WO2019103326A2 - 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a sulfur-carbon composite, a process for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.
  • the secondary battery is an electric storage device capable of continuous charging and discharging, and has become an important electronic component of portable electronic devices since 1990's.
  • the lithium ion secondary battery was commercialized by Sony Japan in 1992, it has been leading the information age as a core component of portable electronic devices such as smart phones, digital cameras, and notebook computers.
  • lithium ion secondary battery As a lithium ion secondary battery has been widely used, it has been widely used in a medium-sized battery for use in fields such as power supplies for cleaners and power tools, electric bicycles and electric scooters, electric vehicles (EVs), hybrid electric to high capacity batteries for applications such as HEVs, plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), robots and electric storage systems (ESS) Demand is increasing.
  • EVs electric vehicles
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • ESS electric storage systems
  • lithium secondary batteries having the most excellent characteristics among the secondary batteries described so far have some problems in being actively used in transporting apparatuses such as electric vehicles and PHEVs, and the biggest problem is capacity.
  • Lithium secondary batteries are basically composed of materials such as anodes, electrolytes, and cathodes. Among them, the anode and cathode materials determine the capacity of the battery. Therefore, the lithium ion secondary battery is limited by the material limitations of the anode and the cathode Capacity. In particular, a secondary battery to be used in applications such as electric vehicles and PHEVs must be used for as long as possible after a single charge, so that the discharge capacity of the secondary battery is very important.
  • One of the biggest constraints to the sale of electric vehicles is that the distance traveled after one charge is much shorter than that of a conventional gasoline engine.
  • the lithium-sulfur secondary battery surpasses the capacity limit determined by the intercalation reaction of lithium ions into metal oxide and graphite, which is the basic principle of conventional lithium ion secondary batteries, and substitution of transition metal and cost reduction And a new high capacity, low cost battery system.
  • the lithium-sulfur secondary cell has a theoretical capacity of 1,675 mAh / g derived from the conversion reaction of lithium ions and sulfur at the anode (S 8 + 16Li + + 16e - ⁇ 8Li 2 S) 3,860 mAh / g) can be used to increase the capacity of the battery system. Since the discharge voltage is about 2.2 V, the energy density is theoretically 2,600 Wh / kg based on the amount of the anode and the anode active material. This is 6 to 7 times higher than the energy theoretical energy density of 400 Wh / kg of commercial lithium secondary batteries (LiCoO 2 / graphite) using layered metal oxide and graphite.
  • Lithium-sulfur secondary batteries have been attracting attention as a new high-capacity, eco-friendly and low-cost lithium secondary battery since it is known that battery performance can be dramatically improved through the formation of nanocomposites around 2010, .
  • the size of the particles as in the example of LiFePO 4, which is one of other cathode active materials, (Melt impregnation into nano-sized porous carbon nanostructure or metal oxide structure) and physical methods (high energy ball milling) are reported. .
  • a major problem associated with another lithium-sulfur secondary cell is the dissolution of lithium polysulfide, an intermediate product of the sulfur produced during discharge, into the electrolyte.
  • sulfur (S 8 ) continuously reacts with lithium ions to form S 8 ⁇ Li 2 S 8 ⁇ (Li 2 S 6 ) ⁇ Li 2 S 4 ⁇ Li 2 S 2 ⁇ Li 2 S, etc., the phases of which are continuously changed.
  • Li 2 S 8 and Li 2 S 4 lithium polysulfide
  • Li 2 S 4 lithium polysulfide
  • Lithium polysulfide causes a shuttle reaction during the charging process, which causes the charging capacity to increase continuously, resulting in a drastic reduction in charge / discharge efficiency.
  • a variety of methods have been proposed to solve these problems, including a method of improving the electrolyte, a method of improving the surface of the cathode, and a method of improving the characteristics of the anode.
  • a new electrolyte such as a functional liquid electrolyte of a new composition, a polymer electrolyte, and an ionic liquid is used to suppress the dissolution of the polysulfide into the electrolyte or control the dispersion rate to the cathode To suppress the shuttle reaction as much as possible.
  • an electrolyte additive such as LiNO 3 is added to form an oxide film such as Li x NO y and Li x SO y on the surface of the lithium anode A method of forming a thick functional SEI layer on the surface of lithium metal, and the like.
  • a method for improving the properties of the anode there is a method of forming a coating layer on the surface of the anode particles or adding a porous material capable of catching the dissolved polysulfide so as to prevent the dissolution of polysulfide.
  • a method of coating the surface of the anode structure with a metal oxide on which lithium ions are transferred a method of coating a porous metal oxide having a large specific surface area and a large pore size capable of absorbing a large amount of lithium polysulfide, , A method of attaching a functional group capable of adsorbing lithium polysulfide on the surface of a carbon structure, and a method of enclosing sulfur particles using graphene or graphene oxide.
  • Lithium Sulfur Batteries Sulfur / carbon composites, which are cathode active materials, have a great influence on the reactivity and cycle stability of the anode depending on its shape, structure, specific surface area, pore volume, and the like. As the contact area between sulfur and carbon is maximized and the specific surface area and the pore volume become larger, the electric conductivity and the lithium ion conductivity can be ensured, and a high performance lithium-sulfur battery can be expected to be driven.
  • the sulfur mixed with sulfur is carbonized through a ball mill process, and then the sulfur is subjected to liquid impregnation through heating.
  • sulfur and carbon are mixed through the ball mill process, There is a room for improvement because the particle size is reduced and the pore volume is reduced.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2015-0135961 (2015.12.04), "a method for producing a sulfur-carbon composite through dual dry complexation "
  • Sulfur-carbon nanotube composite a method for producing the same, a cathode active material for a lithium-sulfur battery including the same, and a lithium sulfur battery including the sulfur active material for the lithium-sulfur battery are disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2016-0037084 (2016.04.05)
  • the inventors of the present invention have found that when sulfur and carbon are mixed by using a Henschel mixer in the process of manufacturing a sulfur-carbon composite applicable to the anode of a lithium-sulfur battery, The present inventors have confirmed that sulfur-carbon composites can be uniformly produced without reduction in volume, thereby completing the present invention.
  • the pore volume of the sulfur-carbon composite is 0.180 to 0.300 cm 3 / g
  • the sulfur-carbon composite has an average pore size of 40.0 to 70.0 nm.
  • the present invention also provides a positive electrode for a lithium-sulfur battery comprising the sulfur-carbon composite.
  • the present invention provides a positive electrode comprising: the positive electrode; cathode; And an electrolyte.
  • FIG. 1 shows an internal structural image of a Henschel mixer according to the present invention.
  • FIG. 3 is a SEM photograph of a sulfur-carbon composite according to a comparative example of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the discharge capacity of a lithium-sulfur battery made of a sulfur-carbon composite material in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing lifetime characteristics of a lithium-sulfur battery made of a sulfur-carbon composite according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • &quot refers to a material that combines two or more materials to form a physically and chemically distinct phase while exhibiting a more effective function.
  • the lithium-sulfur battery uses sulfur as the cathode active material and lithium metal as the anode active material.
  • the oxidation reaction of lithium occurs at the cathode and the reduction reaction of sulfur occurs at the anode.
  • the reduced sulfur is converted to lithium polysulfide by binding with lithium ions that have been moved from the cathode, and finally involves a reaction to form lithium sulfide.
  • the lithium-sulfur battery has a much higher theoretical energy density than the conventional lithium secondary battery, and the sulfur used as the cathode active material is inexpensive because of its abundant resources, so it can be used as a next-generation battery have.
  • the sulfur-carbon composite is most widely used as the cathode active material because it is effective in improving the electrical conductivity of the anode, but it is still not sufficient in terms of charge / discharge capacity and efficiency.
  • the capacity and efficiency of the lithium-sulfur battery may vary depending on the amount of lithium ions delivered to the anode. Therefore, it is important for facilitating the transfer of lithium ions into the sulfur-carbon composite material to increase the capacity and high efficiency of the battery.
  • the present invention provides sulfur-carbon composites coated with sulfur on the inside and the surface of a porous carbonaceous material in order to secure the effect of improving the reactivity between the sulfur-carbon composite and the electrolyte and the capacity and efficiency characteristics of the lithium-sulfur battery.
  • the inside of the porous carbonaceous material means the inside of the pores of the porous carbonaceous material.
  • the sulfur-carbon composite of the present invention is a porous carbon material; And at least a part of the inside and the surface of the porous carbonaceous material is coated with sulfur.
  • the porous carbon material of the sulfur-carbon composite of the present invention provides a skeleton capable of uniformly and stably immobilizing sulfur, which is a positive electrode active material, and improves the electrical conductivity of sulfur, so that the electrochemical reaction can proceed smoothly.
  • the porous carbon material may be used in any form as long as it is commonly used in a lithium-sulfur battery in a spherical shape, a rod shape, an acicular shape, a plate shape, a tubular shape or a bulk shape.
  • the porous carbon material may have a porous structure or a high specific surface area, as long as it is commonly used in the art.
  • the porous carbon material may include graphite; Graphene; Carbon black such as denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon nanotubes (CNTs) such as single wall carbon nanotubes (SWCNTs) and multiwall carbon nanotubes (MWCNTs); Carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); And activated carbon, but is not limited thereto.
  • the diameter of the porous carbonaceous particles is 100 nm to 50 ⁇ ⁇ .
  • the sulfur is present on the surface as well as inside the pores of the porous carbonaceous material, and is present in an area of less than 100%, preferably 1 to 95%, more preferably 60 to 90%, of the entire outer surface of the porous carbonaceous material .
  • the sulfur is in the above range on the surface of the porous carbonaceous material, it can exhibit the maximum effect in terms of the electron transfer area and the wettability of the electrolyte solution.
  • the sulfur is impregnated thinly and evenly on the surface of the porous carbonaceous material in the above range, the electron transfer contact area can be increased in the charging and discharging process.
  • the sulfur is located in the 100% region of the surface of the porous carbon material, the porous carbon material is completely covered with sulfur, so that the wettability of the electrolyte is deteriorated and the contact with the conductive material contained in the electrode is lost. Can not.
  • the sulfur-carbon composites can carry sulfur in a high content due to pores of various sizes in the structure and three-dimensionally interconnected and regularly arranged pores. As a result, even if a polysulfide that is soluble due to an electrochemical reaction is generated, if it can be positioned inside the sulfur-carbon composite, the structure entangled in three dimensions can be maintained even when polysulfide is eluted to suppress the collapse of the anode structure have. As a result, the lithium-sulfur battery including the sulfur-carbon composite has an advantage that a high capacity can be realized even at high loading.
  • the sulfur loading amount of the sulfur-carbon composite according to the present invention may be 1 to 20 mg / cm 2 .
  • the weight ratio of the sulfur and the porous carbon material may be 7.5: 2.5 to 4: 6, preferably 7.5: 2.5 to 6: 4. If the content of sulfur is less than the above-mentioned weight ratio, the amount of the binder added during the preparation of the positive electrode slurry is increased as the content of the porous carbonaceous material is increased. Such an increase in the amount of the binder increases the sheet resistance of the electrode, and acts as an insulator to prevent electron transfer, which may degrade the cell performance. On the contrary, when the content of sulfur exceeds the above-mentioned weight ratio range, the sulfur is aggregated with each other, and it is difficult to directly participate in the electrode reaction due to difficulty in receiving electrons. Especially, the pore volume, specific surface area and average pore size do.
  • porous carbon materials can be produced by carbonizing precursors of various carbon materials, and these porous carbon materials have pores having an average diameter within the range of about 40 nm to 70 ⁇ m.
  • the size of the sulfur particles used for the production is as large as several tens of micrometers, even when such sulfur particles are coated inside the pores of the porous carbon material, The sulfur particles can not easily enter into the pores and the sulfur particles obstruct the entrance of the pores. Therefore, when the specific surface area, the pore size, and the pore volume of the sulfur-carbon composite are measured, a problem arises.
  • the particles of the porous carbon material are pulverized to reduce the size of the particles, the pore volume is not reduced,
  • the sulfur can be coated thinly and evenly in the pores of the porous carbon material.
  • the sulfur-carbon composite of the present invention can be prevented from decreasing the size of the particles of the porous carbon material, the pore volume of the sulfur-carbon composite can be 0.180 to 0.300 cm 3 / g, 0.250 cm < 3 > / g.
  • the size of the particles of the porous carbon material can be prevented from being reduced, it can be 40.0 to 70.0 nm, preferably 50.0 to 65.0 nm, of the sulfur-carbon composite.
  • the sulfur-carbon composite of the present invention satisfies the pore volume and the average pore size within the above range, sulfur is coated thinly and uniformly inside the pores of the porous carbonaceous material, and when applied to the electrode, it has excellent discharge capacity and life characteristics . If the above range is not satisfied, the sulfur is hardly coated in the pores, or the sulfur has blocked the inlet of the pores. Therefore, when the electrode is used as an electrode, the discharge capacity and life characteristics required by the user can not be satisfied.
  • the sulfur-carbon composite of the present invention comprises: (a) mixing sulfur and a porous carbon material having a particle diameter of 1 nm to 1 ⁇ m with a Henschel mixer; And (b) drying the mixed sulfur and the porous carbonaceous material.
  • the method for producing a sulfur-carbon composite of the present invention includes the step (a) of mixing sulfur and a porous carbon material having a particle size of 1 nm to 1 ⁇ m with a Henschel mixer.
  • the weight ratio of the sulfur and the porous carbon material may be 7.5: 2.5 to 4: 6, preferably 7.5: 2.5 to 6: 4. If the content of sulfur is less than the above-mentioned weight ratio, the amount of the binder added during the preparation of the positive electrode slurry is increased as the content of the porous carbonaceous material is increased. Such an increase in the amount of the binder increases the sheet resistance of the electrode, and acts as an insulator to prevent electron transfer, which may degrade the cell performance. On the contrary, when the content of sulfur exceeds the above-mentioned weight ratio range, the sulfur is aggregated with each other, and it is difficult to directly participate in the electrode reaction due to difficulty in receiving electrons. Especially, the pore volume, specific surface area and average pore size do.
  • the Henschel mixer used in the present invention refers to a mechanical equipment in which a specially-manufactured impeller is rotated at a high speed while stirring and mixing the material uniformly.
  • a mixture of sulfur and a porous carbonaceous material a mixture of sulfur and a porous carbonaceous material .
  • the mixing can be carried out at a speed of 500 to 3000 rpm. If the mixing ratio is less than the above-mentioned range, the sulfur and the porous carbon material are not sufficiently mixed to reduce the efficiency of the battery. If the mixing ratio exceeds the above range, the porous carbon material particles may be pulverized to reduce the pore volume of the carbon material And is appropriately adjusted in the above range. The particle size can be easily controlled within the range of the mixing speed, and the particle size distribution of the sulfur-carbon composite according to the present invention can be achieved.
  • the mixing with the Henschel mixer according to the present invention can be carried out for 15 minutes to 3 hours. If the mixing time is less than the above-mentioned time, the sulfur and the porous carbon material are not sufficiently mixed to reduce the efficiency of the battery. If the mixing ratio is less than the above range, the porous carbon material particles are pulverized by excessive mixing, Therefore, the above range should be adjusted appropriately.
  • the d90 may be 100 to 140 ⁇ ⁇ , the d10 may be 7 to 15 ⁇ ⁇ and the d50 may be 30 to 70 ⁇ ⁇ in the particle size distribution ,
  • d90 is 110 to 130 mu m, d10 is 8 to 12 mu m, and d50 is 40 to 60 mu m.
  • d10, d90 and d50 mean particle diameters at 10%, 90% and 50% points, respectively, from the particle size of the smallest particle size distribution.
  • the sulfur used in the step (a) is sulfur having a particle diameter of 1 nm to 1 ⁇ , and other features are the same as those described above.
  • the characteristics of the porous carbon material are also the same as those described above.
  • the method for producing the sulfur-carbon composite of the present invention includes the step (b) of drying the mixed sulfur and the porous carbonaceous material.
  • the drying method may be carried out in an oven at 130 to 180 ° C for 15 minutes to 2 hours.
  • the sulfur-carbon composite produced by the method of the present invention can have a pore volume of 0.180 to 0.300 cm < 3 > / g as sulfur and carbon are mixed with a Henschel mixer , Preferably 0.200 to 0.250 cm < 3 > / g, and the average pore size may be 40.0 to 70.0 nm, preferably 50.0 to 65.0 nm.
  • the sulfur-carbon composite of the present invention can be preferably used as a cathode active material of a lithium-sulfur battery.
  • the positive electrode is prepared by applying a composition for forming a positive electrode active material layer on a positive electrode collector and drying the applied positive electrode active material layer.
  • a conductive material may be added to the cathode composition to impart additional conductivity to the prepared sulfur-carbon composite.
  • the conductive material plays a role in allowing electrons to move smoothly in the anode.
  • the conductive material is not particularly limited as long as the conductive material does not cause a chemical change in the battery and can provide a large surface area. Materials are used.
  • Examples of the carbon-based material include natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphite such as Graphene, active carbon, channel black, furnace black, Carbon black such as black, thermal black, contact black, lamp black, and acetylene black;
  • a carbon nano structure such as a carbon fiber, a carbon nanotube (CNT), and a fullerene, and a combination thereof may be used.
  • metallic fibers such as metal mesh may be used depending on the purpose.
  • Metallic powder such as copper (Cu), silver (Ag), nickel (Ni) and aluminum (Al);
  • an organic conductive material such as a polyphenylene derivative can also be used.
  • the conductive materials may be used alone or in combination.
  • a binder may be further included in the positive electrode composition.
  • the binder must be well dissolved in a solvent, and it should not only constitute a conductive network between the cathode active material and the conductive material, but also have an ability to impregnate the electrolyte appropriately.
  • the binder applicable to the present invention may be any binder known in the art and specifically includes a fluororesin binder containing polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE) ; Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulosic binders including carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose; Polyalcohol-based binders; Polyolefin binders including polyethylene and polypropylene; But are not limited to, polyimide-based binders, polyester-based binders, and silane-based binders, or a mixture or copolymer of two or more thereof.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Rubber-based binders including sty
  • the content of the binder resin may be 0.5-30 wt% based on the total weight of the positive electrode for a lithium-sulfur battery, but is not limited thereto. If the content of the binder resin is less than 0.5% by weight, the physical properties of the positive electrode may deteriorate and the positive electrode active material and the conductive material may fall off. When the amount of the binder resin is more than 30% by weight, the ratio of the active material and the conductive material is relatively decreased The battery capacity can be reduced.
  • the solvent for preparing the positive electrode composition for a lithium-sulfur battery in a slurry state should be easy to dry, dissolve the binder well, and maintain the dispersed state without dissolving the positive electrode active material and the conductive material.
  • the solvent according to the present invention may be water or an organic solvent, and the organic solvent may be an organic solvent containing at least one selected from the group consisting of dimethylformamide, isopropyl alcohol, acetonitrile, methanol, ethanol and tetrahydrofuran It is possible.
  • the mixing of the cathode composition may be carried out by a conventional method using a conventional mixer such as a latex mixer, a high-speed shear mixer, a homomixer, and the like.
  • a conventional mixer such as a latex mixer, a high-speed shear mixer, a homomixer, and the like.
  • the positive electrode composition is applied to a current collector and vacuum dried to form a positive electrode for a lithium-sulfur battery.
  • the slurry may be coated on the current collector with an appropriate thickness according to the viscosity of the slurry and the thickness of the anode to be formed, and may be suitably selected within the range of 10 to 300 mu m.
  • the slurry may be coated by a method such as doctor blade coating, dip coating, gravure coating, slit die coating, spin coating, Spin coating, comma coating, bar coating, reverse roll coating, screen coating, cap coating and the like.
  • the cathode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ , and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a conductive metal such as stainless steel, aluminum, copper, or titanium can be used, and an aluminum current collector can be preferably used.
  • Such a positive electrode current collector may have various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam or a nonwoven fabric.
  • the lithium-sulfur battery includes the positive electrode for the lithium-sulfur battery described above; A negative electrode comprising lithium metal or a lithium alloy as a negative electrode active material; A separator interposed between the anode and the cathode; And an electrolyte impregnated with the negative electrode, the positive electrode and the separator, and including a lithium salt and an organic solvent.
  • the negative electrode is a negative active material that can reversibly intercalate or deintercalate lithium ions (Li + ), a material capable of reversibly reacting with lithium ions to form a lithium-containing compound ,
  • a lithium metal or a lithium alloy can be used.
  • the material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the material capable of reacting with the lithium ion to form a lithium-containing compound reversibly may be, for example, tin oxide, titanium nitrate or silicon.
  • the lithium alloy may be, for example, an alloy of lithium and a metal selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al and Sn.
  • Inactive sulfur is sulfur in which sulfur can not participate in the electrochemical reaction of the anode after various electrochemical or chemical reactions.
  • Inactive sulfur formed on the surface of the lithium anode is a protective film of the lithium anode layer as well. Therefore, a lithium metal and an inert sulfur formed on the lithium metal, such as lithium sulfide, may be used as the cathode.
  • the negative electrode of the present invention may further include a pretreatment layer made of a lithium ion conductive material in addition to the negative electrode active material, and a lithium metal protective layer formed on the pretreatment layer.
  • the separator interposed between the anode and the cathode separates or insulates the anode and the cathode from each other and allows transport of lithium ions between the anode and the cathode, and may be made of a porous nonconductive or insulating material.
  • a separator may be an independent member such as a thin film or a film as an insulator having high ion permeability and mechanical strength, or may be a coating layer added to the anode and / or the cathode.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.
  • the separator preferably has a pore diameter of 0.01 to 10 ⁇ m and a thickness of 5 to 300 ⁇ m.
  • the separator may be a glass electrolyte, a polymer electrolyte, a ceramic electrolyte, or the like.
  • olefin-based polymers such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity, sheets or nonwoven fabrics made of glass fibers or polyethylene, kraft paper, and the like are used.
  • Representative examples currently on the market include the Celgard R 2400 (2300 Hoechest Celanese Corp.), polypropylene separator (Ube Industries Ltd. or Pall RAI), and polyethylene (Tonen or Entek).
  • the solid electrolyte separation membrane may contain less than about 20% by weight of a non-aqueous organic solvent, in which case it may further comprise a suitable gelling agent to reduce the fluidity of the organic solvent.
  • suitable gelling agent include polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, and polyacrylonitrile.
  • the electrolyte impregnated in the negative electrode, the positive electrode and the separator is a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt.
  • the non-aqueous electrolyte is composed of a lithium salt and an electrolyte.
  • Non-aqueous organic solvents, organic solid electrolytes and inorganic solid electrolytes are used as the electrolyte.
  • the lithium salt of the present invention can be dissolved in a non-aqueous organic solvent, for example, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2 , LiClO 4, LiAlCl 4, Li (Ph) 4, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiN (FSO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 (F 3 SO 2 ) 2 , LiN (SFO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylate lithium, lithium tetraphenylborate, lithium imide and combinations thereof May be included.
  • a non-aqueous organic solvent for example, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6
  • the concentration of the lithium salt may be in the range of 0.2 to 2 M, preferably 1 to 2 M, depending on various factors such as the precise composition of the electrolyte mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the charging and discharging conditions of the battery, Specifically, it may be 0.6 to 2 M, more specifically 0.7 to 1.7 M. If it is used at less than 0.2 M, the conductivity of the electrolyte may be lowered and the performance of the electrolyte may be deteriorated. If it is used in excess of 2 M, the viscosity of the electrolyte may increase and the mobility of lithium ions (Li + ) may be reduced.
  • non-aqueous organic solvent of the present invention examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, di Ethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 3-dioxolane, diethyl ether, formamide, dimethyl formamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethylene Ethers such as ethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, t
  • organic solid electrolyte examples include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, A polymer including a group can be used.
  • a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, A polymer including a group can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 Nitrides, halides, sulfates and the like of Li such as SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.
  • the electrolyte of the present invention may contain at least one selected from the group consisting of pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexa-phosphoric triamide, Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, .
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride, ethylene trifluoride or the like may be further added to impart nonflammability.
  • carbon dioxide gas may be further added.
  • the electrolyte may be used as a liquid electrolyte or as a solid electrolyte separator.
  • the separator When used as a liquid electrolyte, the separator further includes a separation membrane made of porous glass, plastic, ceramic, or polymer as a physical separation membrane having a function of physically separating the electrode.
  • One liter of Henschel mixer was charged with 78 g of sulfur, 30 g of carbon, and mixed at 1500 rpm for 1 hour. The mixture of sulfur and carbon was dried in an oven at 155 ° C for 30 minutes to prepare a sulfur-carbon composite.
  • the particle size averages d10, d90 and d50 were measured in the range of 0.4 to 2000 mu m using a particle size analyzer (Beckman Coulter LS13320 Lase diffraction particle size analyzer model) manufactured in Example 1 and Comparative Example 1, Table 1 shows the results.
  • the sulfur-carbon composite material of Example 1 has a large number of particles having a particle size of 100 ⁇ ⁇ or more, whereas the sulfur-carbon composite material of Comparative Example 1 has a particle size of 30 ⁇ ⁇ or less Particles.
  • the pore size, specific surface area and pore volume of the sulfur-carbon composite prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were measured using a nitrogen adsorption equipment (BELSorp, BEL), and are shown in Table 2 and FIG.
  • VGCF VGCF
  • the sulfur-carbon composite material: binder (LiPAA / PVA mixed at 6.5: 0.5) And then coated on a collector of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ to prepare an electrode.
  • a coin cell was produced by using the electrode thus prepared as a positive electrode and lithium metal as a negative electrode.
  • the coin cell used was an electrolytic solution prepared from 2M MeTHF / DOL / DME (1: 1: 1), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI) 1M and LiNO 3 0.1M.
  • the 2-Me-THF / DOL / DME used 2-methyl tetrahydrofuran, dioxolane, and dimethyl ether as solvents, respectively.
  • the prepared coin cell was filled with 0.1 C rate CC and discharged 2.5 times with 0.1 C rate CC, followed by 0.2 C charging / 0.2 C discharging three times, followed by 0.3 C charging / 0.5 C discharging The cycle was repeated 70 times to measure the charge-discharge efficiency.
  • CC Constant Current
  • Example 1 The results are shown in FIG. 6, and it can be confirmed that the lifetime characteristics of Example 1 are improved as compared with Comparative Example 1.

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Abstract

본 발명은 다공성 탄소재; 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황이 코팅된 황-탄소 복합체에 있어서, 상기 황-탄소 복합체의 기공부피가 0.180 내지 0.300 cm3/g이고, 상기 황-탄소 복합체의 평균 기공 크기가 40.0 내지 70.0 nm 인, 황-탄소 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한 상기 황-탄소 복합체는 (a) 1nm 내지 1㎛의 입경을 가지는 황과 다공성 탄소재를 헨셀믹서로 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 혼합된 황과 다공성 탄소재를 건조하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2017년 11월 24일자 한국 특허 출원 제10-2017-0158293호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 1회 방전만 가능한 일차전지와 달리 지속적인 충전 및 방전이 가능한 전기저장기구로서 1990년대 이후 휴대용 전자기기의 중요 전자부품으로 자리를 잡았다. 특히, 리튬 이온 이차전지는 1992년 일본 소니(Sony)사에 의해 상용화된 이후, 스마트폰, 디지털 카메라, 노트북 컴퓨터 등과 같은 휴대용 전자기기의 핵심부품으로 정보화 시대를 이끌어 왔다.
근래에 리튬 이온 이차전지는 그 활용 영역을 더욱 넓혀가면서 청소기, 전동공구의 전원과 전기 자전거, 전기 스쿠터와 같은 분야에 사용될 중형전지에서, 전기 자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기 자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in hybrid electric vehicle; PHEV), 각종 로봇 및 대형 전력저장장치(Electric Storage System; ESS)와 같은 분야에 사용되는 대용량 전지에 이르기까지 빠른 속도로 수요를 늘려가고 있다.
그러나, 현재까지 나와 있는 이차전지 중 가장 우수한 특성을 가진 리튬 이차전지도 전기 자동차, PHEV와 같은 수송기구에 활발히 사용되기에는 몇 가지 문제점이 있으며, 그 중 가장 큰 문제점은 용량의 한계이다.
리튬 이차전지는 기본적으로 양극, 전해질, 음극 등과 같은 소재들로 구성되며, 그 중에서 양극 및 음극 소재가 전지의 용량(capacity)을 결정하기 때문에 리튬 이온 이차전지는 양극과 음극의 물질적인 한계로 인해 용량의 제약을 받는다. 특히, 전기 자동차, PHEV와 같은 용도에 사용될 이차전지는 한 번 충전 후 최대한 오래 사용할 수 있어야 하므로, 이차전지의 방전 용량이 매우 중요시 된다. 전기 자동차의 판매에 가장 큰 제약점으로 지적되는 것은 1회 충전 후 주행할 수 있는 거리가 일반 가솔린엔진의 자동차보다 매우 짧다는 점이다.
이와 같은 리튬 이차전지의 용량 한계는 많은 노력에도 불구하고 리튬 이차전지의 구조 및 재료적인 제약으로 인해 완전한 해결이 어렵다. 따라서, 리튬 이차전지의 용량 문제를 근본적으로 해결하기 위해서는 기존의 이차전지 개념을 뛰어 넘는 신개념의 이차전지 개발이 요구된다.
리튬-황 이차전지는 기존의 리튬 이온 이차전지의 기본원리인 리튬 이온의 층상구조의 금속산화물 및 흑연으로의 삽입/탈리(intercalation) 반응에 의해 결정되는 용량 한계를 뛰어넘고 전이금속 대체 및 비용 절감 등을 가져올 수 있는 새로운 고용량, 저가 전지 시스템이다.
리튬-황 이차전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8 + 16Li+ + 16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 용량이 1,675 mAh/g에 이르고 음극은 리튬 금속(이론용량: 3,860 mAh/g)을 사용하여 전지 시스템의 초고용량화가 가능하다. 또한 방전전압은 약 2.2 V이므로 이론적으로 양극, 음극 활물질의 양을 기준으로 2,600 Wh/kg의 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 층상구조의 금속 산화물 및 흑연을 사용하는 상용 리튬 이차전지(LiCoO2/graphite)의 에너지 이론적 에너지 밀도인 400 Wh/kg보다도 6배 내지 7배 가량이 높은 수치이다.
리튬-황 이차전지는 2010년경 나노 복합체 형성을 통해 전지성능이 획기적으로 개선될 수 있다는 것이 알려진 이후 새로운 고용량, 친환경성, 저가의 리튬 이차전지로 주목받고 있으며 현재 차세대 전지 시스템으로 세계적으로 집중적인 연구가 이루어지고 있다.
현재까지 밝혀진 리튬-황 이차전지의 주요한 문제점 중에 하나는 황의 전기전도도가 5.0 x 10-14 S/cm 가량으로 부도체에 가까워 전극에서 전기화학반응이 용이하지 않고 매우 큰 과전압으로 인해 실제 방전용량 및 전압이 이론에 훨씬 미치지 못한다는 점이다. 초기 연구자들은 황과 카본의 기계적인 볼밀링이나 카본을 이용한 표면 코팅과 같은 방법으로 성능을 개선해보고자 하였으나 큰 실효가 없었다.
전기전도도에 의해 전기화학반응이 제한되는 문제를 효과적으로 해결하기 위해서는 다른 양극 활물질 중의 하나인 LiFePO4의 예와 같이(전기전도도: 10-9 내지 10-10 S/cm) 입자의 크기를 수십 나노미터 이하의 크기로 줄이고 전도성 물질로 표면처리를 할 필요가 있는데, 이를 위하여 여러 가지 화학적(나노 크기의 다공성 탄소 나노 구조체 혹은 금속산화물 구조체로의 melt impregnation), 물리적 방법(high energy ball milling) 등이 보고되고 있다.
다른 한 가지 리튬-황 이차전지와 관련된 주요 문제점은 방전도중 생성되는 황의 중간생성체인 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide)의 전해질로의 용해이다. 방전이 진행됨에 따라 황(S8)은 리튬 이온과 연속적으로 반응하여 S8 → Li2S8 → (Li2S6) → Li2S4 → Li2S2 → Li2S 등으로 그 상(phase)이 연속적으로 변하게 되는데 그 중 황이 길게 늘어선 체인형태인 Li2S8, Li2S4(리튬 폴리설파이드) 등은 리튬 이온전지에서 쓰이는 일반적인 전해질에서 쉽게 용해되는 성질이 있다. 이러한 반응이 발생하면 가역 양극용량이 크게 줄어들 뿐만 아니라 용해된 리튬 폴리설파이드가 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응(side reaction)을 일으키게 된다.
리튬 폴리설파이드는 특히 충전과정 중 셔틀반응(shuttle reaction)을 일으키는데 이로 인하여 충전용량이 계속 증가하게 되어 충방전 효율이 급격히 저하된다. 최근 이러한 문제를 해결하기 위하여 다양한 방법이 제시되었는데 크게 전해질을 개선하는 방법, 음극의 표면을 개선하는 방법, 양극의 특성을 개선하는 방법 등으로 나눌 수 있다.
전해질을 개선하는 방법은 신규 조성의 기능성 액체 전해질, 고분자 전해질, 이온성 액체(ionic liquid) 등 새로운 전해질을 사용하여 폴리설파이드의 전해질로의 용해를 억제하거나 점도 등의 조절을 통하여 음극으로의 분산 속도를 제어하여 셔틀반응을 최대한 억제하는 방법이다.
음극표면에 형성되는 SEI의 특성을 개선하여 셔틀반응을 제어하는 연구가 활발히 이루어지고 있는데 대표적으로 LiNO3과 같은 전해질 첨가제를 투입하여 리튬음극의 표면에 LixNOy, LixSOy 등의 산화막을 형성하여 개선하는 방법, 리튬금속의 표면에 두꺼운 기능형 SEI 층을 형성하는 방법 등이 있다.
마지막으로 양극의 특성을 개선하는 방법은 폴리설파이드의 용해를 막을 수 있도록 양극입자 표면에 코팅층을 형성하거나 용해된 폴리설파이드를 잡을 수 있는 다공성 물질을 첨가하는 방법 등이 있는데 대표적으로 전도성 고분자로 황 입자가 들어있는 양극 구조체의 표면을 코팅하는 방법, 리튬 이온이 전도되는 금속산화물로 양극 구조체의 표면을 코팅하는 방법, 리튬 폴리설파이드를 다량 흡수할 수 있는 비표면적이 넓고 기공이 큰 다공성 금속산화물을 양극에 첨가하는 방법, 탄소 구조체의 표면에 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있는 작용기(functional group)를 부착하는 방법, graphene 혹은 graphene oxide 등을 이용하여 황 입자를 감싸는 방법 등이 제시되었다.
리튬 황 전지 양극 활물질인 황/탄소 복합체는, 그 형태, 구조, 비표면적, 기공부피 등에 따라, 양극의 반응성 및 싸이클 안정성에 큰 영향을 미친다. 황과 탄소의 접촉범위가 극대화되고, 비표면적 및 기공부피가 클수록, 전기 전도성 및 리튬이온 전도성이 확보되어 고성능의 리튬-황 전지 구동을 기대할 수 있다.
따라서, 상기 조건을 만족하면서, 비용이 저렴하고 대량생산이 가능한 황/탄소 복합체 제조공정 개발이 필요한 실정이다.
이와 관련하여, 기존의 황-탄소 복합체 제조공정은 볼밀 공정을 통한 황과 탄소 분말의 건식혼합 후, 가열을 통한 황의 액상 함침 과정을 거치게 되는데, 볼밀 공정을 통한 황과 탄소의 혼합시, 탄소입자가 분쇄되어 입자크기가 줄어들면서 기공부피가 감소하기 때문에, 이를 개선시킬 수 있는 여지가 존재한다.
따라서 이러한 문제들을 복합적으로 해결하고 리튬-황 전지의 성능을 개선하기 위한 새로운 기술의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제10-2015-0135961호(2015.12.04), "이중 건식 복합화를 통한 황-탄소 복합체 제조방법"
(특허문헌 2) 대한민국 공개특허 제10-2016-0037084호(2016.04.05), "황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬황 전지"
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 리튬-황 전지의 양극에 적용 가능한 황-탄소 복합체의 제조과정에 있어서, 헨셀믹서를 이용하여 황과 탄소를 혼합하는 경우, 탄소입자 크기 및 기공부피 감소 없이 균일하게 황-탄소 복합체를 제조할 수 있다는 사실을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 헨셀믹서를 이용하여 탄소입자의 크기 및 기공부피의 감소 없이 황-탄소 복합체를 제조하여 이를 전극에 적용하는 경우 기존 대비 향상된 초기 방전용량 및 고율 용량이 발현되는 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
다공성 탄소재; 및
상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황이 코팅된 황-탄소 복합체에 있어서,
상기 황-탄소 복합체의 기공부피가 0.180 내지 0.300 cm3/g이고,
상기 황-탄소 복합체의 평균 기공 크기가 40.0 내지 70.0 nm 인, 황-탄소 복합체를 제공한다.
또한 본 발명은
(a) 1nm 내지 1㎛의 입경을 가지는 황과 다공성 탄소재를 헨셀믹서로 혼합하는 단계; 및
(b) 상기 혼합된 황과 다공성 탄소재를 건조하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는, 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명의 황과 탄소재를 헨셀믹서로 혼합하여 황-탄소 복합체를 제조하는 경우, 탄소입자의 크기 및 기공 부피 감소 없이 균일하게 황-탄소 복합체를 제조할 수 있고, 상기 공정으로 제조된 황-탄소 복합체를 리튬-황 전지의 양극 활물질로 적용하는 경우 향상된 초기 방전용량 및 고율 용량이 발현되는 효과가 있고 기존의 볼밀 공정 대비 공정이 단순하고 대량 생산이 용이한 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 헨셀믹서의 내부 구조 이미지를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 황-탄소 복합체를 촬영한 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 황-탄소 복합체를 촬영한 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 황-탄소 복합체의 기공 크기를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예의 황-탄소 복합체로 제조된 리튬-황 전지의 방전용량을 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예의 황-탄소 복합체로 제조된 리튬-황 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한, 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적, 화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
리튬-황 전지는 양극 활물질로 황을, 음극 활물질로 리튬 금속을 사용한다. 리튬-황 전지의 방전시 음극에서는 리튬의 산화 반응이 일어나고, 양극에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 이때 환원된 황은 음극으로부터 이동되어 온 리튬 이온과 결합하여 리튬 폴리설파이드로 변환되고 최종적으로 리튬 설파이드를 형성하는 반응을 수반한다.
리튬-황 전지는 기존의 리튬 이차 전지에 비해 월등히 높은 이론 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 자원이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있다는 장점으로 인해 차세대 전지로 각광받고 있다.
이러한 장점에도 불구하고 양극 활물질인 황의 낮은 전기 전도도 및 리튬 이온 전도 특성으로 인해 실제 구동에 있어서는 이론적 에너지 밀도 전부를 구현하는데 어려움이 있다.
황의 전기 전도도를 개선하기 위해 탄소, 고분자 등 전도성 소재와의 복합체 형성, 코팅 등의 방법이 사용되고 있다. 여러 방법 중 황-탄소 복합체가 양극의 전기 전도성을 개선에 효과적이기 때문에 양극 활물질로 가장 많이 사용되고 있지만, 충방전 용량 및 효율 측면에서는 아직 충분치 않다. 리튬-황 전지의 용량과 효율은 양극으로 전달되는 리튬 이온의 양에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 황-탄소 복합체 내부로 리튬 이온의 전달이 용이하게 하는 것이 전지의 고용량 및 고효율화에 중요하다.
황-탄소 복합체
이에 본 발명에서는 황-탄소 복합체와 전해액과의 반응성 및 리튬-황 전지의 용량 및 효율 특성 개선 효과를 확보하기 위해, 다공성 탄소재의 내부 및 표면에 황이 코팅된 황-탄소 복합체를 제공한다. 상기 다공성 탄소재의 내부는 다공성 탄소재의 기공 내부를 포함하는 의미이다.
본 발명의 황-탄소 복합체는, 다공성 탄소재; 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황이 코팅된 것이다.
본 발명의 황-탄소 복합체의 다공성 탄소재는 양극 활물질인 황이 균일하고 안정적으로 고정화될 수 있는 골격을 제공하고 황의 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 다공성 탄소재 입자의 직경은 100nm 내지 50㎛인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체의 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n ≥ 1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 기공 내부뿐만 아니라 표면에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 다공성 탄소재의 표면에 상기 범위 내에 있을 때 전자 전달 면적 및 전해액의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 다공성 탄소재의 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 다공성 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해액의 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 떨어져 전자 전달을 받지 못해 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체는 구조체 내 다양한 크기의 기공 및 3차원적으로 상호 연결되며 규칙적으로 정렬된 기공들로 인해 황을 높은 함량으로 담지할 수 있다. 이로 인해 전기화학 반응으로 용해성이 있는 폴리설파이드가 생성되더라도 황-탄소 복합체 내부에 위치할 수 있게 되면, 폴리설파이드 용출 시에도 3차원으로 얽혀 있는 구조가 유지되어 양극 구조가 붕괴되는 현상을 억제시킬 수 있다. 그 결과, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지는 고로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 황 로딩량은 1 ~ 20 mg/cm2가 될 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서 전술한 황과 다공성 탄소재의 중량비는 7.5:2.5 내지 4:6, 바람직하게는 7.5:2.5 내지 6:4 일 수 있다. 만약 상기 황의 포함량이 상기 중량비 범위 미만인 경우 다공성 탄소재의 함량이 증가함에 따라 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어난다. 이러한 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 반대로 황의 포함량이 상기 중량비 범위를 초과하는 경우 황이 그들끼리 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있으며, 특히 후술하는 기공부피, 비표면적 및 평균 기공 크기를 만족하지 못하게 된다.
일반적으로 다공성 탄소재는 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있으며, 이러한 다공성 탄소재는 내부에 약 40nm 내지 70㎛ 범위의 평균 직경을 가지는 기공을 가지게 된다.
그러나, 본 발명의 황-탄소 복합체는 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면의 일부에 황이 코팅되며, 구체적으로 황이 다공성 탄소재의 기공 내부에 코팅이 되기 때문에, 다공성 탄소재의 기공의 크기에 변화가 생기게 된다.
기존의 방식에 의하여 제조된 황-탄소 복합체의 경우, 제조에 사용되는 황 입자의 크기가 수십 마이크로미터 수준으로 크기 때문에, 이러한 황 입자를 다공성 탄소재의 기공 내부에 코팅시키더라도, 다공성 탄소재의 기공 내부로 황 입자가 쉽게 진입하지 못하게 되고, 오히려 기공의 입구를 황 입자가 막아버리는 문제가 있었다. 따라서, 황-탄소 복합체의 비표면적, 기공크기 및 기공부피를 측정할 시에 오히려 작아지는 문제점이 발생하였다.
그러나, 본 발명의 제조방법에 의하여 황-탄소 복합체를 제조하는 경우에는, 다공성 탄소재의 입자가 분쇄되어 입자의 크기가 줄어드는 문제점을 개선하여 기공 부피가 감소하지 않는 효과를 가지므로, 1 마이크로미터 미만의 입자 크기를 가지는 황을 사용하여 다공성 탄소재의 기공 내부에 황을 얇고 고르게 코팅 시킬 수 있게 된다.
따라서, 본 발명의 황-탄소 복합체는, 다공성 탄소재의 입자의 크기가 줄어드는 것이 방지될 수 있으므로, 황-탄소 복합체의 기공부피가 0.180 내지 0.300 cm3/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.200 내지 0.250 cm3/g일 수 있다.
또한, 다공성 탄소재의 입자의 크기가 줄어드는 것이 방지될 수 있으므로, 상기 황-탄소 복합체의 40.0 내지 70.0 nm 일 수 있으며, 바람직하게는 50.0 내지 65.0 nm 일 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체가 상기 범위의 기공부피 및 평균 기공 크기를 만족하는 경우, 황이 다공성 탄소재의 기공 내부에 얇고 고르게 코팅이 되어, 전극에 적용하게 되면 우수한 방전용량 및 수명 특성을 가지게 된다. 상기 범위를 만족하지 못하는 경우에는, 황이 기공 내에 코팅이 거의 되어 있지 않거나, 혹은 황이 기공의 입구를 막아 버린 것이므로, 전극으로 사용할 경우, 사용자가 필요로 하는 방전용량 및 수명 특성을 만족하지 못하게 된다.
황-탄소 복합체의 제조방법
본 발명의 황-탄소 복합체는 (a) 1nm 내지 1㎛의 입경을 가지는 황과 다공성 탄소재를 헨셀믹서로 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 혼합된 황과 다공성 탄소재를 건조하는 단계;를 통하여 제조된다.
먼저, 본 발명의 황-탄소 복합체의 제조방법은, 1nm 내지 1㎛의 입경을 가지는 황과 다공성 탄소재를 헨셀믹서로 혼합하는 (a) 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계에서는 황과 다공성 탄소재를 혼합할 때, 황과 다공성 탄소재의 중량비는 7.5:2.5 내지 4:6, 바람직하게는 7.5:2.5 내지 6:4일 수 있다. 만약 상기 황의 포함량이 상기 중량비 범위 미만인 경우 다공성 탄소재의 함량이 증가함에 따라 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어난다. 이러한 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 반대로 황의 포함량이 상기 중량비 범위를 초과하는 경우 황이 그들끼리 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있으며, 특히 후술하는 기공부피, 비표면적 및 평균 기공 크기를 만족하지 못하게 된다.
본 발명에서 사용된 헨셀믹서는 도 1에서 보는 것과 같이 특수 제작된 임펠러가 고속으로 회전 하면서 소재의 교반 및 배합을 균일하게 혼합하여 주는 기계 설비를 말하는 것으로, 본 발명에서는 황과 다공성 탄소재를 혼합는데 사용된다.
리튬-황 전지의 양극 활물질에 포함되는 황-탄소 복합체를 제조하기 위해, 기존에는 볼밀(ball-mill) 공정을 통한 황과 탄소재의 건식혼합을 주로 사용하였는데, 이러한 볼밀 공정을 통해 혼합을 하게 되면 황과 탄소의 혼합시, 탄소입자의 과도한 분쇄로 인하여 탄소입자의 크기가 줄어들면서 기공부피가 감소하게 되는 문제점이 있었다.
본 발명에 따른 헨셀믹서로 혼합은 500 내지 3000 rpm 의 속도로 혼합할 수 있다. 만일 상기 속도 범위 미만으로 혼합하는 경우 황과 다공성 탄소재가 충분히 혼합되지 못하여 전지의 효율이 감소될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재 입자가 분쇄되어 탄소재의 기공부피가 감소될 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다. 상기의 혼합 속도의 범위에서 입도가 용이하게 제어되고, 본 기재에 따른 황-탄소 복합체의 입도 분포를 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 헨셀믹서로 혼합은 15분 내지 3 시간 동안 혼합할 수 있다. 만일 상기 시간 미만으로 혼합하는 경우 황과 다공성 탄소재가 충분히 혼합되지 못하여 전지의 효율이 감소될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 과도한 혼합에 의해 다공성 탄소재 입자가 분쇄되어 탄소재의 기공부피가 감소될 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체는 상기의 속도로 헨셀믹서를 통해 혼합되기 때문에, 그 입도 분포에서 d90이 100 내지 140 ㎛이고, d10이 7 내지 15 ㎛이며, d50이 30 내지 70 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 d90이 110 내지 130 ㎛이고, d10이 8 내지 12 ㎛이며, d50이 40 내지 60 ㎛일 수 있다.
본 기재에서 d10, d90 및 d50은 입자의 입도 분포에서 가장 작은 값의 입도로부터 각각 10%, 90% 및 50% 지점에서의 입경을 의미한다.
상기 (a) 단계에서 사용되는 상기 황은 1nm 내지 1㎛의 입경을 가지는 황으로서, 다른 특징은 앞서 살펴본 내용과 동일하다. 또한 다공성 탄소재의 특징 역시 앞서 살펴본 내용과 동일하다.
다음으로, 본 발명의 황-탄소 복합체의 제조방법은, 상기 혼합된 황과 다공성 탄소재를 건조하는 (b) 단계를 포함한다.
상기 건조 방법은, 130 내지 180℃ 오븐에서 15분 내지 2시간 건조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 황-탄소 복합체의 제조방법에 의하여 제조된 황-탄소 복합체는 헨셀믹서로 황과 탄소가 혼합됨에 따라서, 황-탄소 복합체의 기공부피가 0.180 내지 0.300 cm3/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.200 내지 0.250 cm3/g일 수 있고, 평균 기공 크기가 40.0 내지 70.0 nm 일 수 있으며, 바람직하게는 50.0 내지 65.0 nm 일 수 있다.
리튬-황 전지용 양극
본 발명에서 제시하는 황-탄소 복합체는 리튬-황 전지의 양극 활물질로서 바람직하게 사용이 가능하다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 제작된다.
구체적으로 상기 제조된 황-탄소 복합체에 추가적인 도전성을 부여하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 도전재가 추가될 수 있다. 상기 도전재는 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 역할을 하는 것으로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성이 우수하고 넓은 표면적을 제공할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 탄소계 물질을 사용한다.
상기 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene)과 같은 흑연(Graphite)계, 활성탄(Active carbon)계, 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소 나노 구조체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 탄소계 물질 이외에도, 목적에 따라 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
또한 상기 양극 활물질에 집전체에 대한 부착력을 제공하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 바인더가 추가적으로 포함될 수 있다. 상기 바인더는 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다.
본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 바인더 수지의 함량은 상기 리튬-황 전지용 양극 총중량을 기준으로 0.5 ~ 30 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있다.
리튬-황 전지용 양극 조성물을 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매는 건조가 용이해야하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
상기 양극 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 레이트스 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
상기 양극 조성물을 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 300 ㎛ 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
이때 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
리튬-황 전지
본 발명의 일 실시예로서, 리튬-황 전지는 상술한 리튬-황 전지용 양극; 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있으며, 리튬염과 유기용매를 포함하는 전해질을 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
또한, 리튬-황 전지를 충·방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(Inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더 이상 참여할 수 없는 상태의 황을 의미하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(Protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 음극은 상기 음극 활물질 이외에 리튬 이온 전도성 물질로 이루어진 전처리층 및 상기 전처리층 상에 형성된 리튬 금속 보호층을 추가적으로 더 포함할 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 높은 이온 투과도 및 기계적 강도를 가지는 절연체로서 얇은 박막 또는 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 또한 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이 바람직하며, 이러한 분리막으로는, 유리 전해질(Glass electrolyte), 고분자 전해질 또는 세라믹 전해질 등이 사용될 수 있다. 예컨대 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포, 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300 Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
고체 상태의 전해질 분리막은 약 20 중량% 미만의 비수성 유기 용매를 포함할 수도 있으며, 이 경우에는 유기 용매의 유동성을 줄이기 위하여 적절한 겔 형성 화합물(Gelling agent)을 더 포함할 수도 있다. 이러한 겔 형성 화합물의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있는 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiClO4, LiAlCl4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 2 M, 구체적으로 0.6 ~ 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 ~ 1.7 M일 수 있다. 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 분리막을 더 포함한다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
[실시예]
황-탄소 복합체의 제조
[실시예 1]
1L들이 헨셀믹서에 황 78g, 탄소 30g을 넣고 1500 rpm으로 1시간동안 혼합하였다. 상기 황과 탄소의 혼합물을 155℃ 오븐에서 30분 건조하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
[비교예 1]
1L들이 용기에 5mm직경의 ZrO2 볼 270g, 황 23.4g, 탄소 9g을 넣고 200rpm으로 3분동안 볼밀하여 황과 탄소 혼합하였다. 이 후, 상기 혼합물을 155℃ 오븐에서 30분동안 가열하여 황-탄소 복합체 제조하였다.
실험예 1: 복합체 물성 평가
(SEM 분석 및 입도 분석 결과)
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 황-탄소 복합체를 주사전자현미경(SEM, S-4800, HITACHI)으로 촬영하였으며, 이를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
또한 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 황-탄소 복합체를 입도 분석기(Beckman Coulter LS13320 Lase diffraction particle size analyzer 모델)를 사용하여 0.4 내지 2000 ㎛ 범위에 대하여 입도평균, d10, d90 및 d50을 측정하여 표 1에 나타내었다.
입도 (㎛)
d10 d50 d90
실시예 1 9.02 55.8 122.0
비교예 1 6.72 18.2 33.6
도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 황-탄소 복합체는 입도가 100 ㎛ 이상의 큰 입자가 다수 존재하는데 반해, 비교예 1의 황-탄소 복합체는 대부분의 입자가 입도 30 ㎛ 이하의 입자인 것을 알 수 있었다.
(기공 구조 비교)
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 황-탄소 복합체의 기공 크기, 비표면적 및 기공부피를 질소 흡착 장비 (BELSorp, BEL)를 이용해 측정하여 표 2 및 도 4에 나타내었다.
비표면적 (m2/g) 기공부피 (cm3/g) 평균 기공 (nm)
실시예1 16.09 0.237 58.8
비교예1 18.75 0.160 34.1
상기 표 2 및 도 4의 해석을 통하여, 실시예 1에서 제조된 황-탄소 복합체의 기공부피 및 평균 기공이 모두 증가하였다는 것을 알 수 있었다.
실험예 2: 전지 물성 평가
(전지의 제조)
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 황-탄소 복합체: 바인더(LiPAA/PVA를 6.5:0.5로 혼합): 도전재(VGCF)를 88:7:5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 20㎛ 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅하여 전극을 제조하였다.
상기 제조된 전극을 양극으로, 리튬 금속을 음극으로 사용하여 코인셀을 제조했다. 이때, 상기 코인셀은 2-Me-THF/DOL/DME(1:1:1), LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI) 1M, LiNO3 0.1M로 제조한 전해액을 사용하였다. 상기 2-Me-THF/DOL/DME는 용매로서 각각 2-methyl tetrahydrofuran, dioxolane 및 Dimethyl ether를 사용하였다.
제조된 코인셀에 대하여, 1.5에서 2.8V까지의 용량을 측정하여 표 3 및 도 5에 나타내었다.
구분 방전용량 [mAh/g]
실시예1 1,116
비교예1 1,070
표 3 및 도 5에 나타난 바와 같이, 동일한 황:탄소의 비율을 가지는 비교예 1과 실시예 1의 경우, 실시예 1의 과전압이 감소되고 초기 방전 용량이 향상된 것을 알 수 있었다.
또한, 제조된 코인셀에 대하여 0.1C rate CC 로 충전하고, 0.1C rate CC로 방전을 2.5회 반복한 후, 0.2C 충전/0.2C 방전 3회 반복, 이후에는 0.3C 충전/0.5C 방전하는 사이클을 70회 반복하여 충방전 효율을 측정하였다. (CC: Constant Current)
그 결과를 도 6를 통하여 확인할 수 있었으며, 실시예 1의 수명특성이 비교예 1에 비하여 향상된 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 다공성 탄소재; 및
    상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황이 코팅된 황-탄소 복합체에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체의 기공부피가 0.180 내지 0.300 cm3/g이고,
    상기 황-탄소 복합체의 평균 기공 크기가 40.0 내지 70.0 nm 인, 황-탄소 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체의 기공부피가 0.200 내지 0.250 cm3/g이고,
    상기 황-탄소 복합체의 평균 기공 크기가 50.0 내지 65.0 nm 인, 황-탄소 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재의 직경이 100nm 내지 50㎛인, 황-탄소 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 황과 다공성 탄소재가 7.5:2.5 내지 4:6의 중량비로 포함되는, 황-탄소 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 그래파이트, 그래핀, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소 섬유 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 황-탄소 복합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 황-탄소 복합체를 포함하는, 리튬-황 전지용 양극.
  7. (a) 1nm 내지 1㎛의 입경을 가지는 황과 다공성 탄소재를 헨셀믹서로 혼합하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합된 황과 다공성 탄소재를 건조하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 헨셀믹서로 혼합은 500 내지 3000 rpm의 속도로 혼합하는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 헨셀믹서로 혼합은 15분 내지 3 시간동안 혼합하는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 그 입도 분포에서 d90이 100 내지 140 ㎛이고, d10이 7 내지 15 ㎛이며, d50이 30 내지 70 ㎛인, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 그 입도 분포에서 d90이 110 내지 130 ㎛이고, d10이 8 내지 12 ㎛이며, d50이 40 내지 60 ㎛인, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 그래파이트, 그래핀, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소 섬유 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 건조는 130 내지 180℃ 오븐에서 15분 내지 2시간 건조하는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 황과 다공성 탄소재가 7.5:2.5 내지 4:6의 중량비로 포함되는, 황-탄소 복합체.
  15. 제6항의 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬-황 전지.
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