CN101971407A - 固体电池的制造方法和固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电池的制造方法，该制造方法可制造抑制了由加热压缩时的固体电解质层的软化所引起的固体电解质层的薄层化和正极-负极之间的短路的可靠性高的固体电池，并且，固体电解质层和/或电极的大小和形状的自由度高，可容易地制造片状的固体电池。本发明的固体电池的制造方法具有：结构体制作工序，该工序制作层叠配置有负极材料粉末层和固体电解质粉末层的第1结构体、或层叠有正极材料粉末层和固体电解质粉末层的第2结构体、或顺序层叠配置有负极材料粉末层、固体电解质材料粉末层和正极材料粉末层的第3结构体；绝缘部件配置工序，该工序配置与结构体的层叠方向外周接触且包围该外周的耐热性绝缘部件；和加热压缩工序，该工序将结构体和耐热性绝缘部件的、至少该耐热性绝缘部件的内周和比该内周靠内侧的区域在该结构体的层叠方向上进行加热压缩。另外，本发明还提供一种由该制造方法制造的片状固体电池。

Description

固体电池的制造方法和固体电池
技术领域
本发明涉及固体电池的制造方法和固体电池。
背景技术
近年来，随着个人计算机、录像机、便携式电话等信息相关设备和通信设备等的急速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界也在进行电动车和/或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。在各种二次电池中，锂电池和锂离子电池因能量密度和输出高而受到注目。
但是，现在成为主流的锂离子电池使用可燃性的有机溶剂作为电解液，因此除了漏液以外，不缺少设想了短路、过充电等的安全对策。因此，为了提高安全性，正在进行使用离子传导性聚合物和陶瓷等的固体电解质来作为电解质的固体型锂离子电池的开发。作为可用作为锂离子传导性固体电解质的陶瓷，由于具有高的锂离子传导性，所以特别是硫化物系玻璃和硫化物系结晶化玻璃等硫化物系无机固体电解质受到注目。
作为以固体型锂离子电池为代表的固体电池一般具有正极、负极和配置于这些电极之间的固体电解质层。正极和负极只使用电极活性物质形成或者除了使用电极活性物质之外还使用用于确保电极的离子传导性的固体电解质和/或用于确保导电性的导电性材料等形成。另外，固体电解质层只使用固体电解质形成或者除了使用固体电解质之外还使用用于赋予固体电解质层可挠性的粘结材料等形成。
作为固体电池的制造方法，例如，作为电极的形成方法可以举出如下方法：对在电极活性物质中根据需要添加、混合了固体电解质和/或导电性材料等的电极材料粉末通过粉末成形法进行加压成形。另外，作为固体电解质层的形成方法可以举出如下方法：对在固体电解质中根据需要添加、混合了粘结材料等材料的电解质材料粉末通过粉末成形法进行加压成形。
另外，作为粉末成形法以外的方法有如下方法：将上述电极材料粉末或上述电解质材料粉末分散在溶剂中而调制出的浆液涂布在基材(可剥离的基材和电极等)上进行干燥，由此形成各电极或固体电解质层。
作为采用粉末成形法的具体的固体电池的制造方法，例如，可以举出专利文献1和专利文献2中所记载的方法。
在专利文献1中公开了在固体电解质的软化点以上、玻璃化转变点以下的温度加压成形固体电解质层的全固体锂二次电池的制造方法。在专利文献1的实施例中，将固体电解质粉末加压成形而成的固体电解质层在由将混合了固体电解质粉末和正极活性物质的正极粉末加压成形而成的正极和将混合了固体电解质粉末和负极活性物质的负极粉末加压成形而成的负极夹持的状态下，在加热条件下进行加压。
另外，在专利文献2中公开了如下全固体锂电池，该电池具有一对电极层和固体电解质层，上述一对电极层的至少一方和固体电解质层与电绝缘性的筒框一体成形。在专利文献2的实施例中，在成形金属模具的筒内装填聚乙烯制的绝缘管，向其中装入正极材料并加压成形后，装入固体电解质粉末加压成形为片状。而且，在得到的片状的固体电解质侧压接作为负极的锂箔。
专利文献1：日本特开平8-138724号公报
专利文献2：日本特开平9-35724号公报
发明内容
根据专利文献1中记载的方法，通过在电解质软化了的状态下加压成形，在固体电解质层内部的固体电解质粒子之间的接合变为面接触，因此能够形成晶界电阻小的固体电解质层。
但是，在专利文献1所记载的方法中，在上述加热条件下加压时，软化了的固体电解质从夹着固体电解质层的正极和负极之间漏出。其结果产生如下的问题：固体电解质层的厚度变得比设计的厚度薄，而且在正极和负极之间变得容易发生短路。
另外，根据专利文献2所记载的方法，能够防止：在将在金属模具内加压成形的片从金属模具取出时构成片的电极材料与金属模具内面相互摩擦而被刮削。若被刮削掉的电极材料附着于片的固体电解质层，则成为电池内部短路的原因，因此，根据专利文献2所记载的方法，能够抑制电池内部短路的发生。
但是，专利文献2中记载的方法，在加压成形上使用金属模具，虽然适于片状的小型电池的制造，但不适于具有薄膜片状的电池结构的电池的制造。另外，在专利文献2中具体公开的制造方法中，被活塞加压的只是绝缘性筒框内的电极材料和/或固体电解质粉末，该筒框没有被加压。因此，在加压时，有可能固体电解质粉末从活塞和筒框的间隙溢出。其结果，容易产生如下问题：固体电解质层的厚度变得比设计的厚度薄，而且在正极-负极之间变得容易发生短路。而且，在专利文献2的技术中，为了形成大小和/或形状不同的电极层和/或固体电解质层，每次都需要制造金属模具。另外，由于不进行加热而仅仅进行加压来成形，因此难以得到充分的离子传导率。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，本发明的目的在于提供一种固体电池的制造方法，该方法可制造抑制了因加热压缩时的固体电解质层的软化所引起的固体电解质层的薄层化和正极-负极之间的短路的可靠性高的固体电池，并且，固体电解质层和电极的大小、形状的自由度高，可容易地制造片状的固体电池。另外，本发明的另一目的在于提供一种可靠性高的片状固体电池。
本发明的固体电池的制造方法，是具有电解质-电极叠层体的固体电池的制造方法，该电解质-电极叠层体具有负极、正极和配置于该负极和该正极之间的固体电解质层，该制造方法的特征在于，具有：
结构体制作工序，该工序制作层叠配置有负极材料粉末层和固体电解质粉末层的第1结构体、或层叠有正极材料粉末层和固体电解质粉末层的第2结构体、或顺序层叠配置有负极材料粉末层、固体电解质材料粉末层和正极材料粉末层的第3结构体；
绝缘部件配置工序，该工序配置与上述结构体的层叠方向外周接触且包围该外周的耐热性绝缘部件；和
加热压缩工序，该工序将上述结构体和上述耐热性绝缘部件的、至少该耐热性绝缘部件的内周和比该内周靠内侧的区域在该结构体的层叠方向上进行加热压缩。
根据本发明，在上述加热压缩工序中，即使对软化了的状态的上述固体电解质材料粉末层在其层叠方向上施加压力，也可由上述耐热性绝缘部件防止固体电解质粉末从上述负极材料粉末层和上述正极材料粉末层之间溢出。另外，由于对横跨结构体和耐热性绝缘部件的分界而扩展的区域进行加热压缩，因此能够防止固体电解质粉末从该分界溢出。因此根据本发明可以提供一种具有抑制了固体电解质层的薄层化和正极-负极之间短路的发生的电解质-电极叠层体的可靠性高的固体电池。
而且，在本发明中，对于层叠配置有负极材料粉末层和固体电解质粉末层的第1结构体或层叠配置有正极材料粉末层和固体电解质粉末层的第2结构体或层叠配置有负极材料粉末层、固体电解质材料粉末层和正极材料粉末层的第3结构体、和包围该结构体的外周的耐热性绝缘部件，在该结构体的层叠方向上至少将该耐热性绝缘部件的内周和比该内周靠内侧的区域进行加热压缩处理，因此由上述耐热性绝缘部件规定上述结构体的形状。因此，根据本发明，电解质-电极叠层体的形状和大小的自由度高，例如也能够容易地制造具备具有大面积的片状的电解质-电极叠层体的固体电池。另外，导电性基板可用作为各电极的集电体，能够高效地制造具有集电体的电解质-电极叠层体。
作为本发明的固体电池的制造方法的具体方式，可以举出具有结构体制作工序、绝缘部件配置工序和加热压缩工序的方式，该结构体制作工序制作顺序层叠配置有负极材料粉末层、固体电解质材料粉末层和正极材料粉末层的第3结构体；该绝缘部件配置工序配置与上述结构体的层叠方向外周接触且包围该外周的耐热性绝缘部件；该加热压缩工序将上述结构体和上述耐热性绝缘部件在该结构体的层叠方向上由第1导电性基板和第2导电性基板夹持的状态下在该结构体的层叠方向上进行加热压缩。
其中，作为优选的具体方式可以举出下述方式：在上述绝缘部件配置工序中，在上述的第1导电性基板上配置上述耐热性绝缘部件，在上述结构体制作工序中，在配置了上述耐热性绝缘部件的上述第1导电性基板上层叠配置上述负极材料粉末层、固体电解质层和正极材料粉末层，制作第3结构体，在上述加热压缩工序中，将配置于上述第1导电性基材上的上述耐热性绝缘部件和上述结构体在由第1导电性基材和上述第2导电性基材夹持的状态下在该结构体的层叠方向上进行加热压缩。
上述耐热性绝缘部件，优选是由在上述加热压缩工序中的加热温度下不软化的绝缘性材料形成的。这是为了能够更加可靠地防止固体电解质软化时从正极材料粉末层和负极材料粉末层之间溢出。
另外，上述耐热性绝缘部件优选是由耐热性树脂形成的。这是为了除了防止固体电解质的溢出之外，可利用树脂的弹性对结构体施加均匀的压力。通过用均匀的压力进行压缩，能够得到耐久性、可靠性优异的电解质-电极叠层体。
本发明的固体电池的制造方法还可以具有在上述加热压缩工序之后除去上述耐热性绝缘部件的绝缘部件除去工序。通过具有这样的绝缘部件除去工序，能够实现固体电池的轻量化，可提高固体电池的能量密度。
用如上所述的本发明的固体电池的制造方法制造的片状固体电池是具备具有设计的膜厚的固体电解质层、难以发生内部短路且可靠性优异的固体电池。
根据本发明，可制造抑制了由加热压缩时的固体电解质层的软化所引起的固体电解质层的薄层化和正极-负极之间的短路的可靠性高的固体电池；另外，根据本发明的制造方法，固体电解质层和/或电极的大小、形状的自由度高，可容易地制造片状的固体电池。因此，根据本发明能够提供可靠性高的片状的固体电池。
附图说明
图1是对本发明的固体电池的制造方法的加热压缩工序进行说明的剖面图。
图2是图1的立体图。
图3是说明本发明的固体电池的制造方法中的具体步骤例子的图。
图4是表示耐热性绝缘部件的除去方法的一例的图。
图5是表示实施例中的耐热性绝缘部件的配置形态的俯视图。
具体实施方式
本发明的固体电池的制造方法是具有电解质-电极叠层体的固体电池的制造方法，该电解质-电极叠层体具有负极、正极和配置于该负极和该正极之间的固体电解质层，该制造方法的特征在于，具有：
结构体制作工序，该工序制作层叠配置有负极材料粉末层和固体电解质粉末层的第1结构体、或层叠有正极材料粉末层和固体电解质粉末层的第2结构体、或顺序层叠配置有负极材料粉末层、固体电解质材料粉末层和正极材料粉末层的第3结构体；
绝缘部件配置工序，该工序配置与上述结构体的层叠方向外周接触且包围该外周的耐热性绝缘部件；和
加热压缩工序，该工序将上述结构体和上述耐热性绝缘部件的、至少该耐热性绝缘部件的内周和比该内周靠内侧的区域在该结构体的层叠方向上进行加热压缩。
以下使用图1～图4对本发明的固体电池的制造方法进行说明。图1是说明加热压缩工序的一个方式的图，是表示结构体、耐热性绝缘部件和导电性基板的配置的剖面图。另外，图2是图1的结构体和耐热性绝缘部件以及导电性基板的立体图，是为了便于说明而省略了导电性基板6的图。
另外，在本发明中，有时将第1结构体、第2结构体、第3结构体统称为“结构体”。
在图1和图2所示的本实施方式中，在对层叠配置有负极材料粉末层2、固体电解质材料粉末层1和正极材料粉末层3的结构体(第3结构体)4在其层叠方向上进行加热压缩的加热压缩工序中，耐热性绝缘部件5以在结构体4的层叠方向外周与该结构体4接触并且包围该外周的方式配置着。而且，这些结构体4和耐热性绝缘部件5在结构体4的层叠方向上由两块导电性基板6、7夹持着。结构体4和耐热性绝缘部件5、进而夹持它们的导电性基板6、7在耐热性绝缘部件5的外周的内侧的区域被加热压缩。被加热压缩了的结构体4可以作为具有正极、负极和配置于这些电极之间的固体电解质层的电解质-电极叠层体用于固体电池。
如以上那样，在本发明中，加热压缩时，在具有固体电解质粉末层1的结构体4的层叠方向外周配置有耐热性绝缘部件5。因此，结构体4即使在其层叠方向被施加压力，因加热而软化了的固体电解质材料粉末层1中的固体电解质也难以从结构体4的外周溢出。而且，在加热压缩工序中，结构体4和耐热性绝缘部件5在该耐热性绝缘部件5的内周(耐热性绝缘部件5与结构体4的外周接触的部分)和比该内周靠内侧的区域即横跨该结构体4和该耐热性绝缘部件5的边界而扩展的区域被加热压缩。因此，与只加热压缩比耐热性绝缘部件5的内周靠内侧的区域的情况不同，因加热而软化了的固体电解质难以从结构体4和耐热性绝缘部件5的边界溢出。因此，根据本发明的制造方法，能够防止由固体电解质的溢出所导致的固体电解质层的薄层化。并且，能够防止由电解质-电极叠层体中的固体电解质层的薄层化所引起的内部短路。
而且，在本发明的制造方法中，对结构体4和包围结构体4的外周的耐热性绝缘部件5，在该结构体的层叠方向上至少将该耐热性绝缘部件的内周和比该内周靠内侧的区域进行加热压缩处理，因此，上述结构体的形状由上述耐热性绝缘部件规定。即，在本发明中，通过调节耐热性绝缘部件的内周(与结构体的层叠方向外周接触的部分)的形状，能够规定结构体的外周形状。因此，本发明的制造方法与使用金属模具的情况相比，得到的电解质-电极叠层体的形状和大小的自由度高。而且，不需要如使用金属模具的情况那样相应于想要制作的电解质-电极叠层体的形状变更来时重新制作金属模具，因此，可以期待削减电解质-电极叠层体的制造成本。例如，根据本发明，能够容易地制造适于汽车用途等的具有大面积的片状的固体电池。
另外，导电性基板可用作为各电极的集电体，根据本发明，可以高效地制造具有集电体的电解质-电极叠层体。
以下对本发明的固体电池的制造方法中的各工序进行详细说明。
(1)结构体制作工序
在本发明中，为了防止固体电解质粉末层在加热压缩时的溢出，将层叠配置有负极材料粉末层和正极材料粉末层的至少一方、和固体电解质粉末层的第1结构体～第3结构体的任一个在用耐热性绝缘部件包围它的状态下进行加热压缩。
结构体制作工序是制作层叠配置有负极材料粉末层和固体电解质粉末层的第1结构体、或层叠有正极材料粉末层和固体电解质粉末层的第2结构体、或顺序层叠配置有负极材料粉末层、固体电解质材料粉末层和正极材料粉末层的第3结构体中的任一个结构体的工序。
所谓负极材料粉末层，是含有构成负极的材料(负极材料)、且在加热压缩工序中被加热压缩而成为负极的层。作为负极材料既可以只使用负极活性物质，也可以在负极活性物质中根据需要适当组合固体电解质、导电性材料等来使用。
对在本发明中可使用的具体的负极活性物质、固体电解质、导电性材料没有特别的限定。例如，作为锂离子电池和/或锂电池的负极活性物质，可以举出锂金属、Li-Al合金和Li-In合金等锂合金、Li4Ti5O12等钛酸锂、碳纤维和石墨等碳材料等。
对负极活性物质的形状、尺寸没有特别的限定，但平均粒径优选为0.02～20μm，特别优选为0.05～15μm。另外，在本发明中，各材料的平均粒径，例如可以由粒度分布测定装置测定，更具体地讲，可利用微跟踪(micro track)粒度分布测定装置MT3300EXII(日机装制)测定。
作为锂离子电池和/或锂电池的固体电解质，可以举出(Li3PO4)x-(Li2S)y-(SiS2)z玻璃、(Li2S)x-(SiS2)y玻璃、(Li2S)x-(P2S5)y玻璃和将这些玻璃进行了部分晶化的结晶化玻璃等硫化物系无机固体电解质、LiTi2(PO4)3、LiZr2(PO4)3、LiGe2(PO4)3等NASICON型氧化物系无机固体电解质、(La0.5+xLi0.5-3x)TiO3等钙钛矿型氧化物无机固体电解质等锂离子传导性树脂等。
在使用无机固体电解质的情况下，对无机固体电解质的形状、尺寸没有特别的限定，但平均粒径优选为0.02～20μm，特别优选为0.05～10μm。
另外，在结构体制作工序中，也可以：作为固体电解质使用(Li3PO4)x-(Li2S)y-(SiS2)z玻璃、(Li2S)x-(SiS2)y玻璃、(Li2S)x-(P2S5)y玻璃等硫化物系玻璃，利用后续的加热压缩工序将该硫化物系玻璃结晶化，制成为硫化物系结晶化玻璃。已知结晶化玻璃一般与玻璃相比显示出高的锂离子传导性。在结构体制作工序中，也可以使用预先结晶化的玻璃，但根据在加热压缩工序中的加热条件、加压条件，也可使硫化物系玻璃结晶化，从而可期待制造工序的简化和制造成本的削减的可能性。
作为导电性材料，可以举出导电性碳粒子、导电性碳纤维、碳纳米管等。对导电性材料的形状、尺寸没有特别的限定，但长轴径优选为0.05～10μm，特别优选为0.1～2μm。
负极材料粉末层可以通过使用印刷法(例如喷墨、丝网印刷、模涂等)、蒸镀、溅射、激光烧蚀(激光消融；laser ablation)、气相沉积(gasdeposition)、气溶胶沉积(aero deposition)、静电丝网印刷等的被膜形成方法将以所希望的比例混合了上述各材料的负极材料被膜化来形成。对负极材料粉末层的厚度没有特别的限定，但在加热压缩工序之后优选变为0.1～100μm、特别优选变为2～60μm。
作为正极材料粉末层，是含有构成正极的材料(正极材料)、且在加热压缩工序中被加热压缩而成为正极的层。作为正极材料，既可以只使用正极活性物质，也可以在正极活性物质中根据需要适当组合固体电解质、导电性材料等来使用。
对在本发明中可使用的具体的正极活性物质、固体电解质、导电性材料没有特别的限定。例如，作为锂离子电池和/或锂电池的正极活性物质，可以举出二硫化钛、二硫化钼、硒化铌等过渡金属硫属化物、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2、LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)等过渡金属氧化物等。
对正极活性物质的形状、尺寸没有特别的限定，但平均粒径优选为0.02～20μm，特别优选为0.05～15μm。
作为可用作为锂离子电池和/或锂电池的正极材料的固体电解质、导电性材料，可以例示作为负极材料在上述中所记载的材料。
正极材料粉末层可以通过使用印刷法(例如喷墨、丝网印刷、模涂等)、蒸镀、溅射、激光烧蚀、气相沉积、气溶胶沉积、静电丝网印刷等的被膜形成方法将以所希望的比例混合了上述各材料的正极材料被膜化来形成。对正极材料粉末层的厚度没有特别的限定，但在加热压缩工序之后优选变为0.1～100μm、特别优选变为2～60μm。
固体电解质材料粉末层是至少含有固体电解质、且在加热压缩工序中被加热压缩而成为固体电解质层的层。固体电解质材料粉末层既可以只含有固体电解质，也可以将固体电解质和根据需要的粘结材料等其他成分适当组合。
对在本发明中可使用的具体的固体电解质、粘结材料没有特别的限定。例如，作为锂离子电池和/或锂电池的固体电解质可以例示作为负极材料在上述中所记载的材料。
作为粘结材料，例如可以举出硅氧烷系聚合物、磷腈聚合物等含有Si、P和N中的至少1种的粘结材料树脂、聚苯乙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物等不含有不饱和键的粘结材料树脂等。
固体电解质材料粉末层可以通过使用印刷法(例如喷墨、丝网印刷、模涂等)、蒸镀、溅射、激光烧蚀、气相沉积、气溶胶沉积、静电丝网印刷等的被膜形成方法将以所希望的比例混合了上述各材料的固体电解质材料被膜化来形成。对固体电解质材料粉末层的厚度没有特别的限定，但在加热压缩工序之后优选变为0.1～100μm、特别优选变为1～50μm。
层叠配置负极材料粉末层和固体电解质粉末层来制作第1结构体的方法、层叠配置正极材料粉末层和固体电解质粉末层来制作第2结构体的方法和层叠配置负极材料粉末层、固体电解质粉末层和正极材料粉末层来制作第3结构体的方法都没有特别的限定。例如，作为第1结构体的制作方法有：使用上述被膜形成方法，在导电性基板的表面从该导电性基板侧起顺序形成负极材料粉末层和固体电解质粉末层的方法。同样，作为第2结构体的制作方法有：使用上述被膜形成方法，在导电性基板的表面从该导电性基板侧起顺序形成正极材料粉末层和固体电解质粉末层的方法。
作为第3结构体的制作方法，例如可以举出下述方法：使用上述被膜形成方法，在导电性基板的表面按顺序(从导电性基板侧起依次为负极材料粉末层、固体电解质材料粉末层、正极材料粉末层，或者从导电性基板侧起依次为正极材料粉末层、固体电解质材料粉末层、负极材料粉末层)形成负极材料粉末层、固体电解质材料粉末层和正极材料粉末层。
另外，第3结构体也可以通过重叠在第1导电性基板上形成有负极材料粉末层的物体、和在第2导电性基板上从该基板侧起顺序层叠配置了正极材料粉末层和固体电解质材料粉末层的物体来制作。同样，也可以通过重叠在第1导电性基板上从该基板侧起顺序层叠配置了负极材料粉末层和固体电解质层的物体、和在第2导电性基板上形成了正极材料粉末层的物体来制作第3结构体。
另外，在第1结构体、第2结构体和第3结构体中的任一个结构体的制作方法中都可以采用如下方法：使用上述被膜形成方法在转印基材表面形成负极材料粉末层、固体电解质材料粉末层、正极材料粉末层，并转印、层叠到导电性基板上。
在本发明中，作为导电性基板，只要是显示导电性且可作为各电极的集电体起作用的基板就没有特别的限定，例如可以举出SUS、铜、镍、钛、铝等。导电性基板的厚度优选是5～20μm左右。
在加热压缩工序中，夹持作为第3结构体的电解质-电极叠层体的2块导电性基板(第1导电性基板、第2导电性基板)既可以由相互不同的材料形成，也可以由相同的材料形成。另外，夹持第3结构体的2块导电性基板，既可以是第1导电性基板在正极侧、第2导电性基板在负极侧，也可以是第1导电性基板在负极侧、第2导电性基板在正极侧。
另外，在本发明中，作为结构体使用第1结构体的情况下，由加热压缩工序得到的负极-固体电解质层叠层体，通过在固体电解质层侧层叠正极，可得到电解质-电极叠层体。此时，进行层叠的正极也优选：在以与正极材料粉末层的外周接触的方式配置了耐热性绝缘部件的状态下将正极材料粉末层进行加热压缩而形成。具体来说，优选使用：对于正极材料粉末层和以与该正极材料粉末层的外周接触且包围该外周的方式配置的耐热性绝缘部件，将该耐热性绝缘部件的内周和比该内周靠内侧的区域进行加热压缩处理而得到的正极。
同样，在使用第2结构体的情况下，由加热压缩工序得到的正极-固体电解质层叠层体，通过在固体电解质层侧层叠负极，可得到电解质-电极叠层体。此时，进行层叠的负极也优选：在以与负极材料粉末层的外周接触的方式配置了耐热性绝缘部件的状态下将负极材料粉末层进行加热压缩而形成。具体来说，优选使用：对于负极材料粉末层和以与该负极材料粉末层的外周接触且包围该外周的方式配置的耐热性绝缘部件，将该耐热性绝缘部件的内周和比该内周靠内侧的区域进行加热压缩处理而得到的负极。
在本发明中，作为结构体优选是第3结构体。这是因为：可得到各层之间的接合性优异的电解质-电极叠层体，并且与使用上述第1结构体或第2结构体的情况相比较，可简化电解质-电极叠层体的制造工序。
(2)绝缘部件配置工序
所谓绝缘部件配置工序是以与在结构体制作工序制作的结构体的层叠方向外周接触且包围该外周的方式配置耐热性绝缘部件的工序。
另外，绝缘部件配置工序和结构体制作工序的顺序没有限定，既可以在结构体制作工序之后在制作出的结构体的外周配置耐热性绝缘部件(结构体制作工序→绝缘部件配置工序)，也可以首先在绝缘部件配置工序中配置耐热性绝缘部件之后，在该耐热性绝缘部件的内周以与该耐热性绝缘部件接触且被其包围的方式制作结构体(绝缘部件配置工序→结构体制作工序)。
耐热性绝缘部件只要是能够确保正极和负极之间的绝缘性的部件，对其构成材料就没有特别的限定，可以使用一般的耐热性绝缘材料。
在此，所谓耐热性是指具有在150℃的条件下不软化的特性。
从可更切实地抑制加热压缩时的固体电解质的溢出、得到可靠性更高的全固体电池出发，优选耐热性绝缘材料在加热压缩工序中的加热温度下不软化。加热压缩工序中的加热温度可根据构成结构体的固体电解质来适当设定，因此对耐热性绝缘材料所要求的耐热性也根据加热压缩工序中的条件而改变。通常，耐热性绝缘材料的熔点优选为150℃以上，更优先为200℃以上，进一步优选为250℃以上。
作为耐热性绝缘材料，例如可以举出耐热性树脂材料、绝缘性陶瓷材料等。
具体来说，例如，作为耐热性树脂材料可以举出尼龙6(熔点222℃)、尼龙46(熔点290℃)、尼龙66(熔点262℃)等脂肪族聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二酯(熔点224℃)、聚对苯二甲酸乙二酯(熔点256℃)、聚环己二亚甲基对苯二甲酸酯(熔点290℃)等的聚酯树脂、聚醚醚酮(熔点334℃)等的超级工程塑料等。
另外，作为耐热性树脂材料，也可以使用三菱气体化学公司制的レニ一(商品名)(熔点243℃)、东丽公司制的HT尼龙(商品名)(熔点290℃)、三井化学公司制的Arlen(商品名)(熔点320℃)、Solvay AdvancedPolymers公司制的Amodel(商品名)(熔点312℃)、Dupont公司制的ZytelHTN(商品名)(熔点300℃)等的半芳香族聚酰胺等的市售品。
另外，作为绝缘性陶瓷材料可以举出例如MgO、Al2O3等。
耐热性绝缘部件优选是由耐热性树脂形成的。这是因为在加热压缩工序可防止固体电解质从固体电解质层向结构体外周溢出，并且利用树脂的弹性对结构体施加均匀的压力。通过用均匀的压力压缩结构体，可得到耐久性、可靠性更优异的电解质-电极叠层体。
作为配置耐热性绝缘部件的方法没有特别的限定，可根据使用的耐热性绝缘材料和/或绝缘部件配置工序和结构体制作工序的顺序等来适当选择。作为具体的方法，例如可以举出：用热熔被覆法、静电涂装法、喷镀法、冷喷涂法、气溶胶沉积法等在导电性基板的表面涂布耐热性绝缘材料，形成所希望的形状、厚度的耐热性绝缘部件的方法。另外，可以举出在导电性基板的表面重叠了所希望的形状的树脂部件之后，在该树脂部件的软化点温度以上进行压制处理，使该树脂部件熔合在导电性基板上的方法。
如上所述，在本发明的制造方法中，与在结构体的层叠方向外周接触且包围该外周的耐热性绝缘部件的内周形状规定电解质-电极叠层体的形状。因此，耐热性绝缘部件只要符合想要制作的电解质-电极叠层体的形状来进行设计、配置即可。另外，耐热性绝缘部件的层叠方向的高度(在结构体的层叠方向上的高度)优选为与加热压缩工序之后的结构体的层叠方向的高度相同。即，通常在加热压缩工序之前为结构体在其层叠方向比耐热性绝缘部件高的状态。
另外，如上所述，结构体制作工序和绝缘部件配置工序的顺序没有特别的限定，但优先：首先配置耐热性绝缘部件之后，在该耐热性绝缘部件的内部以该耐热性绝缘部件的内周和结构体的外周接触的方式制作结构体。这是因为结构体不会受到在配置耐热性绝缘部件的工序中的加热的影响的缘故。
例如，在由结构体制作工序制作第3结构体的情况下，优选：在绝缘部件配置工序中，在导电性基板(第1导电性基板)上配置耐热性绝缘部件，在结构体制作工序中，在配置了耐热性绝缘部件的第1导电性基板上层叠配置负极材料粉末层、固体电解质层和正极材料粉末层来制作结构体。
在上述形态中，进行了结构体的制作和绝缘部件的配置的第1导电性基板，在以与第2导电性基板夹持该结构体和绝缘部件的方式与第2导电性基板重叠的状态下被加热压缩。
(3)加热压缩工序
加热压缩工序是如下工序：将结构体和耐热性绝缘部件的至少该耐热性绝缘部件的内周和比该内周靠内侧的区域在该结构体的层叠方向上进行加热压缩。
这样，通过对于结构体和耐热性绝缘部件的横跨该结构体和该耐热性绝缘部件的边界部而扩展的区域施加压力，加热压缩时的压力施加在结构体和耐热性绝缘部件双者。其结果，可以防止构成结构体的固体电解质从结构体和耐热性绝缘部件的边界溢出。而且，还具有如下这样的优点：可在结构体的面方向(构成结构体的层的面方向)上负载均匀的压力。
在加热压缩工序中，结构体和耐热性绝缘部件的被加热压缩的区域，如果至少包含包括耐热性绝缘部件的内周本身在内的该内周的内侧的区域，则可以防止如上述那样的固体电解质从结构体和耐热性绝缘部件的边界部溢出。通常，优选：以具有比耐热性绝缘部件的内周大的外周的压制面进行挤压，典型的优选是挤压具有耐热性绝缘部件的外周以上的外周的挤压面。
加热压缩的对象不限于结构体和耐热性绝缘部件。例如，除了结构体和耐热性绝缘部件本身(参照图3的(3A))之外，还可对层叠或卷绕多个在夹持结构体和耐热性绝缘部件的导电性基材上焊接有端子的物体而成的电极组(electrode assembly)进行加热压缩(参照图3的(3B))，或者也可以对将电极组插入到壳体中并进行了封装而成的电池进行加热压缩(参照图3的(3C))。
如上所述，作为结构体，从得到的电解质-电极叠层体的各层之间的接合性、电解质-电极叠层体的制造工序的简化的观点出发，优选是第3结构体。另外，从可以更切实地抑制固体电解质材料的溢出、进一步简化电解质-电极叠层体的制造工序的观点出发，优选：第3结构体和耐热性绝缘部件在由2块导电性基材夹持的状态下在结构体的层叠方向上被加热压缩。
在加热压缩工序中，加热温度只要是能够软化在结构体的固体电解质材料粉末层中含有的固体电解质就没有特别的限定。通过在固体电解质软化了的状态下对结构体进行加压，在固体电解质层内部的固体电解质粒子彼此面接触。其结果，与在固体电解质没有软化的状态下进行加压的情况相比，可以使固体电解质的电阻减小、提高离子导电性。
本发明者们得出了如下见解：与不进行加热压缩工序的情况相比较，具体来说可减小10～20％的电阻。另外，由加热压缩所产生的电阻减小的效果在图3中所示的任一流程中都可得到。
即，在加热压缩工序中的加热温度只要根据固体电解质材料粉末层中含有的固体电解质的软化点适当设定即可。通常优选是100℃以上，特别优选是200℃以上，更进一步优选是220℃以上。另一方面，从降低离子传导性、生成结晶相的观点出发，加热温度优选是300℃以下，特别优选是280℃以下，进一步优选是250℃以下。
加热压缩工序中的压力只要可降低固体电池的电阻即可，不限定于具体的压力。通常优选是0.1～10吨/cm2，特别优选是0.2～8吨/cm2，进一步优选是0.3～4吨/cm2。
加热压缩时间没有特别的限定，但在上述的加热温度和压力的条件下，通常优选设为0.5～10分钟左右。
另外，对于端子的焊接、电极组的制作方法、电极组向壳体中的插入以及封装，在后面进行说明。
(4)绝缘部件除去工序
本发明的固体电池的制造方法还可具有在上述加热压缩工序之后除去耐热性绝缘部件的绝缘部件除去工序。
耐热性绝缘部件，在固体电池中为了确保正极和负极之间的绝缘也可原样保留下来，但也可通过除去耐热性绝缘部件来使固体电池轻量化，可提高固体电池的每单位重量的能量密度。
作为除去耐热性绝缘部件的方法，例如可以举出如下方法：如图4所示，连带导电性基板一起切断、除去由2块导电性基板夹持着的结构体和耐热性绝缘部件的配置有耐热性绝缘部件的区域。耐热性绝缘部件的除去可以在加热压缩后直到插入到壳体中为止的任何时候进行。
(5)其他的工序
本发明的固体电池的制造方法还可具有上述各工序之外的工序。在此，对在作为集电体发挥功能的导电性基板上焊接端子的焊接工序、电池组的制作工序(层叠或卷绕工序)、电池组向壳体插入和封装的工序(电池制作工序)进行说明。
焊接工序、电池组的制作工序、插入和封装工序的任一工序都可采用一般的方法。
在作为集电体的导电性基板上焊接端子的焊接工序中，用一般的方法将作为端子的导电性部件焊接在导电性基板上。作为端子的导电性部件，可以举出铜、铝、镍、SUS等。端子的安装位置、端子的数量等适当决定即可。
在电池组的制作工序中，用一般的方法层叠或卷绕由2块导电性基板夹持着的第3结构体或电解质-电极叠层体。通过采取这样的叠层结构或卷绕结构，可以得到具有所希望的容量的固体电池。
将在电池组的制作工序中得到的电池组插入到电池壳体内并封装。关于电池壳体的材料、形状、结构，另外关于电池组的插入方法、电池组插入后的电池壳体的封装方法等，采用一般的方法即可。
如上所述，加热压缩工序既可以在制作电池组之前实施，也可在制作了电池组之后实施，还可在将电池组插入到壳体中并封装之后实施。
在如以上那样的本发明的固体电池的制造方法中，固体电解质层的形状的自由度非常高，因此可以容易地制造例如具有片状的固体电解质层的片状固体电池。而且，根据本发明，可以制造具备具有按设计的那样的膜厚的固体电解质层的固体电池，可防止由制造工序中的固体电解质层的薄层化所引起的内部短路的产生。因此，根据本发明能够得到可靠性高的固体电池。
实施例
(实施例1)
在铝箔(10mm见方)的表面通过热熔印刷以图5所示的形状(外接触10mm见方的正方形、内接触16mm见方的正方形的、宽度3mm的图案。厚度50μm)形成聚醚醚酮被膜(配置耐热性绝缘部件)。
接着，在上述铝箔上的耐热性绝缘部件的内部(10mm见方的正方形部分)通过静电丝网印刷法涂布LiNiO2和Li2S-P2S5结晶化玻璃的混合粉末(LiNiO2∶Li2S-P2S5结晶化玻璃＝70∶30体积％)，形成了正极材料粉末层。此时，正极材料粉末层的厚度，在后续的加热压缩工序之后变为50μm。
接着，将得到的配置了耐热性绝缘部件且形成了正极材料粉末层的铝箔用具有10mm见方以上的大小的压制面在2吨/cm2、230℃下进行加热压缩10分钟，得到了叠层体A。
另外，在铜箔(10mm见方)的表面通过热熔印刷以图5所示的形状(外接触10mm见方的正方形、内接触16mm见方的正方形的、宽度3mm的图案。厚度80μm)形成了聚醚醚酮被膜(配置耐热性绝缘部件)。
接着，在上述铜箔上的耐热性绝缘部件的内部(10mm见方的正方形部分)通过静电丝网印刷法涂布Li4Ti5O12和Li2S-P2S5结晶化玻璃的混合粉末(Li4Ti5O12∶Li2S-P2S5结晶化玻璃＝70∶30体积％)，形成了负极材料粉末层。此时，负极材料粉末层的厚度，在后续的加热压缩工序之后变为50μm。
另外，在该耐热性绝缘部件的内部(10mm见方的正方形部分)的负极材料粉末层上，通过静电丝网印刷法涂布Li2S-P2S5结晶化玻璃粉末，形成了固体电解质材料粉末层。此时，固体电解质材料粉末层的厚度，在后续的加热压缩工序之后变为30μm。
接着，将得到的配置了耐热性绝缘部件且形成了负极材料粉末层和固体电解质粉末层的铝箔用具有10mm见方以上的大小的压制面在2吨/cm2、230℃下进行加热压缩10分钟，得到了叠层体B。
重叠在上述中得到的叠层体A和叠层体B，得到由2块集电体夹持着电解质-电极叠层体的电池结构体(铝箔-正极-固体电解质层-负极-铜箔)。使用相同的材料用同样的方法制作了5个电池结构体(样品1～5)。
对于得到的各电池结构体，关于电解质-电极叠层体的厚度和电池工作时有无短路进行评价。在表1中示出结果。
另外，电解质-电极叠层体的厚度通过SEM观察截面来测定。另外，对于有无短路，通过测定充电后的自放电，根据有无异常的自放电来进行评价人。
(实施例2)
在铝箔(10mm见方)的表面通过热熔印刷以图5所示的形状(外接触10mm见方的正方形、内接触16mm见方的正方形的、宽度3mm的图案。厚度50μm)形成了聚醚醚酮被膜(配置耐热性绝缘部件)。
接着，在上述铝箔上的耐热性绝缘部件的内部(10mm见方的正方形部分)通过静电丝网印刷法涂布LiNiO2和Li2S-P2S5结晶化玻璃的混合粉末(LiNiO2∶Li2S-P2S5结晶化玻璃＝70∶30体积％)，形成了正极材料粉末层。此时，正极材料粉末层的厚度，在后续的加热压缩工序之后变为50μm。
另一方面，在铜箔的表面(10mm见方)通过热熔印刷以图5所示的形状(外接触10mm见方的正方形、内接触16mm见方的正方形的、宽度3mm的图案。厚度80μm)形成了聚醚醚酮被膜(配置耐热性绝缘部件)。
接着，在上述铜箔上的耐热性绝缘部件的内部(10mm见方的正方形部分)通过静电丝网印刷法涂布Li4Ti5O12和Li2S-P2S5结晶化玻璃的混合粉末(Li4Ti5O12∶Li2S-P2S5结晶化玻璃＝70∶30体积％)，形成了负极材料粉末层。此时，负极材料粉末层的厚度，在后续的加热压缩工序之后变为50μm。
另外，在该耐热性绝缘部件的内部(10mm见方的正方形部分)的负极材料粉末层上，通过静电丝网印刷法涂布Li2S-P2S5结晶化玻璃粉末，形成了固体电解质材料粉末层。此时，固体电解质材料粉末层的厚度，在后续的加热压缩工序之后变为30μm。
接着，在以用铝箔和铜箔夹持正极材料粉末层、固体电解质材料粉末层和负极材料粉末层的方式使在上述中配置了耐热性绝缘部件且形成了正极材料粉末层的铝箔和配置了耐热性绝缘部件且形成了负极材料粉末层和固体电解质层的铜箔重叠之后，用具有10mm见方以上的大小的压制面在2吨/cm2、230℃下加热压缩10分钟，得到了由2块集电体夹持着电解质-电极叠层体的电池结构体(铝箔-正极-固体电解质层-负极-铜箔)。使用相同的材料用同样的方法制作了5个电池结构体(样品1～5)。对于得到的各电池结构体，与实施例1同样对于电解质-电极叠层体的厚度和电池工作时有无短路进行评价。在表1中示出结果。
(比较例1)
针对实施例2，除了在铝箔和铜箔的表面没有进行耐热性绝缘部件的配置之外，同样地制作5个电池结构体(样品1～5)，对于得到的各电池结构体，关于电解质-电极叠层体的厚度和电池工作时有无短路进行评价。在表1中示出结果。
表1
如表1所示，在没有配置耐热性绝缘部件而制作的比较例1的电池结构体中，以厚度130μm设计的电解质-电极叠层体的厚度变为82～91μm，产生了大幅度的薄层化。而且，在比较例1中，5个电池结构体中的3个发生了短路。
与此相对，在采用本发明的制造方法制造的实施例1和实施例2的电池结构体中，电解质-电极叠层体的厚度分别为大致按设计那样的128～133μm、125～132μm。而且，实施例1和实施例2的电池结构体，5个都没有发生短路。
附图标记说明
1：固体电解质材料粉末层；
2：负极材料粉末层；
3：正极材料粉末层；
4：结构体；
5：耐热性绝缘部件；
6：第1导电性基板；
7：第2导电性基板。

Claims (7)

1.一种固体电池的制造方法，是具有电解质-电极叠层体的固体电池的制造方法，该电解质-电极叠层体具有负极、正极和配置于该负极和该正极之间的固体电解质层，该制造方法的特征在于，具有：
结构体制作工序，该工序制作层叠配置有负极材料粉末层和固体电解质粉末层的第1结构体、或层叠有正极材料粉末层和固体电解质粉末层的第2结构体、或顺序层叠配置有负极材料粉末层、固体电解质材料粉末层和正极材料粉末层的第3结构体；
绝缘部件配置工序，该工序配置与所述结构体的层叠方向外周接触且包围该外周的耐热性绝缘部件；和
加热压缩工序，该工序将所述结构体和所述耐热性绝缘部件的、至少该耐热性绝缘部件的内周和比该内周靠内侧的区域在该结构体的层叠方向上进行加热压缩。
2.根据权利要求1所述的固体电池的制造方法，其中，具有：
结构体制作工序，该工序制作顺序层叠配置有负极材料粉末层、固体电解质材料粉末层和正极材料粉末层的第3结构体；
绝缘部件配置工序，该工序配置与所述结构体的层叠方向外周接触且包围该外周的耐热性绝缘部件；和
加热压缩工序，该工序将所述结构体和所述耐热性绝缘部件在沿该结构体的层叠方向由第1导电性基板和第2导电性基板夹持的状态下在该结构体的层叠方向上进行加热压缩。
3.根据权利要求2所述的固体电池的制造方法，其中，
在所述绝缘部件配置工序中，在所述第1导电性基板上配置所述耐热性绝缘部件；
在所述结构体制作工序中，在配置有所述耐热性绝缘部件的所述第1导电性基板上层叠配置所述负极材料粉末层、固体电解质层和正极材料粉末层，从而制作第3结构体；
在所述加热压缩工序中，将配置于所述第1导电性基材上的所述耐热性绝缘部件和所述结构体在由该第1导电性基材和所述第2导电性基材夹持的状态下在该结构体的层叠方向上进行加热压缩。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的固体电池的制造方法，其中，所述耐热性绝缘部件由在所述加热压缩工序中的加热温度下不软化的绝缘性材料形成。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的固体电池的制造方法，其中，所述耐热性绝缘部件由耐热性树脂形成。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的固体电池的制造方法，其中，还具有在所述加热压缩工序之后除去所述耐热性绝缘部件的绝缘部件除去工序。
7.一种片状固体电池，其特征在于，是采用权利要求1～6的任一项所述的固体电池的制造方法制造的。
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