JP3453099B2 - リチウム系二次電池の製造方法 - Google Patents
リチウム系二次電池の製造方法Info
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム系二次電
池の製造方法に関する。
池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のリチウム系二次電池は、多層構造
のコバルト酸リチウムからなる正極と、多層構造の黒鉛
化炭素材料からなる負極との間に、リチウム塩を有機溶
媒に溶解してなる有機系の電解液を具えた構造のものが
主流であった。しかしながら、このような電解液を用い
た場合は液漏れの可能性があった。さらには、充放電サ
イクルを繰り返すことによってリチウムデンドライドが
発生した場合において、このリチウムデンドライドが電
解液中に具えられた多孔質のセパレータを貫通する場合
があった。その結果、電池内部において短絡を引き起こ
し、発火爆発する危険性が存在していた。これらの問題
は、リチウム系二次電池が有機系の電解液を具えること
によって必然的に生じるものであるため、これに代わる
新規な構成のリチウム系二次電池の出現が望まれてい
た。
のコバルト酸リチウムからなる正極と、多層構造の黒鉛
化炭素材料からなる負極との間に、リチウム塩を有機溶
媒に溶解してなる有機系の電解液を具えた構造のものが
主流であった。しかしながら、このような電解液を用い
た場合は液漏れの可能性があった。さらには、充放電サ
イクルを繰り返すことによってリチウムデンドライドが
発生した場合において、このリチウムデンドライドが電
解液中に具えられた多孔質のセパレータを貫通する場合
があった。その結果、電池内部において短絡を引き起こ
し、発火爆発する危険性が存在していた。これらの問題
は、リチウム系二次電池が有機系の電解液を具えること
によって必然的に生じるものであるため、これに代わる
新規な構成のリチウム系二次電池の出現が望まれてい
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題の
ない新規な構成のリチウム系二次電池の製造方法を提供
することを目的とする。
ない新規な構成のリチウム系二次電池の製造方法を提供
することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく、
本発明は、粒状の正極活物質原料を混合及び破砕して粉
末状の正極活物質材料を作製する工程と、粒状の負極活
物質原料を混合及び破砕して粉末状の負極活物質材料を
作製する工程と、リチウム元素を含有する粒状の電解質
原料を混合及び破砕して、リチウム元素を含有する粉末
状の電解質材料を作製する工程と、前記電解質材料が前
記所定の金型の上部又は下部において前記正極活物質材
料と混合するようにして存在するとともに、前記所定の
金型の中央部においては前記電解質材料のみが存在する
ようにして、前記正極活物質材料、前記負極活物質材
料、及び前記電解質材料を前記所定の金型に充填する工
程と、前記正極活物質材料、前記負極活物質材料、及び
前記電解質材料をプレスして、前記正極活物質材料と前
記電解質材料とが混合してなる固体状の正極層、固体状
の負極層、及びリチウムを含む固体状の電解質層を形成
する工程と、を具えることを特徴とする、リチウム系二
次電池の製造方法に関する。
本発明は、粒状の正極活物質原料を混合及び破砕して粉
末状の正極活物質材料を作製する工程と、粒状の負極活
物質原料を混合及び破砕して粉末状の負極活物質材料を
作製する工程と、リチウム元素を含有する粒状の電解質
原料を混合及び破砕して、リチウム元素を含有する粉末
状の電解質材料を作製する工程と、前記電解質材料が前
記所定の金型の上部又は下部において前記正極活物質材
料と混合するようにして存在するとともに、前記所定の
金型の中央部においては前記電解質材料のみが存在する
ようにして、前記正極活物質材料、前記負極活物質材
料、及び前記電解質材料を前記所定の金型に充填する工
程と、前記正極活物質材料、前記負極活物質材料、及び
前記電解質材料をプレスして、前記正極活物質材料と前
記電解質材料とが混合してなる固体状の正極層、固体状
の負極層、及びリチウムを含む固体状の電解質層を形成
する工程と、を具えることを特徴とする、リチウム系二
次電池の製造方法に関する。
【０００５】また、本発明は、粒状の正極活物質原料を
混合及び破砕して粉末状の正極活物質材料を作製する工
程と、粒状の負極活物質原料を混合及び破砕して粉末状
の負極活物質材料を作製する工程と、リチウム元素を含
有する粒状の電解質原料を混合及び破砕して、リチウム
元素を含有する粉末状の電解質材料を作製する工程と、
前記電解質材料が前記所定の金型の上部又は下部におい
て前記負極活物質材料と混合するようにして存在すると
ともに、前記所定の金型の中央部においては前記電解質
材料のみが存在するようにして、前記正極活物質材料、
前記負極活物質材料、及び前記電解質材料を前記所定の
金型に充填する工程と、前記正極活物質材料、前記負極
活物質材料、及び前記電解質材料をプレスして、固体状
の正極層、前記負極活物質材料と前記電解質材料とが混
合してなる固体状の負極層、及びリチウムを含む固体状
の電解質層を形成する工程と、を具えることを特徴とす
る、リチウム系二次電池の製造方法に関する。
混合及び破砕して粉末状の正極活物質材料を作製する工
程と、粒状の負極活物質原料を混合及び破砕して粉末状
の負極活物質材料を作製する工程と、リチウム元素を含
有する粒状の電解質原料を混合及び破砕して、リチウム
元素を含有する粉末状の電解質材料を作製する工程と、
前記電解質材料が前記所定の金型の上部又は下部におい
て前記負極活物質材料と混合するようにして存在すると
ともに、前記所定の金型の中央部においては前記電解質
材料のみが存在するようにして、前記正極活物質材料、
前記負極活物質材料、及び前記電解質材料を前記所定の
金型に充填する工程と、前記正極活物質材料、前記負極
活物質材料、及び前記電解質材料をプレスして、固体状
の正極層、前記負極活物質材料と前記電解質材料とが混
合してなる固体状の負極層、及びリチウムを含む固体状
の電解質層を形成する工程と、を具えることを特徴とす
る、リチウム系二次電池の製造方法に関する。
【０００６】本発明者らは、有機系の電解液を用いない
新規な構成のリチウム系二次電池を開発すべく、鋭意検
討を行った。そして、当然に考えられることではある
が、有機系の電解液に代えて固体状の電解質を用いるこ
とに想到した。しかしながら、このような固体の電解質
を具えるリチウム系二次電池を製造するにあたっては、
困難を極めた。すなわち、従来のような多層構造の正極
及び負極を用いた場合、これら電極と前記電解質との界
面における接触を十分にとることができなかった。その
結果、このようにして作製したリチウム系二次電池は、
電流密度及び電圧ともに実用に耐え得る程度の大きさの
値を呈することができなかった。そこで、本発明者ら
は、リチウム系二次電池の製造方法の点からも鋭意検討
を行った。
新規な構成のリチウム系二次電池を開発すべく、鋭意検
討を行った。そして、当然に考えられることではある
が、有機系の電解液に代えて固体状の電解質を用いるこ
とに想到した。しかしながら、このような固体の電解質
を具えるリチウム系二次電池を製造するにあたっては、
困難を極めた。すなわち、従来のような多層構造の正極
及び負極を用いた場合、これら電極と前記電解質との界
面における接触を十分にとることができなかった。その
結果、このようにして作製したリチウム系二次電池は、
電流密度及び電圧ともに実用に耐え得る程度の大きさの
値を呈することができなかった。そこで、本発明者ら
は、リチウム系二次電池の製造方法の点からも鋭意検討
を行った。
【０００７】その結果、正極及び負極を単層のバルク状
に形成するとともに、これら正極及び負極を形成する際
に、これら各層は粉末状の材料をプレスして形成する。
さらに、電解質層も粉末状の材料から構成するととも
に、上記正極及び負極の形成と同時にプレスして形成す
る。すると、電解質層などの内部は微細な粒子が密に詰
まった状態を呈する。したがって、プレスした後におい
て、マクロ的にはバルク状の正極層、負極層、及び電解
質層が存在してなるが、ミクロ的には前記微細な粒子が
各層間で密に接触している。このため各層は互いに十分
な接触面積をもって接触することになり、電流密度及び
電圧について十分実用に耐えるリチウム系二次電池を提
供することが可能となる。
に形成するとともに、これら正極及び負極を形成する際
に、これら各層は粉末状の材料をプレスして形成する。
さらに、電解質層も粉末状の材料から構成するととも
に、上記正極及び負極の形成と同時にプレスして形成す
る。すると、電解質層などの内部は微細な粒子が密に詰
まった状態を呈する。したがって、プレスした後におい
て、マクロ的にはバルク状の正極層、負極層、及び電解
質層が存在してなるが、ミクロ的には前記微細な粒子が
各層間で密に接触している。このため各層は互いに十分
な接触面積をもって接触することになり、電流密度及び
電圧について十分実用に耐えるリチウム系二次電池を提
供することが可能となる。
【０００８】本発明は上述した長期にわたる検討の結果
なされたものである。本発明によれば、有機系の電解液
を用いた場合のような、液漏れやリチウムデンドライド
などの発生などを伴わず、長期信頼性に優れたリチウム
系二次電池の提供が可能となる。また、従来得ることの
できなかった、５Ｖ以上で動作する高エネルギー密度の
リチウム系二次電池を得ることができる。
なされたものである。本発明によれば、有機系の電解液
を用いた場合のような、液漏れやリチウムデンドライド
などの発生などを伴わず、長期信頼性に優れたリチウム
系二次電池の提供が可能となる。また、従来得ることの
できなかった、５Ｖ以上で動作する高エネルギー密度の
リチウム系二次電池を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を、図面と関連させ
ながら、発明の実施の形態に則して詳細に説明する。図
１は、本発明の製造方法により得たリチウム系二次電池
の構成における一例を示す概略図である。図１に示すリ
チウム系二次電池１０は、固体状の正極層１と、固体状
の負極層５と、固体状の電解質層３とを具えている。そ
して、正極層１と電解質層３との間には固体状の第１の
接合層２が形成されている。また、負極層５と電解質層
３との間には固体状の第２の接合層４が形成されてい
る。
ながら、発明の実施の形態に則して詳細に説明する。図
１は、本発明の製造方法により得たリチウム系二次電池
の構成における一例を示す概略図である。図１に示すリ
チウム系二次電池１０は、固体状の正極層１と、固体状
の負極層５と、固体状の電解質層３とを具えている。そ
して、正極層１と電解質層３との間には固体状の第１の
接合層２が形成されている。また、負極層５と電解質層
３との間には固体状の第２の接合層４が形成されてい
る。
【００１０】第１の接合層２及び第２の接合層４は、そ
れぞれ正極層１と電解質層３との接触界面、及び負極層
５と電解質層３との接触界面を増大させ、発電効率を向
上させるために設けられているものである。第１の接合
層１及び第２の接合層４については、後に詳細に説明す
るが、本発明においては必須の要素ではない。
れぞれ正極層１と電解質層３との接触界面、及び負極層
５と電解質層３との接触界面を増大させ、発電効率を向
上させるために設けられているものである。第１の接合
層１及び第２の接合層４については、後に詳細に説明す
るが、本発明においては必須の要素ではない。
【００１１】正極層１は、正極活物質材料を含んでな
る。この正極活物質材料は正電極反応に関与する材料を
総称したものであり、バナジウムと鉄の酸化物、バナジ
ウムとリンの酸化物及びバナジウム酸化物を例示するこ
とができる。そして、電解質層３との界面接触の割合を
増大させるためには、正極層１は前記正極活物質材料に
加えて、電解質層３を構成する電解質材料を含む。これ
によって、電解質材料の利用効率が増大し、リチウム系
二次電池１０に発生する電流密度及び電圧などを向上さ
せることができる。
る。この正極活物質材料は正電極反応に関与する材料を
総称したものであり、バナジウムと鉄の酸化物、バナジ
ウムとリンの酸化物及びバナジウム酸化物を例示するこ
とができる。そして、電解質層３との界面接触の割合を
増大させるためには、正極層１は前記正極活物質材料に
加えて、電解質層３を構成する電解質材料を含む。これ
によって、電解質材料の利用効率が増大し、リチウム系
二次電池１０に発生する電流密度及び電圧などを向上さ
せることができる。
【００１２】正極層１中における正極活物質材料と電解
質材料との割合は、１：４〜４：１であることが好まし
く、さらには２：３〜３：２であることが好ましい。
質材料との割合は、１：４〜４：１であることが好まし
く、さらには２：３〜３：２であることが好ましい。
【００１３】負極層５は負極活物質材料を含んでなる。
この負極活物質材料は負電極反応に関与する材料を総称
したものであり、リチウムとカーボンとの化合物、リチ
ウムと珪素との窒化物などのリチウムー珪素化合物を例
示することができる。また、前記同様に、電解質層３と
の界面接触の割合を増大させるために、負極層５は前記
負極活物質材料に加えて、電解質層３を構成する電解質
材料を含むことが好ましい。負極層５における負極活物
質材料と電解質材料との割合は、１：４〜４：１である
ことが好ましく、さらには２：３〜３：２であることが
好ましい。
この負極活物質材料は負電極反応に関与する材料を総称
したものであり、リチウムとカーボンとの化合物、リチ
ウムと珪素との窒化物などのリチウムー珪素化合物を例
示することができる。また、前記同様に、電解質層３と
の界面接触の割合を増大させるために、負極層５は前記
負極活物質材料に加えて、電解質層３を構成する電解質
材料を含むことが好ましい。負極層５における負極活物
質材料と電解質材料との割合は、１：４〜４：１である
ことが好ましく、さらには２：３〜３：２であることが
好ましい。
【００１４】電解質層３は、１０Ｖの電圧が印加された
場合において、相分離や分解などが生じないような材料
からなることが好ましい。例えば、オキシスルフィド系
のリチウム系化合物を用いることが好ましい。具体的に
は、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２、及びＬｉ４ＳｉＯ４からなる
化合物やＬｉ２Ｓ、Ａｌ２Ｓ３、及びＬｉ４ＳｉＯ４か
らなる化合物、並びにＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ４
ＳｉＯ４などを用いることができる。
場合において、相分離や分解などが生じないような材料
からなることが好ましい。例えば、オキシスルフィド系
のリチウム系化合物を用いることが好ましい。具体的に
は、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２、及びＬｉ４ＳｉＯ４からなる
化合物やＬｉ２Ｓ、Ａｌ２Ｓ３、及びＬｉ４ＳｉＯ４か
らなる化合物、並びにＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ４
ＳｉＯ４などを用いることができる。
【００１５】第１の接合層２は、正極層１と電解質層３
との界面接触の割合いを増大させるものであるため、正
極層１を構成する正極活物質材料と電解質層３を構成す
る電解質材料とから構成されていることが必要である。
そして、前記界面接触をより効果的なものとするために
は、第１の接合層２における電解質材料の割合が、正極
層１における電解質材料の割合よりも大きいことが好ま
しい。すなわち、電解質材料の割合が電解質層３に向か
うにつれて増大するようにリチウム系二次電池１０を構
成することが好ましい。
との界面接触の割合いを増大させるものであるため、正
極層１を構成する正極活物質材料と電解質層３を構成す
る電解質材料とから構成されていることが必要である。
そして、前記界面接触をより効果的なものとするために
は、第１の接合層２における電解質材料の割合が、正極
層１における電解質材料の割合よりも大きいことが好ま
しい。すなわち、電解質材料の割合が電解質層３に向か
うにつれて増大するようにリチウム系二次電池１０を構
成することが好ましい。
【００１６】具体的には、正極層１における電解質材料
の割合に鑑み、第１の接合層２中における正極活物質材
料と電解質材料との割合は、１：４〜１：９であること
が好ましく、さらには１：５〜１：７であることが好ま
しい。
の割合に鑑み、第１の接合層２中における正極活物質材
料と電解質材料との割合は、１：４〜１：９であること
が好ましく、さらには１：５〜１：７であることが好ま
しい。
【００１７】同様に、第２の接合層４は、負極層５と電
解質層３との界面接触の割合いを増大させるものである
ため、負極層５を構成する負極活物質材料と電解質層３
を構成する電解質材料とから構成されていることが必要
である。そして、前記界面接触をより効果的なものとす
るためには、第２の接合層４における電解質材料の割合
が、負極層５における電解質材料の割合よりも大きいこ
とが好ましい。すなわち、電解質材料の割合が電解質層
３に向かうにつれて増大するようにリチウム系二次電池
１０を構成することが好ましい。
解質層３との界面接触の割合いを増大させるものである
ため、負極層５を構成する負極活物質材料と電解質層３
を構成する電解質材料とから構成されていることが必要
である。そして、前記界面接触をより効果的なものとす
るためには、第２の接合層４における電解質材料の割合
が、負極層５における電解質材料の割合よりも大きいこ
とが好ましい。すなわち、電解質材料の割合が電解質層
３に向かうにつれて増大するようにリチウム系二次電池
１０を構成することが好ましい。
【００１８】具体的には、負極層５における電解質材料
の割合に鑑み、第２の接合層４中における負極活物質材
料と電解質材料との割合は、１：４〜１：９であること
が好ましく、さらには１：５〜１：７であることが好ま
しい。
の割合に鑑み、第２の接合層４中における負極活物質材
料と電解質材料との割合は、１：４〜１：９であること
が好ましく、さらには１：５〜１：７であることが好ま
しい。
【００１９】正極層１、負極層５、及び電解質層３は固
体状であれば、その具体的な結晶状態などについては特
に限定されないが、以下に示す本発明の製造方法に起因
して、好ましくはアモルファス状を呈する。第１の接合
層２及び第２の接合層４についても、固体状であれば具
体的な結晶状態などについては特に限定されないが、以
下に示す本発明の製造方法に起因して、好ましくはアモ
ルファス状を呈する。
体状であれば、その具体的な結晶状態などについては特
に限定されないが、以下に示す本発明の製造方法に起因
して、好ましくはアモルファス状を呈する。第１の接合
層２及び第２の接合層４についても、固体状であれば具
体的な結晶状態などについては特に限定されないが、以
下に示す本発明の製造方法に起因して、好ましくはアモ
ルファス状を呈する。
【００２０】次に、本発明のリチウム系二次電池の製造
方法について説明する。最初に、粒状の正極活物質原
料、負極活物質原料、及び電解質原料を混合及び粉砕し
て、それぞれ粉末状の正極活物質材料、負極活物質材
料、及び電解質材料を作製する。なお、「粉末状」とは
平均粒径が０．０１〜１００μｍのものをいい、「粒
状」とは粉末状の正極活物質材料などに対して正極活物
質原料などの大きさが大きいことを意味するための総称
として用いている。そして、この「粒状」は、球状の原
料のみならず、りん片状など原料として存在する統べて
の形状を総称したものでもある。
方法について説明する。最初に、粒状の正極活物質原
料、負極活物質原料、及び電解質原料を混合及び粉砕し
て、それぞれ粉末状の正極活物質材料、負極活物質材
料、及び電解質材料を作製する。なお、「粉末状」とは
平均粒径が０．０１〜１００μｍのものをいい、「粒
状」とは粉末状の正極活物質材料などに対して正極活物
質原料などの大きさが大きいことを意味するための総称
として用いている。そして、この「粒状」は、球状の原
料のみならず、りん片状など原料として存在する統べて
の形状を総称したものでもある。
【００２１】上述したように、正極活物質材料はバナジ
ウムと鉄の酸化物などからなり、負極活物質材料はリチ
ウムとカーボンとの化合物などからなり、電解質材料
は、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２、及びＬｉ４ＳｉＯ４の化合物
などからなる。したがって、正極活物質原料などはこれ
らの化合物を用いる必要がある。
ウムと鉄の酸化物などからなり、負極活物質材料はリチ
ウムとカーボンとの化合物などからなり、電解質材料
は、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２、及びＬｉ４ＳｉＯ４の化合物
などからなる。したがって、正極活物質原料などはこれ
らの化合物を用いる必要がある。
【００２２】しかしながら、上記化合物は、所定の原料
から化学合成によって製造する必要がある。そして、合
成には長時間を要するとともに高温での合成に耐え得る
ような高価な装置が必要となる。また、上記化合物とし
て市販品を使用することもできるが、このような市販品
は高価であるとともに化合物中における組成が一元的に
決められており、所望の組成を任意に得ることができな
い。
から化学合成によって製造する必要がある。そして、合
成には長時間を要するとともに高温での合成に耐え得る
ような高価な装置が必要となる。また、上記化合物とし
て市販品を使用することもできるが、このような市販品
は高価であるとともに化合物中における組成が一元的に
決められており、所望の組成を任意に得ることができな
い。
【００２３】このため、正極活物質材料などを所定の化
合物から構成する場合においては、前記所定の化合物を
構成する複数の原料を正極活物質原料などとして直接的
に用いる。そして、これら複数の正極活物質原料をメカ
ニカルミリングによって混合及び粉砕する。すると、前
記複数の正極活物質原料などはメカニカルミリングによ
って機械的な圧力、すなわち機械的なエネルギーを受け
る。そして、この機械的なエネルギーは前記複数の正極
活物質原料などの合成エネルギーに変換される。
合物から構成する場合においては、前記所定の化合物を
構成する複数の原料を正極活物質原料などとして直接的
に用いる。そして、これら複数の正極活物質原料をメカ
ニカルミリングによって混合及び粉砕する。すると、前
記複数の正極活物質原料などはメカニカルミリングによ
って機械的な圧力、すなわち機械的なエネルギーを受け
る。そして、この機械的なエネルギーは前記複数の正極
活物質原料などの合成エネルギーに変換される。
【００２４】したがって、複数の正極活物質原料などを
メカニカルミリングによって混合及び粉砕することによ
り、これら原料から直接的に粉末状の正極活物質材料な
どを得ることができる。すなわち、メカニカルミリング
時の投入パワーやミル装置、並びに実際にミリングする
ボールなどの大きさを適宜に選択することにより、高価
な合成装置などを必要とせず、短時間で所望の組成を有
する、前記原料の化合物からなる粉末状の正極活物質材
料などを直接的に得ることができる。
メカニカルミリングによって混合及び粉砕することによ
り、これら原料から直接的に粉末状の正極活物質材料な
どを得ることができる。すなわち、メカニカルミリング
時の投入パワーやミル装置、並びに実際にミリングする
ボールなどの大きさを適宜に選択することにより、高価
な合成装置などを必要とせず、短時間で所望の組成を有
する、前記原料の化合物からなる粉末状の正極活物質材
料などを直接的に得ることができる。
【００２５】なお、正極活物質材料などは、メカニカル
ミリングによる機械的エネルギーを用いて合成し、作製
するものであるため、一般にはアモルファス状態を呈す
る。したがって、以下に示すように、これらの材料を金
型に充填し、プレスすることにより正極層などを形成し
た場合においても、これら各層は各材料を構成する結晶
性の粉末粒子の結晶異方性などの影響を受けることな
く、良好な特性を示すようになる。
ミリングによる機械的エネルギーを用いて合成し、作製
するものであるため、一般にはアモルファス状態を呈す
る。したがって、以下に示すように、これらの材料を金
型に充填し、プレスすることにより正極層などを形成し
た場合においても、これら各層は各材料を構成する結晶
性の粉末粒子の結晶異方性などの影響を受けることな
く、良好な特性を示すようになる。
【００２６】次いで、上記のようにして作製した粉末状
の正極活物質材料などを所定の金型に充填する。充填に
際しては、粉末状のリチウム元素を含有する電解質材料
が前記所定の金型の中央部に位置するようにして行う。
の正極活物質材料などを所定の金型に充填する。充填に
際しては、粉末状のリチウム元素を含有する電解質材料
が前記所定の金型の中央部に位置するようにして行う。
【００２７】正極層を正極活物質材料と電解質材料との
混合物から構成する場合は、図２に示すように、電解質
材料２２を所定の金型２０の上部又は下部から中央部に
亘って存在させ、所定の金型２０の中央部においては電
解質材料２２のみが存在するようにする。そして、所定
の金型２０の上部又は下部において、正極活物質材料２
１と電解質材料２２とを混合させ、所定の金型２０の上
部又は下部において、負極活物質材料２３のみを存在さ
せる。
混合物から構成する場合は、図２に示すように、電解質
材料２２を所定の金型２０の上部又は下部から中央部に
亘って存在させ、所定の金型２０の中央部においては電
解質材料２２のみが存在するようにする。そして、所定
の金型２０の上部又は下部において、正極活物質材料２
１と電解質材料２２とを混合させ、所定の金型２０の上
部又は下部において、負極活物質材料２３のみを存在さ
せる。
【００２８】負極層を負極活物質材料と電解質材料とか
ら構成する場合においても、正極活物質材料と負極活物
質材料との充填位置を代えて、図２に示すように、各材
料を充填する。正極層及び負極層ともに、正極活物質材
料と電解質材料との混合物、並びに負極活物質材料と電
解質材料との混合物から構成する場合は、金型の上部及
び下部において、これらの材料が混合するようにして各
材料を充填する。
ら構成する場合においても、正極活物質材料と負極活物
質材料との充填位置を代えて、図２に示すように、各材
料を充填する。正極層及び負極層ともに、正極活物質材
料と電解質材料との混合物、並びに負極活物質材料と電
解質材料との混合物から構成する場合は、金型の上部及
び下部において、これらの材料が混合するようにして各
材料を充填する。
【００２９】また、正極層と電解質層との間に、正極活
物質材料と電解質材料とからなる第１の接合層を形成す
る場合においては、図３に示すように、正極活物質材
料、電解質材料、及び負極活物質材料を充填する。すな
わち、金型２０の中央部には電解質材料２２のみを存在
させ、金型の上部又は下部には負極活物質材料２３のみ
を存在させる。そして、金型２０の上部又は下部におい
て、電解質材料の割合が２段階にステップ状に変化する
ようにして正極活物質材料２１と電解質材料２２とを混
合させる。すなわち、金型の中央部側の部分３１におい
ては、電解質材料の割合が高くなるようにしてこれら電
解質材料及び正極活物質材料を充填し、金型の上部側又
は下部側の部分３２においては、中央部側の部分３１よ
りも電解質材料の割合が小さくなるようにして電解質材
料及び正極活物質材料を充填する。
物質材料と電解質材料とからなる第１の接合層を形成す
る場合においては、図３に示すように、正極活物質材
料、電解質材料、及び負極活物質材料を充填する。すな
わち、金型２０の中央部には電解質材料２２のみを存在
させ、金型の上部又は下部には負極活物質材料２３のみ
を存在させる。そして、金型２０の上部又は下部におい
て、電解質材料の割合が２段階にステップ状に変化する
ようにして正極活物質材料２１と電解質材料２２とを混
合させる。すなわち、金型の中央部側の部分３１におい
ては、電解質材料の割合が高くなるようにしてこれら電
解質材料及び正極活物質材料を充填し、金型の上部側又
は下部側の部分３２においては、中央部側の部分３１よ
りも電解質材料の割合が小さくなるようにして電解質材
料及び正極活物質材料を充填する。
【００３０】負極層と電解質層との間に、負極活物質材
料と電解質材料とからなる第２の接合層を形成する場合
においても、正極活物質材料と正極活物質材料との充填
位置を代えて、図３に示すように各材料を充填する。第
１の接合層及び第２の接合層ともに形成する場合におい
ては、金型２０の上部及び下部において、電解質材料の
割合が図３に示すような２段階となるようにして、各材
料を充填する。
料と電解質材料とからなる第２の接合層を形成する場合
においても、正極活物質材料と正極活物質材料との充填
位置を代えて、図３に示すように各材料を充填する。第
１の接合層及び第２の接合層ともに形成する場合におい
ては、金型２０の上部及び下部において、電解質材料の
割合が図３に示すような２段階となるようにして、各材
料を充填する。
【００３１】次いで、上記のようにして各材料が充填さ
れた金型を所定の圧力でプレスすることにより、これら
各材料が圧縮されて、固体状の正極層、負極層、及び電
解質層を有するリチウム系二次電池を作製することがで
きる。また、電解質材料の割合が図３に示すようなステ
ップ状となるように各材料を充填した場合においては、
図１に示すような固体状の第１の接合層及び第２の接合
層を有するリチウム系二次電池を得ることができる。
れた金型を所定の圧力でプレスすることにより、これら
各材料が圧縮されて、固体状の正極層、負極層、及び電
解質層を有するリチウム系二次電池を作製することがで
きる。また、電解質材料の割合が図３に示すようなステ
ップ状となるように各材料を充填した場合においては、
図１に示すような固体状の第１の接合層及び第２の接合
層を有するリチウム系二次電池を得ることができる。
【００３２】このようにして作製されたリチウム系二次
電池においては、電解質層などの各層は微細な粒子が密
に詰まった状態を呈する。すなわち、マクロ的にはバル
ク状の層をなしていても、ミクロ的には微細な粒子が各
層間で密に接触している。このため各層は互いに十分な
接触面積をもって接触することになり、電流密度及び電
圧について十分実用に耐えるリチウム系二次電池を得る
ことができる。
電池においては、電解質層などの各層は微細な粒子が密
に詰まった状態を呈する。すなわち、マクロ的にはバル
ク状の層をなしていても、ミクロ的には微細な粒子が各
層間で密に接触している。このため各層は互いに十分な
接触面積をもって接触することになり、電流密度及び電
圧について十分実用に耐えるリチウム系二次電池を得る
ことができる。
【００３３】また、各材料をメカニカルミリングによっ
て合成し、作製した場合においては、各層はアモルファ
ス状の微細な粒子から構成されることになる。したがっ
て、前記粒子が結晶性の場合に生じる結晶異方性などに
起因する、各層の特性の劣化をも防止することができ
る。
て合成し、作製した場合においては、各層はアモルファ
ス状の微細な粒子から構成されることになる。したがっ
て、前記粒子が結晶性の場合に生じる結晶異方性などに
起因する、各層の特性の劣化をも防止することができ
る。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。 （実施例）正極活物質原料として、Ｖ２Ｏ５及びＦｅ２
Ｏ３を用い、これを８：２のモル比で秤量した後、遊星
型のボールミル装置中に入れた。なお、このミル装置に
おいては、粒径１０ｍｍのステンレス球をボールとして
用いた。前記ミル装置内において、前記原料を大気中、
室温において１２０分間メカニカルミリング処理し、ア
モルファス状のバナジウム鉄酸化物からなる平均粒径２
μｍの粉末状の正極活物質材料を得た。
明する。 （実施例）正極活物質原料として、Ｖ２Ｏ５及びＦｅ２
Ｏ３を用い、これを８：２のモル比で秤量した後、遊星
型のボールミル装置中に入れた。なお、このミル装置に
おいては、粒径１０ｍｍのステンレス球をボールとして
用いた。前記ミル装置内において、前記原料を大気中、
室温において１２０分間メカニカルミリング処理し、ア
モルファス状のバナジウム鉄酸化物からなる平均粒径２
μｍの粉末状の正極活物質材料を得た。
【００３５】次いで、電解質原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｓ
ｉＳ２、及びＬｉ４ＳｉＯ４を用い、これらを上記遊星
型ボールミル中に入れた。その後、乾燥窒素雰囲気中、
室温において３００分間メカニカルミリング処理を行っ
て、組成比が９５（０．６Ｌｉ２Ｓ・０．４ＳｉＳ２）
・５Ｌｉ４ＳｉＯ４であるアモルファス状の化合物から
なる、平均粒径１μｍの粉末状の電解質材料を得た。
ｉＳ２、及びＬｉ４ＳｉＯ４を用い、これらを上記遊星
型ボールミル中に入れた。その後、乾燥窒素雰囲気中、
室温において３００分間メカニカルミリング処理を行っ
て、組成比が９５（０．６Ｌｉ２Ｓ・０．４ＳｉＳ２）
・５Ｌｉ４ＳｉＯ４であるアモルファス状の化合物から
なる、平均粒径１μｍの粉末状の電解質材料を得た。
【００３６】次いで、負極活物質原料として、金属リチ
ウムと黒鉛とを用い、これらを上記遊星型ボールミル中
に入れた。その後、アルゴン雰囲気中、室温において１
２０分間メカニカル処理を実施し、組成比がＬｉＣ６で
あるアモルファス状の化合物からなる、平均粒径２μｍ
の粉末状の負極活物質材料を得た。
ウムと黒鉛とを用い、これらを上記遊星型ボールミル中
に入れた。その後、アルゴン雰囲気中、室温において１
２０分間メカニカル処理を実施し、組成比がＬｉＣ６で
あるアモルファス状の化合物からなる、平均粒径２μｍ
の粉末状の負極活物質材料を得た。
【００３７】その後、所定の金型中に上記のようにして
得た正極活物質材料、電解質材料、及び負極活物質材料
を充填した。この際に、金型下部において、下側から電
解質材料と負極活物質材料との割合が１：２及び１：１
となるようにして充填した。さらに、金型上部におい
て、上側から電解質材料と正極活物質材料との割合が
１：３及び１：２となるようにして充填した。すなわ
ち、図３に示すように、電解質材料の割合が金型の上部
及び下部においてステップ状に２段階に変化するように
して充填した。次いで、この金型を３７００ｋｇ／ｃｍ
２の成形圧力でプレスし、図１に示すようなリチウム系
二次電池１０を形成した。
得た正極活物質材料、電解質材料、及び負極活物質材料
を充填した。この際に、金型下部において、下側から電
解質材料と負極活物質材料との割合が１：２及び１：１
となるようにして充填した。さらに、金型上部におい
て、上側から電解質材料と正極活物質材料との割合が
１：３及び１：２となるようにして充填した。すなわ
ち、図３に示すように、電解質材料の割合が金型の上部
及び下部においてステップ状に２段階に変化するように
して充填した。次いで、この金型を３７００ｋｇ／ｃｍ
２の成形圧力でプレスし、図１に示すようなリチウム系
二次電池１０を形成した。
【００３８】このようにして作製したリチウム系二次電
池の正極層及び負極層に電圧を印加し、放電特性を調べ
た。結果を図４に示す。また、正極活物質材料の単位重
量当たりの放電容量の経時的な変化を調べた。結果を図
５に示す。
池の正極層及び負極層に電圧を印加し、放電特性を調べ
た。結果を図４に示す。また、正極活物質材料の単位重
量当たりの放電容量の経時的な変化を調べた。結果を図
５に示す。
【００３９】図４から明らかなように、本発明にしたが
って得たリチウム系二次電池は良好な放電特性を示すこ
とが分かる。さらに、図５から明らかなように、本発明
にしたがって得たリチウム系二次電池はサイクル特性も
良好であり、過充電特性にも優れることが判明した。ま
た、リチウムデンドライドの発生も確認されなかった。
また、上記電池を２００℃以上に加熱したところ、燃え
ることなく安定に作動した。したがって、本発明のリチ
ウム系二次電池は、従来の有機系電解液を用いるリチウ
ム系二次電池の欠点を補うとともに、優れた特性を有す
ることが分かる。
って得たリチウム系二次電池は良好な放電特性を示すこ
とが分かる。さらに、図５から明らかなように、本発明
にしたがって得たリチウム系二次電池はサイクル特性も
良好であり、過充電特性にも優れることが判明した。ま
た、リチウムデンドライドの発生も確認されなかった。
また、上記電池を２００℃以上に加熱したところ、燃え
ることなく安定に作動した。したがって、本発明のリチ
ウム系二次電池は、従来の有機系電解液を用いるリチウ
ム系二次電池の欠点を補うとともに、優れた特性を有す
ることが分かる。
【００４０】以上、発明の実施の形態に則して本発明を
説明してきたが、本発明の内容は上記に限定されるもの
ではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あ
らゆる変形や変更が可能である。
説明してきたが、本発明の内容は上記に限定されるもの
ではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あ
らゆる変形や変更が可能である。
【００４１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば有
機系の電解液を用いた従来のリチウム系二次電池におい
て生じる、液漏れやリチウムデンドライドの発生に伴う
発火爆発の危険を排除するとともに、良好な特性を有す
る新規な構成のリチウム系二次電池を提供することがで
きる。
機系の電解液を用いた従来のリチウム系二次電池におい
て生じる、液漏れやリチウムデンドライドの発生に伴う
発火爆発の危険を排除するとともに、良好な特性を有す
る新規な構成のリチウム系二次電池を提供することがで
きる。
【図１】 本発明のリチウム系二次電池の構成における
一例を示す概略図である。
一例を示す概略図である。
【図２】 本発明のリチウム系二次電池の製造方法にお
ける、正極活物質材料粉末、負極活物質材料粉末、及び
電解質材料粉末の充填状態の一例を示す図である。
ける、正極活物質材料粉末、負極活物質材料粉末、及び
電解質材料粉末の充填状態の一例を示す図である。
【図３】 本発明のリチウム系二次電池の製造方法にお
ける、正極活物質材料粉末、負極活物質材料粉末、及び
電解質材料粉末の充填状態の他の例を示す図である。
ける、正極活物質材料粉末、負極活物質材料粉末、及び
電解質材料粉末の充填状態の他の例を示す図である。
【図４】 本発明のリチウム系二次電池における放電特
性の一例を示す図である。
性の一例を示す図である。
【図５】 本発明のリチウム系二次電池における経時特
性の一例を示す図である。
性の一例を示す図である。
１ 正極層
２ 第１の接合層
３ 電解質層
４ 第２の接合層
５ 負極層
１０ リチウム系二次電池
２０ 金型
２１ 正極活物質材料
２２ 電解質材料
２３ 負極活物質材料
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平11−134937（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−219722（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−283664（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/36
H01M 6/18
Claims (7)
- 【請求項１】 粒状の正極活物質原料を混合及び破砕し
て粉末状の正極活物質材料を作製する工程と、 粒状の負極活物質原料を混合及び破砕して粉末状の負極
活物質材料を作製する工程と、 リチウム元素を含有する粒状の電解質原料を混合及び破
砕して、リチウム元素を含有する粉末状の電解質材料を
作製する工程と、 前記電解質材料が前記所定の金型の上部又は下部におい
て前記正極活物質材料と混合するようにして存在すると
ともに、前記所定の金型の中央部においては前記電解質
材料のみが存在するようにして、前記正極活物質材料、
前記負極活物質材料、及び前記電解質材料を前記所定の
金型に充填する工程と、 前記正極活物質材料、前記負極活物質材料、及び前記電
解質材料をプレスして、前記正極活物質材料と前記電解
質材料とが混合してなる固体状の正極層、固体状の負極
層、及びリチウムを含む固体状の電解質層を形成する工
程と、 を具えることを特徴とする、リチウム系二次電池の製造
方法。 - 【請求項２】 前記電解質材料の前記正極活物質材料に
対する混合割合が、前記所定の金型の上部又は下部から
前記所定の金型の中央部に亘ってステップ状に増加する
ようにして、前記正極活物質材料、前記負極活物質材
料、及び前記電解質材料を前記所定の金型に充填し、前
記正極層と前記電解質層との間に、前記正極層よりも前
記電解質材料の割合が高い固体状の第１の接合層を形成
することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム系二
次電池の製造方法。 - 【請求項３】 粒状の正極活物質原料を混合及び破砕し
て粉末状の正極活物質材料を作製する工程と、 粒状の負極活物質原料を混合及び破砕して粉末状の負極
活物質材料を作製する工程と、 リチウム元素を含有する粒状の電解質原料を混合及び破
砕して、リチウム元素を含有する粉末状の電解質材料を
作製する工程と、 前記電解質材料が前記所定の金型の上部又は下部におい
て前記負極活物質材料と混合するようにして存在すると
ともに、前記所定の金型の中央部においては前記電解質
材料のみが存在するようにして、前記正極活物質材料、
前記負極活物質材料、及び前記電解質材料を前記所定の
金型に充填する工程と、 前記正極活物質材料、前記負極活物質材料、及び前記電
解質材料をプレスして、固体状の正極層、前記負極活物
質材料と前記電解質材料とが混合してなる固体状の負極
層、及びリチウムを含む固体状の電解質層を形成する工
程と、 を具えることを特徴とする、リチウム系二次電池の製造
方法。 - 【請求項４】 前記電解質材料の前記負極活物質材料に
対する混合割合が、前記所定の金型の上部又は下部から
前記所定の金型の中央部に亘ってステップ状に増加する
ようにして、前記正極活物質材料、前記負極活物質材
料、及び前記電解質材料を前記所定の金型に充填し、前
記負極層と前記電解質層との間に、前記負極層よりも前
記電解質材料の割合が高い固体状の第２の接合層を形成
することを特徴とする、請求項３に記載のリチウム系二
次電池の製造方法。 - 【請求項５】 複数の前記粒状の正極活物質原料をメカ
ニカルミリングによって混合及び破砕し、前記複数の粒
状の正極活物質原料から前記粉末状の正極活物質材料を
直接合成して作製することを特徴とする、請求項１〜４
のいずれか一に記載のリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項６】 複数の前記粒状の負極活物質原料をメカ
ニカルミリングによって混合及び破砕し、前記複数の粒
状の負極活物質原料から前記粉末状の負極活物質材料を
直接合成して作製することを特徴とする、請求項１〜５
のいずれか一に記載のリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項７】 複数の前記粒状の電極質原料をメカニカ
ルミリングによって混合及び破砕し、前記複数の粒状の
電極質原料から前記粉末状の電極質材料を直接合成して
作製することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一
に記載のリチウム二次電池の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000086771A JP3453099B2 (ja) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | リチウム系二次電池の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2000086771A JP3453099B2 (ja) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | リチウム系二次電池の製造方法 |
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|---|---|
| JP2001273928A JP2001273928A (ja) | 2001-10-05 |
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ID=18602884
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|---|---|---|---|
| JP2000086771A Expired - Fee Related JP3453099B2 (ja) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | リチウム系二次電池の製造方法 |
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| US8808926B2 (en) | 2010-01-28 | 2014-08-19 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Electrode active material for all-solid-state secondary battery and all-solid-state secondary battery using the same |
| US9843071B2 (en) | 2012-07-11 | 2017-12-12 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | All-solid-state battery and method for manufacturing the same |
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| WO2012026480A1 (ja) | 2010-08-26 | 2012-03-01 | 住友電気工業株式会社 | 非水電解質電池、およびその製造方法 |
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| JP5654924B2 (ja) * | 2011-03-29 | 2015-01-14 | 株式会社デンソー | 全固体電池 |
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