KR102201338B1 - 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 바이폴라 전고체전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극 상에 형성되고, 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층; 상기 고체 전해질층 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극 상에 형성되는 음극 집전체; 및 상기 양극 및 상기 양극 집전체의 측면을 둘러싸고, 절연체를 포함하는 절연층;을 포함하는 전고체전지 단위셀에 관한 것이다. 본 발명의 전고체전지 단위셀은 양극층(양극 집전체 및 양극활물질을 포함하는 양극)의 가장자리를 절연필름으로 둘러싸게 함으로써 전극과 전해질층의 손상을 최소화하여 단락문제를 해결할 수 있고, 입자상의 도전재 및 사슬형의 도전재를 포함하는 양극을 사용하고, 양극과 고체 전해질층에 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 바인더를 사용함으로써, 전극의 로딩률 및 방전용량이 향상되고, 고에너지밀도를 갖는 효과가 있다.

Description

전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 바이폴라 전고체전지 및 그의 제조방법{ALL SOLID BATTERY UNIT CELL, BIPOLAR ALL SOLID BATTERY COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 바이폴라 전고체전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극과 전해질층의 손상을 최소화하고, 양극의 로딩량 및 활물질 비율을 증가시키고 고체 전해질층의 두께를 감소시킬 수 있는 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 바이폴라 전고체전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기 화학 용량, 높은 작동 전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안전성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안전성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 리튬이차전지는 안전성을 향상시키기 위해 기존 유기전해질을 고체전해질로 대체하여 적용하며, 바이폴라 구조로 설계하여 제작하는 기술이 가능하게 되었다. 따라서, 고전압 셀/스택이 가능하게 되며 바이폴라 구조의 셀/스택을 구성하는데 요구되는 바이폴라 집전체에 관한 연구가 진행되고 있다.
종래에는 Al/Cu Clad형 집전체를 바이폴라 집전체로 사용하였으나, Al/Cu Clad형 합금 집전체는 제조단가가 고가이며, 다양한 설계의 바이폴라 구조의 전고체 전지 제작 및 적층에 기술적 제한성이 있다는 문제점이 있다.
따라서, 다양한 설계의 바이폴라 전고체 전지 제작 및 적층이 가능하며 간단하게 바이폴라 구조의 셀/스택을 구성할 수 있는 바이폴라 적층 구조체의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극층(양극 집전체 및 양극활물질을 포함하는 양극)의 가장자리를 절연층이 둘러싸도록 설계 및 제작함으로서 전극과 전해질층의 손상을 최소화하여 단락문제를 해결할 수 있는 전고체전지 단위셀을 제공하는데 있다.
또한 입자상의 도전재 및 사슬형의 도전재를 포함하는 양극을 사용하고, 양극과 고체 전해질층에 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 바인더를 사용함으로써, 전극의 로딩률을 향상시키고, 방전용량이 향상된 전고체전지 단위셀, 고에너지밀도를 갖는 바이폴라 전고체전지를 제공하는 데 있다.
또한 양극의 로딩량 및 활물질 비율을 증가시키고 고체 전해질층의 두께를 감소시킬 수 있는 전고체전지 단위셀의 제조방법 및 고에너지밀도를 갖는 바이폴라 전고체전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극 상에 형성되고, 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층; 상기 고체 전해질층 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극 상에 형성되는 음극 집전체; 및 상기 양극 및 상기 양극 집전체의 측면을 둘러싸고, 절연체를 포함하는 절연층;을 포함하는 전고체전지 단위셀을 제공한다.
상기 절연체는 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체가 구리, 니켈, 은 및 스테인리스 강(SUS) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 양극 집전체가 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄 및 스테인리스 강(SUS) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극이 갈륨 또는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 입자상의 제 1 도전재; 사슬형의 제 2 도전재; 및 바인더;를 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극이 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 상기 갈륨 또는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 20 중량부; 상기 입자상의 제 1 도전재 1 내지 20 중량부; 상기 사슬형의 제 2 도전재 1 내지 20 중량부; 및 상기 바인더 1 내지 30 중량부;를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NMC)일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
상기 입자상의 제 1 도전재가 카본 블랙(Carbon Black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 아세틸렌 블랙(Acethylene Black), 및 전도성 흑연(Conducting Graphite)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 사슬형의 제 2 도전재가 기상성장탄소섬유(VGCF 계; Vapor grown carbon fiber), 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 폴리비닐알콜계 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브(CNT 계; carbon nano tube)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 입자상의 제 1 도전재가 카본 블랙(Carbon Black)을 포함하고, 상기 사슬형의 제 2 도전재가 기상성장탄소섬유(VGCF 계; Vapor grown carbon fiber)를 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질층은 갈륨 또는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 및 바인더;를 포함할 수 있다.
상기 갈륨 또는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 100 중량부에 대하여, 상기 바인더 30 내지 50 중량부;를 포함할 수 있다.
상기 갈륨 또는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluorideco-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide) 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF)를 포함할 수 있다.
상기 음극이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx);로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 있어서, 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극 상에 형성되고, 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층; 상기 고체 전해질층 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극 상에 형성되는 음극 집전체; 및 상기 양극 및 상기 양극 집전체의 측면을 둘러싸고, 절연체를 포함하는 절연층;을 포함하는 전고체전지 단위셀을 포함하고, 상기 전고체전지 단위셀이 복수로 스택되고, 상기 전고체전지 단위셀 중 어느 하나의 양극 집전체는 이웃하는 다른 하나의 전고체전지 단위셀의 음극 집전체 상에 형성되는 것인 바이폴라 전고체전지를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면에 있어서, (a) 양극 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극을 준비하는 단계; (b) 음극 집전체 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 음극을 준비하는 단계; (c) 상기 양극 상에 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 위치시켜 양극 집전체/양극/고체 전해질층을 제조하는 단계; (d) 상기 양극 집전체/양극/고체 전해질층의 상기 고체 전해질층 상에 상기 음극을 위치시켜 양극 집전체/양극/고체 전해질층/음극/음극 집전체의 적층체를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 적층체의 상기 양극 및 상기 양극 집전체의 측면을 둘러싸고, 절연체를 포함하는 절연층을 형성하여 전고체전지 단위셀을 제조하는 단계;를 포함하는 전고체전지 단위셀의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 있어서, (1) 양극 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극을 준비하는 단계; (2) 음극 집전체 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 음극을 준비하는 단계; (3) 상기 양극 상에 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 위치시켜 양극 집전체/양극/고체 전해질층을 제조하는 단계; (4) 상기 양극 집전체/양극/고체 전해질층의 상기 고체 전해질층 상에 상기 음극을 위치시켜 양극 집전체/양극/고체 전해질층/음극/음극 집전체의 적층체를 제조하는 단계; 및 (5) 상기 적층체의 상기 양극 및 상기 양극 집전체의 측면을 둘러싸고, 절연체를 포함하는 절연층을 형성하여 전고체전지 단위셀을 제조하는 단계; 및 (6) 상기 전고체전지 단위셀을 직렬로 복수개 적층하여 바이폴라 전고체전지를 제조하는 단계;를 포함하는 바이폴라 전고체전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 전고체전지 단위셀은 양극층(양극 집전체 및 양극활물질을 포함하는 양극)의 가장자리를 절연필름으로 둘러싸게 함으로써 전극과 전해질층의 손상을 최소화하여 단락문제를 해결할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명의 전고체전지 단위셀 및 바이폴라 전고체전지는 입자상의 도전재 및 사슬형의 도전재를 포함하는 양극을 사용하고, 양극과 고체 전해질층에 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 바인더를 사용함으로써, 전극의 로딩률 및 방전용량이 향상되고, 고에너지밀도를 갖는 효과가 있다.
또한 본 발명의 전고체전지 단위셀 의 제조방법 및 바이폴라 전고체전지의 제조방법은 양극의 로딩량 및 활물질 비율을 증가시키고, 고체 전해질층의 두께를 감소시킬 수 있으며, 고에너지밀도를 갖는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 양극층(양극 집전체 및 양극활물질을 포함하는 양극)의 가장자리를 둘러싸는 절연필름을 도입한 전고체전지 단위셀 및 그를 포함하는 바이폴라 전고체전지를 나타낸 구조도이다.
도 2는 제조예 3에 따른 고체 전해질층의 적층 순서도이다.
도 3은 절연층을 포함하는 전고체전지 단위셀의 구조도이다.
도 4는 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 2에 따라 제조된 바이폴라 전고체전지를 파우치 외장재로 최종 조립된 시작품의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 양극층(양극 집전체 및 양극활물질을 포함하는 양극)의 가장자리를 둘러싸는 절연필름을 도입한 전고체전지 단위셀 및 그를 포함하는 바이폴라 전고체전지를 나타낸 구조도이다.
이하, 도 1을 참조하여 전고체전지 단위셀 및 그를 포함하는 바이폴라 전고체전지에 대해 상세히 설명하도록 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극 상에 형성되고, 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층; 상기 고체 전해질층 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극 상에 형성되는 음극 집전체; 및 상기 양극 및 상기 양극 집전체의 측면을 둘러싸고, 절연체를 포함하는 절연층;을 포함하는 전고체전지 단위셀을 제공한다.
상기 절연체는 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 절연층의 두께는 45 내지 60 ㎛ 일 수 있고, 상기 절연층의 두께는 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극의 두께와 동일할 수 있다.
상기 음극 집전체가 구리, 니켈, 은 및 스테인리스 강(SUS) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 양극 집전체가 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄 및 스테인리스 강(SUS) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극이 갈륨 또는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 입자상의 제 1 도전재; 사슬형의 제 2 도전재; 및 바인더;를 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극이 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 상기 갈륨 또는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 20 중량부; 상기 입자상의 제 1 도전재 1 내지 20 중량부; 상기 사슬형의 제 2 도전재 1 내지 20 중량부; 및 상기 바인더 1 내지 30 중량부;를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 양극이 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 상기 갈륨 또는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 10 중량부; 상기 입자상의 제 1 도전재 1 내지 10 중량부; 상기 사슬형의 제 2 도전재 1 내지 10 중량부; 및 상기 바인더 1 내지 20 중량부;를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 양극이 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 상기 갈륨 또는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 5 중량부; 상기 입자상의 제 1 도전재 1 내지 5 중량부; 상기 사슬형의 제 2 도전재 1 내지 5 중량부; 및 상기 1 내지 15 중량부;를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NMC)일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
상기 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)이 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2로, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 입자상의 제 1 도전재가 카본 블랙(Carbon Black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 아세틸렌 블랙(Acethylene Black), 및 전도성 흑연(Conducting Graphite)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 사슬형의 제 2 도전재가 기상성장탄소섬유(VGCF 계; Vapor grown carbon fiber), 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 폴리비닐알콜계 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브(CNT 계; carbon nano tube)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 입자상의 제 1 도전재가 카본 블랙(Carbon Black)을 포함하고, 상기 사슬형의 제 2 도전재가 기상성장탄소섬유(VGCF 계; Vapor grown carbon fiber)를 포함할 수 있다.
일반적으로 사용하는 입자형의 도전재 Super-P는 전자전도성이 우수하고, 입자가 미세한 나노구조로 되어 있어 입자간 접촉저항이 증가하는 단점이 있고, 충방전 싸이클에 의해 전극이 팽창될 경우 전극을 결착할 수 있는 능력이 감소하여 성능을 저하시키는 특성이 있다. 또한, 사슬형의 도전재인 기상성장탄소섬유(VGCF: Vapor Grown Carbon Fiber)는 입자의 크기가 크기 때문에 전극 활물질의 부피팽창을 억제해 주고, 집전체에서 먼 거리에 있는 활물질의 집전 능력을 향상시킬 수 있다. 그러나 VGCF 는 부피가 크기 때문에 단독으로 사용할 경우 전극 내에 공극이 발생하여 오히려 저항이 크게 증가할 가능성이 있다.
따라서, VGCF와 Super-P를 적절하게 혼합하여 사용했을 때, 로딩량 증가 및 전극 두께의 증가에 따른 집전 기능의 향상을 위해 유용한 소재로서 적용될 수 있으며, 우수한 전고체전지의 특성을 구현할 수 있다.
상기 고체 전해질층은 갈륨 또는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 및 바인더;를 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질층이 상기 갈륨 또는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 100 중량부에 대하여, 상기 바인더 30 내지 50 중량부;를 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질층의 두께가 10 내지 100㎛일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 90㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 80㎛일 수 있다.
상기 갈륨 또는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluorideco-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide) 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF)를 포함할 수 있다.
상기 양극 및 상기 고체 전해질층에 PEO 및 PVDF를 포함하는 바인더를 사용함으로써 활물질/활물질 간, 고체 전해질 입자 간 계면을 제어할 수 있고, 전기화학적으로 고전압이면서 안정성이 우수한 PVDF를 포함함으로써, 충전전압이 증가할 수 있다. 또한 PVDF가 이온전도성은 유지하면서 고체 전해질층의 기계적 특성을 향상시켜 필름의 두께를 감소하는 효과로 셀/모듈의 에너지밀도를 증가시킬 수 있다.
상기 음극이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx);로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 있어서, 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극 상에 형성되고, 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층; 상기 고체 전해질층 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극 상에 형성되는 음극 집전체; 및 상기 양극 및 상기 양극 집전체의 측면을 둘러싸고, 절연체를 포함하는 절연층;을 포함하는 전고체전지 단위셀을 포함하고, 상기 전고체전지 단위셀이 복수로 스택되고, 상기 전고체전지 단위셀 중 어느 하나의 양극 집전체는 이웃하는 다른 하나의 전고체전지 단위셀의 음극 집전체 상에 형성되는 것인 바이폴라 전고체전지를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면에 있어서, (a) 양극 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극을 준비하는 단계; (b) 음극 집전체 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 음극을 준비하는 단계; (c) 상기 양극 상에 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 위치시켜 양극 집전체/양극/고체 전해질층을 제조하는 단계; (d) 상기 양극 집전체/양극/고체 전해질층의 상기 고체 전해질층 상에 상기 음극을 위치시켜 양극 집전체/양극/고체 전해질층/음극/음극 집전체의 적층체를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 적층체의 상기 양극 및 상기 양극 집전체의 측면을 둘러싸고, 절연체를 포함하는 절연층을 형성하여 전고체전지 단위셀을 제조하는 단계;를 포함하는 전고체전지 단위셀의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 있어서, (1) 양극 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극을 준비하는 단계; (2) 음극 집전체 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 음극을 준비하는 단계; (3) 상기 양극 상에 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 위치시켜 양극 집전체/양극/고체 전해질층을 제조하는 단계; (4) 상기 양극 집전체/양극/고체 전해질층의 상기 고체 전해질층 상에 상기 음극을 위치시켜 양극 집전체/양극/고체 전해질층/음극/음극 집전체의 적층체를 제조하는 단계; 및 (5) 상기 적층체의 상기 양극 및 상기 양극 집전체의 측면을 둘러싸고, 절연체를 포함하는 절연층을 형성하여 전고체전지 단위셀을 제조하는 단계; 및 (6) 상기 전고체전지 단위셀을 직렬로 복수개 적층하여 바이폴라 전고체전지를 제조하는 단계;를 포함하는 바이폴라 전고체전지의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1: 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide, Al-LLZO)의 제조
증류수에 출발물질인 La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2·2H2O) 및 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O)을 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부를 통하여 상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,300 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 토출부로 토출하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 공침 반응에서 테일러 수는 640 이상으로 하였다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 24h 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 103 중량부가 되도록 3 wt% 과잉 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)를 제조하였다.
제조예 2: 양극의 제조
양극활물질 NMC 811 100중량부에 대해서, 입자상의 제1 도전재 Super-P 1.59중량부, 사슬형의 제2 도전재 VGCF 1.59중량부, 제조예 1에 따라 제조된 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO) 1.36중량부, 바인더(PEO+PVDF) 9.09중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때 중량비는 NMC 811: 도전재(Super-P + VGCF): Al-LLZO: 바인더(PEO + PVDF) 88: 2.8: 1.2: 8 이다.
이때, 상기 바인더(PVDF+PEO)는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 100 중량부 대비 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 900 중량부, 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 145 중량부, 그리고 아크로니트릴(ACN) 8,856 중량부로 하여 바인더 용액을 제조하였다. 이때 PEO는 분자량 60만, PVDF는 분자량 53.4만을 사용하였다.
구체적으로, 먼저 NMC 811, Super-P 및 VGCF, 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO를 상기 중량부로 칭량하여 20-30분 동안 균일하게 혼합 및 분쇄한 후, 바인더(PEO + PVDF)용액을 상기 중량부로 혼합하여 다음으로, 2mm 지르콘 볼을 첨가하고 싱키 혼합기(Thinky mixer)에서 2,000rpm으로 약 5분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다.
다음으로, 상기 슬러리에 ACN(acetonitrile)을 혼합하여 적절한 점도로 조절하여 알루미늄 포일 상에 캐스팅 하고, 진공건조 및 압연공정을 실시하여 양극을 제조하였다. 이때 전극의 로딩량을 약 8.8 mg/cm2으로 제조하였다.
제조예 3: 고체 전해질층의 제조
제조예 1에 따라 제조된 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 (Al-LLZO) 100중량부에 대해서, 바인더(PEO + PVDF) 42.86중량부를 혼합하고, 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다. 이때 중량비는 Al-LLZO: 바인더(PEO + PVDF)= 70:30 이다.
이때, 상기 바인더(PVDF+PEO)는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 100 중량부 대비 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 1,400 중량부, 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 226 중량부, 그리고 아크로니트릴(ACN) 5,774 중량부로 하여 바인더 용액을 제조하였다. 이때 PEO는 분자량 20만, PVDF는 분자량 53.4만을 사용하였다.
상기 혼합물에 ACN을 혼합하고, 싱키 혼합기로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 싱키 혼합기로 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 약 12㎛ 두께로 캐스팅하고, 70℃의 온도에서 라미네이션 장비(Bio330D DIC Corporation)를 사용하여 도 2와 같은 순서로 5겹을 적층하여 두께가 약 60㎛가 되도록 고체 전해질층을 제조하였다.
제조비교예 1: 양극의 제조
양극활물질 NCM622 100중량부에 대해서, 도전재(Super-P) 18.2 중량부, 제조예 1에 따라 제조된 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO) 9.1중량부, 바인더(PEO, 분자량 60만) 54.5중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때 중량비는 NMC 622: 도전재(Super-P): Al-LLZO: 바인더(PEO)= 55: 10: 5: 30 이다.
구체적으로, 먼저 NMC 622, Super-P, 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO를 상기 중량부로 칭량하여 20-30분 동안 균일하게 혼합 및 분쇄한 후, 바인더 용액(PEO + LiClO4 + ACN)을 상기 중량부로 혼합하여 다음으로, 2mm 지르콘 볼을 첨가하고 싱키 혼합기(Thinky mixer)에서 2,000rpm으로 약 5분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다.
다음으로, 상기 슬러리에 ACN(acetonitrile)을 혼합하여 적절한 점도로 조절하여 알루미늄 포일 상에 캐스팅 하고, 진공건조 및 압연공정을 실시하여 양극을 제조하였다. 이때 전극의 로딩량을 약 4.8 mg/cm2으로 제조하였다.
제조비교예 2: 고체전해질층의 제조
바인더(PEO + PVDF)을 사용하는 대신에 바인더(PEO)을 사용하고, 60㎛의 두께로 제조하는 대신에 150㎛의 두께로 제조하는 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 고체전해질층을 제조하였다.
제조비교예 3: 고체전해질층의 제조
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 100 중량부 대비 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 1,400 중량부, 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 226 중량부, 그리고 아크로니트릴(ACN) 5,774 중량부로 하여 바인더 용액을 제조하는 대신에 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 100 중량부 대비 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 2,800 중량부, 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 451 중량부, 그리고 아크로니트릴(ACN) 11,200 중량부로 하여 바인더 용액을 제조하는 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 고체전해질층을 제조하였다.
실시예 1: 전고체전지 단위셀의 제조
도 3은 절연필름을 포함하는 전고체전지 단위셀의 구조도이다. 도 3을 참조하여 설명하면, 양극 집전체인 Al foil 상에 제조예 2에 따라 제조된 양극을 위치시켜 양극층을 제조하였다. 이어서 음극 집전체인 Cu foil 상에 리튬 금속(0.02t)을 포함하는 음극을 위치시켜 음극층을 제조하였다.
이어서 45℃의 온도에서 라미네이션 장비(Bio330D DIC Corporation)를 이용하여 상기 양극층의 양극 상에 제조예 3에 따라 제조된 고체 전해질층을 접착시켜 양극 집전체/양극/고체 전해질층을 제조하고, 양극 집전체/양극/고체 전해질층의 고체 전해질층과 상기 음극층의 상기 음극이 접하도록 위치시킨 후 가압하여 양극 집전체/양극/고체 전해질층/음극/음극 집전체를 제조하였다.
마지막으로 양극 집전체/양극/고체 전해질층/음극/음극 집전체의 상기 양극 및 상기 양극 집전체의 가장자리를 둘러싸는 절연층을 도입하여 전고체전지 단위셀을 제조하였다. 상기 절연층에 사용된 폴리이미드(PI) 필름은, 내부에 상기 양극 크기로 관통홀이 구비되며, 관통홀을 통해 스택구조에서 전극과 전해질층의 손상을 최소화하여 단락을 방지하고 단위셀의 직렬 연결이 가능하게 한다. 상기 절연 필름은 별도로 도시하지는 않았지만 스프레이 접착제를 통해 상하부의 양극층 및 고체 전해질층과 부착된 상태를 유지할 수 있다. 스프레이 접착제는 전기화학적으로 전위 안정성이 우수한 소재로서 형성될 수 있다.
비교예 1: 전고체전지 단위셀의 제조
제조예 2에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 제조비교예 1에 따라 제조된 양극을 사용하고, 제조예 3에 따라 제조된 고체 전해질층을 사용하는 대신에 제조비교예 2에 따라 제조된 고체전해질층을 사용하고, 리튬 금속(0.02t)을 사용하는 대신에 리튬 금속(0.2t)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체전지 단위셀을 제조하였다.
비교예 2: 전고체전지 단위셀의 제조
제조예 3에 따라 제조된 고체 전해질층을 사용하는 대신에 제조비교예 3에 따라 제조된 고체전해질층을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체전지 단위셀을 제조하였다.
소자실시예 1: 바이폴라 전고체전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 전고체전지 단위셀을 직렬로 2개 적층하여 가압한 후, 다시 실시예 1에 따라 제조된 전고체전지 단위셀을 직렬로 적층하고 가압하여 단위셀이 3개가 적층된 바이폴라 전고체전지를 제조하였다.
소자비교예 1: 바이폴라 전고체전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 전고체전지 단위셀을 적층하는 대신에 비교예 1에 따라 제조된 전고체전지 단위셀을 적층하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 바이폴라 전고체전지를 제조하였다.
소자비교예 2: 바이폴라 전고체전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 전고체전지 단위셀을 적층하는 대신에 비교예 2에 따라 제조된 전고체전지 단위셀을 적층하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 바이폴라 전고체전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성
도 4는 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 2에 따라 제조된 바이폴라 전고체전지를 파우치 외장재로 최종 조립된 시작품의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다. 이때 상기 시작품의 전체 외형의 크기는 약 8 cm x 9 cm이다.
도 4를 참조하면, 충전 후 개로전압(OCV)은 약 12.9V, 그리고 평균 방전전압은 11.3V (기기에서 측정된 값)로서, 단위셀 1개에 대해 적용하면 약 3.7V 방전전압과 거의 일치하는 방전 전압을 확인 할 수 있으며, 방전 용량의 경우 소자실시예 1은 70℃에서 전류밀도 0.05C로 방전한 결과, 약 216 mAh/g 방전용량을 구현하였다(70℃에서 0.05C 충방전 전류로 9.0∼12.9V 구간에서 실험 실시).
또한 소자비교예 1은 70℃에서 전류밀도 0.05C로 방전한 결과, 약 170 mAh/g 방전용량을 구현하였다(70℃에서 0.05C 충방전 전류로 9.0∼12.6V 구간에서 실험 실시). 소자비교예 1은 PEO+PVDF 바인더가 아닌 PEO바인더를 사용하여 양극의 로딩량 및 충전전압 향상에 어려움이 있으며, 고체전해질층의 두께를 150㎛로 유지해야 했다.
또한 소자비교예 2는 70℃에서 전류밀도 0.05C로 방전한 결과, 약 155 mAh/g 방전용량을 구현하였으며, 방전시 단락현상 단락이 발생하였다(70℃에서 0.05C 충방전 전류로 9.0∼12.9V 구간에서 실험 실시). PEO+PVDF 바인더를 사용할 때 PVDF 함량이 적을 경우, 고체전해질층의 두께를 60㎛ 이하로 감소시키면 방전 중 단락이 발생하는 것을 알 수 있었다.
따라서 PEO는 이온전도성이 우수하나, 기계적 특성이 취약하여 고체전해질층의 계면제어 및 바인더로 사용시 최소 150㎛ 이상의 두께 유지가 요구되었으나, PVDF 적용에 의해 고체전해질층의 두께를 70㎛ 이하로 감소시키는 것이 가능하게 되었고, 또한 PVDF를 PEO와 적절하게 블랜딩 하여 양극 및 고체전해질층의 바인더로 적용 시, 로딩량 증가 및 높은 충전 전압에서 전기화학적으로 안정한 특성을 확인할 수 있었다. 또한 본 발명에 따른 전고체전지 단위셀에 의해 고에너지밀도의 바이폴라 전고체전지를 용이하게 제조할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (18)

  1. 양극 집전체;
    상기 양극 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극;
    상기 양극 상에 형성되고, 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층;
    상기 고체 전해질층 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 음극 상에 형성되는 음극 집전체; 및
    상기 양극 및 상기 양극 집전체의 측면을 둘러싸고, 절연체를 포함하는 절연층;을 포함하고,
    상기 절연체는 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 양극이 갈륨 또는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 입자상의 제 1 도전재; 사슬형의 제 2 도전재; 및 제1 바인더;를 추가로 포함하고,
    상기 입자상의 제 1 도전재가 카본 블랙(Carbon Black)을 포함하고,
    상기 사슬형의 제 2 도전재가 기상성장탄소섬유(VGCF 계; Vapor grown carbon fiber)를 포함하고,
    상기 제1 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide) 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF)를 포함하는 것인, 전고체전지 단위셀.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체가 구리, 니켈, 은 및 스테인리스 강(SUS) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 양극 집전체가 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄 및 스테인리스 강(SUS) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지 단위셀.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 양극이
    상기 양극활물질 100 중량부에 대하여
    상기 갈륨 또는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 20 중량부;
    상기 입자상의 제 1 도전재 1 내지 20 중량부;
    상기 사슬형의 제 2 도전재 1 내지 20 중량부; 및
    상기 제1 바인더 1 내지 30 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지 단위셀.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NMC)인 것을 특징으로 하는 전고체전지 단위셀.
    [화학식 1]
    Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 갈륨 또는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 및 제2 바인더;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지 단위셀.
  10. 제9항에 있어서, 상기 고체 전해질층이
    상기 갈륨 또는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 100 중량부에 대하여, 상기 제2 바인더 30 내지 50 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지 단위셀.
  11. 제5항 또는 제9항에 있어서,
    상기 갈륨 또는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 전고체전지 단위셀.
    [화학식 2]
    LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제2 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluorideco-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지 단위셀.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제2 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide) 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지 단위셀.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 음극이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx);로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지 단위셀.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 음극이 리튬 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지 단위셀.
  16. 양극 집전체;
    상기 양극 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극;
    상기 양극 상에 형성되고, 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층;
    상기 고체 전해질층 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 음극 상에 형성되는 음극 집전체; 및
    상기 양극 및 상기 양극 집전체의 측면을 둘러싸고, 절연체를 포함하는 절연층;을 포함하는 전고체전지 단위셀을 포함하고,
    상기 전고체전지 단위셀이 복수로 스택되고,
    상기 전고체전지 단위셀 중 어느 하나의 양극 집전체는 이웃하는 다른 하나의 전고체전지 단위셀의 음극 집전체 상에 형성되고,
    상기 절연체는 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 양극이 갈륨 또는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 입자상의 제 1 도전재; 사슬형의 제 2 도전재; 및 제1 바인더;를 추가로 포함하고,
    상기 입자상의 제 1 도전재가 카본 블랙(Carbon Black)을 포함하고,
    상기 사슬형의 제 2 도전재가 기상성장탄소섬유(VGCF 계; Vapor grown carbon fiber)를 포함하고,
    상기 제1 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide) 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF)를 포함하는 것인 바이폴라 전고체전지.
  17. (a) 양극 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극을 준비하는 단계;
    (b) 음극 집전체 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 음극을 준비하는 단계;
    (c) 상기 양극 상에 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 위치시켜 양극 집전체/양극/고체 전해질층을 제조하는 단계;
    (d) 상기 양극 집전체/양극/고체 전해질층의 상기 고체 전해질층 상에 상기 음극을 위치시켜 양극 집전체/양극/고체 전해질층/음극/음극 집전체의 적층체를 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 적층체의 상기 양극 및 상기 양극 집전체의 측면을 둘러싸고, 절연체를 포함하는 절연층을 형성하여 전고체전지 단위셀을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 절연체는 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 양극이 갈륨 또는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 입자상의 제 1 도전재; 사슬형의 제 2 도전재; 및 제1 바인더;를 추가로 포함하고,
    상기 입자상의 제 1 도전재가 카본 블랙(Carbon Black)을 포함하고,
    상기 사슬형의 제 2 도전재가 기상성장탄소섬유(VGCF 계; Vapor grown carbon fiber)를 포함하고,
    상기 제1 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide) 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF)를 포함하는 것인, 전고체전지 단위셀의 제조방법.
  18. (1) 양극 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극을 준비하는 단계;
    (2) 음극 집전체 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 음극을 준비하는 단계;
    (3) 상기 양극 상에 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 위치시켜 양극 집전체/양극/고체 전해질층을 제조하는 단계;
    (4) 상기 양극 집전체/양극/고체 전해질층의 상기 고체 전해질층 상에 상기 음극을 위치시켜 양극 집전체/양극/고체 전해질층/음극/음극 집전체의 적층체를 제조하는 단계; 및
    (5) 상기 적층체의 상기 양극 및 상기 양극 집전체의 측면을 둘러싸고, 절연체를 포함하는 절연층을 형성하여 전고체전지 단위셀을 제조하는 단계; 및
    (6) 상기 전고체전지 단위셀을 직렬로 복수개 적층하여 바이폴라 전고체전지를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 절연체는 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 양극이 갈륨 또는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 입자상의 제 1 도전재; 사슬형의 제 2 도전재; 및 제1 바인더;를 추가로 포함하고,
    상기 입자상의 제 1 도전재가 카본 블랙(Carbon Black)을 포함하고,
    상기 사슬형의 제 2 도전재가 기상성장탄소섬유(VGCF 계; Vapor grown carbon fiber)를 포함하고,
    상기 제1 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide) 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF)를 포함하는 것인, 바이폴라 전고체전지의 제조방법.
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