CN113812022A - 锂硫二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫二次电池，特别地涉及如下锂硫二次电池，所述锂硫二次电池通过包含含有引入了催化位点的多孔碳材料的硫‑碳复合材料的正极并指定正极和电解液的条件而能够获得比传统的锂硫电池高的能量密度。

Description

锂硫二次电池
技术领域
本申请要求于2019年7月18日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2019-0086693号和于2020年6月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2020-0080073号的权益，其公开内容通过引用以其完整形式并入本文中。
本发明涉及一种锂硫二次电池。
背景技术
随着二次电池的应用领域扩展到电动车辆(EV)、储能系统(ESS)等，具有相对低的单位重量储能密度(约250Wh/kg)的锂离子二次电池在这些产品中的应用受到限制。另一方面，锂硫二次电池具有高的理论能量密度(约2600Wh/kg)，因此作为下一代二次电池技术已经引起了关注。
锂硫二次电池是使用具有硫-硫键的硫类材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的电池系统。这种锂硫二次电池的优点在于，作为正极活性材料的主要材料的硫全球资源非常丰富、无毒且原子量低。
在锂硫二次电池的放电期间，作为负极活性材料的锂在释放电子并被离子化的同时被氧化，并且作为正极活性材料的硫类材料通过接收电子而被还原。此时，锂的氧化反应是锂金属释放电子并变成锂阳离子形式的过程。另外，硫的还原反应是硫-硫键接收两个电子并变成硫阴离子形式的过程。通过锂的氧化反应而生成的锂阳离子通过电解质转移至正极，并且通过与通过硫的还原反应而生成的硫阴离子结合而形成盐。具体地，放电之前的硫具有环状的S8结构，并且其通过还原反应而变为多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)，并且当这种多硫化锂被完全还原时，最终生成硫化锂(Li2S)。
由于作为正极活性材料的硫的电导率低，所以以固态形式难以确保与电子和锂离子的反应性。为了提高硫的这种反应性，传统的锂硫二次电池产生Li2Sx形式的中间产物多硫化锂，以引起液态反应并提高反应性。在此，使用对多硫化锂具有高溶解度的醚类溶剂(如二氧戊环或乙二醇二甲醚)作为电解液的溶剂。此外，传统的锂硫二次电池构建了阴极电解液型锂硫二次电池系统以提高反应性，在这种情况下，由于多硫化锂易溶于电解液的性质而导致硫的反应性和寿命性能受到电解液含量的影响。此外，贫电解质条件对于高能量密度是必不可少的，然而，电解液中的多硫化锂浓度随着电解液的减少而增加，从而由于活性材料迁移率的降低和副反应的增加而使得正常的电池驱动变得困难。
这种多硫化锂的溶出对电池容量和寿命性能产生不利影响，并且已经提出了用于抑制多硫化锂溶出的各种技术。
例如，韩国专利公报2016-0037084号公开了使用具有三维结构的涂覆有石墨烯的碳纳米管聚集体作为碳材料可以防止多硫化锂的溶出并且可以提高硫-碳纳米管复合材料的导电性。
此外，韩国专利1379716号公开了通过使用经由以氢氟酸处理石墨烯以在石墨烯表面上形成孔并在孔中生长硫粒子的方法制备的含硫石墨烯复合材料作为正极活性材料，抑制了多硫化锂的溶出，因此可以使电池容量的降低最小化。
通过改变用作正极活性材料的硫-碳复合材料的结构或材料，这些专利通过防止多硫化锂溶出而在一定程度上改善了锂硫二次电池性能下降的问题，但效果并不充分。因此，为了构建具有高能量密度的锂硫二次电池，需要能够驱动高负载和低孔隙率电极的电池系统，并且在本领域中一直在对这种电池系统进行研究。
现有技术文献
[专利文献]
韩国专利公报2016-0037084号(2016.04.05)，硫-碳纳米管复合材料、其制备方法、包含其的锂-硫电池用正极活性材料以及包含其的锂硫电池(Sulfur-carbon nanotubecomplex,method of preparing the same,cathode active material for lithium-sulfur battery including the same,and lithium-sulfur battery including thesame)
韩国专利1379716号(2014.03.25)号，具有利用含硫的石墨烯复合材料构造的正极的锂硫二次电池及其形成方法(Lithium-sulfur secondary battery having positiveelectrode which is constructed with graphene composite including sulfur,and aforming method thereof)
[非专利文献]
Abbas Fotouhi等人的锂硫电池技术储备与应用—综述(Abbas Fotouhi et al.,Lithium-Sulfur Battery Technology Readiness and Applications―A Review),能源杂志(Energies)2017,10,1937
发明内容
[技术问题]
本发明的发明人为了解决上述问题已经进行了各种研究，结果证实，当使用包含引入了催化位点的多孔碳材料的硫-碳复合材料作为正极活性材料并将正极和电解液调节到特定条件时，得到了具有高能量密度的锂硫二次电池，从而完成了本发明。
因此，本发明的一个方面提供了一种具有优异能量密度的锂硫二次电池。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种锂硫二次电池，所述锂硫二次电池包含正极、负极、隔膜和电解液，其中所述正极包含硫-碳复合材料，所述硫-碳复合材料包含引入了催化位点的多孔碳材料，并且所述正极具有0.45以上的由如下数学式1表示的SC因子值：
[数学式1]
Figure BDA0003281465940000041
(在数学式1中，P、L和α遵循本说明书中所提供的描述)。
催化位点可以包含过渡金属复合材料。
催化位点可以包含选自如下中的至少一种：酞菁铁、酞菁镍、酞菁锰、酞菁铜、酞菁钴和酞菁锌。
基于引入了催化位点的多孔碳材料的总重量，催化位点的含量可以为1重量％至20重量％。
催化位点可以位于多孔碳材料的外表面和孔的内表面中的至少一个上。
催化位点可以通过π电子相互作用而结合到多孔碳材料的表面。
多孔碳材料可以包括选自如下中的一种或多种：石墨、石墨烯、还原的氧化石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维和活性炭。
电解液包含溶剂和锂盐，并且所述溶剂可以包含第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂具有1.75以下的由如下数学式2表示的DV2因子值，所述第二溶剂是氟化醚类溶剂：
[数学式2]
Figure BDA0003281465940000051
(在数学式2中，DV、μ和γ遵循本说明书中所提供的描述)。
第一溶剂可以具有1.5以下的DV2因子值。
锂硫二次电池可以具有3.5以下的由如下数学式3表示的NS因子值：
[数学式3]
Figure BDA0003281465940000052
(在数学式3中，SC因子和DV2因子遵循本说明书中所提供的描述)。
锂硫二次电池具有950以上的由如下数学式4表示的ED因子值：
[数学式4]
Figure BDA0003281465940000053
(在数学式4中，V、SC因子、C和D遵循本说明书中所提供的描述)。
所述第一溶剂可以包括选自如下中的至少一种：丙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、三乙胺和1-碘丙烷。
所述第二溶剂可以包括选自如下中的至少一种：1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、二氟甲基2,2,2-三氟乙基醚、1,2,2,2-四氟乙基三氟甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基二氟甲基醚、五氟乙基2,2,2-三氟乙基醚和1H,1H,2'H-全氟二丙基醚。
基于溶剂的总重量，溶剂可以以1重量％至50重量％的量包含第一溶剂。
基于溶剂的总重量，溶剂可以以50重量％至99重量％的量包含第二溶剂。
溶剂可以以3：7至1：9的重量比包含第一溶剂和第二溶剂。
[有益效果]
通过将正极和电解液调节到特定条件，根据本发明的锂硫二次电池表现出传统的锂硫二次电池难以获得的高能量密度。
附图说明
图1是示出根据本发明的一个实施方案的引入了催化位点的多孔碳材料的纵向截面的模拟图。
图2是示出根据本发明的一个实施方案的用于制备引入催化位点的碳材料的方法的模拟图。
图3是示出根据本发明的一个实施方案的硫-碳复合材料的纵向截面的模拟图。
图4是示出在25℃下对根据本发明的实验例1的锂硫二次电池的性能进行评价的结果的图。
图5是示出在45℃下对根据本发明的实验例1的锂硫二次电池的性能进行评价的结果的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被限制性地解释为通常或字典的含义，而应在发明人可以适当定义术语的概念以便以最佳可能方式来描述发明的原则的基础上被解释为与本发明的技术思想相对应的含义和概念。
在本发明中使用的术语仅用于描述特定的实施方案，并且不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则本文中使用的单数形式也包括复数形式。在本发明中，诸如“包括”或“具有”的术语是为了明确存在说明书中所描述的特征、数字、步骤、行为、成分、部件或其组合，并且需要被解释为不预先排除存在或添加一种或多种其他特征、数字、步骤、行为、成分、部件或其组合的可能性。
本说明书中使用的术语“复合材料”是指将两种以上的材料合并在一起并在形成在物理和化学上不同的相的同时表现出更有效的功能的材料。
本说明书中使用的术语“多硫化物”是包括“多硫离子(Sx 2-，x＝8、6、4、2)”和“多硫化锂(Li2Sx或LiSx -，x＝8、6、4、2)”的概念。
对于本说明书中所描述的性质，当未特别描述测量条件和方法时，使用本领域技术人员通常使用的测量条件和方法来测量所述性质。
锂硫二次电池在各种锂二次电池之中具有高的放电容量和能量密度，并且作为下一代二次电池而已经受到关注，其优点在于，用作正极活性材料的硫资源丰富并且价格低而降低了电池的制造成本，并且环境友好。
然而，在传统的锂硫二次电池系统中，不能抑制上述多硫化锂溶出，从而导致硫损失，因此在实际驱动中不能充分获得理论放电容量和理论能量密度，这是因为参与电化学反应的硫的量迅速减少。此外，上述溶出的多硫化锂除了漂浮或沉淀在电解液中之外，还直接与锂反应，并且以Li2S的形式固定在负极表面上，从而造成腐蚀锂金属负极的问题。
在现有技术中，已经提出了如下方法：将能够抑制多硫化锂溶出的材料以添加剂或保护层的形式引入正极或隔膜中；改变正极活性材料的结构或材料；改变电解质组成等。然而，改善多硫化锂溶出的效果并不明显，并且还存在作为正极活性材料的硫的引入量(即负载量)受到限制以及在电池稳定性方面造成严重问题或工艺效率低下的缺点。
鉴于上述，包含正极、负极、隔膜和电解液的根据本发明的一个实施方案的锂二次电池包含如下正极，所述正极使用包含引入了催化位点的多孔碳材料的硫-碳复合材料作为正极活性材料而具有低的正极活性材料层孔隙率和高的硫负载量。
当降低正极的孔隙率和增加硫的负载量时，包含所述正极的二次电池的能量密度通常会增加。然而，当在锂硫二次电池中将正极的孔隙率降至最小并将硫的负载量提高至最大时，每单位硫含量的电解液的比例降低，因此当将上述正极用于锂硫二次电池中时难以获得目标性能。
因此，通过使用包含引入了催化位点的多孔碳材料作为硫载体的硫-碳复合材料作为正极活性材料并指定正极中的硫相关的条件以在对锂硫二次电池进行充电和放电时提高作为正极活性材料的硫的电化学反应的反应速率(动力学)，本发明提供了一种在实际运行期间比传统的锂硫二次电池具有更高的能量密度的锂硫二次电池。另外，除了上述组成之外，还通过调节电解液以满足特定条件，进一步增强了上述提高能量密度的效果。
根据本发明的正极可以包含正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层被形成在所述正极集电器的一个表面或两个表面上。
正极集电器不受特别限制，只要其支撑正极活性材料层并且具有高导电性且不引起对应的电池的化学变化即可。例如，可以使用：铜；不锈钢；铝；镍；钛；钯；焙烧碳；表面用碳、镍、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
正极集电器可以通过在其表面上形成微细凹凸来增强与正极活性材料的结合强度，并且可以使用诸如膜、片、箔、筛、网、多孔体、发泡体和无纺布的各种形式。
正极集电器的厚度不受特别限制，但例如可以为3μm至500μm。
正极活性材料层可以包含正极活性材料，并且选择性地包含导电添加剂和粘合剂。
正极活性材料包含硫类材料。所述硫类材料可以是选自如下中的至少一种：无机硫(S8)；Li2Sn(n≥1)；二硫化物化合物，如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或1,3,5-三硫代氰脲酸(1,3,5-trithiocyanuic acid)；有机硫化合物；和碳-硫聚合物((C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2)。优选地，可以使用无机硫(S8)。
硫类材料单独不具有导电性，因此与作为导电材料的碳材料复合。
在本发明中，正极活性材料是通过将硫类材料与多孔碳材料复合而得到的硫-碳复合材料，并且此处的多孔碳材料是包含催化位点的多孔碳材料，所述催化位点对于在内表面和外表面上的作为正极活性材料的硫的还原反应具有催化效果。催化位点包含过渡金属复合材料，并且是因为硫的还原反应的反应速率的催化活性可以由过渡金属复合材料来控制而可以被称为催化位点。
下文中，将参考附图来更详细地描述根据本发明的引入了催化位点的多孔碳材料。
图1是示出根据本发明的一个实施方案的引入了催化位点的多孔碳材料的纵向截面的模拟图。
当参考图1时，根据本发明的一个实施方案的引入了催化位点的多孔碳材料可以包含：多孔碳材料10；和催化位点20，所述催化位点20与所述多孔碳材料的内表面和外表面结合。
在根据本发明的引入了催化位点的多孔碳材料中，多孔碳材料10提供能够均匀且稳定地固定上述硫类材料的骨架，并且通过补偿硫的低电导率而允许电化学反应顺利进行。
多孔碳材料10是在内表面和外表面上包括多个孔11的粒子型结构，多孔碳材料10由具有高导电性的材料形成，因此具有足以促进硫的电化学反应的孔体积和比表面积，并且起到催化位点20的载体的作用，以维持或提高催化位点的性能、耐久性和效率。
多孔碳材料10是通过将由各种碳材料制成的前体碳化来制备的，并且不受限制，只要它是本领域中常用的即可。例如，多孔碳材料可以是选自如下中的至少一种：石墨；石墨烯；还原的氧化石墨烯(rGO)；炭黑，如丹卡黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，如单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)或活性炭纤维(ACF)；石墨，如天然石墨、人造石墨或膨胀石墨；和活性炭，但不限于此。
多孔碳材料10的形式可以是球型、棒型、针型、板型、管型或块型，并且可以不受限制地使用，只要它是本领域中常用的即可。
形成在多孔碳材料10中的孔11被形成为具有部分开放的形状，并且在孔11的内部，可以负载作为正极活性材料的硫，具体是上述硫类材料。
多孔碳材料10可以是平均粒径为1μm至50μm、优选5μm至30μm的粒子。当平均粒径小于上述范围时，锂离子迁移效率可能由于电解液的渗透和润湿而降低，而当平均粒径大于上述范围时，体积可能由于相对于电极重量的电极孔的增加而增加。
在多孔碳材料10中形成的孔11可以是平均直径为2nm至50nm、优选2nm至45nm、更优选2nm至40nm的中孔。
多孔碳材料10中所包含的孔11可以具有0.5cc/g至3.5cc/g、优选1.0cc/g至3.0cc/g、更优选1.5cc/g至2.5cc/g的孔体积。
当多孔碳材料10中所包含的孔11的平均直径和体积小于上述范围时，由于硫浸渍过程期间的孔堵塞，所以硫可能不能被均匀地负载在每一个孔11中，并且由于孔体积的限制，所以在孔11中所负载的硫的量也可能减少。相反，当多孔碳材料10中所包含的孔11的平均直径和体积大于上述范围时，孔变成大孔，并且作为中间产物的多硫化锂可能在硫的还原反应中与反应材料一起溶出。
此外，具有增加的比表面积的多孔碳材料10在与硫的反应性以及稍后描述的催化位点20的催化活性方面是有利的，并且比表面积可以为100m2/g至1200m2/g，优选150m2/g至500m2/g。当比表面积小于上述范围时，由于与硫的接触面积减小，所以反应性降低并且催化活性也可能会降低，而比表面积大于上述范围可能存在因过大的比表面积而增加副反应并增加制备正极浆料所需的粘合剂的添加量的问题。
催化位点20是由结合到过渡金属的氮原子形成的过渡金属复合材料，并且对硫的还原反应起到催化剂的作用，以提高反应速率(动力学)。
催化位点20包含过渡金属复合材料，所述过渡金属复合材料包含在过渡金属与氮原子之间的结合，此外，催化位点20包含在过渡金属与氮原子之间的结合以及在氮原子与碳原子之间的结合。在催化位点20中，过渡金属复合材料优选包含过渡金属和结合到过渡金属的四个氮原子。当结合到过渡金属的氮原子的数量小于4时，作为催化剂的活性可能会降低，并且当数量大于4时，结构稳定性降低，从而导致催化活性降低的问题。当按上述将氮结合到过渡金属时，获得了优异的催化性能并且具有稳定的结构，因此与由除结合到过渡金属的氮之外的原子所形成的催化位点相比，可以获得非常高的稳定性和催化效果。
催化位点20可以包含选自如下中的至少一种过渡金属：铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钴(Co)和锌(Zn)，但不限于此，只要它是能够对硫的还原反应具有催化活性的过渡金属即可。
具体地，催化位点20是金属-酞菁(MePc)，其实例可以包括酞菁铁(FePc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁锰(MnPc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁锌(ZnPc)等。
在催化位点20中，过渡金属和氮的摩尔比可以为1：2至10，优选1：2至8，更优选1：3至5。当摩尔比小于上述范围时，催化位点不能根据需要而充分地掺杂到多孔碳材料10的内表面和外表面，并且当摩尔比大于上述范围时，多孔碳材料10的每单位重量的氮量增加，这可能会降低催化活性。
催化位点20是具有0.1nm至1nm、优选0.1nm至0.9nm、更优选0.1nm至0.8nm的尺寸的分子级复合材料。即使当催化位点20结合到多孔碳材料10的孔11的内表面时，因为孔11的体积和尺寸没有减小，所以即使当活性材料被负载在孔11的内部时也可以防止孔的堵塞。
催化位点20可以在被吸附或结合到多孔碳材料10的外表面和孔11的内表面中的至少一个上的同时被定位。具体地，催化位点20可以通过π电子相互作用(π-π相互作用)被吸附和结合到多孔碳材料10的内表面和外表面。π电子相互作用具有表面之间的结合而不是特定元素之间的结合的形式，因此与其他类型的结合相比具有较强的吸附性，因此，即使当催化位点20结合到多孔碳材料10的内表面和外表面时，也可以保持多孔碳材料10本身的自然性质。
基于本发明的引入了催化位点的多孔碳材料的总重量，可以以1重量％至20重量％、优选4重量％至16重量％的量包含催化位点20。当催化位点20的含量在上述范围之外时，提高硫的还原反应的反应速率的效果降低，并且提高电池性能的效果可能不明显或不再增加。
特别地，通过使用上述引入了催化位点的多孔碳材料作为本发明中的硫载体，提高了硫的还原反应的反应速率，结果是，包含所述引入了催化位点的多孔碳材料的锂硫二次电池可以实现高性能。此外，包含相对低价格的过渡金属而不是包含本领域中已经用作传统电化学催化剂的高价格的铂(Pt)的催化位点被引入到多孔碳材料的表面，这由于成本低而有利于商业化。此外，通过在稍后描述的包含电解液的锂硫二次电池系统中确保硫与电解液之间的固-固(固态)反应性，在锂硫二次电池中获得了提高的放电容量性能，并且在锂硫二次电池中实现了高能量密度。
接下来，将对根据本发明的用于制备引入了催化位点的多孔碳材料的方法进行描述。
图2是示出根据本发明的一个实施方案的用于制备引入了催化位点的多孔碳材料的方法的模拟图。
当参考图2时，将作为多孔碳材料的碳纳米管添加到通过将过渡金属复合材料分散到有机溶剂中而得到的催化位点分散液中，以制备催化位点结合到碳纳米管表面的引入了催化位点的多孔碳材料。
具体地，用于制备引入了催化位点的多孔碳材料的方法包括：(S1)通过将过渡金属复合材料分散到溶剂中来制备催化位点分散液；(S2)将多孔碳材料添加并混合到在(S1)中得到的催化位点分散液中；(S3)对(S2)中得到的混合物溶液进行过滤；以及(S4)对在(S3)之后通过过滤混合物溶液而得到的粉末进行干燥。
在(S1)中，可以将包含过渡金属和氮的过渡金属复合材料分散(或溶解)在溶剂中，以制备催化位点分散液。优选地，可以将过渡金属复合材料分散在溶剂中，并对制得物进行超声处理，以制备催化位点分散液。
基于固体重量，催化位点分散液可以具有5％至15％、优选5％至12％、更优选5％至10％的浓度。当浓度低于上述范围时，催化位点分散液中所包含的过渡金属复合材料的重量减少，从而导致催化活性变差，并且当浓度大于上述范围时，过渡金属复合材料的重量增加，从而导致多孔碳材料中的孔堵塞。
催化位点分散液中使用的过渡金属复合材料是金属-酞菁(MePC)，其具体种类为如上所述。
金属-酞菁是一种大环化合物，其具有氮原子-碳原子的环交叉的结构，并且具有金属离子配位在中心处的化学结构。因为将金属-酞菁用作催化位点，所以可以制备包含具有其中四个氮原子结合到过渡金属的稳定结构的过渡金属复合材料的催化位点。为了将四个氮原子结合到过渡金属，通常需要进行多步过程，诸如与包含氮原子的前体材料反应并在氨(NH3)气氛下进行加成反应。然而，通过使用具有上述化学结构的金属-酞菁作为本发明中的过渡金属复合材料，可以通过简单的过程制备如上所述的包含具有其中四个氮原子结合到过渡金属的稳定结构的过渡金属复合材料的催化位点。
(S1)中使用的溶剂可以是选自如下中的至少一种有机溶剂：碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、环丁砜(四氢噻吩-1,1-二氧化物)、3-甲基环丁砜、N-丁基砜、二甲基亚砜、吡咯烷酮(HEP)、二甲基哌啶酮(DMPD)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基乙酰胺(DEAc)、二丙基乙酰胺(DPAc)、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、乙二醇、四氯乙烯、丙二醇、甲苯、松节油、乙酸甲酯、乙酸乙酯、石油醚、丙酮、甲酚和甘油，优选地，过渡金属复合材料在使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂时可以具有高的溶解度。
随后，在(S2)中，可以将多孔碳材料添加并混合到在(S1)中得到的催化位点分散液中。
(S2)中使用的多孔碳材料与如上所述的相同。
通过(S2)，进行将催化位点吸附和结合(或引入催化位点)到多孔碳材料表面的过程。换言之，包含过渡金属复合材料的催化位点通过π电子相互作用而被吸附并结合到多孔碳材料的内表面和外表面。
当将多孔碳材料添加并混合到催化位点分散液中时，可以通过超声处理、然后根据需要进行搅拌来得到混合物溶液。
在此，在制备过程期间，可以适当地控制催化位点和多孔碳材料的量，使得其各自的含量在所制备的引入催化位点的碳材料中满足如上所述的重量范围。
随后，在(S3)中，可以过滤在(S2)中得到的混合物溶液，以除去杂质。作为过滤，可以采用诸如真空泵的普通过滤方法，并且在进行过滤工序之后，可以根据需要另外进行使用诸如乙醇的醇的洗涤工序。
随后，在(S4)中，可以将通过(S3)的过滤得到的混合物溶液的粉末进行干燥，并且可以最终制备根据本发明的引入了催化位点的多孔碳材料。
本发明的引入了催化位点的多孔碳材料具有包含过渡金属复合材料的催化位点结合到多孔碳材料的内表面和外表面的结构，并且为了提高多孔碳材料和催化位点的结合强度，干燥可以在60℃至100℃、优选65℃至95℃、更优选70℃至90℃的温度下进行10小时至14小时、优选10.5小时至13.5小时、更优选11小时至13小时。
因此，如图3所示，本发明的硫-碳复合材料包含上述引入催化位点20的多孔碳材料10以及硫类材料30。
硫-碳复合材料可以包含引入了催化位点的多孔碳材料以及在所述引入了催化位点的多孔碳材料的内部和表面的至少一部分上的硫类材料。
在硫-碳复合材料中，硫类材料和引入了催化位点的多孔碳材料可以简单地混合以进行复合，或者可以具有核-壳结构的涂覆形式或负载形式。核-壳结构的涂覆形式是指硫类材料或引入了催化位点的多孔碳材料中的任一个材料涂覆另一个材料，并且可以为例如引入了催化位点的多孔碳材料的表面由硫类材料覆盖，反之亦然。此外，负载形式可以是将硫类材料负载在引入了催化位点的多孔碳材料的内部的形式。硫-碳复合材料可以具有任何形式，只要它满足稍后描述的硫类材料和引入了催化位点的多孔碳材料的含量比即可，并且在本发明中该形式不受限制。
在硫-碳复合材料中，基于硫-碳复合材料的总重量，可以以50重量％至90重量％、优选60重量％至80重量％的量包含硫类材料。
在硫-碳复合材料中，基于硫-碳复合材料的总重量，可以以10重量％至50重量％、优选20重量％至40重量％的量包含引入了催化位点的多孔碳材料。
因此，在硫-碳复合材料中，引入了催化位点的多孔碳材料与硫类材料的重量比可以为1：1至1：9，优选1：1.5至1：4。当重量比小于上述范围时，制备正极浆料所需的粘合剂的添加量随着引入了催化位点的多孔碳材料的含量的增加而增加。粘合剂的添加量的这种增加结果导致起到阻止电子迁移(电子通过)的绝缘体作用的电极的薄层电阻增加，并且电池性能可能因此而下降。相反，当重量比大于上述范围时，硫类材料自身聚集，并且由于硫难以接受电子，所以直接参与电极反应可能变得困难。
正极活性材料层中所包含的导电添加剂是连接电解液和正极活性材料以起到电子从集电器向正极活性材料迁移所通过的路径的作用的材料，并且可以不受限制地使用具有导电性的材料。
例如，作为导电添加剂，可以单独或作为混合物使用如下材料：炭黑类，如Super-P、丹卡黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或炭黑；碳衍生物，如碳纳米管、石墨烯或富勒烯；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝粉末和镍粉末；或者导电聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯。
基于正极活性材料层的总重量，可以以0.01重量％至30重量％的量添加导电添加剂。
粘合剂用于将正极活性材料保持在正极集电器上，并将正极活性材料有机连接起来，以进一步增加它们之间的结合力，并且可以使用本领域中已知的所有粘合剂。
粘合剂的实例可以包括选自如下中的一种类型或其两种以上的混合物或共聚物：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘合剂；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。
基于正极活性材料层的总重量，可以以0.5重量％至30重量％的量添加粘合剂。当粘合剂的含量小于0.5重量％时，正极的物理性能下降，从而使正极中的活性材料和导电添加剂脱落，当含量大于30重量％时，正极中的活性材料和导电添加剂的比例相对减少，从而使电池容量降低。
正极可以使用本领域中已知的常用方法来制备。例如，正极可以通过如下方式来制备：通过将溶剂以及根据需要而选择的诸如粘合剂、导电添加剂和填料的添加剂混合到正极活性材料中并对制得物进行搅拌来制备浆料，然后将浆料涂覆在由金属材料制成的集电器上，并且对制得物进行压缩和干燥。
具体地，首先可以将粘合剂溶解在用于制备浆料的溶剂中，然后可以将导电添加剂分散在其中。作为用于制备浆料的溶剂，优选使用能够均匀分散正极活性材料、粘合剂和导电添加剂且易于蒸发的溶剂，其典型实例可以包括乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。接下来，可以将正极活性材料或选择性地将正极活性材料与添加剂一起再次均匀分散在分散有导电添加剂的溶剂中，以制备正极浆料。浆料中所包含的溶剂、正极活性材料或选择性的添加剂的量在本申请中不具有重要意义，并且浆料具有易于涂覆的适当粘度就足够了。可以将如上制备的浆料涂覆在集电器上，并干燥以形成正极。根据浆料粘度和要形成的正极的厚度，可以将浆料涂覆在集电器上至合适的厚度。
涂覆可以使用本领域中通常已知的方法来进行，例如，可以将正极活性材料浆料分布在正极集电器的一侧的上表面上，并使用刮刀等将浆料均匀分散。除此之外，还可以使用诸如模铸、逗号涂覆或丝网印刷的方法来进行涂覆。
干燥不受特别限制，但可以在50℃至200℃的真空烘箱中在1天内进行。
使用上述组合物和方法制备的本发明的正极通过由如下数学式1表示的SC因子值来分类。
[数学式1]
Figure BDA0003281465940000191
(在数学式1中，
P为正极中的正极活性材料层的孔隙率(％)，
L为正极中的正极活性材料层的每单位面积的硫的质量(mg/cm2)，并且
α为10(常数))。
根据本发明的锂硫二次电池通过上述正极、负极、隔膜、电解质等的有机结合来实现高能量密度，并且根据本发明，为了使锂硫二次电池实现高能量密度，SC因子值可以为0.45以上，优选0.5以上。尽管在本发明中SC因子值的上限不受特别限制，但是当考虑锂硫二次电池的实际运行时，SC因子值可以为4.5以下。在传统的锂硫二次电池中，当SC因子值为0.45以上时，电池的性能(诸如能量密度)下降，然而，在根据本发明的锂硫二次电池中，电池性能在实际驱动中得以保持而没有下降。
根据本发明的负极可以由负极集电器和负极活性材料层形成，所述负极活性材料层形成在负极集电器的一个表面或两个表面上。可替代地，负极可以是锂金属板。
负极活性材料层可以包含负极活性材料，并且选择性地包含导电添加剂和粘合剂。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。
能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料的实例可以包括结晶碳、无定形碳或其混合物。
能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料的实例可以包括氧化锡、硝酸钛或硅。
锂合金的实例可以包括锂(Li)与选自如下中的金属的合金：钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)。
至于除负极活性材料之外的集电器、导电添加剂、粘合剂等的组成以及用于制备负极的方法，可以使用上述正极中所使用的材料、方法等。
根据本发明的隔膜是具有将正极和负极物理上隔开的功能的物理隔膜，并且不受特别限制，只要它用作普通隔膜即可，并且特别优选的是在对电解液的离子迁移的阻力低的同时具有优异的电解液保湿能力的隔膜。
此外，隔膜在使正极和负极彼此分离或绝缘的同时使锂离子能够在正极与负极之间传输。这种隔膜可以由多孔的(即，孔隙率为30％至50％)且不导电或绝缘的材料形成。
具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者可以使用由高熔点玻璃纤维等制成的无纺布。其中，优选使用多孔聚合物膜。
当将聚合物膜同时用作缓冲层和隔膜时，电解液浸渍量和离子传导性能下降，并且降低过电位和改善容量性能的效果变得不明显。另一方面，当将无纺布材料用作缓冲层和隔膜时，不能确保机械强度，从而引起电池短路的问题。然而，当将薄膜型隔膜和聚合物无纺布缓冲层一起使用时，在具有通过采用缓冲层而获得的改善电池性能的效果的同时，也可以确保机械强度。
优选地，在本发明中，可以使用乙烯均聚物(聚乙烯)聚合物膜作为隔膜，并且可以使用聚酰亚胺无纺布作为缓冲层。在此，聚乙烯聚合物膜可以优选具有10μm至25μm的厚度和40％至50％的孔隙率。
作为包含锂盐的非水电解液，根据本发明的电解液由锂盐和溶剂形成。电解液具有小于1.5g/cm3的密度。当电解液具有1.5g/cm3以上的密度时，因为电解液的重量增加，所以锂硫二次电池难以实现高能量密度。
锂盐是可以容易地溶解在非水有机溶剂中的材料，并且其实例可以包括选自如下中的至少一种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiB(Ph)4、LiC4BO8、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂。在本发明的一个实施方案中，锂盐可以优选为酰亚胺锂，如LiTFSI。
根据各种因素如电解液混合物的精确组成、盐的溶解度、溶解盐的电导率、电池的充电和放电条件、工作温度以及锂二次电池领域中已知的其他因素，锂盐的浓度可以为0.1M至8.0M，优选0.5M至5.0M，更优选1.0M至3.0M。当锂盐浓度低于上述范围时，电解液的电导率可能降低，从而导致电池性能下降，并且当锂盐的浓度高于上述范围时，电解液的粘度增加，从而导致锂离子(Li+)的迁移率降低，因此，优选在上述范围内选择适当的浓度。
溶剂包括第一溶剂和第二溶剂。在溶剂中的以1重量％以上的量所包含的成分之中，第一溶剂具有最高的每单位体积的偶极矩，因此具有高偶极矩和低粘度。使用具有高偶极矩的溶剂对于提高硫的固态反应性是有效的，并且当溶剂本身具有低粘度时可以良好地获得这种效果。在本发明中，第一溶剂通过由如下数学式2表示的DV2因子来进行分类。
[数学式2]
Figure BDA0003281465940000221
(在数学式2中，
DV是每单位体积的偶极矩(D·mol/L)，
μ是溶剂的粘度(cP，25℃)，并且
γ为100(常数))。
根据本发明，DV2因子值可以为1.75以下，优选1.5以下。尽管在本发明中DV2因子值的下限不受特别限制，但当考虑到锂硫二次电池的实际运行时，DV2因子值可以为0.1以上。当混合诸如第一溶剂的具有1.75以下的DV2因子值的溶剂时，由于可以保持电解液的功能相同，所以即使当在锂硫电池中使用孔隙率低且作为正极活性材料的硫的负载量高的正极时，电池性能也不会下降。
在本发明中，第一溶剂的类型不受特别限制，只要其具有被包含在上述范围内的DV2因子值即可，但可以包括选自如下中的至少一种：丙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、三乙胺和1-碘丙烷。
基于形成电解液的溶剂的总重量，可以以1重量％至50重量％、优选5重量％至40重量％、更优选10重量％至30重量％的量包含第一溶剂。当根据本发明的溶剂以上述重量％的范围包含第一溶剂时，即使当与孔隙率低且作为正极活性材料的硫的负载量高的正极一起使用时，也可以获得改善电池性能的效果。
本发明的锂硫二次电池进一步通过合并SC因子和DV2因子的NS因子来进行分类。NS因子由如下数学式3表示。
[数学式3]
Figure BDA0003281465940000231
(在数学式3中，
SC因子的值与数学式1中所定义的值相同，并且
DV2因子的值与数学式2中所定义的值相同)。
在本发明中，NS因子值可以为3.5以下，优选3.0以下，更优选2.7以下。尽管在本发明中NS因子值的下限不受特别限制，但当考虑到锂硫二次电池的实际运行时，NS因子值可以为0.1以上。当将NS因子值调节为在上述范围内时，改善锂硫二次电池的性能的效果可以更优异。
本发明中，第二溶剂是氟化醚类溶剂。在现有技术中，为了控制电解液的粘度，已经使用诸如乙二醇二甲醚和碳酸二甲酯的溶剂作为稀释剂，并且当使用这种溶剂作为稀释剂时，可能不会驱动如本发明中的包含高负载且低孔隙率的正极的电池。因此，在本发明中，第二溶剂与第一溶剂一起添加，以驱动根据本发明的正极。第二溶剂的类型不受特别限制，只要它是本领域中常用的氟化醚类溶剂即可，但可以包括选自如下中的至少一种：1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、二氟甲基2,2,2-三氟乙基醚、1,2,2,2-四氟乙基三氟甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基二氟甲基醚、五氟乙基2,2,2-三氟乙基醚和1H,1H,2'H-全氟二丙基醚。
基于形成电解液的溶剂的总重量，可以以50重量％至99重量％、优选60重量％至95重量％、更优选70重量％至90重量％的量包含第二溶剂。当根据本发明的溶剂以上述重量％范围包含第二溶剂时，与第一溶剂类似，即使当与孔隙率低且作为正极活性材料的硫的负载量高的正极一起使用时，也可以获得改善电池性能的效果。当混合第一溶剂和第二溶剂时，考虑到电池性能改善效果，在电解液中可以以与第一溶剂相同或更多的量包含第二溶剂。根据本发明，溶剂可以以1：1至1：9、优选3：7至1：9(第一溶剂：第二溶剂)的重量比包含第一溶剂和第二溶剂。
本发明的锂硫电池用非水电解液还可以包含硝酸盐(或酯)或亚硝酸盐(或酯)类化合物以作为添加剂。硝酸盐或亚硝酸盐类化合物在在锂电极上形成稳定的薄膜以及提高充放电效率的方面是有效的。在本发明中这种硝酸盐(或酯)或亚硝酸盐(或酯)类化合物不受特别限制，然而可以使用选自如下中的一种类型：无机类硝酸盐或亚硝酸盐化合物，如硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸铵(NH4NO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)和亚硝酸铵(NH4NO2)；有机类硝酸酯或亚硝酸酯化合物，如硝酸甲酯、硝酸二烷基咪唑鎓、硝酸胍、硝酸咪唑鎓、硝酸吡啶鎓、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯和亚硝酸辛酯；有机硝基化合物，如硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯和二硝基甲苯；以及以上材料的组合，优选使用硝酸锂。
此外，为了提高充放电性能、阻燃性等，电解液还可以包含其他添加剂。添加剂的实例可以包括：吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003281465940000252
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。
根据本发明的锂硫二次电池可以通过由如下数学式4表示的ED因子值来进行分类。
[数学式4]
Figure BDA0003281465940000251
(在数学式4中，
V是Li/Li+的放电标称电压(V)，
SC因子的值与数学式1中所定义的值相同，
C为以0.1C倍率放电时的放电容量(mAh/g)，
D为电解液的密度(g/cm3)。
由于ED因子值较高，所以在实际的锂硫二次电池中可以实现高能量密度。根据本发明，ED因子值可以为950以上，优选1100以上，更优选1150以上。尽管在本发明中ED因子值的上限不受特别限制，但当考虑到锂硫二次电池的实际运行时，ED因子值可以为10000以下。ED因子值的范围意味着，与传统的锂硫二次电池相比，根据本发明的锂硫二次电池能够获得更高的能量密度。
通过将隔膜设置在正极与负极之间以形成电极组件，将该电极组件放置在圆柱形电池壳或棱柱形电池壳中，然后向其注入电解质，可以制造本发明的锂硫二次电池。可替代地，通过层压电极组件，将电极组件浸入到电解质中，并将得到的制得物放入电池壳中并对制得物进行密封，也可以制造本发明的锂硫二次电池。
此外，本发明提供一种包含所述锂硫二次电池作为单元电池的电池模块。
所述电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环性能和高容量性能的中型到大型装置的电源。
中型到大型装置的实例可以包括：通过由电动马达接收电力来运行的电动工具；电动车辆类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车(E-自行车)和电动滑板车(E-滑板车)；电动高尔夫球车；电力存储系统等，但不限于此。
本发明的模式
下文中，将提供优选实施例以阐明本发明，然而，如下实施例仅用于说明目的，并且对于本领域技术人员而言显而易见的是，在本发明的范畴和技术思想的范围内可以进行各种修改和变型，并且这种修改和变型也落在所附权利要求书的范围内。
制备例
[制备例1]
在将作为催化位点的酞菁铁(FePc，西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)的产品)(60mg)分散到作为溶剂的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(500ml)中之后，将制得物进行超声浴处理10分钟，以制备酞菁铁(FePc)分散液。
随后，向上述制备的酞菁铁(FePc)分散液中添加碳纳米管(天奈科技公司(CNanoTechnology)的产品)(940mg)，并将制得物进行超声浴处理10分钟并在室温下以500rpm的速率搅拌4小时，以得到混合物溶液。
然后，使用真空泵将上述制备的混合物溶液过滤，然后用乙醇(1000ml)洗涤，并且将从过滤和洗涤得到的混合物溶液的上层粉末在80℃下干燥12小时，以制备具有作为催化位点而引入的酞菁铁(FePc)的碳纳米管(FePc-CNT)。
实施例和比较例
[实施例1]
通过将硫(S8)与在制备例1中制备的引入催化位点的碳纳米管(FePc-CNT)以70：30的重量比均匀混合来制备硫-碳混合物，并将硫-碳混合物置于155℃的烘箱中30分钟，以制备硫-碳复合材料。
将上述制备的硫-碳复合材料、导电添加剂和粘合剂混合，以制备用于形成正极活性材料层的浆料。在此，使用气相生长的碳纤维作为导电添加剂，并且使用苯乙烯-丁二烯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC 7：3)作为粘合剂。在此采用的混合比使得硫-碳复合材料：导电添加剂：粘合剂的重量比为90：5：5。
将如上制备的浆料涂覆在厚度为20μm的铝箔集电器上，然后进行干燥，以制备正极(正极的能量密度：4.3mAh/cm2)。在所制备的正极中，基于电极重量和电极厚度的测量(使用德莎公司(TESA)的TESA-μHITE设备)而计算的正极活性材料层的孔隙率为60％，并且正极活性材料层的每单位面积的硫的质量为3.0mg/cm2。基于此计算的SC因子值为0.5。
将使用上述方法制备的正极和负极放置成彼此面对，并且将隔膜介置在正极与负极之间，以制备电极组件。在此，使用厚度为60μm的锂箔作为负极，并且使用厚度为20μm且孔隙率为45％的聚乙烯作为隔膜。
随后，将电极组件放置在壳的内部，并向其注入电解液，以制造锂硫二次电池。在此，电解液是通过将浓度为3M的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶解在有机溶剂中而制备的，并且作为此处的有机溶剂，使用通过以3：7的重量比混合丙腈(第一溶剂)和1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚(第二溶剂)而得到的溶剂。在第一溶剂中每单位体积的偶极矩为97.1D·mol/L，并且使用博勒飞阿美特克公司(BROOKFIELD AMETEK)的LVDV2T-CP粘度计测量的溶剂粘度为0.38cP(25℃)。基于此计算的DV2因子值为0.39。在25℃和45℃两个温度下对所制造的电池进行充电和放电。
[比较例1]
除了在制备硫-碳复合材料时使用等量的未经处理的普通碳纳米管(天奈科技公司(CNano Technology)的产品)代替制备例1的引入催化位点的碳纳米管之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。在此，在所制备的正极中，基于电极重量和电极厚度的测量(使用德莎公司(TESA)的TESA-μHITE设备)而计算的正极活性材料层的孔隙率为60％，并且正极活性材料层的每单位面积的硫的质量为3.0mg/cm2。基于此计算的SC因子值为0.5。
[比较例2]
除了使用包含第二电解液组成的电解液之外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。包含第二电解液组成的电解液通过将浓度为1M的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和1重量％的硝酸锂溶解在有机溶剂中来制备，并且作为此处的有机溶剂，使用通过以5：5的重量比混合1,3-二氧戊环(第一溶剂)和乙二醇二甲醚(第二溶剂)而得到的溶剂。在第一溶剂中每单位体积的偶极矩为97.1D·mol/L，并且使用博勒飞阿美特克公司(BROOKFIELD AMETEK)的LVDV2T-CP粘度计测量的溶剂粘度为0.38cP(25℃)。基于此计算的DV2因子值为1.77。在25℃下对所制造的电池进行充电和放电。
将实施例和比较例的条件进行了总结并示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003281465940000291
实验例1.锂硫二次电池的性能评价
使用充放电测量装置(LAND CT-2001A，武汉，中国)来评价在实施例1、比较例1和比较例2中制造的每一种锂硫二次电池的性能。
对于每一种锂硫二次电池，在25℃和45℃下，在0.1C(0.55mA·cm-2)充电/0.1C(0.55mA·cm-2)放电的2.5个循环、然后是0.2C(1.1mA·cm-2)充电/0.2C(1.1mA·cm-2)放电的3个循环、然后是0.3C(1.65mA·cm-2)充电/0.5C(2.65mA·cm-2)放电的条件下，进行3次测量。将在此得到的结果示于表2、图4和图5中。
[表2]
Figure BDA0003281465940000301
如图4和图5中所示，确定了，与比较例1和2相比，包含根据本发明的正极的锂硫二次电池具有优异的放电容量和过电压性能。
当参考图4时，当评价在实施例1和比较例1中制造的每一种锂硫二次电池在25℃下的性能时，确定了，与比较例1的锂硫二次电池相比，实施例1的锂硫二次电池在初始放电时具有显著改善的过电位，并且放电容量也得到了改善。
另外，当评价在实施例1和比较例1中制造的每一种锂硫二次电池在45℃下的性能时，确定了，如图5中所示，与比较例1的锂硫二次电池相比，实施例1的锂硫二次电池的电位降(发生在350mAh/g附近的现象)得到了改善。
除此之外，当参考表2时，确定了，与比较例1相比，实施例1中的放电标称电压(Vn)在25℃时增加了2.7％，并且在45℃时增加了0.5％。由此能够看出，催化位点的效果在室温下最大。
从这些结果看出，通过本发明的锂硫二次电池在正极中包含含有引入了催化位点的多孔碳材料的硫-碳复合材料，并且通过正极和电解液满足特定条件，过电压改善效果显著优异，并且能够稳定地获得在传统的锂硫二次电池中无法获得的更高的能量密度。
[附图标记]
10：多孔碳材料
11：孔
20：催化位点
30：硫类材料

Claims (16)

1.一种锂硫二次电池，所述锂硫二次电池包含：
正极；
负极；
隔膜；和
电解液，
其中所述正极包含硫-碳复合材料，所述硫-碳复合材料包含引入了催化位点的多孔碳材料；并且
所述正极具有0.45以上的由如下数学式1表示的SC因子值：
[数学式1]
Figure FDA0003281465930000011
在数学式1中，
P为所述正极中的正极活性材料层的孔隙率(％)；
L为所述正极中的所述正极活性材料层的每单位面积的硫的质量(mg/cm2)；
α为10(常数)。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述催化位点包含过渡金属复合材料。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述催化位点包含选自如下中的至少一种：酞菁铁、酞菁镍、酞菁锰、酞菁铜、酞菁钴和酞菁锌。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中基于所述引入了催化位点的多孔碳材料的总重量，所述催化位点的含量为1重量％至20重量％。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述催化位点位于所述多孔碳材料的外表面和所述孔的内表面中的至少一个上。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述催化位点通过π电子相互作用而结合到所述多孔碳材料的表面。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述多孔碳材料包括选自如下中的一种或多种：石墨、石墨烯、还原的氧化石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维和活性炭。
8.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其中所述电解液包含溶剂和锂盐；并且
所述溶剂包含第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂具有1.75以下的由如下数学式2表示的DV2因子值，所述第二溶剂是氟化醚类溶剂：
[数学式2]
Figure FDA0003281465930000021
在数学式2中，
DV为每单位体积的偶极矩(D·mol/L)；
μ为溶剂的粘度(cP，25℃)；
γ为100(常数)。
9.根据权利要求8所述的锂硫二次电池，其中所述第一溶剂具有1.5以下的DV2因子值。
10.根据权利要求8所述的锂硫二次电池，其中所述锂硫二次电池具有3.5以下的由如下数学式3表示的NS因子值：
[数学式3]
Figure FDA0003281465930000022
在数学式3中，
SC因子的值与数学式1中所定义的值相同；
DV2因子的值与数学式2中所定义的值相同。
11.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其中所述锂硫二次电池具有950以上的由如下数学式4表示的ED因子值：
[数学式4]
Figure FDA0003281465930000031
在数学式4中，
V是Li/Li+的放电标称电压(V)；
SC因子的值与数学式1中所定义的值相同；
C为以0.1C倍率放电时的放电容量(mAh/g)；
D为所述电解液的密度(g/cm3)。
12.根据权利要求8所述的锂硫二次电池，其中所述第一溶剂包括选自如下中的至少一种：丙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、三乙胺和1-碘丙烷。
13.根据权利要求8所述的锂硫二次电池，其中所述第二溶剂包括选自如下中的至少一种：1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、二氟甲基2,2,2-三氟乙基醚、1,2,2,2-四氟乙基三氟甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基二氟甲基醚、五氟乙基2,2,2-三氟乙基醚和1H,1H,2'H-全氟二丙基醚。
14.根据权利要求8所述的锂硫二次电池，其中基于所述溶剂的总重量，所述溶剂以1重量％至50重量％的量包含所述第一溶剂。
15.根据权利要求8所述的锂硫二次电池，其中基于所述溶剂的总重量，所述溶剂以50重量％至99重量％的量包含所述第二溶剂。
16.根据权利要求8所述的锂硫二次电池，其中所述溶剂以3：7至1：9的重量比包含所述第一溶剂和所述第二溶剂。
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