하는 것이 가능한 재료의 예로는 리튬 합금, 흑연 등의 탄소 재료 및 규소 등을 들 수 있다. 여기서, 규소 (Si)는 높은 용량을 갖기 때문에 규소로 이루어지는 음극 활성 물질을 함유하는 음극을 이용하면, 고에너지 밀도의 비수성 전해질 전지를 얻을 수 있다.
또한, 상기 실시예 2에서는, Fe의 상대적인 비율을 증가시킴으로써 리튬·철 복합 황화물의 생성량의 증대를 도모하고 있지만 이러한 방법에 한정되는 것은 아니고, 출발 원료 중에 포함되는 산화철을 제거함으로써 리튬·철 복합 황화물의 생성량의 증대를 도모하는 것이 가능하다. 산화철을 제거하는 방법의 예로서, 수소 등을 이용하여 출발 원료의 환원 처리를 할 수도 있다.
또한, 상기 실시예 2에서는 리튬·철 복합 황화물을 생성하기 위하여 출발 원료로서 Fe 및 Li2S를 이용했지만 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니고, 출발 원료로서 FeS, Li 및 S 등을 이용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 실시예 2에서는 기계적 밀링 처리를 Ar 기체 분위기 중에서 행하고 있지만 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니고, Ar 기체 분위기 중 이외의 처리 조건하에서 기계적 밀링 처리를 행할 수도 있다. 단, Fe의 산화를 방지하는 등의 관점에서는 Ar 기체 등의 불활성 기체 분위기 중에서 기계적 밀링 처리를 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수성 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수성 전해질 2차 전지를 용이하게 제조할 수 있는 비수성 전해질 2차 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1-1 내지 실시예 1-4 및 비교예 1에 의한 비수성 전해질 2차 전지의 양극의 특성을 조사하기 위하여 제조한 시험 셀을 도시한 사시도.
도 2는 비교예 1에 대응하는 시험 셀에 대하여 행한 충방전 시험의 결과를 도시한 그래프.
도 3은 비교예 1에 대응하는 시험 셀에 대하여 행한 충방전 시험의 결과를 도시한 그래프.
도 4는 실시예 1-1에 대응하는 시험 셀에 대하여 행한 충방전 시험의 결과를 도시한 그래프.
도 5는 실시예 1-1에 대응하는 시험 셀에 대하여 행한 충방전 시험의 결과를 도시한 그래프.
도 6은 실시예 1-2에 대응하는 시험 셀에 대하여 행한 충방전 시험의 결과를 도시한 그래프.
도 7은 실시예 1-2에 대응하는 시험 셀에 대하여 행한 충방전 시험의 결과를 도시한 그래프.
도 8은 실시예 1-3에 대응하는 시험 셀에 대하여 행한 충방전 시험의 결과를 도시한 그래프.
도 9는 실시예 1-4에 대응하는 시험 셀에 대하여 행한 충방전 시험의 결과를 도시한 그래프.
도 10은 실시예 1-1에 의한 열 처리로 형성된 Li2FeS2의 XRD 스펙트럼을 도시한 그래프.
도 11은 실시예 1-2에 의한 기계적 밀링 처리로 형성된 Li2FeS2의 XRD 스펙트럼을 도시한 그래프.
도 12는 본 발명 셀 A1에서 제1 사이클의 충전 곡선과 제1 사이클의 방전 곡선을 나타낸 그래프.
도 13은 본 발명 셀 A2에서 제1 사이클의 충전 곡선과 제1 사이클의 방전 곡선을 나타낸 그래프.
도 14는 본 발명 셀 A3에서 제1 사이클의 충전 곡선과 제1 사이클의 방전 곡선을 나타낸 그래프.
도 15는 본 발명 셀 A1에 이용한 양극 활성 물질의 X선 회절 그래프.

Claims (21)

  1. LixFeS2 (0≤x≤4)를 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극, 리튬 이온을 흡장하고 방출하는 재료를 포함하는 음극 및 비수성 전해질을 포함하고, 상기 양극의 방전 종료 전위가 하기 반응식 3에 나타낸 방전 반응이 일어나는 최소 전위 이상의 소정의 전위로 설정된 비수성 전해질 2차 전지:
    <반응식 3>
    .
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극 활성 물질에 함유되는 LixFeS2 (0≤x≤4)가 Li2FeS2이며, 상기 양극의 방전 종료 전위가 하기 반응식 4에 나타낸 방전 반응이 일어나는 최소 전위 이상의 소정의 전위로 설정된 비수성 전해질 2차 전지:
    <반응식 4>
    .
  3. 제2항에 있어서, 상기 양극의 방전 종료 전위가 1.5 V (vs. Li/Li+) 이상의 전위로 설정된 비수성 전해질 2차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 양극 활성 물질을 형성하는 LixFeS2가 실질적으로 비정질인 비수성 전해질 2차 전지.
  5. LixFeS2 (0≤x≤4)를 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극, 리튬 이온을 흡장하고 방출하는 재료를 포함하는 음극 및 비수성 전해질을 포함하고, 상기 양극의 방전 종료 전위가 1.5 V (vs. Li/Li+) 이상의 전위로 설정된 비수성 전해질 2차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 양극 활성 물질을 형성하는 LixFeS2가 실질적으로 비정질인 비수성 전해질 2차 전지.
  7. LixFeSy (0≤x≤4, 0.5≤y≤3)를 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극, 리튬 이온을 흡장하고 방출하는 재료를 포함하는 음극 및 비수성 전해질을 포함하고, 상기 양극의 방전 종료 전위가 하기 반응식 5에 나타낸 방전 반응이 일어나는 최소 전위 이상의 소정의 전위로 설정된 비수성 전해질 2차 전지:
    <반응식 5>
    .
  8. LixFeS2 (0≤x≤4)를 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극, 리튬 이온을 흡장하고 방출하는 재료를 포함하는 음극 및 비수성 전해질을 포함하고, 상기 양극의 방전 종료 전위가 하기 반응식 3에 나타낸 방전 반응이 일어나는 최소 전위 이상의 소정의 전위로 설정된 비수성 전해질 2차 전지의 제조 방법이며,
    Li2S와 FeS(2-x/2) (0≤x≤4)의 혼합물을 열처리함으로써 상기 LixFeS2 를 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극을 형성하는 공정 및
    상기 리튬 이온을 흡장하고 방출하는 재료를 포함하는 음극을 형성하는 공정
    을 포함하는, 비수성 전해질 2차 전지의 제조 방법:
    <반응식 3>
    .
  9. LixFeS2 (0≤x≤4)을 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극, 리튬 이온을 흡장하고 방출하는 재료를 포함하는 음극 및 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 2차 전지의 제조 방법이며,
    Li2S와 FeS(2-x/2) (0≤x≤4)의 혼합물을 기계적 밀링 처리함으로써 실질적으로 비정질인 상기 LixFeS2를 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극을 형성하는 공정 및
    상기 리튬 이온을 흡장하고 방출하는 재료를 포함하는 음극을 형성하는 공정
    을 포함하는, 비수성 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  10. LixFeS2 (0≤x≤4)을 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극, 리튬 이온을 흡장하고 방출하는 재료를 포함하는 음극 및 비수성 전해질을 포함하고, 상기 양극의 방전 종료 전위가 하기 반응식 3에 나타낸 방전 반응이 일어나는 최소 전위 이상의 소정의 전위로 설정된 비수성 전해질 2차 전지의 제조 방법이며,
    Li2S와 FeS(2-x/2) (0≤x≤4)의 혼합물을 기계적 밀링 처리함으로써 실질적으로 비정질인 상기 LixFeS2를 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극을 형성하는 공정 및
    상기 리튬 이온을 흡장하고 방출하는 재료를 포함하는 음극을 형성하는 공정
    을 포함하는, 비수성 전해질 2차 전지의 제조 방법:
    <반응식 3>
    .
  11. 초기 충전 전의 조성이 조성식 LixFeSy (2<x≤4, 0.5≤y≤3)으로 표시되는 리튬·철 복합 황화물을 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 비수성 전해질 2차 전지용 양극.
  12. 제11항에 있어서, 상기 LixFeSy로 표시되는 리튬·철 복합 황화물에서 x ≒ 4, y ≒ 2인 비수성 전해질 2차 전지용 양극.
  13. 제11항에 있어서, 초기 충전 전의 상기 양극 활성 물질이 비정질 부분을 포함하는 비수성 전해질 2차 전지용 양극.
  14. Fe 및 FeS 중 적어도 어느 하나 및 Li2S, Li 및 S로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 재료 (단, S를 단독으로 사용하지는 않음)의 혼합물을 제조하는 공정 및
    상기 혼합물을 기계적 밀링 처리함으로써 조성식 LixFeSy (2<x≤4, 0.5≤y≤3)으로 표시되는 리튬·철 복합 황화물을 함유하는 양극 활성 물질을 제조하는 공정
    을 포함하는, 비수성 전해질 2차 전지용 양극의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 혼합물을 제조하는 공정이 상기 Fe와 상기 Li2S를 1:2의 몰비로 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 양극 활성 물질을 제조하는 공정이 상기 혼합물을 기계적 밀링 처리함으로써 조성식 LixFeSy (x ≒ 4, y ≒ 2)로 표시되는 리튬·철 복합 황화물을 함유하는 상기 양극 활성 물질을 제조하는 단계를 포함하는 것인 비수성 전해질 2차 전지용 양극의 제조 방법.
  16. 초기 충전 전의 조성이 조성식 LixFeSy (2<x≤4, 0.5≤y≤3)로 표시되는 리튬·철 복합 황화물을 함유하는 양극 활성 물질을 포함하는 양극, 리튬을 흡장하고 방출할 수 있는 음극 활성 물질을 함유하는 음극 및 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 2차 전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 LixFeSy로 표시되는 리튬·철 복합 황화물에서 x ≒ 4, y ≒ 2인 비수성 전해질 2차 전지.
  18. 제16항에 있어서, 초기 충전 전의 상기 양극 활성 물질이 비정질 부분을 포함하는 비수성 전해질 2차 전지.
  19. 제16항에 있어서, 상기 음극 활성 물질이 탄소 재료 및 규소 재료 중 어느 하나를 포함하는 비수성 전해질 2차 전지.
  20. Fe 및 FeS 중 적어도 어느 하나 및 Li2S, Li 및 S로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 재료 (단, S를 단독으로 사용하지는 않음)의 혼합물을 기계적 밀링 처리함으로써 조성식 LixFeSy (2<x≤4, 0.5≤y≤3)로 표시되는 리튬·철 복합 황화물을 함유하는 양극 활성 물질을 제조하는 공정 및
    상기 양극 활성 물질을 함유하는 양극, 리튬을 흡장하고 방출할 수 있는 음극 활성 물질을 함유하는 음극 및 비수성 전해질로 전지를 제조하는 공정
    을 포함하는, 비수성 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 양극 활성 물질을 제조하는 공정이 상기 Fe와 상기 Li2S를 1:2의 몰비로 혼합한 혼합물을 기계적 밀링 처리함으로써 조성식 LixFeSy (x ≒ 4, y ≒ 2)로 표시되는 리튬·철 복합 황화물을 함유하는 상기 양극 활성 물질을 제조하는 단계를 포함하는 것인 비수성 전해질 2차 전지의 제조 방법.
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