CN103688403B - 固体电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主要目的是提供能够制造高输出功率的固体电池的固体电池的制造方法。本发明的固体电池的制造方法是制造具有一对电极层和配置在该一对电极层之间的固体电解质层的固体电池的方法，该方法具有：准备具有箔、以及配置在该箔的至少一面的含有粘合剂的固体电解质层的箔‑电解质层叠体的准备工序，在准备好的箔‑电解质层叠体的固体电解质层的表面层叠电极材料并加压而形成电极层的电极层形成工序，以及在该电极层形成工序后除去箔的除去工序。

Description

固体电池的制造方法
技术领域
本发明涉及使用了固体状电解质的固体电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池（以下有时称为“锂系二次电池”）具有与其他二次电池相比能量密度高、能够在高电压下进行工作这样的特征。因此，作为容易实现小型轻量化的二次电池而被用于手机等信息设备，近年来作为电动汽车、混合动力汽车等大型动力用途的需要也增加。
锂离子二次电池具备正极层与负极层、以及配置在它们之间的电解质层，作为电解质层所具备的电解质，使用例如非水系的液体状或固体状的物质。使用液体状的电解质（以下称为“电解液”）时，电解液容易向正极层、负极层的内部渗透。因此，容易形成正极层、负极层所含有的活性物质与电解液的界面，容易提高性能。然而，由于广泛使用的电解液具有可燃性，因此需要搭载用于确保安全性的系统。另一方面，如果使用属于不燃性的固体状的电解质（以下称为“固体电解质”），则能够简化上述系统。因此，提出了具备含有固体电解质的层（以下称为“固体电解质层”）的形态的锂离子二次电池（以下称为“固体电池”）。
作为与这样的固体电池相关的技术，例如专利文献1中公开了一种锂系二次电池的制造方法，其具有如下工序：制作粉末状的正极活性物质材料的工序；制作粉末状的负极活性物质材料的工序；制作含有锂元素的粉末状的电解质材料的工序；以电解质材料在规定的模具的上部或下部与正极活性物质材料混合的方式存在，并且在规定的模具的中央部仅存在电解质材料的方式将正极活性物质材料、负极活性物质材料和电解质材料填充到规定的模具的工序；以及，对正极活性物质材料、负极活性物质材料和电解质材料加压而形成正极活性物质材料和电解质材料混合而成的固体状的正极层、固体状的负极层和包含锂的固体状的电解质层的工序。
专利文献1:日本专利第3453099号公报
发明内容
根据专利文献1中公开的技术，能够制造固体电池。但是，由于将粉末状的电解质材料加压而形成固体电解质层，所以固体电解质层容易产生裂纹等，如果为了提高输出功率而将固体电解质层进行薄膜化，则容易发生短路。因此，在专利文献1中公开的技术中存在难以制造高输出功率的固体电池的问题。
因此，本发明的课题是提供能够制造高输出功率的固体电池的固体电池的制造方法。
为了解决上述课题，本发明采用以下方法。即，
本发明是一种固体电池的制造方法，是制造具有一对电极层和配置在该一对电极层之间的固体电解质层的固体电池的方法，其特征在于，具有如下工序：准备工序，准备具有箔、以及配置在该箔的至少一面的含有粘合剂的固体电解质层的箔-电解质层叠体；电极层形成工序，在该准备工序中准备好的箔-电解质层叠体的固体电解质层的表面层叠电极材料并加压而形成电极层；以及除去工序，在该电极层形成工序后除去箔。
在这里，“一对电极层”是指含有正极活性物质的正极层、以及含有负极活性物质的负极层。
另外，在上述本发明中，优选具有在箔-电解质层叠体的周围配置框体的框体配置工序。
例如，通过在箔的表面形成含有粘合剂的固体电解质层后，在固体电解质层的表面层叠电极材料并加压，然后除去箔的方式，能够不产生成为短路的原因的针孔等地将固体电解质层进行薄膜化。通过将固体电解质层进行薄膜化，能够实现固体电池的高输出功率化。因此，根据本发明，能够提供能够制造高输出功率的固体电池的固体电池的制造方法。
另外，通过具有框体配置工序，能够将周围配置有框体的箔-电解质层叠体等加压。通过以周围配置有框体的方式进行加压，能够使固体电解质层的外缘密合于框体，因此能够防止一对电极层在固体电解质层的外缘通电的情况（短路）。因此，通过该方式，用本发明的制造方法制造的固体电池容易实现高输出功率化。
附图说明
图1是说明固体电池的制造方法的流程图。
图2是简化说明各工序的图。
图3是表示电池的性能评价结果的图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的固体电池的制造方法（以下有时称为“本发明的制造方法”）进行说明。应予说明，以下所示的方式是本发明的例示，本发明不限于以下所示的方式。
图1是说明本发明的制造方法的流程图，图2是简化说明图1所示的各工序的图。以下，参照图1和图2，对本发明的制造方法进行说明。图1所示的本发明的制造方法具有准备工序（S1）、框体配置工序（S2）、加压工序（S3）、第1电极层形成工序（S4）、除去工序（S5）和第2电极层形成工序（S6）。
准备工序（以下有时称为“S1”）是准备具有箔和配置在该箔的至少一面的含有粘合剂的固体电解质层的箔-电解质层叠体的工序。S1只要能够准备箔-电解质层叠体，则其方式没有特别限定。S1例如可以是如下的工序，即，如图2所示，将在液体中添加固体电解质和粘合剂而制作的浆状的固体电解质组合物涂布于箔6’的表面，并使液体挥发，从而制作具有箔6’和在该箔6’的表面形成的含有固体电解质和粘合剂的固体电解质层1’的箔-电解质层叠体4’的工序。
框体配置工序（以下有时称为“S2”）是在S1中准备好的箔-电解质层叠体4’的周围配置具有与箔-电解质层叠体4’相同尺寸或大于箔-电解质层叠体4’的开口部的框体5的工序。框体5的开口部大于箔-电解质层叠体4’时，框体5的开口部的大小与箔-电解质层叠体4’的大小之差是能够形成后述的凸部1a的差。S2只要是在箔-电解质层叠体的周围配置框体的工序，则其方式没有特别限定。
加压工序（以下有时称为“S3”）是将在S2中周围配置有框体5的箔-电解质层叠体4’以压缩固体电解质层1’的方式从图2的纸面上下方向进行加压的工序。如果在S3中从图2的纸面上下方向进行加压，则箔-电解质层叠体4’向与图2的纸面上下方向交叉的方向扩展。其结果，如图2所示，在箔-电解质层叠体4的外缘形成与框体5的内周面接触的凸部1a，具有固体电解质层1和箔6的箔-电解质层叠体4与框体5密合。在S3的加压中向箔-电解质层叠体4’赋予的压力没有特别限定。从容易形成防止一对电极层短路的形式的观点考虑，优选形成图2的纸面上下方向的高度为数nm以上（例如10nm以上）的凸部1a，例如，通过赋予1MPa～500MPa的压力，能够形成高度为数nm以上的凸部1a。
第1电极层形成工序（以下有时称为“S4”）是在S3之后，在固体电解质层1的表面（不存在箔6的一侧的面。在图2中是固体电解质层1的上表面）层叠电极材料，以压缩电极材料和固体电解质层1的方式从图2的纸面上下方向进行加压，从而在固体电解质层1的一面形成电极层2（正极层或负极层）的工序。在S4的加压中向电极材料、箔-电解质层叠体4赋予的压力只要是能够形成固体电池的电极层的压力就没有特别限定，例如可以是1MPa～500MPa。在S4中层叠于固体电解质层1的表面的电极材料含有例如活性物质（正极活性物质或负极活性物质）和固体电解质，此外，还可以含有用于粘结活性物质与固体电解质的粘合剂、用于提高导电性的导电材料。
除去工序（以下有时称为“S5”）是在S4之后，除去配置在固体电解质层1的一面（在图2中是固体电解质层1的下表面）的箔6的工序。S5只要能够从固体电解质层1的一面除去箔6，则其方式没有特别限定。S5可以是例如从固体电解质层1剥除箔6的工序。此外，S5还可以是例如通过连同框体一起5浸渍于液体中使箔6溶解而除去箔6的工序。
第2电极形成工序（以下有时称为“S6”）是在S5之后在配置有箔6的一侧的固体电解质层1的面（以下称为“固体电解质层1的另一面”）层叠电极材料，以压缩电极材料、固体电解质层1和电极层2的方式从图2的纸面上下方向进行加压，从而在固体电解质层1的另一面形成电极层3（电极层2为正极层时该电极层为负极层。电极层2为负极层时该电极层为正极层）的工序。在S6的加压中向电极材料、固体电解质层1和电极层2赋予的压力只要是能够形成固体电池的电极层的压力就没有特别限定，例如，可以为1MPa～500MPa。在S6中层叠于固体电解质层1的另一面的电极材料含有例如活性物质（负极活性物质或正极活性物质）和固体电解质，此外，还可以含有用于粘结活性物质与固体电解质的粘合剂、用于提高导电性的导电材料。
根据本发明的固体电池的制造方法，经过例如S1至S6，由此能够制造具有固体电解质层1、形成于固体电解质层1的一面的电极层2和形成于固体电解质层1的另一面的电极层3的固体电池。特别是通过采用具有准备箔-电解质层叠体的S1的方式，能够不产生成为短路的原因的针孔等地将固体电解质层1进行薄膜化，因此能够使具有固体电解质层1的固体电池实现高输出功率化。应予说明，电极层2和电极层3可以分别连接集电体，固体电池可以用层压膜等外装饰材料进行密封。
另外，通过采用具有在箔-电解质层叠体4的周围配置框体5的S2的方式，在其后的S3中能够在箔-电解质层叠体4的外缘形成凸部1a，能够使固体电解质层1的外缘与框体5密合。通过使固体电解质层1的外缘与框体5密合，能够防止构成电极层2的导电性物质、构成电极层3的导电性物质蔓延固体电解质层1的外缘而通电的情况（短路）。另外，通过形成凸部1a，能够仅使固体电解质层1的外缘的厚度增厚，因此，能够形成贯通固体电解质层1的外缘的孔难以形成的形式。通过采用在固体电解质层1的外缘难以形成孔的方式，容易防止短路。因此，通过采用具有S2的方式，容易使由本发明的制造方法制造的固体电池实现高输出功率化。
在本发明中，作为固体电解质层中含有的固体电解质，可以适当使用能够用于固体电池的公知的固体电解质。作为这样的固体电解质，除了Li3PS4、将Li2S和P2S5混合而制作的Li2S－P2S5等硫化物固体电解质以外，还可以例示Li3PO4等氧化物固体电解质、氮化物固体电解质和卤化物固体电解质等。另外，固体电解质的形态没有特别限定，除了晶质的固体电解质以外，还可以是非晶质的固体电解质、玻璃陶瓷。进而，在本发明中，从形成容易防止针孔等的形式、并且成为不使固体电解质层崩塌地容易剥除箔的形式等观点考虑，优选使固体电解质层含有用于使固体电解质彼此粘结的粘合剂。作为这样的粘合剂，可以例示苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）等。但是，从为了容易实现高输出功率化而防止固体电解质的过度凝聚并且能够形成具有均匀地分散的固体电解质的固体电解质层等观点考虑，固体电解质层中含有的粘合剂优选为1质量%以下。另外，作为制作固体电解质层时使用的液体，可以适当使用在调整用于制作锂离子二次电池的固体电解质层时使用的浆状组合物时能够使用的公知的液体。作为这样的液体，可以例示庚烷等，优选使用无极性溶剂。
另外，在本发明中，构成箔-电解质层叠体4的箔6只要能够不产生成为短路的原因的针孔等地形成薄膜化的固体电解质层1，则其形态没有特别限定。箔6可以使用例如Al箔、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等剥离膜等。另外，箔6的厚度例如可以为1μm～150μm。
另外，在本发明中，框体5只要能够形成凸部1a，则其形态没有特别限定。框体5的材质没有特别限定，但从硬度、弹性模量等观点考虑，优选使用MACOR等陶瓷（“MACOR”是美国Corning Incorporated公司的注册商标。以下相同。）。
另外，在本发明中，作为正极层中含有的正极活性物质，可以适当使用能够在锂离子二次电池的正极层中含有的公知的活性物质。作为这样的正极活性物质，除了钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）等层状活性物质以外，还可以例示橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4）等橄榄石型活性物质、尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）等尖晶石型活性物质等。另外，作为正极层中含有的固体电解质，可以适当使用能够在锂离子二次电池的正极层中含有的公知的固体电解质。作为这样的固体电解质，可以例示能够在固体电解质层中含有的上述固体电解质等。此外，在正极层中还可以含有用于粘结正极活性物质、固体电解质的粘合剂、用于提高导电性的导电材料。作为能够在正极层中含有的粘合剂，可以例示苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）等，作为能够在正极层含有的导电材料，除了气相生长碳纤维（VGCF。“VGCF”是昭和电工株式会社的注册商标。以下相同）、炭黑等碳材料以外，还可以例示能够耐受固体电池的使用时的环境的金属材料。
另外，在本发明中，作为在负极层中含有的负极活性物质，可以适当使用能够在锂离子二次电池的负极层含有的公知的活性物质。作为这样的活性物质，可以例示石墨等。另外，作为在负极层中含有的固体电解质，可以适当使用能够在锂离子二次电池的负极层中含有的公知的固体电解质。作为这样的固体电解质，可以例示能够在正极层中含有的上述固体电解质等。此外，负极层可以含有用于粘结负极活性物质、固体电解质的粘合剂、用于提高导电性的导电材料。作为能够在负极层中含有的粘合剂、导电材料，可以例示能够在正极层含有的上述粘合剂、导电材料等。
另外，在本发明中，电极层2、电极层3分别连接集电体时，集电体可以由能够作为锂离子二次电池的正极集电体和负极集电体使用的公知的导电性材料构成。作为这样的导电性材料，可以例示包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In中的一种或二种以上的元素的金属材料。另外，集电体例如可以形成金属箔、金属网等形状。
在关于本发明的上述说明中，例示了在准备工序之后具有框体配置工序的方式，但本发明的制造方法不限于该方式。本发明也可以采用不具有框体配置工序的方式。但是，从成为容易防止固体电解质层的外缘的短路的形式而成为容易制造高输出功率的固体电池的形式等观点考虑，优选采用在准备工序之后具有框体配置工序的方式。
另外，在关于本发明的上述说明中，例示了在电极层形成工序（第1电极层形成工序和第2电极层形成工序）之前具有加压工序的方式，但本发明的制造方法不限于该方式。本发明也可以采用在形成电极层之前不预先对固体电解质层加压的方式。
另外，在关于本发明的上述说明中，例示了固体电池为锂离子二次电池的形态，但本发明的制造方法不限于该形态。本发明中制造的固体电池可以是锂离子以外的离子在正极层与负极层之间移动的形态。作为这样的离子，可以例示钠离子、钾离子等。为锂离子以外的离子移动的形态时，正极活性物质、固体电解质和负极活性物质根据移动的离子而适当选择即可。
实施例
用本发明的制造方法（实施例）和本发明以外的制造方法（比较例）制作电池，评价所制作的电池的性能。
＜固体电解质的合成＞
将Li2S（日本化学工业株式会社制）和P2S5（Aldrich公司制）作为起始原料，称量0.7656g的Li2S和1.2344g的P2S5。接着，将它们加入玛瑙研钵中混合5分钟后，加入4g的庚烷，用行星型球磨机机械球磨40小时，从而制作了作为硫化物系固体电解质的Li2S－P2S5。
＜电极材料和固体电解质组合物的制作＞
·正极合剂（电极材料）
称量12.03mg的正极活性物质（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，日亚化学工业株式会社制）、0.51mg的VGCF（昭和电工株式会社制）和上述工序中制作的固体电解质（Li2S－P2S5）5.03mg，将它们混合，从而得到了正极合剂。
·负极合剂（电极材料）
称量9.06mg的负极活性物质（石墨，三菱化学株式会社制）和上述工序中制作的固体电解质（Li2S－P2S5）8.24mg，将它们混合，从而得到了负极合剂。
·固体电解质组合物
在上述工序中制作的固体电解质（Li2S－P2S5）500mg中添加3.5mg的苯乙烯丁二烯橡胶，进一步添加1000mg的庚烷，制作了浆状的固体电解质组合物。
＜箔-电解质层叠体的制作＞
通过在厚度15μm的Al箔上以间隙200μm（Al箔与刮刀的距离为200μm）涂覆所制作的浆状的固体电解质组合物，从而形成厚度为80μm的固体电解质层，制作了箔-电解质层叠体。固体电解质层的纵和横的长度分别为数cm。
＜电池的制作（实施例）＞
将冲裁成1cm2大小的箔-电解质层叠体的外缘用陶瓷（MACOR）制的框体覆盖后，将箔-电解质层叠体以100MPa加压。加压后的固体电解质层的厚度为40μm。然后，在固体电解质层的上表面配置17.57mg的上述正极合剂，以100MPa加压，从而形成1cm2大小的正极层。然后，从固体电解质层除去Al箔，在与Al箔接触的一侧的固体电解质层的面配置17.3mg的上述负极合剂，以400MPa加压而形成1cm2大小的负极层，从而制作了实施例的固体电池。
＜电池的制作（比较例）＞
·比较例1
称量18mg的上述工序中制作的固体电解质（Li2S－P2S5），以在固体电解质的周围未配置框体的状态，以100MPa加压，从而制作了厚度为40μm并且大小为1cm2的固体电解质层。然后，在制作的固体电解质层的上表面配置17.57mg的上述正极合剂，以100MPa加压，从而形成大小为1cm2的正极层。然后，以未形成正极层的一侧的固体电解质层的面为上，配置17.3mg的上述负极合剂，以400MPa加压，形成大小为1cm2的负极层，从而制作了比较例1的固体电池。
·比较例2
称量21.6mg的上述工序中制作的固体电解质（Li2S－P2S5），以在固体电解质的周围未配置框体的状态，以100MPa加压，从而制作了厚度为40μm并且大小为1.2cm2的固体电解质层。然后，在制作的固体电解质层的上表面配置17.57mg的上述正极合剂，以100MPa加压，从而形成了大小为1cm2的正极层。然后，以未形成正极层的一侧的固体电解质层的面为上，配置17.3mg的上述负极合剂，以400MPa加压，形成大小为1cm2的负极层，从而制作了比较例2的固体电池。
·比较例3
称量18mg上述工序中制作的固体电解质（Li2S－P2S5）并配置在陶瓷（MACOR）制的框体的中央部（不存在框的部位），以100MPa加压，从而制作了厚度为40μm并且大小为1cm2的固体电解质层。然后，在制作的固体电解质层的上表面配置17.57mg的上述正极合剂，以100MPa加压，从而形成了大小为1cm2的正极层。然后，以未形成正极层的一侧的固体电解质层的面为上，配置17.3mg的上述负极合剂，以400MPa加压，形成大小为1cm2的负极层，从而制作了比较例3的固体电池。
＜电池的性能评价＞
将上述工序中制作的实施例的电池、比较例1的电池、比较例2的电池和比较例3的电池分别以0.3mA恒定电流充电至4.2V后，以0.3mA进行放电至2.5V。然后，在4.2V保持24小时，调查电压的降低状况。将结果示于图3。图3的纵轴是电池电压［V］。
如图3所示，实施例的电池的电压为4.2V。即，在实施例的电池中不发生短路。与此相对，比较例1的电池、比较例2的电池和比较例3的电池的电压变成0V，发生了短路。在比较例1的电池中发生短路是因为在固体电解质层的外缘构成正极层、负极层的粒子滑落，正极层和负极层介由滑落的粒子被连接。像这样，对固体电解质加压而制作的固体电解质层以其单体的方式难以操作，容易产生裂纹。另外，在比较例2的电池中发生了短路是因为加压时未形成电极层的固体电解质层的外缘几乎未被赋予压力，固体电解质层的外缘开裂，介由进入到该开裂部位的从正极层、负极层滑落的粒子，正极层和负极层被连接。像这样，如果在固体电解质层的外缘设置空间，则在该外缘发生开裂、滑落，从而发生短路。另外，认为在比较例3的电池中发生了短路是因为固体电解质层中不包含粘合剂，因此固体电解质层开裂。由上所述，根据本发明，能够制造高输出功率的固体电池。
以上，联系目前进行了实践并且认为是优选的实施方式地说明了本发明，但本发明不限于本申请说明书中公开的实施方式，应理解为在不违反由权利要求书和说明书整体理解的发明的主旨或思想的范围内可以适当变更，伴随这样的变更的固体电池的制造方法也包含在本发明的技术范围中。
符号说明
1、1’…固体电解质层
2、3…电极层
4、4’…箔-电解质层叠体
5…框体
6、6’…箔

Claims (1)

1.一种固体电池的制造方法，是制造具有一对电极层和配置在该一对电极层之间的固体电解质层的固体电池的方法，其特征在于，具有如下工序：
准备工序，准备具有箔、以及配置在该箔的至少一面的含有粘合剂的固体电解质层的箔-电解质层叠体；
在所述箔-电解质层叠体的周围配置框体的框体配置工序，该框体具有比该箔-电解质层叠体大的开口部；
通过将在周围配置有所述框体的所述箔-电解质层叠体以压缩所述固体电解质层的方式进行加压，从而在所述箔-电解质层叠体的外缘形成与所述框体的内周面接触的凸部的加压工序；
电极层形成工序，在所述加压工序之后，在所述箔-电解质层叠体的所述固体电解质层的表面层叠电极材料并加压而形成电极层；以及
除去工序，在所述电极层形成工序后除去所述箔。
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