CN109802165B - 全固态电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固态电池及其制造方法。制造全固态电池的方法包括以下步骤：形成阴极层；形成阳极层；在阴极层和阳极层之间形成电解质层；以及在电池的边缘部分使用压塑性聚合物形成绝缘层。形成绝缘层的步骤包括：通过用压塑性聚合物对电池的边缘部分涂覆形成涂覆层；以及通过压制涂覆层对压塑性聚合物进行塑形。

Description

全固态电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及全固态电池及其制造方法。
背景技术
随着使用电能的车辆的开发和增长，对提高安全的二次电池的兴趣日益增加。由于商业化的锂离子二次电池使用的是易挥发且热敏的液态电解质，所以锂离子二次电池的能量密度逐渐增大，但锂离子二次电池始终存在着火爆炸的风险。因此，具有低爆炸风险和高热稳定性的全固态电池一直受到人们的关注。
然而，在制造全固态电池时，为了改善全固态电解质与电极之间的接触，必须采用压制工艺。因此，在高压压制过程中，电极的边缘部分被剥离，导致电池短路。因此，需要制造可以保证电池的边缘部分的绝缘性能的全固态电池。
已经对在全固态电池的电极的边缘部分插入绝缘体以保证全固态电池的边缘部分的绝缘性能的技术进行了研究。然而，这种技术不能从根本上解决边缘部分短路的问题，因为在电池制造过程中，当电池受到压力时，边缘部分被剥离，因此绝缘部分本身可能会断裂。
此外，还提出使用具有胶带的袋子，将电极边缘部分附着在胶带上，以防止短路故障的发生，但由于袋子与边缘部分之间的间隙，短路故障的可能性仍然很高。
发明内容
本发明是考虑到相关技术中遇到的问题而做出的，并且本发明旨在提供一种全固态电池及其制造方法，其中全固态电池的边缘部分可以更有效地绝缘。
因此，本发明的示例性实施方案提供制造全固态电池的方法，方法包括以下步骤：形成阴极层；形成阳极层；在阴极层和阳极层之间形成电解质层；以及使用压塑性聚合物在电池的边缘部分形成绝缘层。
形成绝缘层的步骤可以包括：通过用压塑性聚合物涂覆电池的边缘部分形成涂覆层；以及通过压制涂覆层对压塑性聚合物进行塑形。
涂覆层可以只包含压塑性聚合物，或者可以包含复合物，所述复合物包含压塑性聚合物与选自阴极材料、阳极材料和全固态电解质中的至少一种的组合。
当涂覆层包含复合物，所述复合物包含压塑性聚合物与选自阴极材料、阳极材料和全固态电解质中的至少一种的组合时，压塑性聚合物的含量可以在50体积％或以上。
压塑性聚合物可以在50℃或更低的温度下展现可压塑性，并且平均粒子尺寸可以为10-100μm。
压塑性聚合物可以包含选自以下材料中的至少两种的混合物：聚苯乙烯(PS)、聚异戊二烯(PI)、聚(丙烯酸正丁酯)(PBA)、聚(丙烯酸2-乙基己基酯)(PEHA)、聚(甲基丙烯酸戊酯)(PPMA)、聚(甲基丙烯酸丁酯)(PBMA)、聚碳酸酯(PC)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(氯乙稀)(PVC)、聚(丙烯酸乙酯)(PEA)、聚(甲基丙烯酸乙酯)(PEMA)和聚丁二烯(PB)。
形成绝缘层的步骤可以包括：将边缘涂覆有压塑性聚合物的电池密封在袋中；并且以3吨/m2至5吨/m2对密封的袋进行压制以形成绝缘层。
阴极层、电解质层和阳极层可以具有彼此相同的面积，并且边缘部分的绝缘层可以形成在阴极层、电解质层和阳极层的每一者的外部方向的边缘部分。
阴极层可以具有与阳极层和电解质层相比较小的面积，并且边缘部分的绝缘层可以形成在阴极层的边缘部分。
阳极层可以具有与阴极层和电解质层相比较小的面积，并且边缘部分的绝缘层可以形成在阳极层的边缘部分。
电解质层可以具有与阳极层和阴极层相比较小的面积，并且边缘部分的绝缘层可以形成在电解质层的边缘部分。
阳极层或阴极层可以具有与剩余层相比较大的面积，并且边缘部分的绝缘层可以形成在具有较小面积的每个剩余层的边缘部分。
此外，本发明的另一个示例性实施方案提供一种全固态电池，其包括：阴极层；阳极层；和电解质层；其中，在电池的边缘部分使用压塑性聚合物而形成绝缘层。
绝缘层可以通过压制电池的边缘部分形成的压塑性聚合物的涂覆层对压塑性聚合物进行塑形来制造，并且绝缘层可以包含阴极材料、阳极材料和全固态电解质中的至少一种。
阴极层、电解质层和阳极层可以具有彼此相同的面积，并且边缘部分的绝缘层可以形成于阴极层、电解质层和阳极层的每一者的外部方向的边缘部分。
阴极层可以具有与阳极层和电解质层相比较小的面积，并且边缘部分的绝缘层可以形成在阴极层的边缘部分。
阳极层可以具有与阴极层和电解质层相比较小的面积，并且边缘部分的绝缘层可以形成在阳极层的边缘部分。
电解质层可以具有与阳极层和阴极层相比较小的面积，并且边缘部分的绝缘层可以形成在电解质层的边缘部分。
阳极层或阴极层可以具有与剩余层相比较大的面积，并且边缘部分的绝缘层可以形成在具有较小面积的每个剩余层的边缘部分。
根据本发明，可以从根本上防止在电池制造时的压制过程中由压力引起的电极等的断裂或剥落而发生的电池的边缘部分的短路。
具体的，根据本发明，在电池的等静压制期间，边缘部分的绝缘层可以使用压塑性聚合物而形成，因此即使当一部分电极在压制过程中剥落时，压塑性聚合物以与这些剥落材料混合的状态塑形，从而有效防止压制过程中电极边缘部分的剥落和电池的短路。
附图说明
图1示意性显示了根据本发明的示例性实施方案的全固态电池的配置；
图2是图1的全固态电池沿A-A’线的横截面图；
图3是显示根据本发明另一个示例性实施方案的全固态电池的横截面图；
图4是显示根据本发明另一个示例性实施方案的全固态电池的横截面图；
图5是显示根据本发明另一个示例性实施方案的全固态电池的横截面图；以及
图6A、图6B和图7显示了实施例1和2以及对比实施例1的电池的充放电测试结果。
具体实施方式
下文通过参考附图给出本发明的示例性实施方案的详细描述。
如图1所示，根据本发明的全固态电池具有堆叠的结构，在该结构中电解质层插入阴极层1和阳极层2之间，电池的边缘部分具有使用压塑性聚合物材料的绝缘层4。特别地，根据本发明的全固态电池的制造方法包括形成阴极层1和阳极层2，在阴极层1和阳极层2之间形成电解质层3，用压塑性聚合物材料涂覆边缘部分，并且将堆叠的电池结构放入袋中并进行真空密封和压制，从而制造边缘部分绝缘的全固态电池。
形成阴极层1或阳极层2可以以如下方式进行：用阳极复合物浆料或阴极复合物浆料涂覆由金属制成的作为基底的集电器。阳极复合物浆料包含二次电池领域常用的阳极活性材料，例如硅(Si)、锡(Sn)或石墨。阴极复合物浆料包含二次电池领域常用的阴极活性材料，阴极活性材料的示例包括锂镍钴锰(NCM)基材料、锂钴氧化物(LCO)基材料、锂镍钴铝(NCA)基材料以及磷酸铁锂(LFP)基材料。
阳极复合物和阴极复合物分别包含阳极活性材料和阴极活性材料与导电添加剂和粘合剂的结合，并且阳极复合物和阴极复合物的每一者可以以浆料的形式应用。本文中，涂覆过程可以使用电极涂覆中通常采用的方法进行，例如条状涂覆、凹面涂覆等等。
电解质层3插入如上所述制造的阴极层1和阳极层2之间，并且电解质层3可以通过如下方式形成：通过层压或涂覆插入离子电导率为10-3s/cm或更高的包含硫化物或氧化物材料的全固态电解质。
包含堆叠的阴极层1、电解质层3和阳极层2的电池的边缘部分使用压塑性聚合物材料进行涂覆。
在本发明中，压塑性聚合物材料可以是混合物，在该混合物中可压缩正规溶液模型的可压缩系数为负。
压塑性聚合物可以在50℃或更低的温度下具有兼容性，并且压塑性聚合物粉末的平均粒子尺寸为10至100μm。
压塑性聚合物可以是包含选自以下材料中的至少两种的混合物：聚苯乙烯(PS)、聚异戊二烯(PI)、聚(丙烯酸正丁酯)(PBA)、聚(丙烯酸2-乙基己基酯)(PEHA)、聚(甲基丙烯酸戊酯)(PPMA)、聚(甲基丙烯酸丁酯)(PBMA)、聚碳酸酯(PC)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(氯乙稀)(PVC)、聚(丙烯酸乙酯)(PEA)、聚(甲基丙烯酸乙酯)(PEMA)和聚丁二烯(PB)，但不限于此，只要它在预定压力下是压塑性的。
在本发明的示例性实施方案中，压塑性聚合物材料用于在电池的边缘部分形成绝缘层4，电池配置为阴极层1、阳极层2和电解质层3是堆叠的。为此，压塑性聚合物材料必须设置在电池的边缘部分，并且设置在边缘部分的压塑性聚合物材料在预定压力下进行压制，从而形成绝缘层4。
在本发明的示例性实施方案中，在全固态电池的制造中采用冷等静压制。因此可以通过冷等静压制通过压制压塑性聚合物材料而形成绝缘层4。在冷等静压制中，使用低温液体在各个方向上均匀地施加压力。
例如，袋装电池(堆叠的电池放置在袋中)放置在盛有液体的容器中，并且在各个方向上向袋装电池均匀地施加压力。本文中，术语“冷”表示低温条件，并且表示包含在容器中的液体的温度。考虑到冷等静压制过程中通常采用的压力条件，压塑性聚合物可以是具有3吨/m2至5吨/m2的压塑性的材料。
压塑性聚合物可以以粘合剂-压塑性聚合物溶液的形式使用，并且粘合剂可以是含水的或不含水的。
特别地，对于冷等静压制，堆叠的电池结构密封在袋中，然后将袋放置在盛有液体的容器中，并且进行冷等静压制。本文中，电池结构在容器中受到各个方向均匀的压力，并且电极的边缘部分可能被施加的压力损坏。根据本发明，边缘部分涂覆有压塑性聚合物材料，因此压塑性聚合物在受到压力的同时被塑形。
具体地，根据本发明，由于压塑性聚合物在压制过程中被塑形，即使阴极层、阳极层或全固态电解质层3在压制时可能断裂，压塑性聚合物与断裂的材料一起被塑形从而形成绝缘层4。
因此根据本发明，即使阴极层、阳极层或全固态电解质层等受压力而断裂，断裂的材料之间的间隙被压塑性聚合物填充。因此，即使电池的边缘部分由于高压下的压制过程而断裂，还是可以防止电池短路的发生。
在堆叠结构的制造过程中(所述堆叠结构配置为阴极层、阳极层和电解质堆叠)，为了涂覆电池的边缘部分，压塑性聚合物可以单独使用，或者可以以与阴极复合物或阳极复合物结合的复合物的形式使用。进一步地，可以通过进一步混合全固态电解质进行涂覆，或者使用包含混合的压塑性聚合物和全固态电解质的复合物进行涂覆。
例如，在本发明的示例性实施方案中，仅将压塑性聚合物应用在电池的边缘部分，并且在预定压力下压制，从而形成绝缘层4。
在本发明的另一个实施方案中，可以将压塑性聚合物与阴极材料或阳极材料混合在一起的复合物应用在电池的边缘部分，然后是冷等静压制，从而形成绝缘层4。在本发明的另一个实施方案中，可以将压塑性聚合物、阴极材料、阳极材料和全固态电解质中的至少两种混合的复合物应用在电池的边缘部分，从而形成绝缘层4。在这种情况下，为了有效地使边缘部分绝缘，压塑性聚合物材料可以使用50体积％或更高的含量。
可以在阴极层、阳极层和全固态电解质层3的涂覆和干燥以后进行电池边缘部分的包含压塑性聚合物材料的绝缘层4的涂覆，但是本发明不限于此。例如，堆叠阴极层、阳极层和全固态电解质层3，堆叠后在干燥过程以前可以用压塑性聚合物材料进行涂覆，或者可以在堆叠全固态电池时进行边缘部分的涂覆。
根据本发明，形成有绝缘层4的边缘部分的位置可以有不同设置。
图1显示根据本发明的示例性实施方案，在阴极层1、电解质层3和阳极层2的每一者的边缘部分都形成有绝缘层4的配置。如图1所示，阴极层1、电解质层3和阳极层2形成为具有相同的宽度和面积，并且边缘部分的绝缘层4形成在阴极层1、电解质层3和阳极层2的每一者的外部方向的边缘部分，其在图2的A-A’横截面图中清楚显示。如图2所示，绝缘层4可以沿堆叠结构的外边缘形成于边缘部分的整个区域上。图2显示了矩形电池结构，并且边缘部分的形状可以根据电池的形状而改变。在本发明中，层的面积表示层在层压方向上的顶表面的面积。
如图3所示，根据本发明的另一个实施方案，阴极层1形成为具有与阳极层2和电解质层3相比较小的宽度和面积，并且绝缘层4形成在阴极层1的边缘部分。在这种情况下，如图3所示，绝缘层4的涂覆补偿了阴极层1的不足的面积，因此堆叠层各自的面积作为整体可以做的均匀。
尽管未图示，与图3不同，阳极层2可以形成为具有与阴极层1和电解质层3相比较小的宽度和面积，并且绝缘层4可以形成在阳极层2的边缘部分。
如图4所示，根据本发明的另一个实施方案，全固态电解质层3形成为具有与阳极层2和阴极层1相比较小的宽度和面积，并且绝缘层4可以形成在全固态电解质层3的边缘部分。
在本发明的另一个实施方案中，阳极层2或阴极层1可以具有与剩余层相比较大的面积，并且绝缘层4可以形成在具有较小面积的每个剩余层的边缘部分。例如，图5显示了根据本发明的另一个实施方案的配置，在该配置中，阴极层1和全固态电解质层3具有与阳极层2相比较小的宽度和面积，并且绝缘层4形成在阴极层1和全固态电解质层3的每一者的边缘部分。另一方面，与图5不同，阳极层2和全固态电解质层3可以具有与阴极层1相比较小的宽度和面积，并且绝缘层4可以形成在阳极层2和全固态电解质层3的每一者的边缘部分。
图3-图5的实施方案与图1的实施方案的不同之处仅在于绝缘层4的位置，而其整个制造过程可以以相同的方式进行。
[实施例1]
(1)制备压塑性聚合物
使用十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂，2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V50)作为引发剂，甲基丙烯酸戊酯和苯乙烯作为单体制备压塑性聚合物，其为聚甲基丙烯酸戊酯(PPMA)和聚苯乙烯(PS)的嵌段共聚物(PPMA/PS)。在此使用二甲苯作为溶剂。合成时，PMA和苯乙烯单体的重量比为1:1。最终合成的产物是40重量％的聚合物乳液。
(2)形成阴极
使用83重量％的Li(Ni0.7Co0.1Mn0.1)O2作为阴极活性材料，3重量％的炭黑和1重量％的石墨基SFG6L(Timcal制造)作为导电添加剂，3重量％的丁腈橡胶(NBR)作为粘合剂，10％的20LiI·80(0.75Li2S·0.25P2S5)作为硫化物固体电解质和二甲苯溶剂制备阴极浆料。阴极浆料以100μm的厚度应用在厚度为15μm的铝箔片上，然后在120℃的烤箱中干燥30分钟，从而制造阴极。
(3)用压塑性聚合物涂覆
将PPMA/PS压塑性聚合物乳液以180μm的厚度应用在上述制造的阴极的边缘部分，然后在80℃的烤箱中干燥4小时，从而制造阴极-压塑性聚合物复合电极。
(4)制备阳极/固态电解质复合物
使用84重量％的天然石墨作为阳极活性材料，3重量％的石墨基SFG6L(Timcal制造)作为导电添加剂，3重量％的NBR作为粘合剂，10％的20LiI·80(0.75Li2S·0.25P2S5)作为硫化物固体电解质和二甲苯溶剂制备阳极浆料。阳极浆料以100μm的厚度应用在厚度为12μm的铜箔片上。使用20LiI·80(0.75Li2S·0.25P2S5)作为硫化物固体电解质和二甲苯溶剂制备浆料，然后将浆料以200μm的厚度应用在涂覆的阳极板上。最终得到的阳极/固态电解质复合物在80℃的烤箱中干燥6小时。
(5)制造用于评估的电池
将阴极和阳极/固态电解质复合物彼此面对面地放置，然后使用辊压机在80kgf或更高的条件下压制。接下来，使用获得的堆叠结构制造袋装电池，然后在3.5吨的压力下进行冷等静压制。
[实施例2]
以与实施例1相同的方式制造用于评估的电池，不同之处在于将包含90重量％压塑性聚合物和10重量％阴极浆料的混合浆料应用于阴极的边缘部分。
[对比实施例1]
以与实施例1相同的方式制造用于评估的电池，不同之处在于不使用压塑性聚合物。
对实施例1、2和对比实施例1的用于评估的电池进行充放电试验。图6A、图6B和图7显示了实施例1和2以及对比实施例1的电池的充放电测试结果。
在室温、2.75V至4.2V的电势、0.1mA/cm2的电流密度以及恒流充电/放电的条件下进行测试。
如图7所示，在对比实施例1中发现短路，因此充电未终止。如图6A所示，在实施例1中，尽管发现在充电结束时产生了一些漏电流，但是可以实现充电和放电。如图6B所示，在实施例2中，可以实现一个正常的充放电循环。
尽管为了说明的目的已经公开了本发明的示例性实施方案，但是本领域技术人员将理解可以进行各种修改、增加和替代而不脱离所附权利要求中公开的本发明的范围和精神。此外，在不脱离本发明的基本范围的范围内，可以对具体情况或材料做很多改变。因此，本发明不限于示例性实施方案的细节，还将包括所附权利要求的范围内的所有实施方案。

Claims (15)

1.一种制造全固态电池的方法，其包括如下步骤：
形成阴极层；
形成阳极层；
在所述阴极层和所述阳极层之间形成电解质层；
使用压塑性聚合物在电池的边缘部分形成绝缘层，
其中，形成绝缘层的步骤包括：
通过用压塑性聚合物涂覆电池的边缘部分形成涂覆层，其中所述涂覆层包含复合物，所述复合物包含压塑性聚合物与选自阴极材料、阳极材料和全固态电解质中的至少一种的组合，所述压塑性聚合物的含量在50体积%或以上；其中当所述绝缘层形成在阴极层的边缘部分时，所述复合物包含压塑性聚合物与阴极材料的组合，当所述绝缘层形成在阳极层的边缘部分时，所述复合物包含压塑性聚合物与阳极材料的组合，当所述绝缘层形成在电解质层的边缘部分时，所述复合物包含压塑性聚合物与全固态电解质的组合；
通过压制涂覆层对压塑性聚合物进行塑形。
2.根据权利要求1所述的制造全固态电池的方法，其中，所述压塑性聚合物在50 °C或更低的温度下具有可压塑性，并且平均直径为10-100 μm。
3.根据权利要求1所述的制造全固态电池的方法，其中，压塑性聚合物包含选自以下材料中的至少两种的混合物：聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己基酯)、聚(甲基丙烯酸戊酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(氯乙稀)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)和聚丁二烯。
4.根据权利要求1所述的制造全固态电池的方法，其中，形成绝缘层的步骤包括：
将边缘部分涂覆有压塑性聚合物的电池密封在袋中；
以3 吨/m2至5 吨/m2对密封的袋进行压制以制造绝缘层。
5.根据权利要求1所述的制造全固态电池的方法，其中，所述阴极层、电解质层和阳极层具有彼此相同的表面积；
其中，所述绝缘层设置在阴极层、电解质层和阳极层的每一者的整个边缘部分。
6.根据权利要求1所述的制造全固态电池的方法，其中，所述阴极层的表面积小于阳极层和电解质层的表面积；
其中，所述绝缘层设置在阴极层的边缘部分。
7.根据权利要求1所述的制造全固态电池的方法，其中，所述阳极层的表面积小于阴极层和电解质层的表面积；
其中，所述绝缘层设置在阳极层的边缘部分。
8.根据权利要求1所述的制造全固态电池的方法，其中，所述电解质层的表面积小于阳极层和阴极层的表面积；
其中，所述绝缘层设置在电解质层的边缘部分。
9.根据权利要求1所述的制造全固态电池的方法，其中，所述阳极层或阴极层的表面积大于剩余层的表面积；
其中，所述绝缘层设置在每个剩余层的边缘部分。
10.一种全固态电池，其包括：
阴极层；
阳极层；
电解质层；
其中，绝缘层包含电池的边缘部分处的压塑性聚合物，
所述绝缘层通过压制设置在电池的边缘部分的压塑性聚合物的涂覆层来制造，
所述涂覆层包含复合物，所述复合物包含压塑性聚合物与选自阴极材料、阳极材料和全固态电解质中的至少一种的组合，所述压塑性聚合物的含量在50体积%或以上；其中当所述绝缘层形成在阴极层的边缘部分时，所述复合物包含压塑性聚合物与阴极材料的组合，当所述绝缘层形成在阳极层的边缘部分时，所述复合物包含压塑性聚合物与阳极材料的组合，当所述绝缘层形成在电解质层的边缘部分时，所述复合物包含压塑性聚合物与全固态电解质的组合。
11.根据权利要求10所述的全固态电池，其中，所述阴极层、电解质层和阳极层具有彼此相同的表面积；
其中，所述绝缘层设置在阴极层、电解质层和阳极层的每一者的整个边缘部分。
12.根据权利要求10所述的全固态电池，其中，所述阴极层的表面积小于阳极层和电解质层的表面积；
其中，所述绝缘层设置在阴极层的边缘部分。
13.根据权利要求10所述的全固态电池，其中，所述阳极层的表面积小于阴极层和电解质层的表面积；
其中，所述绝缘层设置在阳极层的边缘部分。
14.根据权利要求10所述的全固态电池，其中，所述电解质层的表面积小于阳极层和阴极层的表面积；
其中，所述绝缘层设置在电解质层的边缘部分。
15.根据权利要求10所述的全固态电池，其中，所述阳极层或阴极层的表面积大于剩余层的表面积；
其中，所述绝缘层设置在每个剩余层的边缘部分。
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