WO2023182867A1 - 이종의 도전재를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

이종의 도전재를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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carbon
lithium
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김봉수
김일토
송명준
안지훈
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium-sulfur battery with improved battery performance such as output and capacity.
  • the positive electrode of a lithium-sulfur battery may contain a conductive material in the range of 0 to 10 wt% out of 100 wt% of the positive electrode material to ensure electronic conductivity, and is usually made of activated carbon materials such as carbon black, Denka black, or Ketjen black or carbon fiber. Alternatively, carbon nanotubes, etc. are used as conductive materials.
  • CNTs or carbon fibers when using CNTs or carbon fibers, they are usually pre-dispersed so that the fiber strands are completely dispersed, or the carbon fibers can be used as tangled powder particles.
  • a technology to optimize the performance improvement of the conductive material by controlling this dispersion state has not yet been proposed.
  • the purpose of the present invention is to provide a novel combination of conductive material components and contents that can improve output and capacity characteristics in a positive electrode for lithium-sulfur batteries.
  • another object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium-sulfur battery containing a combination of the novel conductive materials and a lithium ion secondary battery containing the positive electrode.
  • the first aspect of the present invention relates to a positive electrode material composition for a lithium-sulfur battery, wherein the composition includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder material, and the positive electrode active material includes a porous carbon material and sulfur (S). It includes a sulfur-carbon composite, wherein the conductive material includes a first conductive material and a second conductive material, wherein the first conductive material is fibrous with an average particle size of 5 ⁇ m or less, and the second conductive material includes two or more CNT primary particles. It contains aggregated secondary particles, and the second conductive material has an average particle size of 10 ⁇ m to 70 ⁇ m,
  • the positive electrode active material, conductive material, and binder material are contained in the range of 80 to 97 wt%, 2 to 10 wt%, and 2 to 10 wt%.
  • a second aspect of the present invention is that, in the first aspect, the first conductive material includes CNTs, and the CNTs have an average number of walls of 1 to 20.
  • a third aspect of the present invention is that, in the second aspect, the first conductive material includes CNTs, and the first conductive material includes 0.1 to 0.5% of 100 wt% of the total weight of the positive electrode active material, binder material, and conductive material. .
  • a fourth aspect of the present invention is that, in any one of the first to third aspects, the first conductive material includes carbon fibers, and the carbon fibers have a diameter of 100 nm to 2 ⁇ m.
  • the fifth aspect of the present invention is that, in any one of the first to fourth aspects, the CNT as the second conductive material has an average number of walls of 1 to 20, and the average diameter of the CNT primary particles is 0.4 to 100 nm. .
  • the sixth aspect of the present invention in any one of the first to fifth aspects, includes 0.1 to 5 wt% of the first conductive material and 1 to 1 to 5 wt% of the second conductive material out of 100 wt% of the total weight of the positive electrode active material, binder material and conductive material. It contains 5wt%.
  • a seventh aspect of the present invention is that, in any one of the first to sixth aspects, the porous carbon material has a BET specific surface area of primary particles of 100 to 3,000 m 2 /g.
  • the porous carbon material includes at least one selected from the group consisting of activated carbon, carbon nanotubes (CNTs), and graphene. .
  • a ninth aspect of the present invention is that, in any one of the first to eighth aspects, the CNT has an average wall number of 1 to 20.
  • the tenth aspect of the present invention in any one of the first to ninth aspects, includes 70 wt% or more of a sulfur-carbon composite relative to 100 wt% of the positive electrode active material.
  • the 11th aspect of the present invention in any one of the 1st to 10th aspects, contains 70 wt% or more of sulfur out of 100 wt% of the sulfur-carbon composite.
  • the sulfur-carbon composite is a simple mixture of sulfur and carbon materials, has a coating form of a core-shell structure, or has a carbon material. It has one or more of the following states in which the internal pores of the material are filled with sulfur.
  • the thirteenth aspect of the present invention relates to a positive electrode for an electrochemical device, and the positive electrode includes the positive electrode material composition according to one of the first to twelfth aspects.
  • the fourteenth aspect of the present invention relates to a lithium secondary battery including the positive electrode for the electrochemical device.
  • the present invention relates to a method for producing a slurry for forming an anode.
  • a fifteenth aspect of the present invention relates to the above method, wherein the positive electrode material composition according to any one of the first to twelfth aspects is mixed with a second solvent, and the first conductive material has an average particle size of 5 ⁇ m or less.
  • the second conductive material is added in powder form and includes secondary particles in which two or more CNT primary particles are aggregated, and the second conductive material containing the secondary particles has an average particle size of 10 ⁇ m to 70 ⁇ m. will be.
  • the sixteenth aspect of the present invention is that, in the fifteenth aspect, the second solvent includes at least one selected from water and an organic solvent.
  • the seventeenth aspect of the present invention is that, in the fifteenth or sixteenth aspect, when the first conductive material includes CNTs, the CNTs are mixed with the first solvent and added to the slurry in the form of a mixed solvent.
  • the inclusion of a combination of novel conductive materials according to the present invention improves the output characteristics of the battery and increases capacity.
  • Figure 1 shows the output and capacity characteristics of batteries according to Examples 1 and 2 of the present invention.
  • Figure 2 shows the results of measuring the specific resistance of electrodes according to Comparative Examples 1, 3, and 4.
  • Figure 3 shows the results of measuring the specific resistance of electrodes according to Comparative Examples 1, 6, 7, and 8.
  • Figure 4a shows the results of measuring discharge characteristics of batteries according to Comparative Examples 1, 2, 3, and 4.
  • Figure 4b shows the results of measuring discharge characteristics of batteries according to Comparative Examples 1, 2, 3, and 4.
  • Figure 5 shows the results of measuring discharge characteristics of batteries according to Comparative Examples 1, 5, and 6.
  • Figure 6 shows the results of measuring discharge characteristics of batteries according to Comparative Examples 1, 9, and 10.
  • Figure 7 shows the results of discharge characteristics of batteries according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 11.
  • “specific surface area” is measured by the BET method, and can be specifically calculated from the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II from BEL Japan.
  • composite refers to a material that combines two or more materials to form physically and chemically different phases while exhibiting more effective functions.
  • porosity used in this specification refers to the ratio of the volume occupied by pores to the total volume in a structure, uses % as its unit, and is used interchangeably with terms such as porosity and porosity. You can.
  • particle diameter D 50 refers to the particle size based on 50% of the cumulative volumetric particle size distribution of the particles.
  • the particle size D 50 can be measured using a laser diffraction method. For example, after dispersing the particles in a dispersion medium, they are introduced into a commercially available laser diffraction particle size measurement device (e.g. Microtrac MT 3000), irradiated with ultrasonic waves at about 28 kHz with an output of 60 W, and then a volume cumulative particle size distribution graph is obtained. , can be measured by determining the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation.
  • a laser diffraction particle size measurement device e.g. Microtrac MT 3000
  • fiber thickness refers to the average fiber thickness when a fibrous carbon material is observed with a scanning electron microscope (SEM), and when showing the particle size distribution measured by laser diffraction, several peaks are observed. When observed, the fiber thickness can be estimated through the particle size at which the smallest peak is located.
  • SEM scanning electron microscope
  • the present invention relates to a positive electrode material composition for lithium-sulfur batteries.
  • the positive electrode material composition includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder material.
  • the positive electrode active material may be included in a ratio of 80 to 97 wt%
  • the conductive material may be 2 to 10 wt%
  • the binder may be included in a ratio of 2 to 10 wt%, based on the total weight of the positive electrode active material, conductive material, and binder material.
  • the positive electrode material composition may further include a solvent, if necessary, and the solvent may further include one or more of the first and second solvents, as will be described later.
  • the positive electrode active material according to the present invention includes a sulfur-carbon complex.
  • the positive electrode active material may contain 80 wt% or more of a sulfur-carbon complex, preferably 90 wt% or more, based on 100 wt% of the positive electrode active material, and more preferably, the positive electrode active material may include only the sulfur-carbon composite.
  • the sulfur content is 70% by weight or more compared to 100% by weight of the sulfur-carbon composite.
  • the sulfur-carbon composite may be complexed by simply mixing the sulfur and the carbon material, or may have a coating or support form of a core-shell structure.
  • the coating form of the core-shell structure is one in which either sulfur or a carbon material coats another material.
  • the surface of the carbon material may be covered with sulfur or vice versa.
  • the supported form may be a form in which sulfur is filled inside the carbon material, especially in the internal pores.
  • the form of the sulfur-carbon composite can be used as long as it satisfies the content ratio of the sulfur-based compound and the carbon material shown above, and is not limited in the present invention. Meanwhile, in the present invention, it is preferable that the sulfur content is 70% by weight or more based on the total weight of the positive electrode active material.
  • it may contain inorganic sulfur (S 8 ).
  • Lithium-sulfur batteries not only have the highest discharge capacity and theoretical energy density among many secondary batteries, but also have abundant reserves of sulfur, which is used as a positive electrode active material, so they are inexpensive, so they can lower the manufacturing cost of the battery, and they are the next generation due to their environmental friendliness. It is in the spotlight as a secondary battery.
  • sulfur which is the positive electrode active material
  • sulfur-carbon composites complexed with carbon materials which are conductive materials
  • the sulfur-carbon composite includes a porous carbon material and sulfur.
  • the sulfur-carbon composite may be in a form in which sulfur is supported in the pores of the porous carbon material.
  • the carbon material has a porous structure containing a large number of irregular pores on the surface and inside, and serves as a carrier to provide a framework on which sulfur can be uniformly and stably immobilized, and compensates for the low electrical conductivity of sulfur to provide electricity. This is to ensure that the chemical reaction proceeds smoothly.
  • the carbon material that acts as a support for sulfur has a large BET specific surface area and an appropriate particle size (D 50 )
  • D 50 the amount of sulfur supported is high, but the irreversible capacity is low and energy density is increased, leading to an electrochemical reaction.
  • the market utilization rate can be increased.
  • the BET specific surface area of the carbon material may be at least 100 m 2 /g or more, and may be at most 3000 m 2 /g. Together or independently, the carbon material may have a primary particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the BET specific surface area and particle size (D 50 ) of the carbon material satisfies the above range, sulfur can be uniformly dispersed on the inner and outer surfaces of the carbon material and the electrochemical reactivity of sulfur can be increased by lowering the irreversible capacity.
  • the use of carbon materials improves the electrochemical reactivity, stability, and electrical conductivity of the sulfur-carbon composite, which not only improves the capacity and lifespan characteristics of the lithium-sulfur battery, but also reduces the loss or volume change of sulfur during charging and discharging. Even if this occurs, optimal charging and discharging performance is achieved.
  • the primary particle particle size (D 50 ) exceeds 50 ⁇ m, it is difficult to move lithium ions into the particle due to restrictions on material movement, making it difficult to efficiently use sulfur located at the carbon center. If the primary particle diameter (D 50 ) is less than 1 ⁇ m, it is difficult to increase the solid content because a large amount of solvent is required during the electrode slurry production process, and there is a problem of reduced output due to insufficient pores between particles.
  • the carbon material used as a support for sulfur can generally be manufactured by carbonizing precursors of various carbon materials.
  • the pores of the carbon material may have a diameter ranging from 0.5 nm to 200 nm based on the longest diameter.
  • the carbon material may be used without limitation as long as it is spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, tubular, or bulk-shaped and is commonly used in lithium-sulfur secondary batteries.
  • the carbon material may be any carbon-based material that has porous and conductive properties and is commonly used in the art.
  • graphite graphene
  • Carbon black such as Denka black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Carbon nanotubes CNTs
  • SWCNTs single-walled carbon nanotubes
  • MWCNTs multi-walled carbon nanotubes
  • Carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF)
  • Graphites such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite
  • Carbon nanoribbon It may include one or more types selected from the group consisting of carbon nanobelts, carbon nanorods, and activated carbon.
  • the sulfur is located on at least one of the pore inner and outer surfaces of the carbon material, wherein the sulfur is less than 100% of the entire inner and outer surface of the carbon material, preferably 1 to 10%. It may be present in the range of 95%, more preferably 60 to 90%.
  • the sulfur is within the above range on the surface of the carbon material, the maximum effect can be achieved in terms of electron transfer area and electrolyte wettability. Specifically, since sulfur is thinly and evenly impregnated on the surface of the carbon material in the above range, the electron transfer contact area can be increased during the charging and discharging process.
  • the sulfur is located on 100% of the entire surface of the carbon material, the carbon material is completely covered with sulfur, which reduces the wettability of the electrolyte and reduces contact with the conductive material contained in the electrode, so it cannot receive electron transfer and participate in the reaction. There will be no more.
  • the sulfur-carbon composite can be obtained by the following manufacturing method.
  • the manufacturing method of the sulfur-carbon composite according to the present invention is not particularly limited and is commonly known in the art, and can be manufactured by a composite method consisting of the steps of (S1) mixing carbon material and sulfur, and then (S2) compounding. there is.
  • the mixing in step (S1) is to increase the degree of mixing between sulfur and carbon materials and can be performed using a stirring device commonly used in the art. At this time, mixing time and speed can also be selectively adjusted depending on the content and conditions of the raw materials.
  • the complexation method of step (S2) is not particularly limited in the present invention, and methods commonly used in the art may be used.
  • methods commonly used in the industry such as dry compounding or wet compounding such as spray coating, can be used.
  • a method may be used in which the mixture of sulfur and carbon material obtained after mixing is heat treated so that the molten sulfur can be evenly coated on the inner and outer surfaces of the carbon material.
  • a process of pulverizing the mixture of sulfur and carbon material by a method such as ball milling may be performed before the heat treatment.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 120 to 160°C for about 20 minutes to 24 hours, and a heating device such as an oven may be applied.
  • the sulfur-carbon complex manufactured through the above-mentioned manufacturing method has a structure that has a high specific surface area, a high amount of sulfur supported, and improved sulfur utilization, so not only does the electrochemical reactivity of sulfur improve, but it also improves accessibility and contact with the electrolyte solution.
  • the capacity and lifespan characteristics of lithium-sulfur batteries can be improved.
  • the positive electrode material composition according to the present invention includes a conductive material, and the conductive material includes a first conductive material and a second conductive material.
  • the first conductive material is fibrous or needle-shaped, and has an average particle size of 5 ⁇ m or less according to PSD (particle size distribution) analysis.
  • PSD particle size distribution
  • the particle size distribution (PSD) can be measured using particle size distribution analyzer equipment.
  • the first conductive material can be introduced into a commercially available laser PSD particle size measuring device (e.g., Microtrac S3500) to calculate the particle size distribution by measuring the difference in diffraction patterns depending on the particle size when the particles pass through the laser beam. there is.
  • the average particle size may be a value confirmed by dry analysis or wet analysis during PSD analysis.
  • Dry analysis is a method of analyzing particle size by, for example, scattering particles to be analyzed in the air
  • wet analysis is a method of analyzing particle size by dispersing particles to be analyzed in a solvent (e.g., water).
  • a solvent e.g., water
  • the first conductive material may include one or more selected from the group consisting of carbon nanotubes and carbon fibers.
  • the carbon fiber may have a fiber diameter of 100 nm to 2 ⁇ m.
  • the carbon nanotubes may have an average number of walls of 1 to 20, and the average diameter of the carbon nanotube primary particles (one strand of carbon nanotubes) may be 0.4 to 100 nm.
  • the diameter of the carbon fiber and carbon nanotube primary particles can be measured using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM).
  • the average diameter of the carbon nanotube primary particles can be calculated by averaging the diameters of a plurality of primary particles in the carbon nanotube image observed with TEM or SEM.
  • the number of primary particles observed at this time may be, for example, 10 to 50, but is not limited thereto.
  • the diameter of the carbon fiber may be 100 nm to 2 ⁇ m, which means that the diameter of a plurality of carbon fibers randomly selected from the carbon fiber image observed by TEM or SEM may fall within the above range.
  • the diameter of a plurality of carbon fibers randomly selected from the carbon fiber image observed by TEM or SEM may fall within the above range.
  • the diameter of the carbon fiber is It can be seen as corresponding to 100nm to 2 ⁇ m.
  • the number of carbon fibers selected for diameter measurement is not limited to 10 to 50.
  • the first conductive material includes at least one member selected from the group consisting of carbon nanotubes and carbon fibers
  • a battery containing a positive electrode material composition containing the same may have a lower specific resistance and exhibit a capacity improvement effect. You can.
  • the content of the CNTs is preferably included in the range of 0.1 to 0.5 wt% based on 100 wt% of the total weight of the positive electrode active material, binder material, and conductive material. If it is less than the above range, the connection effect of the conductive path is small, so the effect of improving output does not appear. If it is more than this, the CNT forms a film and covers the pores, preventing a smooth battery reaction and reducing output.
  • the content of the carbon fiber is preferably included in the range of 1 to 10 wt% based on 100 wt% of the total weight of the positive electrode active material, binder material, and conductive material. If it is less than the above range, the connection effect of the conductive path is small, so the effect of improving output does not appear. If it is more than this, the carbon fiber forms a film and covers the pores, preventing a smooth battery reaction and reducing output.
  • the first conductive material is dispersed in a first solvent such as water or an appropriate organic solvent (NMP, Acetone) to maintain an average particle size of 5 ⁇ m or less and to increase dispersibility in the positive electrode material composition.
  • a mixed solution can be prepared and added to the positive electrode material composition in the form of this mixed solution.
  • CNTs exist as secondary particles that are not dispersed in the vapor phase synthesized state, and even if dispersion is performed, if the degree of dispersion is not sufficient, they easily aggregate and form secondary particles, and become large coarse particles with an average particle size exceeding 5 ⁇ m. It can be.
  • the average particle size of CNTs can be controlled to 5 ⁇ m or less.
  • the carbon fiber when carbon fiber rather than CNT is used as the first conductive material, the carbon fiber can be sufficiently dispersed to have an average particle size of 5 ⁇ m or less when preparing a mixed solution (slurry) of the positive electrode composition even if it is not first dispersed in a solvent. there is. Accordingly, the first conductive material is not necessarily added in the form of a mixed solution.
  • the second conductive material has an average particle size of 10 ⁇ m to 70 ⁇ m according to the PSD measurement results.
  • the second conductive material may include CNTs.
  • the CNT may have an average wall number of 1 to 20 and an average primary particle diameter of 0.4 to 100 nm.
  • the second conductive material has an average particle size of 10 ⁇ m to 70 ⁇ m and includes secondary particles formed by agglomerating two or more primary particles.
  • the second conductive material is added to the positive electrode material composition in a state containing secondary particles of the average particle size, and maintains the average particle size in the positive electrode material composition. Unlike the first conductive material, it is mixed before being added to the positive electrode material composition. It is preferable that the process of preparing a solution and pre-dispersing it is not applied.
  • the first conductive material may be included in the range of 0.1 to 5 wt% and the second conductive material may be included in the range of 1 to 5 wt%, based on 100 wt% of the total weight of the positive electrode active material, binder material, and conductive material.
  • the binder material serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF) and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene.
  • PVDF-co-HFP Polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone , polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof. , one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the positive electrode active material may be composed of only the sulfur-carbon composite. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the positive electrode active material is one selected from transition metal elements, group IIIA elements, group IVA elements, sulfur compounds of these elements, and alloys of these elements and sulfur in addition to the sulfur-carbon composite. It may further contain the above additives.
  • the positive electrode active material layer may additionally include a lithium transition metal complex oxide represented by the following [Chemical Formula 1].
  • M 1 may be Mn, Al, or a combination thereof, preferably Mn or Mn and Al.
  • the M 2 is at least one selected from the group consisting of Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta and Nb, and preferably one selected from the group consisting of Zr, Y, Mg, and Ti. It may be more than one, more preferably Zr, Y, or a combination thereof.
  • the M 2 element is not necessarily included, but when included in an appropriate amount, it can promote grain growth during firing or improve crystal structure stability.
  • a positive electrode slurry and a positive electrode can be manufactured using the positive electrode material composition as follows.
  • the positive electrode slurry may be prepared by mixing the above-described positive electrode material composition and a second solvent.
  • the solid content in the positive electrode slurry may range from 20 wt% to 50 wt%.
  • the solid content in the positive electrode slurry does not include the second solvent, and if the first conductive material is pre-dispersed and added as a mixed solution, it means only the remaining components excluding the first solvent of the pre-dispersed solution.
  • the first conductive material is adjusted to an average particle size of 5 ⁇ m or less and is added to the slurry. Meanwhile, the second conductive material is introduced in the form of a powder containing CNT secondary particles, and the secondary particles have an average particle size of 10 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the second solvent may include one or more selected from water and an organic solvent (NMP or acetone).
  • the CNTs are mixed with the first solvent and pre-dispersed so that the average particle size is 5 ⁇ m or less, and can be added to the slurry in the form of this mixed solvent. .
  • the positive electrode can be manufactured by applying it to at least one side of the metal thin film for the positive electrode current collector and drying it.
  • specific process details for controlling the thickness and porosity by applying, drying, and pressurizing the slurry may follow known techniques in the technical field to which the present invention pertains.
  • a positive electrode slurry can be prepared by preparing a second solvent and adding the above-described positive electrode material composition.
  • the binder material of the positive electrode material composition may be first added to the second solvent to prepare a binder solution, and then the remaining materials may be sequentially added.
  • a second solvent for preparing the positive electrode slurry that can uniformly disperse the positive electrode material composition and evaporates easily.
  • Representative examples include acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, and isopropyl alcohol.
  • the slurry prepared in this way is applied to the current collector and dried to form a positive electrode.
  • the slurry can be coated on the current collector at an appropriate thickness depending on the viscosity of the slurry and the thickness of the positive electrode to be formed.
  • the application may be performed by a method commonly known in the art, but for example, the positive electrode active material slurry may be distributed on one upper surface of the positive electrode current collector and then uniformly dispersed using a doctor blade or the like. You can. In addition, it can be performed through methods such as die casting, comma coating, and screen printing.
  • the drying is not particularly limited, but may be performed within 1 day at a temperature of 50°C to 200°C.
  • the drying may use a device such as an oven and may be performed under vacuum conditions.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector; and a positive electrode active material layer formed on at least one side of the positive electrode current collector, wherein the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder material.
  • the positive electrode active material layer is derived from the positive electrode material composition described above, and for specific details of the positive electrode components, refer to the above information.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a conductive material, and a binder material, as described above, and the positive electrode active material is based on the total weight of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder material.
  • the active material may be contained in a ratio of 80 to 97 wt%, the conductive material may be contained in a ratio of 2 to 10 wt%, and the binder may be contained in a ratio of 2 to 10 wt%.
  • the sulfur-carbon composite may be included in an amount of 70 wt% or more in the total weight of the positive electrode active material, and the sulfur content in the total weight of the sulfur-carbon composite may be in an amount of 70 wt% or more.
  • the sulfur content of the total weight of the positive electrode active material is preferably 70 wt% or more.
  • the positive electrode current collector various positive electrode current collectors used in the relevant technical field may be used.
  • the positive electrode current collector may be stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector may be used in various forms, such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the present invention provides a lithium-sulfur battery including an electrode assembly including a positive electrode including the above-described sulfur-carbon composite and an electrolyte solution.
  • the electrode assembly includes an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode.
  • the electrode assembly may be laminated with a separator interposed between the cathode and the anode to form a stacked or stacked/folded structure, or may be wound to form a jelly roll structure.
  • a separator may be additionally disposed on the outside to prevent the cathode and anode from contacting each other.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector; and a negative electrode active material layer formed on at least one side of the negative electrode current collector, wherein the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the negative electrode may have a structure in which a negative electrode active material layer is formed on one or both sides of a long sheet-shaped negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the negative electrode is made by adding a negative electrode active material, a conductive material, and a binder to one or both sides of a long sheet-shaped negative electrode current collector such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, or N-methylpyrroli. It can be manufactured by applying a negative electrode slurry prepared by dispersing it in a solvent such as NMP, acetone, water, etc., removing the solvent of the negative electrode slurry through a drying process, and then rolling it. Meanwhile, a negative electrode including an uncoated portion can be manufactured by not applying the negative electrode slurry to some areas of the negative electrode current collector, for example, one end of the negative electrode current collector, when applying the negative electrode slurry.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • N-methylpyrroli N-methylpyrroli
  • the negative electrode active material is a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), a material capable of forming a lithium-containing compound reversibly by reacting with lithium ions, lithium metal, lithium alloy, etc. may include.
  • the cathode when lithium metal and/or lithium alloy is used as the negative electrode active material, a metal thin film made by thinning these metal materials can be used as the negative electrode, and in this case, a separate current collector is included. You may not.
  • the thinned cathode may have a thickness of 30 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the cathode may be a reinforcing material of 100 ⁇ m or less laminated to the metal thin film or inserted into the metal thin film.
  • the reinforcement may be porous.
  • the reinforcing material may be conductive or non-conductive.
  • the material capable of reversibly inserting or de-inserting lithium ions may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof, and specifically, artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, and soft carbon. ), hard carbon, etc., but are not limited thereto.
  • the material that can react with the lithium ion to reversibly form a lithium-containing compound may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or a silicon-based compound.
  • the lithium alloy includes, for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( It may be an alloy of a metal selected from the group consisting of Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • the negative electrode active material may be lithium metal, and specifically, may be in the form of a lithium metal thin film or lithium metal powder.
  • the silicon-based negative electrode active material is Si, Si-Me alloy (where Me is one or more selected from the group consisting of Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, and Ni), SiOy (here, 0 ⁇ y ⁇ 2), Si-C composite, or a combination thereof, preferably SiOy (here, 0 ⁇ y ⁇ 2). Since the silicon-based negative electrode active material has a high theoretical capacity, the capacity characteristics can be improved when the silicon-based negative electrode active material is included.
  • negative electrode current collectors commonly used in the art may be used, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, carbon on the surface of copper or stainless steel, Surface treatment with nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the negative electrode, and can be used without particular restrictions in the battery being constructed as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1 to 20 wt%, and more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between negative electrode active material particles and adhesion between the negative electrode active material and the negative electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1 to 20 wt%, and more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the electrode assembly further includes a separator, and the separator is disposed within the electrode assembly in such a way that it is interposed between the cathode and the anode.
  • the separator separates the negative electrode from the positive electrode and provides a passage for lithium ions, and can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries.
  • the separator is a porous polymer film, for example, a porous film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • a polymer film or a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • conventional porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., may be used.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength.
  • the electrochemical device is one in which an electrode assembly and an electrolyte are stored together in a battery case.
  • the battery case may be an appropriate battery case, such as a pouch type or a metal can type, as long as it is commonly used in the field of technology, without any particular restrictions.
  • Electrolytes used in the present invention include various electrolytes that can be used in lithium secondary batteries, such as organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes. and the type is not particularly limited.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate) carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-
  • the non-aqueous solvent of the electrolyte solution preferably includes an ether-based solvent in terms of improving charge/discharge performance of the battery.
  • ether-based solvents include linear ethers (e.g., methoxyethane, ethoxyethane, 1,2-dimethyoxyethane, dimethoxymethane, dimethoxyethane) and cyclic ethers (e.g., 1,3-dioxolane or tetra hydrofuran (tetrahydrofuran, tetrohydropyran, etc.), linear ether compounds (e.g., 1,2 dimethoxyethane, etc.), low viscosity fluorinated ethers, such as (1H,1H,2' H,3H-Decafluorodipropyl ether (1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether), Difluoromethyl 2,2,2-trifluor
  • the lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN( C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2, LiTFSI(Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl)imide), LiFSI(Lithium bis( fluorosulfonyl)imide), etc.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 5.0M, preferably 0.1 to 3.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may further include additives for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • the additives include haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and tria hexamethyl phosphate.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 to 10 wt%, preferably 0.1 to 5 wt%, based on the total weight of the electrolyte.
  • the shape of the lithium-sulfur battery is not particularly limited and can be of various shapes such as cylindrical, stacked, and coin-shaped.
  • the present invention provides a battery module including the lithium-sulfur battery as a unit cell.
  • the battery module can be used as a power source for medium to large-sized devices that require high temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
  • Examples of the medium-to-large devices include power tools that are powered by an omni-electric motor; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), plug-in hybrid electric vehicles (PHEV), etc.; Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (Escooters); electric golf cart; Examples include, but are not limited to, power storage systems.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), plug-in hybrid electric vehicles (PHEV), etc.
  • Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (Escooters); electric golf cart; Examples include, but are not limited to, power storage systems.
  • CNT average number of walls: 6
  • sulfur were evenly mixed and placed in an oven at 155°C for 30 minutes to prepare a sulfur-carbon composite.
  • the sulfur content in 100 wt% of the sulfur-carbon composite was 75 wt%.
  • the prepared positive electrode slurry composition was applied on both sides to a thickness of 250 ⁇ m on an aluminum current collector with a thickness of 20 ⁇ m, dried at 50 ° C. for 12 hours, and pressed with a roll press machine to form a product with a total thickness of 200 ⁇ m.
  • An anode was manufactured.
  • a slurry for producing an anode was prepared by adding it to water at a ratio of :3.0. The concentration of solid content in the slurry was 25 wt%.
  • CNTs, the first conductive material were added to the slurry as a mixed solution dispersed in water. In the mixed solution, the weight ratio of water:CNT:dispersant was 99:0.3:0.7. Additionally, the average particle size of CNTs in the mixed solution was 1 ⁇ m.
  • the second conductive material contained aggregates of agglomerated particles, had an average particle size of 35 ⁇ m, and was added to the positive electrode slurry in powder form.
  • the prepared positive electrode slurry composition was applied on both sides to a thickness of 250 ⁇ m on an aluminum current collector with a thickness of 20 ⁇ m, dried at 50 ° C. for 12 hours, and pressed with a roll press machine to form a positive electrode with a thickness of 200 ⁇ m. was manufactured.
  • a slurry for producing a positive electrode was prepared by adding the prepared sulfur-carbon composite and PAA (poly acrylic acid) as a binder to water at a weight ratio of 97:3. The concentration of solid content in the slurry was 25 wt%.
  • the prepared positive electrode slurry composition was applied on both sides to a thickness of 250 ⁇ m on an aluminum current collector with a thickness of 20 ⁇ m, dried at 50 ° C. for 12 hours, and pressed with a roll press machine to form a positive electrode with a thickness of 200 ⁇ m. was manufactured.
  • the prepared sulfur-carbon composite, VGCF as a conductive material, and PAA (poly acrylic acid) as a binder were added to water at a weight ratio of 94.5:2.5:3.0 to prepare a slurry for producing a positive electrode.
  • the concentration of solid content in the slurry was 25 wt%.
  • the average particle size of the VGCF was 5 ⁇ m.
  • the prepared positive electrode slurry composition was applied on both sides to a thickness of 250 ⁇ m on an aluminum current collector with a thickness of 20 ⁇ m, dried at 50 ° C. for 12 hours, and pressed with a roll press machine to form a positive electrode with a thickness of 200 ⁇ m. was manufactured.
  • the prepared sulfur-carbon composite, VGCF as a conductive material, and PAA (poly acrylic acid) as a binder were added to water at a weight ratio of 92.0:5.0:3.0 to prepare a slurry for producing a positive electrode.
  • the concentration of solid content in the slurry was 25 wt%.
  • the average particle size of the VGCF was 5 ⁇ m.
  • the prepared positive electrode slurry composition was applied on both sides to a thickness of 250 ⁇ m on an aluminum current collector with a thickness of 20 ⁇ m, dried at 50 ° C. for 12 hours, and pressed with a roll press machine to form a positive electrode with a thickness of 200 ⁇ m. was manufactured.
  • the prepared sulfur-carbon composite, VGCF as a conductive material, and PAA (poly acrylic acid) as a binder were added to water at a weight ratio of 87.0:10.0:3.0 to prepare a slurry for producing a positive electrode.
  • the concentration of solid content in the slurry was 25 wt%.
  • the average particle size of the VGCF was 5 ⁇ m.
  • the prepared positive electrode slurry composition was applied on both sides to a thickness of 250 ⁇ m on an aluminum current collector with a thickness of 20 ⁇ m, dried at 50 ° C. for 12 hours, and pressed with a roll press machine to form a positive electrode with a thickness of 200 ⁇ m. was manufactured.
  • the prepared sulfur-carbon composite, CNT (average wall number 2) as a conductive material, and PAA (poly acrylic acid) as a binder were added to water at a weight ratio of 96.75:0.25:3.0 to prepare a slurry for producing an anode.
  • the concentration of solid content in the slurry was 25 wt%.
  • the CNTs were added to the slurry as a mixed solution dispersed in water. In the mixed solution, the weight ratio of water:CNT:dispersant was 99:0.3:0.7. Additionally, the average particle size of CNTs in the mixed solution was about 1 ⁇ m.
  • the prepared positive electrode slurry composition was applied to a thickness of 350 ⁇ m on an aluminum current collector with a thickness of 20 ⁇ m, dried at 50 ° C. for 12 hours, and pressed with a roll press machine to prepare a positive electrode with a thickness of 200 ⁇ m. did.
  • the prepared sulfur-carbon composite, CNT (average wall number 2) as a conductive material, and PAA (poly acrylic acid) as a binder were added to water at a weight ratio of 96.5:0.5:3.0 to prepare a slurry for producing an anode.
  • the concentration of solid content in the slurry was 25 wt%.
  • the CNTs were added to the slurry as a mixed solution dispersed in water. In the mixed solution, the weight ratio of water:CNT:dispersant was 99:0.3:0.7. Additionally, the average particle size of CNTs in the mixed solution was about 1 ⁇ m.
  • the prepared positive electrode slurry composition was applied to a thickness of 350 ⁇ m on an aluminum current collector with a thickness of 20 ⁇ m, dried at 50 ° C. for 12 hours, and pressed with a roll press machine to prepare a positive electrode with a thickness of 200 ⁇ m. did.
  • the prepared sulfur-carbon composite, CNT (average wall number 2) as a conductive material, and PAA (poly acrylic acid) as a binder were added to water at a weight ratio of 96.0:1.0:3.0 to prepare a slurry for producing an anode.
  • the concentration of solid content in the slurry was 25 wt%.
  • the CNTs were added to the slurry as a mixed solution dispersed in water. In the mixed solution, the weight ratio of water:CNT:dispersant was 99:0.3:0.7. Additionally, the average particle size of CNTs in the mixed solution was about 1 ⁇ m.
  • the prepared positive electrode slurry composition was applied to a thickness of 350 ⁇ m on an aluminum current collector with a thickness of 20 ⁇ m, dried at 50 ° C. for 12 hours, and pressed with a roll press machine to prepare a positive electrode with a thickness of 200 ⁇ m. did.
  • the prepared sulfur-carbon composite, CNT (average wall number 2) as a conductive material, and PAA (poly acrylic acid) as a binder were added to water at a weight ratio of 94.0:3.0:3.0 to prepare a slurry for producing an anode.
  • the concentration of solid content in the slurry was 25 wt%.
  • the CNTs were added to the slurry as a mixed solution dispersed in water. In the mixed solution, the weight ratio of water:CNT:dispersant was 99:0.3:0.7. Additionally, the average particle size of CNTs in the mixed solution was about 1 ⁇ m.
  • the prepared positive electrode slurry composition was applied to a thickness of 350 ⁇ m on an aluminum current collector with a thickness of 20 ⁇ m, dried at 50 ° C. for 12 hours, and pressed with a roll press machine to prepare a positive electrode with a thickness of 200 ⁇ m. did.
  • the prepared sulfur-carbon composite, CNT (average number of walls: 9) as a conductive material, and PAA (poly acrylic acid) as a binder were added to water at a weight ratio of 94.5:2.5:3.0 to prepare a slurry for producing an anode.
  • the concentration of solid content in the slurry was 25 wt%.
  • the CNTs contained aggregates of agglomerated particles, had an average particle size of 35 ⁇ m, and were added to the slurry for the positive electrode in powder form.
  • the prepared positive electrode slurry composition was applied on both sides to a thickness of 250 ⁇ m on an aluminum current collector with a thickness of 20 ⁇ m, dried at 50 ° C. for 12 hours, and pressed with a roll press machine to form a positive electrode with a thickness of 200 ⁇ m. was manufactured.
  • the prepared sulfur-carbon composite, CNT (average wall number: 9) as a conductive material, and PAA (poly acrylic acid) as a binder were added to water at a weight ratio of 92.0:5.0:3.0 to prepare a slurry for producing an anode.
  • the concentration of solid content in the slurry was 25 wt%.
  • the CNTs contained aggregates of agglomerated particles, had an average particle size of 35 ⁇ m, and were added to the positive electrode slurry in powder form.
  • the prepared positive electrode slurry composition was applied on both sides to a thickness of 250 ⁇ m on an aluminum current collector with a thickness of 20 ⁇ m, dried at 50 ° C. for 12 hours, and pressed with a roll press machine to form a positive electrode with a thickness of 200 ⁇ m. was manufactured.
  • the prepared sulfur-carbon composite, VGCF as a first conductive material, Ketjen black as a second conductive material, and PAA (poly acrylic acid) as a binder were added to water at a weight ratio of 92.0:2.5:2.5:3.0 to produce a positive electrode.
  • a slurry was prepared. The concentration of solid content in the slurry was 25 wt%. The average particle size of the VGCF was 5 ⁇ m.
  • the prepared positive electrode slurry composition was applied on both sides to a thickness of 250 ⁇ m on an aluminum current collector with a thickness of 20 ⁇ m, dried at 50 ° C. for 12 hours, and pressed with a roll press machine to form a product with a total thickness of 200 ⁇ m.
  • An anode was manufactured.
  • lithium bis (trifluorocarbon) was used in an organic solvent mixed with 2-methyl furan and dimethoxyethane in a 33:77 volume ratio as an electrolyte.
  • LiTFSI methanesulfonyl)imide
  • LiNO3 3 wt% lithium nitrate
  • the prepared positive electrode and the negative electrode were positioned to face each other, and polyethylene with a thickness of 20 ⁇ m and a porosity of 45% was placed as a separator between them, and then the prepared electrolyte was injected to prepare a lithium-sulfur battery.
  • the anode and cathode were composed of 7 sheets each stacked.
  • the particle size corresponding to D 50 was measured in a dry method using a particle size analyzer (model name: Bluewave, manufacturer: Microtrac). When the carbon material was converted into secondary particles by agglomeration, the primary particle size was observed and measured using a scanning electron microscope (model name: SEM, manufacturer: JEOL).
  • the batteries of each Example and Comparative Example were discharged at 0.2C in CC mode at 25°C until 1.8V and charged at 0.2C constant current to 2.5V to measure/compare the discharge capacity. Discharge capacity was measured based on sulfur content. (mAh/g(S))
  • Electrode resistivity was measured using Hioki's RM 2610 equipment. Specifically, the resistivity was measured after the multi-electrode array of the equipment was brought into contact with the manufactured electrode, and the resistivity value of the electrode layer was obtained from the results shown by the equipment.

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Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 양극에 대한 것으로서, 상기 양극은 양극 활물질로 다공성 탄소 재료 및 황(S)을 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하며, 평균 입도가 5㎛ 이하인 섬유상인 제1 도전재 및 둘 이상의 CNT 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 포함하는 제2 도전재를 포함하는 것이다. 본 발명에 따른 신규한 도전재의 조합에 의해서 전지의 출력 특성이 개선되고 용량이 높이지는 효과가 발휘된다.

Description

이종의 도전재를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
본 발명은 출력 및 용량 등 전지 성능이 개선된 리튬-황 전지에 대한 것이다.
본 출원은 2022년 3월 24일자로 출원된 한국 특허 출원번호 10-2022-0036689호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 인용된다.
리튬-황 전지의 양극은 전자 전도성 확보를 위해서 양극 재료 100wt% 중 0~10wt%의 함량 범위로 도전재를 포함할 수 있으며, 통상적으로 카본 블랙, 덴카블랙, 케첸 블랙과 같은 활성탄 소재나 탄소 섬유 혹은 탄소나노튜브(Carbon Nanotube)등이 도전재로서 사용되고 있다.
그 중 CNT나 탄소 섬유를 사용하는 경우 통상적으로 섬유 가닥이 완전히 분산되도록 선분산 하여 사용되거나, 탄소 섬유가 엉킨 분말 입자 그대로 사용될 수도 있다. 그러나, 이러한 분산 상태를 제어하여 도전재의 성능 개선을 최적화하는 기술은 아직 제안되지 않은 실정이다.
리튬-황 전지용 양극에서 출력과 용량 특성이 개선될 수 있는 신규한 도전재 성분 및 함량의 조합을 제공하는 것을 본 발명의 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 신규한 도전재의 조합을 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬이온 이차 전지를 제공하는 것을 본 발명의 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 제1 측면은 리튬-황 전지의 양극 재료 조성물에 대한 것으로서, 상기 조성물은 양극 활물질, 도전재, 및 바인더 재료를 포함하며, 상기 양극 활물질은 다공성 탄소 재료 및 황(S)을 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하며, 상기 도전재는 제1 도전재 및 제2 도전재를 포함하며, 상기 제1 도전재는 평균 입도가 5㎛ 이하인 섬유상이며, 상기 제2 도전재는 둘 이상의 CNT 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 포함하며, 상기 제2 도전재는 평균 입도가 10㎛ 내지 70㎛ 크기를 나타내는 것이며,
상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더 재료는 80~97wt%, 2~10wt%, 2~10wt%의 범위로 포함된 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 제1 도전재는 CNT를 포함하며, 상기 CNT는 평균 벽 수가 1 내지 20개인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제2 측면에 있어서, 상기 제1 도전재는 CNT를 포함하며, 양극 활물질, 바인더 재료 및 도전재의 총 중량 100wt% 중 상기 제1 도전재는 0.1 내지 0.5% 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 도전재는 탄소 섬유를 포함하며 상기 탄소 섬유는 지름이 100nm~2㎛ 인 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 도전재인 CNT는 평균 벽 수가 1 내지 20개이며, CNT 1차 입자의 평균 지름이 0.4~100nm인 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 활물질, 바인더 재료 및 도전재의 총 중량 100wt% 중 제1 도전재 0.1~5wt% 및 제2 도전재 1~5wt%를 포함하는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 탄소 재료는 1차 입자의 BET 비표면적이 100~3,000m2/g 인 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 탄소 재료는 활성 탄소, 탄소나노튜브(CNT) 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 CNT는 평균 벽수가 1 내지 20인 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 양극 활물질 100wt% 대비 황-탄소 복합체를 70wt% 이상 포함하는 것이다.
본 발명의 제11 측면은, 상기 제1 내지 제10 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 황-탄소 복합체 100wt% 중 황이 70wt% 이상 포함되는 것이다.
본 발명의 제12 측면은, 상기 제1 내지 제11 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 황 탄소 복합체는 황과 탄소 재료가 단순 혼합되어 복합화 되어 있거나, 코어-쉘 구조의 코팅 형태를 갖거나, 탄소 재료의 내부 기공에 황이 충진되어 있는 상태 중 어느 하나 이상을 갖는 것이다.
한편, 본 발명의 제13 측면은 전기화학소자용 양극에 대한 것으로서, 상기 양극은 제1 내지 제12 측면 중 한 측면에 따른 양극 제료 조성물을 포함하는 것이다.
또한, 본 발명의 제14 측면, 상기 전기화학소자용 양극을 포함하는 것인 리튬 이차 전지에 대한 것이다.
또한, 본 발명은 양극 형성용 슬러리의 제조 방법에 대한 것이다. 본 발명의 제15 측면은 상기 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 상기 제1 내지 제12 측면 중 어느 하나에 따른 양극 재료 조성물과 제2 용매를 혼합하며, 제1 도전재는 평균 입도가 5㎛ 이하인 상태로 조절되어 투입되며, 제2 도전재는 분말상으로 투입되며 CNT 1차 입자들이 둘 이상 응집된 2차 입자를 포함하며, 상기 2차 입자를 포함하는 제2 도전재는 평균 입도가 10㎛ 내지 70㎛ 인 것이다.
본 발명의 제16 측면은, 상기 제15 측면에 있어서, 상기 제2 용매는 물, 유기용매 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제17 측면은, 상기 제15 또는 제16 측면에 있어서, 상기 제1 도전재가 CNT를 포함하는 경우, 상기 CNT는 제1 용매와 혼합하여 혼합 용매의 형태로 상기 슬러리에 투입되는 것이다.
리튬-황 이차 전지에 있어서, 본 발명에 따른 신규한 도전재의 조합을 포함함으로써 전지의 출력 특성이 개선되고 용량이 높이지는 효과가 발휘된다.
도 1은 본원 발명의 실시예 1, 2에 따른 전지의 출력 및 용량 특성을 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1, 3, 4에 따른 전극의 비저항을 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3는 비교예 1, 6, 7, 8에 따른 전극의 비저항을 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4a는 비교예 1, 2, 3, 4에 따른 전지의 방전 특성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4b는 비교예 1, 2, 3, 4에 따른 전지의 방전 특성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5은 비교예 1, 5, 6에 따른 전지의 방전 특성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 1, 9, 10에 따른 전지의 방전 특성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1, 11에 따른 전지의 방전 특성 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」 또는 「가진다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명에서 "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소 가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx2-, x = 8, 6, 4, 2)” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “기공도(porosity)”는 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 %를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 "입경 D50"은 입자의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미하는 것이다. 상기 입경 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 입자들을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에서 "섬유의 두께"는 섬유상 탄소 소재를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였을 때 평균적인 섬유상의 두께를 의미하는 것이며, 레이저 회절법으로 측정한 입자 크기 분포를 도시할 때 여러 개의 피크가 관찰 될 경우 가장 작은 피크가 위치하는 입자 크기를 통해 섬유 두께를 추정할 수도 있다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 리튬-황 전지용 양극 재료 조성물에 대한 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 재료 조성물은 양극 활물질, 도전재, 및 바인더 재료를 포함한다. 상기 양극 재료 조성물에 있어서, 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더 재료의 총 중량을 기준으로 양극 활물질은 80~97wt%, 도전재는 2~10wt%, 바인더는 2~10wt%의 비율로 포함될 수 있다. 한편, 상기 양극 재료 조성물은 필요한 경우 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 용매는 후술하는 바와 같이 제1 및 제2 용매 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
다음으로 상기 각 성분에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
양극 활물질
본 발명에 따른 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함한다. 바람직하게는 상기 양극 활물질은 양극 활물질 100wt% 대비 황-탄소 복합체를 80wt% 이상, 바람직하게는 90wt% 이상 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체만으로 만으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 황-탄소 복합체 100중량% 대비 황의 함량은 70중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 상기 황과 탄소재가 단순 혼합되어 복합화되거나 코어-쉘 구조의 코팅 형태 또는 담지 형태를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 코팅 형태는 황 또는 탄소재 중 어느 하나가 다른 물질을 코팅한 것으로, 일례로 탄소 재료 표면을 황으로 감싸거나 이의 반대가 될 수 있다. 또한, 담지 형태는 탄소재의 내부, 특히 내부 기공에 황이 충진된 형태일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 형태는 상기 제시한 황 계열 화합물과 탄소 재료의 함량비를 만족하는 것이면 어떠한 형태라도 사용 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다. 한편, 본 발명에 있어서, 양극 활물질 총 중량에 대해서 황의 함량은 70중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다.
상기 황은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 탄소 재료와 복합화하여 사용된다. 탄소 재료에 대해서는 후술한 기재를 참조한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 1,3,5-트리티오시아누익산(1,3,5-trithiocyanuic acid) 등과 같은 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 포함할 수 있다.
리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 방전 용량 및 이론 에너지 밀도를 가질 뿐만 아니라 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있고, 환경친화적이라는 장점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질인 황은 부도체이므로 낮은 전기 전도도를 보완하기 위해 전도성 물질인 탄소 재료와 복합화한 황-탄소 복합체가 일반적으로 사용되고 있다.
상기 황-탄소 복합체는 다공성의 탄소 재료 및 황을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 상기 다공성 탄소 재료의 기공에 황이 담지되어 있는 형태일 수 있다.
상기 탄소 재료는 표면 및 내부에 일정하지 않은 다수의 기공을 포함하는 다공성 구조를 갖는 것으로서, 황이 균일하고 안정적으로 고정화될 수 있는 골격을 제공하는 담지체 역할을 하고, 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학반응이 원활하게 진행될 수 있도록 하는 것이다. 특히, 황-탄소 복합체에 있어서, 황의 담지체 역할을 하는 탄소 재료가 BET 비표면적이 넓으며 적정한 입경(D50) 크기를 갖는 경우 황의 담지량이 높으면서도 비가역 용량이 낮고 에너지 밀도를 높여 전기화학적 반응시 황의 이용률을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소 재료의 BET 비표면적은 최소 100 m2/g 이상일 수 있으며, 최대 3000m2/g일 수 있다. 이와 함께 또는 독립적으로 상기 탄소 재료는 1차 입자의 입경(D50)이 1㎛ 내지 50㎛ 일 수 있다
상기 탄소 재료의 BET 비표면적과 입경(D50)이 상기 범위를 만족함으로써 탄소 재료의 내부 및 외부 표면에 황을 균일하게 분산시키는 한편 비가역 용량을 낮추어 황의 전기화학적 반응성을 증대시킬 수 있다. 또한, 탄소 재료가 사용됨으로써 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성, 안정성 및 전기 전도성이 개선되고, 이를 통해 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성이 향상될 뿐만 아니라 충·방전시 황의 손실 또는 체적 변화가 발생하더라도 최적의 충·방전 성능을 나타내게 된다.
상기 1차 입자 입경(D50)이 50㎛를 초과하는 경우, 물질 이동에 대한 제한으로 입자 내부로의 리튬이온의 이동이 어려워 탄소 중심에 위치한 황을 효율적으로 사용하기 어렵다. 1차 입자 입경(D50) 1㎛ 미만인 경우 전극 슬러리 제작 과정에서 많은 용매를 필요로 해 고형분 증가가 어려우며, 충분한 입자 간 기공이 확보되지 않아 출력이 감소하는 문제가 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체에 있어서, 황의 담지체로 이용되는 탄소 재료로는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소 재료의 기공은 최장경을 기준으로 직경이 0.5nm 내지 200nm의 범위를 가질 수 있다. 상기 탄소 재료는 각각 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 탄소 재료는 다공성 및 도전성을 갖는 탄소계 물질로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연; 탄소나노리본; 탄소나노벨트, 탄소나노막대 및 활성 탄소(activated carbon)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에 있어서, 상기 황은 상기 탄소 재료의 기공 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 표면에 위치하며 이때 상기 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 탄소재의 표면에 상기 범위 내에 있을 때 전자 전달 면적 및 전해액의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 탄소재의 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 탄소 재료의 전체 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해액의 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 떨어져 전자 전달을 받지 못해 반응에 참여할 수 없게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 아래와 같은 제조 방법에 의해서 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않고 당업계에서 통상적으로 알려진 것으로서, (S1) 탄소 재료와 황을 혼합한 후, (S2) 복합화하는 단계로 이루어진 복합화 방법의해 제조될 수 있다.
상기 (S1) 단계의 혼합은 황과 탄소 재료의 간의 혼합도를 높이기 위한 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 교반 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 이때 혼합 시간 및 속도 또한 원료의 함량 및 조건에 따라 선택적으로 조절될 수 있다.
상기 (S2) 단계의 복합화 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 건식 복합화 또는 스프레이 코팅 등과 같은 습식 복합화 등 당 업계에서 통상적으로 이용되는 방법을 이용할 수 있다. 일례로, 혼합 후 얻어진 황과 탄소 재료의 혼합물을 열처리하여 용융된 황이 탄소 재료의 내부 및 외부 표면에 고루 코팅될 수 있도록 하는 방법이 사용될 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 열처리 하기 전에 상기 황과 탄소 재료의 혼합물을 볼 밀링 등의 방법으로 분쇄하는 공정이 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 열처리는 120 내지 160℃의 온도 조건에서 약 20 분 내지 24시간 동안 수행되는 것일 수 있으며, 오븐 등의 가열 장치가 적용될 수 있다.
전술한 제조방법을 통해 제조된 황-탄소 복합체는 비표면적이 높으면서 황의 담지량이 높고 황의 이용율이 개선되는 구조를 갖기 때문에 황의 전기화학적 반응성이 개선될 뿐만 아니라 전해액의 접근성 및 접촉성을 향상시킴에 따라 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도전재
본 발명에 따른 양극 재료 조성물은 도전재를 포함하며, 상기 도전재는 제1 도전재 및 제2 도전재를 포함한다.
상기 제1 도전재는 섬유상 또는 침형인 것으로서, PSD(particle size distribution) 분석에 따른 평균 입도가 5㎛ 이하인 것이다. 상기 PSD(particle size distribution)는 입자 크기 분포 분석기 장비를 사용해서 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 도전재를 시판되는 레이저 PSD 입도 측정 장치(예컨대, Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 평균 입도는 PSD 분석 중 건식 분석 또는 습식 분석에 의해 확인되는 수치일 수 있다. 건식 분석은 예를 들어 대기중에 분석 대상 입자를 흩뿌려 입도를 분석하는 방법이고, 습식 분석은 분석 대상 입자를 용매(예를 들어, 물)에 분산시켜 입도를 분석하는 방법이다. 한편, 상기 제1 도전재의 평균 입도는 양극 재료 조성물, 양극 형성용 슬러리 및 이로부터 수득된 양극에서도 유지될 수 있다.
상기 제1 도전재는 탄소나노튜브 및 탄소 섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소 섬유는 섬유 지름이 100nm 내지 2㎛일 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 평균 벽 수가 1 내지 20일 수 있으며, 상기 탄소나노튜브 1차 입자(탄소나노튜브의 한 가닥)의 평균 지름(직경)은 0.4 내지 100nm인 것일 수 있다. 여기서 상기 탄소 섬유 및 탄소나노튜브 1차 입자의 지름은 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscope, TEM) 또는 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 1차 입자의 평균 지름은 TEM 또는 SEM으로 관찰한 탄소나노튜브 이미지에서, 복수개의 1차 입자의 지름을 평균하여 계산할 수 있다. 이 때 관찰되는 1차 입자의 개수는, 예를들어 10개 내지 50개가 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소 섬유의 지름이 100nm 내지 2㎛일 수 있는 것은, TEM 또는 SEM으로 관찰한 탄소 섬유 이미지에서 임의로 선택한 복수개의 탄소 섬유의 지름이 상기 범위에 해당하는 것일 수 있다. 예를 들어, TEM 으로 탄소 섬유의 이미지를 촬영하고, 상기 이미지에서 10개 내지 50개의 탄소 섬유를 임의로 선택하여 지름을 측정했을 때, 측정된 지름이 모두 100nm 내지 2㎛인 경우 탄소 섬유의 지름이 100nm 내지 2㎛에 해당하는 것으로 볼 수 있다. 다만, 지름 측정에 선택되는 탄소 섬유의 개수는 10개 내지 50개로 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이 상기 제1 도전재가 탄소나노튜브 및 탄소 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 경우, 이를 포함하는 양극 재료 조성물을 포함하는 전지는 비저항이 낮아질 수 있고 및 용량 개선 효과를 나타낼 수 있다.
한편, 상기 제1 도전재 중 CNT가 포함되는 경우 상기 CNT의 함량은 양극 활물질, 바인더 재료 및 도전재의 총 중량 100wt% 중 0.1 내지 0.5wt%의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위에 미치지 못하면 도전 경로의 연결 효과가 적어 출력 개선의 효과가 나타나지 않으며 이보다 많으면 CNT가 막을 형성하며 기공을 덮으므로 원활한 전지 반응을 막아 출력이 감소한다.
한편, 상기 제1 도전재 중 탄소 섬유가 포함되는 경우 상기 탄소 섬유의 함량은 양극 활물질, 바인더 재료 및 도전재의 총 중량 100wt% 중 1 내지 10wt%의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위에 미치지 못하면 도전 경로의 연결 효과가 적어 출력 개선의 효과가 나타나지 않으며 이보다 많으면 탄소 섬유가 막을 형성하며 기공을 덮으므로 원활한 전지 반응을 막아 출력이 감소한다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 도전재는 입도 평균 5㎛ 이하를 유지하고 양극 재료 조성물 중 분산성을 높이기 위해서 물이나 적절한 유기 용매(NMP, Acetone) 등 제1 용매에 분산 시켜 혼합 용액을 제조하고 이러한 혼합 용액의 형태로 양극 재료 조성물에 투입할 수 있다. 특히, CNT는 기상 합성된 상태로는 분산되지 않은 2차 입자로 존재하며, 분산을 수행하더라도 분산 정도가 충분하지 않으면 응집되어 2차 입자화되기 쉬우며 평균 입도가 5 ㎛을 초과하는 거대 조립자화 될 수 있다. 이에 전술한 혼합 용액을 제조하는 경우 CNT의 평균 입도가 5㎛ 이하로 제어될 수 있다. 한편, 제1 도전재로 CNT가 아닌 탄소 섬유를 사용하는 경우에는 용매에 먼저 분산시키지 않아도 양극 조성물의 혼합 용액(슬러리)을 제조할 때 탄소 섬유가 충분히 분산되어 5 ㎛ 이하의 평균 입도를 가질 수 있다. 이에, 상기 제1 도전재는 반드시 혼합 용액의 형태로 첨가되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 도전재는 PSD 측정 결과에 따른 평균 입도가 10㎛ 내지 70㎛인 것이다. 상기 제2 도전재는 CNT를 포함할 수 있다. 상기 CNT는 평균 벽 수가 1 내지 20일 수 있으며, 1차 입자의 평균 지름이 0.4 내지 100nm인 것일 수 있다. 상기 제2 도전재는 평균 입도가 10㎛ 내지 70㎛인 것이며, 1차 입자가 둘 이상 응집되어 형성된 2차 입자를 포함한다. 상기 제2 도전재는 상기 평균 입도의 2차 입자를 포함하는 상태로 상기 양극 재료 조성물에 투입되고 양극 재료 조성물 중에서도 상기 평균 입도를 유지하는 것으로서 제1 도전재와는 달리 양극 재료 조성물에 투입되기 전 혼합 용액을 제조하여 선분산하는 공정이 적용되지 않는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질, 바인더 재료 및 도전재의 총 중량 100wt% 중 제1 도전재가 0.1~5wt%, 제2 도전재가 1~5wt%의 범위로 포함될 수 있다.
바인더 재료
상기 바인더 재료는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 수행하는 것으로, 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
기타 양극재
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 황-탄소 복합체만으로 구성될 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 황-탄소 복합체 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬전이금속 복합 산화물을 추가적으로 포함 할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al일 수 있다.
상기 M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다. M2 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입자 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
한편, 상기 양극 재료 조성물을 이용하여 아래와 같이 양극 슬러리 및 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 슬러리는 전술한 양극 재료 조성물과 제2 용매를 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 양극 슬러리 중 고형분의 함량은 20wt% 내지 50wt%의 범위일 수 있다. 상기 양극 슬러리 중 고형분은 상기 제2 용매는 포함하지 않는 것이며, 만일 제1 도전재가 혼합 용액의 상태로 선분산되어 투입되는 경우 선분산 용액의 제1 용매도 제외한 나머지 성분만을 의미한다.
상기 제1 도전재는 평균 입도가 5㎛ 이하인 상태로 조절되어 상기 슬러리 중 투입된다. 한편, 상기 제2 도전재는 CNT 2차 입자가 포함된 분말상으로 투입되며 상기 2차 입자는 평균 입도가 10㎛ 내지 70㎛ 인 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 용매는 물, 유기용매(NMP또는 아세톤) 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이 상기 제1 도전재가 CNT를 포함하는 경우, 상기 CNT는 제1 용매와 혼합하여 평균 입도가 5㎛ 이하가 되도록 선분산하고 이러한 혼합 용매의 형태로 상기 슬러리에 투입될 수 있다.
이와 같이 양극 슬러리가 준비되면 이를 양극 집전체용 금속 박막의 적어도 일면에 도포하고 건조하여 양극을 제조할 수 있다. 상기 양극의 제조에 있어서, 슬러리의 도포, 건조, 가압에 의한 두께 및 기공도 조절에 대한 구체적인 공정 내용들은 본 발명이 속하는 기술 분야의 공지 기술에 따를 수 있다.
예를 들어, 제2 용매를 준비하고, 전술한 양극 재료 조성물을 투입하여 양극 슬러리를 준비할 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 재료 조성물 중 바인더 재료가 먼저 제2 용매에 투입되어 바인더 용액을 제조한 후 이후 순차적으로 나머지 재료들이 투입될 수 있다. 상기 양극 슬러리를 제조하기 위한 제2 용매로는 양극 재료 조성물을 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다.
이와 같이 제조된 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조하여 양극을 형성한다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 양극 활물질 슬러리를 상기 양극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 제한하는 것은 아니나, 50℃ 내지 200 ℃의 온도 하에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다. 상기 건조는 오븐과 같은 장치를 이용할 수 있고, 진공 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극에 대한 것이다. 상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일측면상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더 재료를 포함한다. 상기 양극 활물질층은 전술한 양극 재료 조성물에서 유래된 것으로서 양극 성분의 구체적인 내용은 전술한 내용을 참고한다. 한편, 본원 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 전술한 바와 같이, 양극 활물질, 도전재 및 바인더 재료를 포함할 수 있으며, 양극 활물질, 도전재 및 바인더 재료의 총 중량을 기준으로 양극 활물질이 80~97wt%, 도전재가 2~10wt%, 바인더가 2~10wt%의 비율로 포함될 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질 총 중량 중 황-탄소 복합체는 70wt% 이상 포함될 수 있으며, 상기 황-탄소 복합체 총 중량 중 황의 함량이 70wt% 이상 포함될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질 총 중량 중 황의 함량은 70wt% 이상 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 양극 집전체로는, 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 양극 집전체들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 황-탄소 복합체를 포함하는 양극을 포함하는 전극 조립체 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다. 상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다.
상기 전극 조립체는 예를 들어서, 분리막이 음극과 양극 사이에 개재된 상태로 적층되어 스택형 또는 스택/폴딩의 구조체를 형성하거나 권취되어 젤리롤 구조체를 형성할 수 있다. 아울러, 젤리롤 구조체를 형성했을 때, 음극과 양극이 서로 접하는 것을 방지하기 위해 외측에 분리막이 추가 배치될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일측면상에 형성된 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한다.
다음으로 상기 음극에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
상기 음극은 긴 시트 형상의 음극 집전체의 일면 또는 양면에 음극 활물질층이 형성된 구조로 이루어질 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
구체적으로는 상기 음극은 긴 시트 형상의 음극 집전체의 일면 또는 양면에 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 물 등과 같은 용매에 분산시켜 제조된 음극 슬러리를 도포하고, 건조 공정을 통해 음극 슬러리의 용매를 제거한 후, 압연시키는 방법으로 제조될 수 있다. 한편, 상기 음극 슬러리 도포 시에 음극 집전체의 일부 영역, 예를 들면 음극 집전체의 일 단부에 음극 슬러리를 도포하지 않는 방법으로 무지부를 포함하는 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 합금 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 음극 활물질로 리튬 금속 및/또는 리튬 합금을 음극으로 사용하는 경우는 이들 금속 재료를 박막화한 금속 박막을 음극으로 사용할 수 있으며, 이 경우에는 별도의 집전체를 포함하지 않을 수 있다. 상기 박막화된 음극은 두께 30㎛~200㎛의 두께를 가질 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 100㎛ 이하의 보강재를 상기 금속 박막에 합지하거나 내부에 삽입된 것일 수 있다. 상기 보강재는 다공성일 수 있다. 한편, 상기 보강재는 전도성이거나, 비전도성일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘계 화합물일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다. 바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, Si-Me 합금(여기서, Me은 Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상), SiOy(여기서, 0<y<2), Si-C 복합체 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 SiOy(여기서, 0<y<2)일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질은 높은 이론 용량을 가지기 때문에 실리콘계 음극 활물질을 포함할 경우, 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 음극 집전체들이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 wt%, 바람직하게는 1 내지 20wt%, 더 바람직하게는 1 내지 10wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 wt%, 바람직하게는 1 내지 20wt%, 더 바람직하게는 1 내지 10wt%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 전극 조립체는 분리막을 더 포함하며 상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되는 방식으로 전극 조립체 내에 배치된다. 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는 상기 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 상기 전기화학소자는 전지 케이스에 전극 조립체와 전해액이 함께 수납되어 있는 것으로서 상기 전지 케이스로는 파우치 타입이나 금속 캔 타입 등 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한 없이 적절한 것이 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지에 사용 가능한 다양한 전해질들, 예를 들면, 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전해액의 비수 용매로는 전지의 충방전 성능을 높이는 측면에서 에테르계 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 에테르계 용매로는 선형 에테르(예를 들면, methoxyethane, ethoxyethane, 1,2-dimethyoxyethane, dimethoxymethane, dimethoxyethane)와, 환형 에테르(예를 들면, 1,3 다이옥솔란(1,3-dioxolane) 또는 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran), 테트로하이드로피란(tetrohydropyran)등)와, 선형 에테르 화합물(예를 들면, 1,2 디메톡시에탄 등), 저점도의 불화 에테르 예를 들면, (1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether), 디플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(Difluoromethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르(1,2,2,2-Tetrafluoroethyl trifluoromethyl ether), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르(1,1,2,3,3,3-Hexafluoropropyl difluoromethyl ether), 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether), 펜타플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(Pentafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2'H-Perfluorodipropyl ether))가 있으며 이들 중 1종 이상의 혼합물이 비수 용매로 포함될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2, LiTFSI(Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl)imide), LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10wt%, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
상기 리튬-황 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예
[황-탄소 복합체의 제조]
CNT(평균 벽수 6개) 입자와 황을 고르게 혼합하고, 155 ℃의 오븐에 30 분 동안 두어 황-탄소 복합체를 제조하였다. 상기 황-탄소 복합체 100wt%에서 황의 함량은 75wt%였다.
[양극의 제조]
실시예 1
상기 제조된 황-탄소 복합체, 제1 도전재로 VGCF, 제2 도전재로 CNT 입자(평균 벽수 9개) 및 바인더로 PAA(Poly acrylic acid)를 중량비로 92.0:2.5:2.5:3.0의 비율로 물에 투입하여 양극 제조용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리 중 고형분의 농도는 25wt%였다. 상기 VGCF의 평균 입도는 5㎛이었다. 상기 제2 도전재인 CNT는 입자가 응집된 응집체를 포함하는 것으로서 평균 입도가 35㎛였으며 분말 상태로 상기 양극용 슬러리에 투입되었다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 250㎛ 두께로 양면에 도포하고 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press) 기기로 압착하여 총 두께 200㎛의 양극을 제조하였다.
실시예 2
상기 제조된 황-탄소 복합체, 제1 도전재로 CNT(평균 벽수 2개), 제2 도전재로 CNT(평균 벽수 9개) 및 바인더로 PAA(Poly acrylic acid)를 중량비로 94.3:0.2:2.5:3.0의 비율로 물에 투입하여 양극 제조용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리 중 고형분의 농도는 25wt%였다. 상기 제1 도전재인 CNT는 물에 분산된 혼합 용액 상태로 상기 슬러리에 투입되었다. 상기 혼합 용액에서 물:CNT:분산제는 중량비로 99:0.3:0.7 였다. 또한, 상기 혼합 용액 중 CNT의 평균 입도는 1㎛이었다. 상기 제2 도전재인 CNT는 입자가 응집된 응집체를 포함하는 것으로서 평균 입도가 35㎛였으며 분말 상태로 상기 양극용 슬러리에 투입되었다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 250㎛ 두께로 양면에 도포하고 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press) 기기로 압착하여 두께 200㎛의 양극을 제조하였다.
비교예 1
상기 제조된 황-탄소 복합체와 바인더로 PAA(Poly acrylic acid)를 중량비로 97:3의 비율로 물에 투입하여 양극 제조용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리 중 고형분의 농도는 25wt%였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 250㎛ 두께로 양면에 도포하고 50℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press) 기기로 압착하여 두께 200㎛의 양극을 제조하였다.
비교예 2
상기 제조된 황-탄소 복합체, 도전재로 VGCF 및 바인더로 PAA(Poly acrylic acid)를 중량비로 94.5:2.5:3.0의 비율로 물에 투입하여 양극 제조용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리 중 고형분의 농도는 25wt%였다. 상기 VGCF의 평균 입도는 5㎛이었다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 250㎛ 두께로 양면에 도포하고 50℃에서 12시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press) 기기로 압착하여 두께 200㎛의 양극을 제조하였다.
비교예 3
상기 제조된 황-탄소 복합체, 도전재로 VGCF 및 바인더로 PAA(Poly acrylic acid)를 중량비로 92.0:5.0:3.0의 비율로 물에 투입하여 양극 제조용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리 중 고형분의 농도는 25wt%였다. 상기 VGCF의 평균 입도는 5㎛이었다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 250㎛ 두께로 양면에 도포하고 50℃에서 12시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press) 기기로 압착하여 두께 200㎛의 양극을 제조하였다.
비교예 4
상기 제조된 황-탄소 복합체, 도전재로 VGCF 및 바인더로 PAA(Poly acrylic acid)를 중량비로 87.0:10.0:3.0의 비율로 물에 투입하여 양극 제조용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리 중 고형분의 농도는 25wt%였다. 상기 VGCF의 평균 입도는 5㎛이었다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 250㎛ 두께로 양면에 도포하고 50℃에서 12시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press) 기기로 압착하여 두께 200㎛의 양극을 제조하였다.
비교예 5
상기 제조된 황-탄소 복합체, 도전재로 CNT(평균 벽수 2개) 및 바인더로 PAA(Poly acrylic acid)를 중량비로 96.75:0.25:3.0의 비율로 물에 투입하여 양극 제조용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리 중 고형분의 농도는 25wt%였다. 상기 CNT는 물에 분산된 혼합 용액 상태로 상기 슬러리에 투입되었다. 상기 혼합 용액에서 물:CNT:분산제는 중량비로 99 : 0.3 :0.7 였다. 또한, 상기 혼합 용액 중 CNT의 평균 입도는 약 1㎛이었다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 350㎛ 두께로 도포하고 50℃에서 12시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press) 기기로 압착하여 두께 200㎛의 양극을 제조하였다.
비교예 6
상기 제조된 황-탄소 복합체, 도전재로 CNT(평균 벽수 2개) 및 바인더로 PAA(Poly acrylic acid)를 중량비로 96.5:0.5:3.0의 비율로 물에 투입하여 양극 제조용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리 중 고형분의 농도는 25wt%였다. 상기 CNT는 물에 분산된 혼합 용액 상태로 상기 슬러리에 투입되었다. 상기 혼합 용액에서 물:CNT:분산제는 중량비로 99 : 0.3 :0.7였다. 또한, 상기 혼합 용액 중 CNT의 평균 입도는 약 1㎛이었다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 350㎛ 두께로 도포하고 50℃에서 12시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press) 기기로 압착하여 두께 200㎛의 양극을 제조하였다.
비교예 7
상기 제조된 황-탄소 복합체, 도전재로 CNT(평균 벽수 2개) 및 바인더로 PAA(Poly acrylic acid)를 중량비로 96.0:1.0:3.0의 비율로 물에 투입하여 양극 제조용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리 중 고형분의 농도는 25wt%였다. 상기 CNT는 물에 분산된 혼합 용액 상태로 상기 슬러리에 투입되었다. 상기 혼합 용액에서 물:CNT:분산제는 중량비로 99 : 0.3 :0.7 였다. 또한, 상기 혼합 용액 중 CNT의 평균 입도는 약 1㎛이었다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 350㎛ 두께로 도포하고 50℃에서 12시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press) 기기로 압착하여 두께 200㎛의 양극을 제조하였다.
비교예 8
상기 제조된 황-탄소 복합체, 도전재로 CNT(평균 벽수 2개) 및 바인더로 PAA(Poly acrylic acid)를 중량비로 94.0:3.0:3.0의 비율로 물에 투입하여 양극 제조용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리 중 고형분의 농도는 25wt%였다. 상기 CNT는 물에 분산된 혼합 용액 상태로 상기 슬러리에 투입되었다. 상기 혼합 용액에서 물:CNT:분산제는 중량비로 99 : 0.3 :0.7 였다. 또한, 상기 혼합 용액 중 CNT의 평균 입도는 약 1㎛이었다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 350㎛ 두께로 도포하고 50℃에서 12시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press) 기기로 압착하여 두께 200㎛의 양극을 제조하였다.
비교예 9
상기 제조된 황-탄소 복합체, 도전재로 CNT(평균 벽수 9개) 및 바인더로 PAA(Poly acrylic acid)를 중량비로 94.5:2.5:3.0의 비율로 물에 투입하여 양극 제조용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리 중 고형분의 농도는 25wt%였다. 상기 CNT는 입자가 응집된 응집체를 포함하는 것으로서 평균 입도가 35㎛였으며 분말 상태로 상기 양극용 슬러리에 투입되었다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 250㎛ 두께로 양면에 도포하고 50℃에서 12시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press) 기기로 압착하여 두께 200㎛의 양극을 제조하였다.
비교예 10
상기 제조된 황-탄소 복합체, 도전재로 CNT(평균 벽수 9개) 및 바인더로 PAA(Poly acrylic acid)를 중량비로 92.0:5.0:3.0의 비율로 물에 투입하여 양극 제조용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리 중 고형분의 농도는 25wt%였다. 상기 CNT는 입자가 응집된 응집체를 포함하는 것으로서 평균 입도가 35㎛였으며 분말 상태로 상기 양극용 슬러리에 투입되었다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 250㎛ 두께로 양면에 도포하고 50℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압착하여 두께 200㎛의 양극을 제조하였다.
비교예 11
상기 제조된 황-탄소 복합체, 제1 도전재로 VGCF, 제2 도전재로 케첸 블랙 및 바인더로 PAA(Poly acrylic acid)를 중량비로 92.0:2.5:2.5:3.0의 비율로 물에 투입하여 양극 제조용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리 중 고형분의 농도는 25wt%였다. 상기 VGCF의 평균 입도는 5㎛이었다. 상기 제2 도전재인 케첸 블랙은 입자가 응집된 응집체를 포함하는 것으로서 평균 입도가 35㎛였으며 분말 상태로 상기 양극용 슬러리에 투입되었다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 250㎛ 두께로 양면에 도포하고 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press) 기기로 압착하여 총 두께 200㎛의 양극을 제조하였다.
[전지의 제조]
상기 양극과 함께, 음극으로 35㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 사용하였고, 전해질로 2-메틸 퓨란과 다이메톡시에탄을 33:77 부피비로 혼합한 유기 용매에 0.6M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 3wt%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시킨 혼합액을 사용하였다.
구체적으로, 상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 분리막으로 두께 20 ㎛, 기공도 45 %의 폴리에틸렌을 게재한 후, 상기 제조된 전해질를 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 상기 전지에서 양극 및 음극은 각각 7장이 적층되어 구성되었다.
[평가]
도 1을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2와 같이 본원 발명에 따른 제1 및 제2 도전재를 사용하는 경우 방전 전단/후단의 출력과 용량이 모두 개선되는 효과를 확인하였다.
한편, 도 2 및 도 3로부터 알 수 있는 바와 같이 비교예 2 및 비교예 3과 같이 VCGF만을 도전재로 사용하거나 비교예 4 및 비교예 5와 같이 분산된 CNT 만을 사용하는 경우 첨가량에 따라서 비저항이 낮아지는 개선 효과를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 도 4a 및 도 4b의 비교예 2와 같이 VGCF만을 2.5% 사용한 경우 출력이 개선된다. 그러나 비교예 4와 같이 VGCF가 5%를 초과하여 10% 포함되는 경우에는 5%를 사용하는 경우에 비하여 추가적인 출력 개선 효과가 거의 없음을 알 수 있다.
또한, 도 5에서와 같이 분산된 CNT를 사용한 경우는 비교예 5처럼 0.25%를 사용한 경우 전단/후단의 출력이 개선되나 비교예 6처럼 0.5%를 사용한 경우는 중단/후단의 출력이 오히려 감소한다. 또한, 도 6에서와 같이 분산되지 않은 CNT 입자를 사용한 경우에는 후단의 용량 개선과 출력 개선 효과가 있으나 전단의 출력 개선 효과가 없다
한편, 도 7에서와 같이 CNT를 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 및 제2 도전재로 케첸 블랙을 사용한 비교예 11의 경우에는 실시예 1에 비하여 비저항 및 용량 개선 효과가 거의 없음을 알 수 있다.
실험예 1. 입경 크기 측정 방법
입도 분석기(모델명: Bluewave, 제조사: Microtrac) 를 이용해 건식 방식으로 D50 에 해당하는 입경 크기를 측정하였다. 탄소 재료가 응집에 의해 2차 입자화되어 있는 경우에는 전자주사현미경(모델명: SEM, 제조사: JEOL)을 이용해 1차 입경을 관찰, 측정하였다.
실험예 2. 방전 특성 측정
각 실시예 및 비교예의 전지에 대해서 25℃에서 CC 모드로 0.2C로 1.8V가 될 때까지 방전하고 0.2C 정전류로 2.5V까지 충전하여 방전 용량을 측정/비교하였다. 방전 용량은 황 함량을 기준으로 측정하였다. (mAh/g(S))
실험예 3. 전극 비저항의 측정
Hioki 사의 RM 2610 장비를 사용하여 전극 비저항을 측정하였다. 구체적으로, 제조된 전극에 상기 장비의 멀티 전극 어레이를 접촉시킨 후 비저항을 측정하고, 상기 장비에 나타난 결과에서 전극 층의 비저항 값을 얻었다.

Claims (17)

  1. 양극 활물질, 도전재, 및 바인더 재료를 포함하며,
    상기 양극 활물질은 다공성 탄소 재료 및 황(S)을 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하며,
    상기 도전재는 제1 도전재 및 제2 도전재를 포함하며,
    상기 제1 도전재는 평균 입도가 5㎛ 이하인 섬유상이며,
    상기 제2 도전재는 둘 이상의 CNT 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 포함하며, 상기 제2 도전재는 평균 입도가 10㎛ 내지 70㎛ 크기를 나타내는 것이며,
    상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더 재료는 80~97wt%, 2~10wt%, 2~10wt%의 범위로 포함된 것인 리튬-황 전지의 양극 재료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 도전재는 CNT를 포함하며, 상기 CNT는 평균 벽 수가 1 내지 20개인 것인 양극 재료 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 도전재는 CNT를 포함하며, 양극 활물질, 바인더 재료 및 도전재의 총 중량 100wt% 중 상기 제1 도전재는 0.1 내지 0.5% 포함하는 것인 리튬-황 전지용 양극 재료 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 도전재는 탄소 섬유를 포함하며 상기 탄소 섬유는 지름이 100nm~2㎛ 인 것인 양극 재료 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 도전재인 CNT는 평균 벽 수가 1 내지 20개이며, CNT 1차 입자의 평균 지름이 0.4~100nm인 것인 리튬-황 전지의 양극 재료 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질, 바인더 재료 및 도전재의 총 중량 100wt% 중 제1 도전재 0.1~5wt% 및 제2 도전재 1~5wt%를 포함하는 것인 리튬-황 전지의 양극 재료 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 재료는 1차 입자의 BET 비표면적이 100~3,000m2/g 인 것인 양극 재료 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 재료는 활성 탄소, 탄소나노튜브(CNT) 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 양극 재료 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 CNT는 평균 벽수가 1 내지 20인 것인 양극 재료 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    양극 활물질 100wt% 대비 황-탄소 복합체를 70wt% 이상 포함하는 것인 양극 재료 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체 100 wt% 중 황이 70wt% 이상 포함되는 것인 양극 재료 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 황 탄소 복합체는 황과 탄소 재료가 단순 혼합되어 복합화 되어 있거나, 코어-쉘 구조의 코팅 형태를 갖거나, 탄소 재료의 내부 기공에 황이 충진되어 있는 상태 중 어느 하나 이상을 갖는 것인 양극 재료 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 양극 제료 조성물을 포함하는 전기화학소자용 양극.
  14. 제13항에 따른 전기화학소자용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  15. 제1항에 따른 양극 재료 조성물과 제2 용매를 혼합하며,
    제1 도전재는 평균 입도가 5㎛ 이하인 상태로 조절되어 투입되며,
    제2 도전재는 분말상으로 투입되며 CNT 1차 입자들이 둘 이상 응집된 2차 입자를 포함하며, 상기 2차 입자를 포함하는 제2 도전재는 평균 입도가 10㎛ 내지 70㎛ 인 것인 양극 형성용 슬러리의 제조 방법.
  16. 제15 항에 있어서,
    상기 제2 용매는 물, 유기용매 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 양극 형성용 슬러리의 제조 방법.
  17. 제15 항에 있어서,
    상기 제1 도전재가 CNT를 포함하는 경우, 상기 CNT는 제1 용매와 혼합하여 혼합 용매의 형태로 상기 슬러리에 투입되는 것인 양극 형성용 슬러리의 제조 방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190001566A (ko) * 2017-06-27 2019-01-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 및 그의 제조방법
KR20200058644A (ko) * 2018-11-19 2020-05-28 삼성전자주식회사 리튬전지용 전극 복합도전제, 이를 포함한 리튬전지용 전극, 그 제조방법 및 리튬 전지
KR20200121498A (ko) * 2019-04-16 2020-10-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2020251472A1 (en) * 2019-06-13 2020-12-17 Agency For Science, Technology And Research A cathode material and a method of preparing the same
KR20210000886A (ko) * 2019-06-26 2021-01-06 한국생산기술연구원 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 바이폴라 전고체전지 및 그의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190001566A (ko) * 2017-06-27 2019-01-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 및 그의 제조방법
KR20200058644A (ko) * 2018-11-19 2020-05-28 삼성전자주식회사 리튬전지용 전극 복합도전제, 이를 포함한 리튬전지용 전극, 그 제조방법 및 리튬 전지
KR20200121498A (ko) * 2019-04-16 2020-10-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2020251472A1 (en) * 2019-06-13 2020-12-17 Agency For Science, Technology And Research A cathode material and a method of preparing the same
KR20210000886A (ko) * 2019-06-26 2021-01-06 한국생산기술연구원 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 바이폴라 전고체전지 및 그의 제조방법

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