WO2018164413A1 - 탄소-황 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지 - Google Patents

탄소-황 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지 Download PDF

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조은경
문준혁
손권남
양두경
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon-sulfur composite impregnated with sulfur in a carbon aggregate, a method for preparing the same, and a cathode and a lithium-sulfur battery including the same.
  • a lithium-sulfur (Li-S) battery is a secondary battery using a sulfur-based material having an SS bond (Sulfur-Sulfur bond) as a positive electrode active material and using lithium metal as a negative electrode active material.
  • Sulfur the main material of the positive electrode active material, is very rich in resources, has no toxicity, and has an advantage of having a low weight per atom.
  • the theoretical discharge capacity of the lithium-sulfur battery is 1675 mAh / g-sulfur, and the theoretical energy density is 2,600 Wh / kg, and the theoretical energy density of other battery systems currently being studied (Ni-MH battery: 450 Wh / kg, Li- FeS cells: 480 Wh / kg, Li-MnO 2 cells: 1,000 Wh / kg, Na-S cells: 800 Wh / kg) is very high compared to the most promising battery that has been developed to date.
  • a reduction reaction in a cyclic S 8 so that the lithium polysulfide is completely Reduction will eventually lead to the formation of lithium sulfide (Lithium sulfide, Li 2 S).
  • Discharge behavior of the lithium-sulfur battery by the process of reduction to each lithium polysulfide is characterized by showing the discharge voltage step by step unlike the lithium ion battery.
  • porous carbon-sulfur composite materials have been developed as electrode materials of lithium-sulfur batteries.
  • the porous structure of the porous carbon material is mainly made of a single structure of mesopores which is advantageous for preventing the leakage of lithium polysulfide.
  • a hierarchical porosity structure that facilitates sulfur complexation and utilization of sulfur to improve electrochemical properties is advantageous for lithium-sulfur batteries.
  • the method of synthesizing the hierarchical porosity structural material is manufactured by a very complicated method and has a disadvantage in that the yield is low, resulting in low productivity.
  • an object of the present invention is to provide a carbon-sulfur composite having a hierarchical pore structure.
  • Another object of the present invention is to provide a simplified process for complexing sulfur with carbon aggregates having a hierarchical pore structure in a single process.
  • the present invention is a three-dimensional interconnected, carbon aggregate having a hierarchical pore structure consisting of aligned pores; And sulfur introduced into at least some of an outer surface and an inside of the carbon aggregate.
  • the present invention comprises the steps of: i) preparing a dispersion in which the mold particles and the cylindrical carbon material is mixed; ii) spray drying the dispersion to prepare a template particle-carbon composite; iii) heat treating the template particle-carbon composite to produce a carbon aggregate; And iv) impregnating sulfur in the carbon aggregate to produce a carbon-sulfur composite.
  • the present invention also provides a positive electrode comprising the carbon-sulfur composite.
  • the present invention provides a lithium-sulfur battery comprising the positive electrode.
  • the specific surface area is increased due to the hierarchical pore structure including macropores, thereby securing an electron transfer path and improving electron conductivity. To improve electrode capacity.
  • the sulfur as a cathode active material is not only uniformly supported, but also the contact area of sulfur is expanded, separation of carbon and sulfur does not occur even if sulfur is swelled by the electrolyte even at a high loading amount per unit area. As a result, the outflow of sulfur into the electrolyte can be reduced, and the electrode stability and the performance of the battery can be improved.
  • FIG. 1 is a flow chart of a method for producing a carbon-sulfur composite according to the present invention.
  • Figure 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the carbon nanotube (CNT) aggregate of the layered pore structure prepared in Example 1 according to the present invention.
  • Example 5 is a SEM image of the CNT-S composite having a hierarchical pore structure prepared in Example 1 and sulfur (S) element mapping result image of X-ray spectroscopy (EDX).
  • Example 7 is an SEM image of the CNT-S composite having a hierarchical pore structure prepared in Example 1 according to the present invention.
  • the present invention provides a carbon-sulfur composite in which sulfur is introduced into at least a portion of an outer surface and an inside of a carbon aggregate having a hierarchical pore structure.
  • the hierarchical porosity structure has mesopores (2-50 nm, mesopore) and macro pores (> 50 nm, macropore) at the same time, and the pores of different sizes are aligned to be interconnected in three dimensions. Refers to the structure.
  • the three-dimensional structure may mean that the intersections where two or more strands cross are distributed in three dimensions.
  • the three-dimensional structure may mean that each of the basic units entangled in two dimensions are again entangled in three dimensions and finally have a three-dimensional structure.
  • the “entangled” may mean that two or more strands cross each other through physical contact.
  • the cylindrical carbon material aggregates to form agglomerates having a hierarchical pore structure, but includes a template particle of a predetermined size or more in the agglomerate, preferably macropores, and the macropores are well aligned and interconnected to each other.
  • Macro pores are formed through the removal of subsequent mold particles by agglomeration of carbon materials having a cylindrical shape with each other to form pores.
  • Such macropores are preferably 50 nm or more, preferably 300 to 800 nm, more preferably 400 to 700 nm, and most preferably 500 to 600 nm.
  • electron tunneling and electron paths are possible on and inside the carbon-sulfur composite particle.
  • mesopores may be present at the same time.
  • the mesopores means 50 nm or less, preferably 3 to 50 nm.
  • the pores formed between the carbon nanotubes in the cylindrical carbon material may correspond to meso pores of 4 nm level
  • the pores between the carbon nanotube particles may correspond to meso pores of 10 to 50 nm level.
  • the pores formed in the cross section of the cylindrical carbonaceous material and the plurality of cylindrical carbonaceous materials are entangled between them, so that the pores formed between them may correspond to mesopores, but their numerical ranges may vary depending on the size and manufacturing process of each cylindrical carbonaceous material. Can be adjusted.
  • the cylindrical carbon material refers to a carbon material having a rod-shaped or rod-shaped cylindrical structure grown in one direction rather than spherical particles or flakes.
  • This cylindrical structure rather than spherical particles, can easily form macropores aligned in one direction. That is, spherical carbon materials (eg, carbon black, etc.) that are not cylindrical carbon materials may be considered as raw materials for producing carbon aggregates. In this case, spherical carbon materials are connected to each other in three dimensions and aligned well. The formation of macro pores is not easy.
  • the cylindrical carbon material preferably has a nano structure, and specifically, carbon nanotubes (CNT), graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), or activated carbon fibers (ACF) may be used.
  • the carbon nanotubes may be carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes can be used both single-walled carbon nanotubes (SWCNT) or multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), and made of a spherical type, entangled type and bundle type according to the manufacturing method It has one or more forms selected from the group.
  • the carbon agglomerate is a spherical or elliptical particle having a plurality of cylindrical carbon materials crosslinked or entangled with each other to form a net structure, and the diameter of each cylindrical carbon material constituting the carbon aggregate is 1 to 100 nm, specifically, It may be 1 to 50 nm, more specifically 1 to 10 nm.
  • the diameter of the carbon aggregate which is a collection of a plurality of cylindrical carbon materials, may be 1 to 500 ⁇ m, specifically 1 to 100 ⁇ m, more specifically 1 to 50 ⁇ m, and more specifically 1 to 10 ⁇ m.
  • the diameter of the carbon aggregate means the largest value among the diameters of the cross section of the aggregate.
  • the diameter of the carbon aggregate according to one embodiment of the present invention is 4 to 7 ⁇ m.
  • the diameter of the carbon aggregate is less than 1 ⁇ m, the hierarchical pore distribution does not vary widely, so that it is difficult to secure a specific surface area to impregnate sulfur. Many voids are generated to reduce the sulfur content, and the contact area with the current collector is reduced. Therefore, in order to give adequate void and electrode uniformity, the diameter of the carbon aggregate is preferably 500 ⁇ m or less.
  • Carbon agglomerates according to the present invention have pores of different sizes interconnected three-dimensionally, particularly with well-ordered macropores, thereby having a higher porosity than simply having mesopores.
  • the carbon aggregate may comprise a porosity of 10 to 70%, more specifically 10 to 40% based on the total volume of the aggregate. It is preferable to use a carbon aggregate having a porosity in the above range to form a carbon-sulfur composite.
  • the high porosity also means an increase in specific surface area.
  • the carbon aggregate of the present invention has a specific surface area of 50 to 1000 m 2 / g, preferably 100 to 500 m 2 / g, more preferably 200 to 300 m 2 / g, as measured by the BET method. This range of specific surface areas is very high compared to simple dense carbon aggregates, due to the simultaneous inclusion of macropores and mesopores.
  • Carbon agglomerates as described above have sulfur introduced on at least some of their outer surface and interior to form a carbon-sulfur composite.
  • Usable sulfur may be various sulfur used in a lithium-sulfur battery, and may include elemental sulfur (S 8 ), a sulfur-based compound, or a mixture thereof.
  • the carbon-sulfur composite may support a high content of sulfur due to pores of various sizes in the structure and three-dimensionally interconnected and regularly aligned pores.
  • a soluble polysulfide is formed by the electrochemical reaction, if it can be located inside the carbon-sulfur composite, the structure in which the polysulfide is entangled in three dimensions can be maintained to suppress the collapse of the anode structure. have.
  • the lithium-sulfur battery including the sulfur-carbon composite has an advantage that high capacity can be realized even at high loading.
  • the sulfur loading of the carbon-sulfur composite according to the present invention may be 1 to 7 mg / cm 2 .
  • the weight ratio of the carbon aggregate and sulfur or sulfur compound in the carbon-sulfur complex may be 9: 1 to 1: 9, preferably 5: 5 to 1: 9.
  • the content of sulfur or sulfur compound is less than the above range, the content of carbon aggregates increases, and as the carbon content increases, the specific surface area increases to increase the amount of binder added during slurry production. Increasing the amount of binder added may eventually increase the sheet resistance of the electrode and serve as an insulator to prevent electron transfer, thereby degrading cell performance.
  • sulfur or sulfur compounds that do not bond with the carbon aggregates may be difficult to directly participate in the electrode reaction due to the aggregation of them or re-eluting to the surface of the carbon aggregates, thereby making it difficult to receive electrons. .
  • the hierarchical pores of the carbon aggregates serve as electron transfer paths, the electron conductivity is increased, the electrode capacity is improved, and sulfur may be used as a contact site for sulfur. Even when swelled by the electrolyte, separation of carbon and sulfur does not occur, thereby reducing the outflow of sulfur into the electrolyte and improving the performance of the battery.
  • the carbon-sulfur composite according to the present invention is prepared through a manufacturing method using template particles to form pores interconnected in three dimensions and regularly aligned pores (particularly macro pores). . Formation of the pore structure using the template particles is known, but in the present invention, the carbon-sulfur composite is prepared through the spraying process so that the process is easy and the macropores and the mesopores can be simultaneously formed.
  • Carbon-sulfur composite according to the present invention comprises the steps of preparing a dispersion in which the mold particles and the cylindrical carbon material is mixed (s10); Spray drying the dispersion to prepare a template particle-carbon composite (s20); Heat treating the template particle-carbon composite to produce a carbon aggregate (s30); And impregnating sulfur in the carbon aggregate to produce a carbon-sulfur composite (s40). It will be described step by step below.
  • a dispersion liquid in which mold particles and cylindrical carbon materials are mixed is prepared (s10).
  • the cylindrical carbon material may be a rod-shaped or cylindrical nanostructure mentioned above, preferably carbon nanotubes (CNT), and specifically single-walled carbon nanotubes (SWCNT) or multi-walled carbon nano Both tubes (MWCNT) can be used.
  • CNT carbon nanotubes
  • SWCNT single-walled carbon nanotubes
  • MWCNT multi-walled carbon nano Both tubes
  • the template particles act as a kind of template that allows the formation of pores, in particular macropores, in the carbon aggregate. That is, the mold particles are such that the particles having such nano-level particle diameters are dispersed in the dispersion and self-assembled and arranged in a lattice form due to the unique characteristics of the nanoparticles, and the cylindrical carbon material is filled between these lattice gaps. The mold particles are then removed through a subsequent heat treatment process, forming pores at these removed locations. At this time, the pores formed after the template particles are removed due to the characteristics of the long particles in one direction of the cylindrical carbon material form a hierarchical pore structure of three-dimensional interconnected structure while forming well-ordered macro pores.
  • Usable mold particles can be used as long as they are commonly available in the art, and particularly if they can be removed by a heat treatment process.
  • Non-limiting examples of template particles usable in the present invention include polystyrene, polymethyl methacrylate, polyphenylmethacrylate, polyacrylate, polyalphamethylstyrene, poly (1-methylcyclohexyl methacrylate), polycyclo Hexyl methacrylate, polybenzyl methacrylate, polychlorobenzyl methacrylate, poly (1-phenylcyclohexyl methacrylate), poly (1-phenylethyl methacrylate), polyperfuryl methacrylate, poly ( 1,2-diphenylethyl methacrylate), polypentabromophenyl methacrylate, polydiphenylmethyl methacrylate, polypentachlorophenyl methacrylate, in the group consisting of copolymers and combinations thereof Can be selected, preferably using polystyrene
  • the size of the macropores formed in the carbon aggregate of the present invention may be determined by the particle size of the template particles.
  • the particle size of the template particles is used to have a particle size of 50 nm or more, preferably 300 to 800 nm, more preferably 400 to 700 nm, most preferably 500 to 600 nm.
  • the porosity and specific surface area of the carbon agglomerate are affected by the content of the template particles, 120 to 300 parts by weight, preferably 135 to 200 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the carbon material. If the content is less than the above range, 70% by weight or more of sulfur may not be included in the carbon material at the time of density inversion, and if it exceeds the above range, the strength of the structure itself including excess pores becomes weak, so it is difficult to maintain the electrode structure. There is this.
  • the dispersion medium used to prepare the dispersion of the cylindrical carbon material and the mold particles may be one or more selected from water, alcohol, benzene, toluene, pyridine, acetone, tetrahydrofuran (THF) and dimethylformaldehyde (DMF).
  • an aqueous dispersion may be prepared by applying water.
  • the concentration of the dispersion can be adjusted by various parameters.
  • the dispersion contains a cylindrical carbonaceous material at a concentration of 10 to 50 g / l for easy application to a spray device and for easy drying while removing the dispersion medium. Further preferably, the dispersion contains a cylindrical carbonaceous material at a concentration of 10 to 30 g / l.
  • the spray drying method used according to an embodiment of the present invention may be performed by supplying the precursor dispersion into a spray device to form a droplet by spraying, and then drying the droplet.
  • the spray drying apparatus may include a spray apparatus (droplet generator), a reactor and a collecting unit, but is not limited thereto.
  • the spray drying may be used at room temperature / atmospheric pressure spraying, pressure spraying or electrostatic spraying method, it is not particularly limited in the present invention.
  • pressurized spray is a method of pressurizing a dispersion through a pressurized nebulizer to form droplets, and then producing the particles through a diffusion dryer.
  • electrostatic spray is a method of forming particles through the electrostatic spray nozzle using a high voltage generator, and then producing the particles through a diffusion dryer.
  • the spray drying method can be used to fabricate a hierarchical pore structure in a single process, and it is easy to control the specific surface area and average pore size of the carbon aggregate according to the process conditions.
  • the spray by the spray can form a droplet having an average diameter of 0.5 to 100 ⁇ m
  • by the drying can be removed the dispersion medium contained in the droplet.
  • the diameter of the droplets is preferably in the range of 0.5 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 5 to 30 ⁇ m. If the diameter of the droplets is less than 0.5 ⁇ m, the size of the resulting carbon aggregates may be too small. If the diameter of the droplets exceeds 100 ⁇ m, the size of the carbon aggregates may be too large.
  • the drying process is not particularly limited as long as the material constituting the droplets is above the temperature for conversion into particles (ie, aggregates), preferably 50 to 180 ° C., more preferably 60 to 60, in which the dispersion medium can be sufficiently removed. It is preferably carried out by heat treatment in the temperature range of 150 ° C. At this time, the drying temperature may vary depending on the dispersion medium used.
  • the dried template particle-carbon composite is obtained in the form of particles (powder) and is recovered through a recoverer to remove the template particles.
  • the template particles are removed by heat-treating the template particle-carbon composite to prepare a carbon aggregate having a hierarchical pore structure (S30).
  • the heat treatment temperature can be selected from a temperature range in which the mold particles used can be removed, and the heat treatment time is not particularly limited, but is appropriately selected in a time range sufficient to remove all of the mold particles.
  • the heat treatment temperature may be in the range of 600 to 1200 °C, specifically 700 to 1100 °C, more specifically 800 to 1000 °C
  • the heat treatment time may be in the range of 1 hour or more, specifically 1 to 10 hours, It is not limited to this.
  • the heat treatment may be carried out in an atmosphere containing a reducing atmosphere that does not contain oxygen, that is, an inert gas such as helium, neon, argon, hydrogen, nitrogen, or SF 6 gas, through the heat treatment in the reducing atmosphere It may be for removing the template particles, but is not limited thereto.
  • a reducing atmosphere that does not contain oxygen
  • an inert gas such as helium, neon, argon, hydrogen, nitrogen, or SF 6 gas
  • the prepared carbon agglomerates may be carried out using a dry ball mill method, a dry jet mill method or a dry dyno mill method, if necessary, in order to make the particle size uniform.
  • the milling may be performed one or more times to maintain the range, and a specific method may be a method commonly used in the art.
  • the impregnation of sulfur is not particularly limited in the present invention, and a known method may be used.
  • Impregnating the sulfur or sulfur compound (S10) may be carried out by uniformly mixing the carbon aggregate and sulfur or sulfur compound powder and then heating the mixture to impregnate the molten sulfur or sulfur compound in the carbon aggregate.
  • sulfur or a sulfur compound may be impregnated by flowing into the surrounding carbon aggregates by capillary action.
  • the heating temperature may be 115 ⁇ 180 °C or less, more specifically 150 ⁇ 160 °C. According to one embodiment, it can be confirmed through energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis that sulfur is uniformly coated around the carbon aggregates rather than the pores between the carbon aggregates.
  • EDS energy dispersive spectroscopy
  • the heating time can be adjusted according to the content of sulfur or sulfur compounds and carbon aggregates, for example, may be 10 seconds or more, 30 seconds or more, 2 hours or less, 1 hour or less, 30 minutes or less, 10 minutes or less. .
  • sulfur or sulfur compound particles may not melt so sulfur or sulfur compounds may not be impregnated properly in the carbon aggregate.
  • Impregnating the sulfur or sulfur compound (S10) may be performed by dissolving sulfur or a sulfur compound in an organic solvent and then adding a carbon aggregate to grow sulfur or a sulfur compound.
  • the organic solvent is a group consisting of ethanol, toluene, benzene, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, chloroform, dimethylformamide, cyclohexane, tetrahydrofuran and methylene chloride It may be one or two or more mixed solvents selected from.
  • Impregnating the sulfur or sulfur compound (S10) may be carried out by mixing the carbon aggregate and sulfur or sulfur compound powder and then impregnated by a ball mill method.
  • the mixing method may be performed by putting in a powder mixer for a certain time.
  • the mixing time may be 10 minutes or more, 30 minutes or more, 10 hours or less, 5 hours or less, 2 hours or less.
  • the carbon-sulfur composite proposed in the present invention can be preferably used as a positive electrode active material of a lithium-sulfur battery.
  • Lithium-sulfur batteries contain sulfur as a positive electrode active material, which has a problem of dissolution of lithium polysulfide during charging and discharging. Accordingly, the carbon-sulfur composite according to the present invention may support sulfur in a high content due to pores of various sizes in the structure and three-dimensionally interconnected and regularly aligned pores. As a result, even when lithium polysulfide is eluted, the structure intertwined in three dimensions can be maintained, thereby preventing the anode structure from collapsing. As a result, the lithium-sulfur battery including the sulfur-carbon nanotube composite has an advantage that high capacity can be realized even at high loading.
  • the positive electrode is prepared by applying and drying a composition for forming a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer-forming composition may be prepared by mixing the carbon-sulfur composite, the conductive material, the binder, and the solvent.
  • a conductive material may be added to the cathode composition.
  • the conductive material serves to smoothly move electrons in the positive electrode, and the conductive material is not particularly limited as long as it has excellent conductivity and can provide a large surface area without causing chemical changes to the battery. Use substance.
  • the carbonaceous material may be natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphite-based graphite such as graphene, active carbon-based, channel black, furnace black, thermal Carbon blacks such as thermal black, contact black, lamp black, acetylene black; Carbon fiber-based, carbon nanotubes (CNT), carbon nanostructures such as fullerene (Fullerene) and one selected from the group consisting of a combination thereof may be used.
  • metallic fibers such as metal meshes according to the purpose;
  • Metallic powders such as copper (Cu), silver (Ag), nickel (Ni) and aluminum (Al);
  • organic conductive materials such as a polyphenylene derivative, can also be used.
  • the conductive materials may be used alone or in combination.
  • a binder may be additionally included in the cathode composition in order to provide adhesion to a current collector in the cathode active material.
  • the binder must be well dissolved in a solvent, must not only form a conductive network of the positive electrode active material and the conductive material, but also must have an impregnation property of the electrolyte.
  • the binder applicable to the present invention may be all binders known in the art, and specifically, a fluororesin binder including polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE) ; Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and styrene-isoprene rubber; Cellulose binders including carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose; Poly alcohol-based binders; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; Polyimide-based binders, polyester-based binders, silane-based binders; may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Rubber-based binders including
  • the content of the binder resin may be 0.5 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode for a lithium-sulfur battery, but is not limited thereto.
  • the content of the binder resin is less than 0.5% by weight, the physical properties of the positive electrode may be lowered and the positive electrode active material and the conductive material may be dropped, and when the content of the binder resin exceeds 30% by weight, the ratio of the active material and the conductive material in the positive electrode may be relatively reduced. Battery capacity can be reduced.
  • the solvent for preparing the lithium-sulfur battery positive electrode composition in a slurry state should be easy to dry and can dissolve the binder well, but most preferably, the positive electrode active material and the conductive material can be maintained in a dispersed state without dissolving.
  • the solvent according to the present invention may be water or an organic solvent, and the organic solvent is an organic solvent including at least one selected from the group consisting of dimethylformamide, isopropyl alcohol, acetonitrile, methanol, ethanol, and tetrahydrofuran. It is possible.
  • Mixing of the positive electrode composition may be stirred in a conventional manner using a conventional mixer such as a latex mixer, a high speed shear mixer, a homo mixer, and the like.
  • a conventional mixer such as a latex mixer, a high speed shear mixer, a homo mixer, and the like.
  • the positive electrode composition may be applied to a current collector and vacuum dried to form a positive electrode for a lithium-sulfur battery.
  • the slurry may be coated on the current collector in an appropriate thickness according to the viscosity of the slurry and the thickness of the positive electrode to be formed, preferably selected from 10 to 300 ⁇ m range.
  • the method of coating the slurry is not limited, and for example, doctor blade coating, dip coating, gravure coating, slit die coating, spin coating ( It may be manufactured by performing spin coating, comma coating, bar coating, reverse roll coating, screen coating, cap coating, or the like.
  • the positive electrode current collector may be generally made of a thickness of 3 ⁇ 500 ⁇ m, and is not particularly limited as long as it has a high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a conductive metal such as stainless steel, aluminum, copper, titanium, or the like can be used, and preferably an aluminum current collector can be used.
  • the positive electrode current collector may be in various forms such as film, sheet, foil, net, porous body, foam, or nonwoven fabric.
  • a lithium-sulfur battery includes a positive electrode for a lithium-sulfur battery described above; A negative electrode containing lithium metal or a lithium alloy as a negative electrode active material; A separator interposed between the anode and the cathode; And an electrolyte impregnated in the negative electrode, the positive electrode, and the separator and including a lithium salt and an organic solvent.
  • the negative electrode is a negative electrode active material, a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions (Li + ), a material capable of reacting with lithium ions to reversibly form a lithium-containing compound , Lithium metal or lithium alloy can be used.
  • the material capable of reversibly intercalating or deintercalating the lithium ions may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon or mixtures thereof.
  • the material capable of reacting with the lithium ions to reversibly form a lithium-containing compound may be, for example, tin oxide, titanium nitrate or silicon.
  • the lithium alloy may be, for example, an alloy of lithium and a metal selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, and Sn.
  • sulfur used as a cathode active material may be changed into an inert material and adhered to the surface of the lithium anode.
  • inactive sulfur refers to sulfur in which sulfur is no longer able to participate in the electrochemical reaction of the anode through various electrochemical or chemical reactions
  • inactive sulfur formed on the surface of the lithium anode is a protective film of the lithium cathode. It also has the advantage of acting as a layer. Therefore, lithium metal and inert sulfur formed on the lithium metal, for example lithium sulfide, may be used as the negative electrode.
  • the negative electrode of the present invention may further include a pretreatment layer made of a lithium ion conductive material and a lithium metal protective layer formed on the pretreatment layer in addition to the negative electrode active material.
  • the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode separates or insulates the positive electrode and the negative electrode from each other and enables transport of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode, and may be made of a porous non-conductive or insulating material.
  • a separator may be an independent member such as a thin film or a film as an insulator having high ion permeability and mechanical strength, or may be a coating layer added to the anode and / or the cathode.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 ⁇ 10 ⁇ m, the thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m is preferred, such a separator, a glass electrolyte (Glass electrolyte), a polymer electrolyte or a ceramic electrolyte may be used.
  • Glass electrolyte Glass electrolyte
  • a polymer electrolyte or a ceramic electrolyte may be used.
  • sheets, nonwoven fabrics, kraft papers, etc. made of olefinic polymers such as polypropylene, chemical resistance and hydrophobicity, glass fibers or polyethylene, and the like are used.
  • Typical examples currently on the market include Celgard series (Celgard R 2400, 2300 Hoechest Celanese Corp.), polypropylene separator (Ube Industries Ltd. or Pall RAI), and polyethylene series (Tonen or Entek).
  • the electrolyte separator in the solid state may include less than about 20% by weight of a non-aqueous organic solvent, and in this case, may further include an appropriate gelling agent to reduce the fluidity of the organic solvent.
  • gel-forming compounds include polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile and the like.
  • the electrolyte impregnated in the negative electrode, the positive electrode, and the separator is a non-aqueous electrolyte containing lithium salt, and is composed of a lithium salt and an electrolyte, and a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used as the electrolyte.
  • Lithium salt of the present invention is a good material to dissolve in the non-aqueous organic solvent, for example, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiClO 4 , LiAlCl 4 , Li (Ph) 4 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (SFO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , group consisting of lithium chloroborane, lower aliphatic lithium carbonate, lithium 4-phenylborate, lithium imide and combinations thereof One or more from may be included.
  • LiSCN LiCl, LiBr, LiI, LiPF 6
  • the concentration of the lithium salt is 0.2 to 2 M, depending on several factors such as the exact composition of the electrolyte mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the charging and discharging conditions of the cell, the operating temperature and other factors known in the lithium battery art, Specifically, it may be 0.6 to 2 M, more specifically 0.7 to 1.7 M. If the amount is less than 0.2 M, the conductivity of the electrolyte may be lowered, and thus the performance of the electrolyte may be lowered. If the concentration is more than 2 M, the viscosity of the electrolyte may be increased, thereby reducing the mobility of lithium ions (Li + ).
  • the non-aqueous organic solvent should dissolve lithium salts well, and as the non-aqueous organic solvent of the present invention, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, di Ethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxy ethane, 1,2-diethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1, 3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxene, diethyl ether, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimes Aprotic such as methoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane,
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, poly etchation lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and ionic dissociation. Polymers containing groups and the like can be used.
  • the electrolyte of the present invention includes, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitro, for the purpose of improving charge and discharge characteristics, flame retardancy, and the like.
  • Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added. .
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-ethylene) may be further included.
  • the electrolyte may be used as a liquid electrolyte, or may be used in the form of a solid electrolyte separator.
  • a physical separator having a function of physically separating an electrode further includes a separator made of porous glass, plastic, ceramic, or polymer.
  • step 1 Preparation of carbon nanotube-sulfur (CNT-S) composite with hierarchical pore structure
  • the dispersion was spray dried (Labplant, SD-Basic), and then dried at 135 °C to prepare a polystyrene-carbon nanotube (PS-CNT) composite. After recovering the PS-CNT complex, PS was removed by heat treatment at 500 ° C. in an argon (Ar) atmosphere to prepare CNT aggregates.
  • PS-CNT polystyrene-carbon nanotube
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a CR2032 coin cell half cell was manufactured using the prepared positive electrode.
  • a lithium metal in the form of a disk having a diameter of 15 mm was used as a cathode, and a polypropylene (PP) having a diameter of 18 mm was used as a separator.
  • 1,3-dioxolane (DOL): dimethyl ether (DME) 1: An electrolyte comprising 1 (v / v%), 1M LiTFSi, 0.5M LiNO 3 was used.
  • a CNT-S composite was prepared in the same manner as in Step 1 of Example 1, except that CNT and PS were mixed at a ratio of 1 g: 1.5 g to prepare CNT aggregates.
  • Aqueous dispersions of multi-walled carbon nanotubes (MWCNT, diameter: 10 to 20 nm) were spray-dried under the same conditions as in Example 1, and then heat-treated in the same manner as in Example 1 to prepare simple dense CNT aggregates.
  • MWCNT multi-walled carbon nanotubes
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Figure 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the CNT aggregate of the hierarchical pore structure prepared in Example 1. SEM images confirmed CNT aggregates of 4 to 7 ⁇ m in size, and identified internal macropores having a diameter of about 500 to 600 nm.
  • Figure 3 is a data showing the difference in specific surface area according to the presence or absence of hierarchical pore structure through the BET (Brunauer-Emmett-Teller) analysis of the CNT aggregates prepared in Examples 1, 2 and Comparative Example 1.
  • Comparative simple specific surface area of the dense CNT aggregates of Example 1 is about 118m 2 / g inde, Examples 1 and a specific surface area of 2 CNT aggregates of a hierarchical pore structure is 172 m 2 / g, respectively, 227m 2 / g as compared It was confirmed that the approximately 1.5 ⁇ 2 times increased. This means that the larger the content of the PS, the template particle, the specific surface area is increased to provide a space and area in which sulfur can be stably impregnated when forming a complex with sulfur.
  • FIG. 4 is data showing average pore size through Barrett-Joyner-Halenda (BJH) analysis of CNT aggregates prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a SEM image of the CNT-S composite having a hierarchical pore structure prepared in Example 1 and an elemental sulfur mapping result image of X-ray spectroscopy (EDX). Through EDX, it was confirmed that sulfur was uniformly distributed in the CNT aggregate of the hierarchical pore structure.
  • EDX X-ray spectroscopy
  • FIG. 6 is an SEM image of the simple dense CNT-S composite prepared in Comparative Example 1
  • FIG. 7 is an SEM image of the CNT-S composite having a hierarchical pore structure prepared in Example 1.
  • FIG. 6 after the sulfur complexation, it was confirmed that the sulfur particles that are not complexed inside the particles in the case of simple dense CNT aggregates, while in the case of CNT aggregates of the hierarchical pore structure, as shown in FIG. No sulfur could not be identified that did not complex internally. That is, it can be seen that the hierarchical pore structure can impregnate sulfur stably.
  • the charge and discharge voltage range was 1.5 to 2.8V, and the capacity characteristics and the coulombic efficiency were measured as discharge 2C and charge 2C, respectively. It is shown in Table 1 and FIG.
  • the lithium-sulfur battery including the CNT-S composites of Example 1 and Example 2 having a hierarchical pore structure as a positive electrode is a simple dense CNT-S composite of Comparative Example 1 as a positive electrode.
  • the initial capacity and the discharge capacity were increased by 2.4 to 2.5 times, and the capacity was also improved after 150 cycles.

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Abstract

본 발명은 탄소 응집체 및 황을 포함하는 탄소-황 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따라 계층형 기공 구조의 탄소-황 복합체를 리튬-황 전지의 양극 물질로 사용하면, 매크로 기공을 포함하는 계층형 기공 구조로 인하여 비표면적이 증가되어 전자 이동 통로가 확보되고 전자 전도성이 향상되어 전극 용량을 향상시킨다. 또한 양극 활물질인 황이 균일하게 담지될 뿐만 아니라, 황의 접촉 면적이 확장되므로 단위 면적당 높은 로딩량에도 황이 전해액에 의해 스웰링(swelling) 되더라도 탄소와 황의 분리가 일어나지 않는다. 그 결과, 황이 전해질로 유출되는 것을 감소시킬 수 있고, 전극 안정성 및 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한 탄소-황 복합체 제조시, 분무 건조법을 통해 단일 공정(one-step)으로 기공 사이즈의 조절이 용이하고 간편하게 대량 생산이 가능한 장점이 있다.

Description

탄소-황 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지
본 출원은 2017년 03월 07일자 한국 특허 출원 제10-2017-0029004호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 탄소 응집체에 황이 함침된 탄소-황 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - Sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
그러나 이러한 리튬-황 전지의 경우, 황의 낮은 전기 전도도, 충방전시 리튬 폴리설파이드의 용출 및 부피 팽창 문제와 이로 인한 낮은 쿨롱 효율 및 충방전에 따른 급격한 용량 감소 문제를 해결해야 한다.
종래에는 리튬-황 전지의 전극 소재로서 다공성 탄소-황 복합소재가 많이 개발되었으며, 종래 기술에서는 다공성 탄소 소재의 기공 구조는 리튬 폴리설파이드의 유출 방지에 유리한 메조 기공의 단일 구조로 주로 제작되었으나, 실제 전지 적용 시, 황 복합화 및 황의 활용을 용이하게 하여 전기 화학 특성을 향상시키는 계층형 기공(hierarchical porosity) 구조가 리튬-황 전지에 유리하다.
이와 같은 다공성 탄소 구조체를 제조하기 위해서, 종래에 주형(template)의 사용이 제안되어 왔고, 이러한 주형으로는 구형의 실리카 또는 라텍스 폴리머 나노입자의 정렬된 응집체에 기초된 콜로이달 결정성 어레이가 사용되고 있다. 또한, 정렬된 메조다공성 M41S 실리카 물질은 실리카 중합을 위한 구조-디렉팅 제제(structure-directing agent)로서 계면활성제 분자의 미셀 어레이를 사용하여 제조되고 있다. 한편, 최근에는 제올라이트, 메조다공성 물질 및 콜로이달 크리스탈을 이용한 템플릿 복제에 의하여 규칙적으로 정렬된 다공성을 갖는 탄소를 합성하는 노력이 있음에도 불구하고, 이들 탄소 구조체는 그 기공이 규칙적으로 정렬된 방식으로 분포되지 않았다.
이러한 계층형 기공 구조의 제작은 복잡한 공정을 필요로 하며 상업적인 관점에서의 대량 생산 및 간단한 단일 공정을 통한 리튬-황 전지용 계층 기공형 탄소 소재의 제작은 아직 개발 과정 중에 있다.
상기한 바와 같이, 계층적 다공성(hierarchical porosity) 구조 물질을 합성하는 방법은 매우 복잡한 방법으로 제조되며, 수득률이 낮다는 단점을 가지고 있어 생산성이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 계층형 기공 구조를 가지는 탄소-황 복합체를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 단일 공정으로 계층형 기공 구조를 가지는 탄소 응집체와 황을 복합화하는 간소화된 공정을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 3차원으로 상호 연결되어 있으며, 정렬된 기공으로 이루어진 계층형 기공 구조를 갖는 탄소 응집체; 및 상기 탄소 응집체의 외부 표면 및 내부 중 적어도 일부에 도입된 황;을 포함하는 탄소-황 복합체를 제공한다.
또한 본 발명은 i) 주형 입자와 원기둥형 탄소재가 혼합된 분산액을 준비하는 단계; ii) 상기 분산액을 분무 건조하여 주형 입자-탄소 복합체를 제조하는 단계; iii) 상기 주형 입자-탄소 복합체를 열처리하여 탄소 응집체를 제조하는 단계; 및 iv) 상기 탄소 응집체에 황을 함침시켜 탄소-황 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 탄소-황 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 탄소-황 복합체를 포함하는 양극을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따라 계층형 기공 구조의 탄소-황 복합체를 리튬-황 전지의 양극 물질로 사용하면, 매크로 기공을 포함하는 계층형 기공 구조로 인하여 비표면적이 증가되어 전자 이동 통로가 확보되고 전자 전도성이 향상되어 전극 용량을 향상시킨다.
또한 양극 활물질인 황이 균일하게 담지될 뿐만 아니라, 황의 접촉 면적이 확장되므로 단위 면적당 높은 로딩량에도 황이 전해액에 의해 스웰링(swelling) 되더라도 탄소와 황의 분리가 일어나지 않는다. 그 결과, 황이 전해질로 유출되는 것을 감소시킬 수 있고, 전극 안정성 및 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한 탄소-황 복합체 제조시, 분무 건조법을 통해 단일 공정(one-step)으로 기공 사이즈의 조절이 용이하고 간편하게 대량 생산이 가능한 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소-황 복합체의 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 계층형 기공 구조의 탄소나노튜브(CNT) 응집체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 CNT 응집체의 비표면적 데이터이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 CNT 응집체의 평균 기공 사이즈 데이터이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 계층형 기공 구조의 CNT-S 복합체의 SEM 이미지 및 X-선 분광 분석(EDX)의 황(S) 원소 맵핑 결과 이미지이다.
도 6은 본 발명에 따른 비교예 1에서 제조된 단순 밀집된 CNT-S 복합체의 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 계층형 기공 구조의 CNT-S 복합체의 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1의 리튬-황 전지의 용량 특성과 쿨롱 효율 데이터이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
탄소-황 복합체
본 발명은 계층형 기공 구조를 갖는 탄소 응집체의 외부 표면 및 내부 중 적어도 일부에 황이 도입된 탄소-황 복합체를 제공한다.
본 발명에서 계층형 기공(hierarchical porosity) 구조란, 메조 기공(2 ~ 50nm, mesopore) 및 매크로 기공(> 50nm, macropore)을 동시에 가지며, 상기 서로 다른 크기의 기공들이 3차원적으로 상호 연결되도록 정렬된 구조를 의미한다.
이때 3차원 구조란 2가닥 이상이 교차되는 교차점들이 3차원으로 분포하는 것을 의미할 수 있다.
또한, 3차원 구조란 2차원으로 얽힌 각각의 기본 단위들이 다시 3차원으로 얽혀 최종적으로 3차원 구조를 가지는 것을 의미할 수 있다. 상기 “얽힌”은 2가닥 이상이 물리적 접촉을 통해 서로 교차하고 있는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서는 원기둥형 탄소재가 응집하여 계층형 기공 구조를 갖는 응집체를 형성하되, 상기 응집체 내 소정 크기 이상의 주형 입자, 바람직하기로 매크로 기공을 필수적으로 포함하고, 상기 매크로 기공이 잘 정렬되어 상호 연결된 구조를 갖는다.
매크로 기공은 원기둥형 모양을 갖는 탄소재가 서로 응집되어 기공을 이루며 후속하는 주형 입자의 제거를 통해 형성된다. 이러한 매크로 기공은 50 nm 이상인 것이 바람직하며, 바람직하기로 300 ~ 800 nm, 더욱 바람직하기로는 400 ~ 700 nm, 가장 바람직하기로는 500 ~ 600 nm이다. 특히 매크로 기공이 일 방향으로 정렬됨에 따라 전자 터널링(tunneling) 및 전자 패스(path)가 탄소-황 복합체 입자 표면 및 내부에서도 가능하다.
이러한 매크로 기공 이외에, 메조 기공이 동시에 존재할 수 있다. 상기 메조 기공은 50 nm 이하, 바람직하기로 3 내지 50 nm인 것을 의미한다. 예컨대, 원기둥형 탄소재 중에서 탄소나노튜브간 형성되는 기공은 4 nm 수준의 메조 기공에 해당될 수 있고, 탄소나노튜브 입자간 기공은 10 내지 50 nm 수준의 메조 기공에 해당될 수 있다.
또한 원기둥형 탄소재 단면의 기공 및 복수의 원기둥형 탄소재가 얽혀서 이들 사이에 형성되는 공극은 메조 기공에 해당될 수 있으나, 이들의 수치 범위는 각각의 원기둥형 탄소재의 사이즈 및 제조 공정상의 차이로 인해 조절될 수 있다.
이들 매크로 기공 및 메조 기공이 동시에 존재함에 따라 황 담지 및 전해질 침투를 용이하게 하며, 균일한 황 담지 효과 및 전해질 침투를 용이하게 하여 높은 C-rate에서의 용량 특성 확보가 가능하다.
상기 원기둥형 탄소재는 구형의 입자나 플레이크 형태가 아닌 일 방향으로 성장한 로드형(rod type) 또는 내부가 비어있는 원통형 구조를 갖는 탄소 재질을 의미한다. 구형의 입자가 아닌 이러한 원기둥형 구조를 통해 일 방향으로 정렬되는 매크로 기공을 용이하게 형성할 수 있다. 즉, 원기둥형 탄소재가 아닌 구형의 탄소재(예, 카본블랙 등)가 탄소 응집체를 제조하기 위한 원료로서 고려할 수 있으나, 이때 구형의 탄소재를 이용하여서는 3차원적으로 서로 연결되며, 잘 정렬된 매크로 기공의 형성이 용이하지 않다. 상기 원기둥형 탄소재는 나노 구조를 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트 나노파이버(GNF), 탄소 나노파이버(CNF) 또는 활성화 탄소 파이버(ACF)를 사용할 수 있고, 바람직하기로는 탄소나노튜브일 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 모두 사용 가능하며, 제조 방식에 따라 구형 타입, 얼기설기 얽힌(entangled) 타입 및 번들(bundle) 타입으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 형태를 갖는다.
상기 탄소 응집체는 수많은 복수의 원기둥형 탄소재들이 서로 가교되거나 얽혀서 그물 구조로 이루어진 구형 또는 타원형의 입자로서, 상기 탄소 응집체를 구성하는 각각의 원기둥형 탄소재의 단면의 직경은 1 내지 100 nm, 구체적으로 1 내지 50 nm, 보다 구체적으로 1 내지 10 nm일 수 있다.
이때 복수의 원기둥형 탄소재의 집합인 탄소 응집체의 직경은 1 내지 500 ㎛, 구체적으로 1 내지 100 ㎛, 보다 구체적으로 1 내지 50 ㎛ 일 수 있고, 더욱 구체적으로 1 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 상기 탄소 응집체의 직경이란 응집체의 단면의 지름 중 가장 큰 값을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 응집체의 직경은 4 내지 7 ㎛이다. 상기 탄소 응집체의 직경이 1 ㎛ 미만이면 계층형 기공 분포가 다양하게 분포하지 않아 황을 함침시키기에 비표면적의 확보가 어려운 문제점이 있고, 직경이 500 ㎛를 초과하면 전극 균일성이 떨어지면서 입자간 공극이 많이 생겨 황 함유량이 감소하게 되며, 집전체와의 접촉 면적이 감소하게 된다. 그러므로 적절한 공극 및 전극 균일성을 주기 위해서는 탄소 응집체의 직경이 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 탄소 응집체는 서로 다른 크기의 기공들이 3차원적으로 상호 연결되며, 특히 잘 정렬된 매크로 기공을 포함함으로써, 단순히 메조 기공만을 갖는 것보다 높은 공극률을 갖는다. 바람직하기로, 상기 탄소 응집체는 응집체 총 부피를 기준으로 10 내지 70 %, 더욱 구체적으로 10 내지 40 %의 공극률을 포함할 수 있다. 상기 범위의 공극률을 가지는 탄소 응집체를 사용하는 것이 탄소-황 복합체의 형성에 바람직하다.
또한 상기 높은 수준의 공극률은 비표면적의 증가를 의미한다. 구체적으로, 본 발명의 탄소 응집체는 BET 방식으로 측정된 비표면적이 50 ~ 1000 m2/g, 바람직하기로 100 ~ 500 m2/g, 더욱 바람직하기로 200 ~ 300 m2/g 이다. 이러한 비표면적의 범위는 단순 밀집된 탄소 응집체와 비교하여 매우 높은 수치이며, 이는 매크로 기공 및 메조 기공을 동시에 포함하는 것에 기인한다.
전술한 바의 탄소 응집체는 이의 외부 표면 및 내부 중 적어도 일부에 황이 도입되어 탄소-황 복합체를 형성한다.
사용 가능한 황은 리튬-황 전지에서 사용하는 다양한 황이 사용될 수 있으며, 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, 고체 Li2Sn(n ≥1)가 용해된 캐솔라이트(Catholyte), 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x= 2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 탄소-황 복합체는 구조체 내 다양한 크기의 기공 및 3차원적으로 상호 연결되며 규칙적으로 정렬된 기공들로 인해 황을 높은 함량으로 담지할 수 있다. 이로 인해 전기화학 반응으로 용해성이 있는 폴리설파이드가 생성되더라도 탄소-황 복합체 내부에 위치할 수 있게 되면, 폴리설파이드 용출시에도 3차원으로 얽혀 있는 구조가 유지되어 양극 구조가 붕괴되는 현상을 억제시킬 수 있다. 그 결과, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지는 고로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 본 발명에 따른 탄소-황 복합체의 황 로딩량은 1 ~ 7 mg/cm2가 될 수 있다.
상기 탄소-황 복합체에서 탄소 응집체와 황 또는 황 화합물의 중량비는 9 : 1 내지 1 : 9, 바람직하게는 5 : 5 내지 1 : 9일 수 있다. 황 또는 황 화합물의 함량이 상기 범위 미만이면 탄소 응집체의 함량이 많아지고, 탄소 함량이 증가함에 따라 비표면적이 증가하여 슬러리 제조시에 바인더 첨가량을 증가시켜 주어야 한다. 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키게 되고 전자 이동을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 황 또는 황 화합물의 함량이 상기 범위를 초과하면 탄소 응집체와 결합하지 못한 황 또는 황 화합물이 그들끼리 뭉치거나 탄소 응집체의 표면으로 재용출되어 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있다.
본 발명에 따른 탄소-황 복합체는 탄소 응집체의 계층형 기공은 전자 이동 통로의 역할을 하기 때문에 전자 전도성을 높여주며, 전극 용량을 향상시키고, 황의 컨택 사이트(contact site)로 역할을 할 수 있으므로 황이 전해액에 의해 스웰링(swelling) 되더라도 탄소와 황의 분리가 일어나지 않아서, 황이 전해질로 유출되는 것을 감소시킬 수 있고, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
탄소-황 복합체의 제조방법
본 발명에 따른 탄소-황 복합체는 전술한 바와 같이, 3차원적으로 기공들이 상호 연결되고, 규칙적으로 잘 정렬된 기공(특히, 매크로 기공)을 형성하기 위해 주형 입자를 이용한 제조방법을 통해 제조한다. 주형 입자를 이용한 기공 구조의 형성은 알려져 있으나, 본 발명에서는 그 중에서도 공정이 용이하고 매크로 기공 및 메조 기공이 동시에 형성할 수 있도록 분무 공정을 통해 탄소-황 복합체를 제조한다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소-황 복합체의 제조방법의 순서도이다. 본 발명에 따른 탄소-황 복합체는 주형 입자와 원기둥형 탄소재가 혼합된 분산액을 준비하는 단계(s10); 상기 분산액을 분무 건조하여 주형 입자-탄소 복합체를 제조하는 단계(s20); 상기 주형 입자-탄소 복합체를 열처리하여 탄소 응집체를 제조하는 단계(s30); 및 상기 탄소 응집체에 황을 함침시켜 탄소-황 복합체를 제조하는 단계(s40);를 수행하여 제조될 수 있다. 이하 단계별로 설명한다.
먼저, 주형 입자와 원기둥형 탄소재가 혼합된 분산액을 준비한다(s10).
상기 원기둥형 탄소재는 전술한 바에서 언급한 로드형 또는 원통형의 나노 구조체일 수 있으며, 바람직하게는 탄소나노튜브(CNT)일 수 있고, 구체적으로 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 모두 사용 가능하다.
상기 주형 입자는 탄소 응집체에 기공, 특히 매크로 기공을 형성하게 하는 일종의 주형(template)로서 작용한다. 즉, 주형 입자는 이러한 나노 수준의 입경을 갖는 주형 입자는 분산액 내 분산되어 나노 입자 특유의 특성으로 인해 자기 조립되어 격자 형태로 배열되고, 이들 격자 간격 사이에 원기둥형 탄소재가 채워진다. 이어 주형 입자는 후속의 열처리 공정을 통해 제거되고, 이 제거된 위치에서 기공을 형성한다. 이때 상기 원기둥형 탄소재의 일 방향으로 긴 입자 상의 특성으로 인해 상기 주형 입자가 제거된 후 형성된 기공은 잘 정렬된 매크로 기공이 형성되면서도 3차원적으로 상호 연결된 구조의 계층형 기공 구조를 형성한다.
사용 가능한 주형 입자는 이 분야에서 통상적으로 사용 가능한 것이면 어느 것이든 사용될 수 있으며, 특히 열처리 공정으로 제거될 수 있다면 사용 가능하다.
본 발명에서 사용 가능한 주형 입자의 비제한적인 예로는 폴리스타이렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리페닐메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알파메틸스티렌, 폴리(1-메틸시클로헥실메타크릴레이트), 폴리시클로헥실메타크릴레이트, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리클로로벤질메타크릴레이트, 폴리(1-페닐시클로헥실메타크릴레이트), 폴리(1-페닐에틸메타크릴레이트), 폴리퍼퓨릴메타크릴레이트, 폴리(1,2-디페닐에틸메타크릴레이트), 폴리펜타브로모페닐메타크릴레이트, 폴리디페닐메틸메타크릴레이트, 폴리펜타클로로페닐메타크릴레이트로, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하기로 폴리스타이렌을 사용한다
특히, 상기 주형 입자의 제거를 통해 매크로 기공이 형성된다는 점에서, 본 발명의 탄소 응집체에 형성되는 매크로 기공의 크기는 주형 입자의 입경에 의해 기공 사이즈가 결정될 수 있다. 이에 매크로 기공의 크기를 고려하여, 상기 주형 입자의 입경은 50 nm 이상, 바람직하기로 300 ~ 800 nm, 더욱 바람직하기로는 400 ~ 700 nm, 가장 바람직하기로는 500 ~ 600 nm를 갖는 것을 사용한다.
또한, 탄소 응집체의 기공도 및 비표면적은 주형 입자의 함량에 의해 영향을 받으므로, 탄소 재질 100 중량부 대비 120 내지 300 중량부, 바람직하기로 135 내지 200 중량부로 혼합된다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 밀도 역산 시, 70 중량% 이상의 황을 탄소 재질 내부에 포함 시킬 수 없고, 상기 범위를 초과하면 과량의 기공을 포함 구조 자체의 강도가 약해지므로 전극 구조 유지가 어려운 문제점이 있다.
상기 원기둥형 탄소재와 주형 입자의 분산액을 제조하기 위하여 사용되는 분산매는 물, 알코올, 벤젠, 톨루엔, 피리딘, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 디메틸포름알데하이드(DMF)으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 바람직하게는 물을 적용하여 수계 분산액을 제조할 수 있다.
이때 분산액의 농도는 다양한 파라미터에 의해 조절이 가능하다. 그러나, 분무 장치에 용이하게 적용하고, 분산매 제거가 쉬우면서 빠른 건조를 위해 분산액은 원기둥형 탄소재를 10 내지 50 g/ℓ의 농도로 함유한다. 추가로 바람직하게는, 분산액은 원기둥형 탄소재를 10 내지 30 g/ℓ의 농도로 함유한다.
이후, 상기 분산액을 분무 건조하여 주형 입자-탄소 복합체를 제조한다(s20).
본 발명의 일 실시예에 따라 사용되는 상기 분무 건조 방법은 상기 전구체 분산액을 분무 장치 내로 공급하여 분무에 의해 액적을 형성한 후, 상기 액적을 건조하여 수행될 수 있다. 이때 상기 분무 건조 장치는 분무 장치(액적 발생 장치), 반응기 및 포집부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이때 분무 건조는 상온/상압에서의 분무, 가압 분무 또는 정전 분무 방식 방식이 사용될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 일례로, 가압 분무는 가압 분무기를 통해 분산액을 가압 분무하여 액적을 형성한 다음, 확산 건조기를 통해 입자를 제조하는 방식이다. 또한 정전 분무는 고전압 발생기를 이용하여 정전 분무노즐을 통해 액적을 형성한 다음, 확산 건조기를 통해 입자를 제조하는 방식이다.
본 발명에 따라 분무 건조(Spray Drying) 방법으로 제조하면 단일 공정으로 계층형 기공 구조를 제작할 수 있으며, 공정 조건에 따라 탄소 응집체의 비표면적(Specific surface area) 및 평균 기공 사이즈의 제어가 용이하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분무에 의해 평균 직경이 0.5 내지 100㎛인 액적을 형성할 수 있으며, 상기 건조에 의해 액적에 포함된 분산매가 제거될 수 있다. 상기 액적의 직경은 0.5 내지 100 ㎛의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 ㎛의 범위일 수 있다. 상기 액적의 직경이 0.5 ㎛ 미만이면 생성되는 탄소 응집체의 크기가 너무 작아질 수 있고, 상기 액적의 직경이 100 ㎛를 초과하는 경우에는 생성되는 탄소 응집체의 크기가 너무 커질 수 있는 문제점이 있다.
상기 건조 공정은 액적을 구성하는 물질이 입자(즉, 응집체)로 전환되기 위한 온도 이상이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 바람직하기로 분산매가 충분히 제거될 수 있는 50 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 150 ℃ 범위의 온도 범위에서 열처리에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 이때 상기 건조 온도는 사용하는 분산매에 따라 달라질 수 있다.
건조된 주형 입자-탄소 복합체는 입자 형태(분말)로 얻어지며, 상기 주형 입자를 제거하기 위해 회수기를 통해 회수한다.
다음으로, 상기 주형 입자-탄소 복합체를 열처리함으로써 상기 주형 입자를 제거하여 계층형 기공 구조를 갖는 탄소 응집체를 제조한다(s30).
상기 열처리 온도는 사용되는 주형 입자를 제거할 수 있는 온도 범위에서 선택 가능하고, 열처리 시간은 특별히 제한되지 않으나, 상기 주형 입자가 모두 제거되기에 충분한 시간 범위에서 적절히 선택한다. 예컨대, 상기 열처리 온도는 600 ~ 1200 ℃, 구체적으로 700 ~ 1100 ℃, 보다 구체적으로 800 ~ 1000 ℃ 범위일 수 있으며, 상기 열처리 시간은 1 시간 이상, 구체적으로 1 ~ 10 시간의 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때 열처리는 산소를 포함하지 않는 환원분위기, 즉, 헬륨, 네온, 아르곤 등의 비활성 기체, 수소, 질소, 또는 SF6 기체를 포함하는 분위기에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 환원분위기에서의 열처리를 통하여 상기 주형 입자를 제거하기 위한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제조된 탄소 응집체는 입자 크기를 균일하게 하기 전에 입자 크기를 균일하게 하기 위해, 필요한 경우 건식 볼밀 방법, 건식 제트밀 방법 또는 건식 다이노 밀 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명에서 제시하는 탄소 응집체의 직경은 최대 500 ㎛인 바, 상기 범위를 유지할 수 있도록 상기 밀링을 1회 이상 수행할 수 있으며, 구체적인 방법은 이 분야에서 통상적으로 사용하는 방법이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 탄소 응집체에 황을 함침시켜 탄소-황 복합체를 제조한다(s40).
황의 함침은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다.
상기 황 또는 황 화합물을 함침시키는 단계(S10)는 탄소 응집체와 황 또는 황 화합물 분말을 균일하게 혼합한 후 혼합물을 가열하여 용융된 황 또는 황 화합물을 탄소 응집체에 함침시켜서 수행할 수 있다.
이때 모세관 현상에 의해 황 또는 황 화합물이 주변에 있는 탄소 응집체 내부로 흘러 들어가 함침될 수 있다.
상기 가열 온도는 115 ~ 180 ℃ 이하, 더욱 구체적으로 150 ~ 160 ℃ 이하일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 황이 탄소 응집체 사이의 공극보다는 탄소 응집체 주위로 균일하게 코팅된 것을 EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석을 통해 확인할 수 있다.
상기 가열 시간은 황 또는 황 화합물과 탄소 응집체의 함량에 따라 조절할 수 있고, 예를 들어, 10초 이상, 30초 이상일 수 있고, 2시간 이하, 1시간 이하, 30분 이하, 10분 이하일 수 있다.
상기 용융 온도가 115 ℃ 미만일 경우 황 또는 황 화합물 입자가 용융되지 않아 황 또는 황 화합물이 탄소 응집체에 제대로 함침되지 않을 수 있다.
상기 황 또는 황 화합물을 함침시키는 단계(S10)는 유기 용매에 황 또는 황 화합물을 녹인 후 탄소 응집체를 첨가하여 황 또는 황 화합물을 성장시켜서 수행할 수 있다.
상기 유기 용매는 에탄올, 톨루엔, 벤젠, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 시클로헥산, 테트라하이드로퓨란 및 메틸렌클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 황 또는 황 화합물을 함침시키는 단계(S10)는 탄소 응집체와 황 또는 황 화합물 분말을 혼합한 후 볼밀 방법으로 함침시켜서 수행할 수 있다.
상기 혼합 방법은 일정 시간 동안 파우더 믹서에 넣어서 수행할 수 있다. 이때 혼합 시간은 10분 이상, 30분 이상일 수 있고, 10시간 이하, 5시간 이하, 2시간 이하일 수 있다.
리튬-황 전지용 양극
본 발명에서 제시하는 탄소-황 복합체는 리튬-황 전지의 양극 활물질로서 바람직하게 사용이 가능하다.
리튬-황 전지는 양극 활물질로서 황을 포함하는데 이는 충방전시 리튬 폴리설파이드의 용출의 문제가 있다. 이에 본 발명에 따른 탄소-황 복합체는 구조체 내 다양한 크기의 기공 및 3차원적으로 상호 연결되며 규칙적으로 정렬된 기공들로 인해 황을 높은 함량으로 담지할 수 있다. 이로 인해 리튬 폴리설파이드 용출시에도 3차원으로 얽혀 있는 구조가 유지되어 양극 구조가 붕괴되는 현상을 억제할 수 있다. 그 결과, 상기 황-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬-황 전지는 고로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있다는 장점이 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 제작된다. 상기 양극 활물질층 형성용 조성물은 상술한 탄소-황 복합체, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조될 수 있다.
구체적으로 상기 제조된 탄소-황 복합체에 추가적인 도전성을 부여하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 도전재가 추가될 수 있다. 상기 도전재는 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 역할을 하는 것으로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성이 우수하고 넓은 표면적을 제공할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 탄소계 물질을 사용한다.
상기 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene)과 같은 흑연(Graphite)계, 활성탄(Active carbon)계, 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소 나노 구조체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 탄소계 물질 이외에도, 목적에 따라 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
또한 상기 양극 활물질에 집전체에 대한 부착력을 제공하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 바인더가 추가적으로 포함될 수 있다. 상기 바인더는 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다.
본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 바인더 수지의 함량은 상기 리튬-황 전지용 양극 총중량을 기준으로 0.5 ~ 30 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있다.
리튬-황 전지용 양극 조성물을 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매는 건조가 용이해야하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
상기 양극 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 레이트스 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
상기 양극 조성물을 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 300 ㎛ 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
이때 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
리튬-황 전지
본 발명의 일 실시예로서, 리튬-황 전지는 상술한 리튬-황 전지용 양극; 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있으며, 리튬염과 유기용매를 포함하는 전해질을 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
또한, 리튬-황 전지를 충·방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(Inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더 이상 참여할 수 없는 상태의 황을 의미하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(Protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 음극은 상기 음극 활물질 이외에 리튬 이온 전도성 물질로 이루어진 전처리층 및 상기 전처리층 상에 형성된 리튬 금속 보호층을 추가적으로 더 포함할 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 높은 이온 투과도 및 기계적 강도를 가지는 절연체로서 얇은 박막 또는 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 또한 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이 바람직하며, 이러한 분리막으로는, 유리 전해질(Glass electrolyte), 고분자 전해질 또는 세라믹 전해질 등이 사용될 수 있다. 예컨대 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포, 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300 Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
고체 상태의 전해질 분리막은 약 20 중량% 미만의 비수성 유기 용매를 포함할 수도 있으며, 이 경우에는 유기 용매의 유동성을 줄이기 위하여 적절한 겔 형성 화합물(Gelling agent)을 더 포함할 수도 있다. 이러한 겔 형성 화합물의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있는 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiClO4, LiAlCl4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 2 M, 구체적으로 0.6 ~ 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 ~ 1.7 M일 수 있다. 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 분리막을 더 포함한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1>
step 1. 계층형 기공 구조의 탄소나노튜브-황(CNT-S) 복합체 제조
다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, diameter: 10 ~ 20 nm)의 수계 분산액과 폴리스타이렌(PS, diameter: 500 ~ 600 nm) 콜로이드(colloid) 용액을 CNT : PS = 1 g : 1 g 비율로 혼합하여 수계 분산액을 제조하였다.
상기 분산액을 분무 건조(Labplant사, SD-Basic)한 후, 135 ℃에서 건조하여 폴리스타이렌-탄소나노튜브(PS-CNT) 복합체를 제조하였다. PS-CNT 복합체를 회수한 다음, 아르곤(Ar) 분위기에서 500 ℃에서 2시간 동안 열처리를 수행함으로써 PS를 제거하여 CNT 응집체를 제조하였다.
얻어진 CNT 응집체 1 g에 황(S) 분말 3 g을 혼합하여, 155℃에서 12시간 동안 함침(melt diffusion)시켜 CNT-S 복합체를 제조하였다.
step 2. 리튬-황 전지 양극의 제조
CNT-S 복합체 : 덴카블랙(DB-100) : 카복시메틸셀룰로오스(CMC) : 스타이렌부타디엔고무(SBR) = 80 : 10 : 5 : 5의 중량비로 혼합 후, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체(20 ㎛)의 일면에 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하고, 65 ℃의 대류 오븐에서 24시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다. 건조된 전극은 12 pi의 원형 디스크 형태로 잘라 리튬-황 전지의 양극으로 사용하였다.
step 3. 리튬-황 전지 제조
상기 제조된 양극을 이용하여 CR2032 코인셀 반쪽 전지를 제조하였다. 음극으로는 직경 15 mm의 디스크 형태의 리튬 금속을 사용하였고, 분리막으로는 직경 18 mm의 폴리프로필렌(PP)을 사용하였으며, 1,3-디옥솔란(DOL) : 디메틸에테르(DME) = 1 : 1(v/v%), 1M LiTFSi, 0.5M LiNO3을 포함하는 전해질을 사용하였다.
<실시예 2>
CNT와 PS를 1 g : 1.5 g 비율로 혼합하여 CNT 응집체를 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 step 1과 동일한 방법으로 CNT-S 복합체를 제조하였다.
이후, 실시예 1의 step 2 및 step 3과 동일한 방법으로 양극 및 리튬-황 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
step 1. 단순 밀집된 CNT-S 복합체 제조
다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, diameter: 10 ~ 20 nm)의 수계 분산액을 실시예 1과 동일한 조건으로 분무 건조하였으며, 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리하여 단순 밀집된 CNT 응집체를 제조한 후, 황을 함침시켜 단순 밀집된 CNT-S 복합체를 제조하였다.
step 2. 리튬-황 전지 양극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
step 3. 리튬-황 전지 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
<실험예 1> CNT 응집체의 구조, 성분 및 형태 분석
도 2는 상기 실시예 1에서 제조된 계층형 기공 구조의 CNT 응집체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. SEM 이미지를 통해 4 ~ 7 ㎛ 크기의 CNT 응집체를 확인하였으며, 약 500 ~ 600 nm 직경의 내부 매크로 기공을 확인하였다.
도 3은 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 CNT 응집체의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석을 통하여, 계층형 기공 구조 유무에 따른 비표면적의 차이를 나타낸 데이터이다. 비교예 1의 단순 밀집된 CNT 응집체의 비표면적은 약 118m2/g인데 비해, 실시예 1과 실시예 2의 계층형 기공 구조의 CNT 응집체의 비표면적은 각각 172 m2/g, 227m2/g로 약 1.5 ~ 2배 가까이 증가된 것을 확인하였다. 이는 주형입자인 PS의 함량이 클수록, 비표면적이 증가하여 황과의 복합체 형성시, 황이 안정적으로 함침될 수 있는 공간 및 면적을 제공할 수 있음을 의미한다.
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 CNT 응집체의 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 분석을 통하여, 평균 기공 사이즈를 나타낸 데이터이다. 실시예 1과 실시예 2의 계층형 기공 구조의 CNT 응집체에서 4 nm의 기공 및 10 ~ 100 nm 사이의 기공이 발달함을 확인하였으며, 특히 주형입자인 PS의 함량이 상대적으로 많은 실시예 2의 CNT 응집체에서 4 nm의 기공이 더욱 발달함을 확인하였다. 이는 도 3의 SEM 이미지로 확인 가능하였던 500 ~ 600 nm 직경의 내부 매크로 기공과 함께 메조 기공이 계층적으로 형성되었음을 알 수 있으며, 주형입자가 매크로 기공을 제공할 뿐만 아니라, 메조 기공의 형성에도 영향을 미침을 알 수 있다.
<실험예 2> CNT-S 복합체의 구조, 성분 및 형태 분석
도 5는 상기 실시예 1에서 제조된 계층형 기공 구조의 CNT-S 복합체의 SEM 이미지 및 X-선 분광 분석(EDX)의 황 원소 맵핑 결과 이미지이다. EDX를 통해 계층형 기공 구조의 CNT 응집체에 황이 균일하게 분포되어 있음을 확인하였다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 단순 밀집된 CNT-S 복합체의 SEM 이미지이고, 도 7은 실시예 1에서 제조된 계층형 기공 구조의 CNT-S 복합체의 SEM 이미지이다. 도 6에서 보는 바와 같이, 황 복합화 이후, 단순 밀집된 CNT 응집체의 경우 입자 사이에 입자 내부로 복합화되지 못한 황 입자 확인하였으며, 반면 도 7에서 보는 바와 같이, 계층형 기공 구조의 CNT 응집체의 경우, 입자 내부로 복합화되지 못한 황을 확인하지 못하였다. 즉 계층형 기공 구조는 황이 안정적으로 함침될 수 있다는 것을 알 수 있다.
<실험예 3> 리튬-황 전지 전기화학 특성 분석
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 리튬-황 전지를 대상으로 충방전 전압 범위는 1.5 ~ 2.8V 율속은 방전 2C, 충전 2C로 용량 특성과 쿨롱 효율을 측정하였으며, 그 결과를 각각 하기 표 1 및 도 8에 나타내었다.
초기 용량(Ah/g) 방전 용량(Ah/g) 150 cycle 후 용량(Ah/g) 쿨롱 효율(%)
실시예 1 995 878 587 ~100
실시예 2 1034 917 681 ~100
비교예 1 415 363 232 96.8
상기 표 1과 도 8을 참고하면, 계층형 기공 구조인 실시예 1과 실시예 2의 CNT-S 복합체를 양극으로 포함하는 리튬-황 전지는 단순 밀집된 비교예 1의 CNT-S 복합체를 양극으로 포함하는 리튬-황 전지에 비해 초기 용량 및 방전 용량이 2.4 ~ 2.5배 정도 증가하였으며, 150 사이클 후 용량 또한 개선되는 것을 확인하였다.
결과적으로 본 발명에 따른 CNT-S 복합체를 리튬-황 전지의 양극 물질로 사용하면, 계층형 기공 구조로 인하여 전자 이동 통로가 확보되어 전자 전도성을 높여주어 전지의 충방전 용량을 향상시키는 것을 확인하였다.

Claims (16)

  1. 3차원으로 상호 연결되어 있으며, 정렬된 기공으로 이루어진 계층형 기공 구조를 갖는 탄소 응집체; 및
    상기 탄소 응집체의 외부 표면 및 내부 중 적어도 일부에 도입된 황;을 포함하는 탄소-황 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 응집체는 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF) 및 활성화 탄소 파이버(ACF)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원기둥형 탄소재가 서로 얽혀있는 구조를 갖는 것인 탄소-황 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 응집체는 메조 기공(2 ~ 50nm) 및 매크로 기공(>50nm)을 포함하는 것인 탄소-황 복합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 매크로 기공은 직경이 300 ~ 800 nm인 것인 탄소-황 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 응집체는 평균 입경이 1 ~ 500 ㎛인 것인 탄소-황 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 응집체는 공극률이 10 내지 70 %이고, 전체 BET 비표면적이 50 ~ 1000 m2/g인 것인 탄소-황 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 황은 황 원소 및 황 계열 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 탄소-황 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-황 복합체는 탄소 응집체 : 황 = 9 : 1 내지 1 : 9 중량비로 포함하는 것인 탄소-황 복합체.
  9. i) 주형 입자와 원기둥형 탄소재가 혼합된 분산액을 준비하는 단계;
    ii) 상기 분산액을 분무 건조하여 주형 입자-탄소 복합체를 제조하는 단계;
    iii) 상기 주형 입자-탄소 복합체를 열처리하여 탄소 응집체를 제조하는 단계; 및
    iv) 상기 탄소 응집체에 황을 함침시켜 탄소-황 복합체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 탄소-황 복합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 주형 입자는 폴리스타이렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리페닐메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알파메틸스티렌, 폴리(1-메틸시클로헥실메타크릴레이트), 폴리시클로헥실메타크릴레이트, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리클로로벤질메타크릴레이트, 폴리(1-페닐시클로헥실메타크릴레이트), 폴리(1-페닐에틸메타크릴레이트), 폴리퍼퓨릴메타크릴레이트, 폴리(1,2-디페닐에틸메타크릴레이트), 폴리펜타브로모페닐메타크릴레이트, 폴리디페닐메틸메타크릴레이트, 폴리펜타클로로페닐메타크릴레이트로, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 탄소-황 복합체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 주형 입자의 평균 입경은 50 nm 이상인 것인 탄소-황 복합체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 분산액의 분산매는 물, 알코올, 벤젠, 톨루엔, 피리딘, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 디메틸포름알데하이드(DMF)으로부터 선택된 1종 이상인 것인 탄소-황 복합체의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 분무 건조는 상온/상압에서의 분무, 가압 분무 또는 정전 분무 방식으로 수행하는 것인 탄소-황 복합체의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 열처리는 400 ~ 1200 ℃에서 수행하는 것인 탄소-황 복합체의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 탄소-황 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  16. 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬-황 전지에 있어서,
    상기 양극은 제15항의 양극인 것인 리튬-황 전지.
PCT/KR2018/002496 2017-03-07 2018-02-28 탄소-황 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지 WO2018164413A1 (ko)

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