KR102363964B1 - 탄소 나노 튜브의 이차 구조체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극재 및 이의 제조방법 - Google Patents

탄소 나노 튜브의 이차 구조체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 나노 튜브의 이차 구조체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극재 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 이차 구조체는 탄소 나노 튜브를 응집하여 형성된다. 또한, 상기 탄소 나노 튜브는 50 내지 500nm의 직경을 가지며, 0.1 내지 5㎛의 길이를 가진다.

Description

탄소 나노 튜브의 이차 구조체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극재 및 이의 제조방법{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING SECONDARY STRUCTURE OF CARBON NANOTUBE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 탄소 나노 튜브의 이차 구조체를 포함하는 양극재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(EV)나 에너지 저장 장치(ESS) 등으로 확대됨에 따라, 상대적으로 낮은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~250 Wh/kg)를 갖는 리튬-이온 이차전지는 이러한 제품에 대한 적용의 한계가 있다. 이와 달리, 리튬-황 이차전지는 이론상으로 높은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~2,600 Wh/kg)를 구현할 수 있기 때문에, 차세대 이차전지 기술로 각광을 받고 있다.
리튬-황 이차전지는 S-S 결합(Sulfur-Sulfur Bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지 시스템을 의미한다. 상기 양극 활물질의 주재료인 황은 전 세계적으로 자원량이 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
리튬-황 이차전지는 방전 시에 음극 활물질인 리튬이 전자를 내어놓고 이온화되면서 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질이 전자를 받아들여 환원된다. 여기서, 리튬의 산화반응은 리튬 금속이 전자를 내어놓고 리튬 양이온 형태로 변환되는 과정이다. 또한, 황의 환원반응은 S-S 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환되는 과정이다. 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 황의 환원반응에 의해 생성된 황 음이온과 결합하여 염을 형성한다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 이는 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, LiSx)로 변환된다. 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되는 경우에는 리튬 설파이드(Li2S)가 생성되게 된다.
리튬-황 이차전지는 높은 에너지 저장 밀도의 장점을 가지고 있음에도 불구하고 실제 적용함에 있어서 여러 문제점이 존재한다. 구체적으로, 음극으로 사용되는 리튬 금속의 불안정성 문제, 양극의 낮은 전도성 문제, 전극 제조 시 황 계열 물질의 승화 문제, 및 반복적인 충방전 시 황 계열 물질의 손실 문제 등이 존재할 수 있다. 특히, 방전 시 양극에서 생성되는 리튬 폴리설파이드가 충전 시에 음극의 리튬 금속 표면으로 이동하여 환원되어 발생하는 양극에서의 황 계열 물질의 용출 문제는 리튬-황 이차전지의 상용화를 위해서 반드시 극복해야 하는 문제이다.
해당 기술 분야에서는 이러한 황 계열 물질의 용출을 억제하기 위한 다양한 시도가 있었다. 일례로, 황을 흡착하는 성질을 지니는 첨가제를 양극 합제에 첨가하는 방법, 황 표면을 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함하는 물질로 표면 처리하는 방법, 및 탄소재를 나노 구조체로 제조하여 여기에 리튬 폴리설파이드를 구속하는 방법을 들 수 있다.
이러한 시도는 양극 활물질 부분에서도 진행되고 있다. 구체적으로는, 황의 낮은 전도성으로 인해 주로 탄소 물질과 황을 복합화한 물질을 양극 활물질로 적용하는데, 이 때 폴리설파이드 용출을 억제하기 위한 탄소 물질의 구조를 개발하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나, 현재까지는 탄소 물질의 구조 변경만으로 리튬-황 전지의 성능이 크게 개선되지 않았고, 이에 따라 해당 기술 분야에서는 여전히 리튬-황 전지의 성능을 개선할 수 있는 양극 활물질이 요구된다.
상술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 대구경 탄소 나노 튜브의 이차 구조체를 황을 로딩시키기 위한 담체로 적용함으로써, 양극에서 황의 로딩량을 증가시키고, 폴리설파이드의 용출을 물리적으로 차단하고, 이차 구조체 내부에서 전해액의 물질 전달을 용이하게 할 수 있는 리튬-황 전지용 양극재를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
본 발명은 탄소 나노 튜브를 응집하여 형성된 이차 구조체를 포함하고, 상기 탄소 나노 튜브는 50 내지 500nm의 직경을 가지는 리튬-황 전지용 양극재를 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브는 0.1 내지 5㎛의 길이를 가진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브의 직경과 길이의 비는 1:1 내지 1:30이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 이차 구조체는 5 내지 40㎛의 크기를 가진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 이차 구조체는 0.5 내지 0.99의 구형화도를 가진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 이차 구조체는 60 내지 90%의 공극률을 가진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 이차 구조체는 5 내지 100 m2/g의 비표면적을 가진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 양극재는 상기 이차 구조체에 황이 로딩된 황-탄소 복합체를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 60 내지 90 중량%의 황을 포함한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
본 발명은 (1) 탄소 나노 튜브를 볼-밀링하여 가공하는 단계; (2) 가공된 탄소 나노 튜브를 분산 용액에 분산시키는 단계; (3) 가공된 탄소 나노 튜브가 분산된 용액을 분무-건조하는 단계; 및 (4) 분무-건조하여 형성된 입자를 비활성 기체 분위기 하에 가열하여 이차 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 리튬-황 전지용 양극재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제조방법은 (5) 상기 이차 구조체를 황과 혼합하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (1) 단계에서 볼-밀링은 산화지르코늄, 산화알루미늄, 세라믹 또는 스테인리스 소재의 볼을 사용하여 3 내지 24시간 동안 수행된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (2) 단계에서 분산 용액은 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐부틸랄 또는 에틸셀룰로오스의 용액이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (2) 단계에서 가공된 탄소 나노 튜브와 분산 용액의 중량비는 1:10 내지 1:20이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (4) 단계에서 가열은 500 내지 1,100℃로 30분 내지 2시간 동안 수행된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면,
본 발명은 상술한 양극재에 의해 제조된 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명은 대구경 탄소 나노 튜브의 이차 구조체를 황을 로딩시키기 위한 담체로 적용함으로써, 양극에서 황의 로딩량을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 이차 구조체를 구성하는 탄소 나노 튜브가 일정 수준 이상의 직경을 가지기 때문에, 이차 구조체 내부로 전해액 등을 포함한 물질의 전달이 용이하여 전지의 반응성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 이차 구조체는 내부에서 생성된 폴리설파이드의 용출을 물리적으로 차단할 수 있어 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1a는 본 발명의 분무-건조 공정 후 입자화된 예시적인 탄소 나노 튜브에 대한 SEM 이미지이다.
도 1b는 본 발명의 탄화 공정 후 제조된 예시적인 이차 구조체에 대한 SEM 이미지이다.
도 2a는 본 발명에 따라 제조된 예시적인 황-탄소 복합체(S:C = 7:3)에 대한 SEM 이미지이다.
도 2b는 본 발명에 따라 제조된 예시적인 황-탄소 복합체(S:C = 6:4)에 대한 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬-황 전지의 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬-황 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
탄소 나노 튜브 이차 구조체
본 발명은 양극 활물질로서 탄소 나노 튜브를 응집하여 형성된 이차 구조체를 포함하는 양극재를 제공한다. 이하에서는 상기 이차 구조체를 구체적으로 설명한다.
상기 이차 구조체는 탄소 나노 튜브를 응집하여 형성된다. 상기 이차 구조체를 구성하는 탄소 나노 튜브는 대구경의 탄소 나노 튜브(또는 탄소 나노 섬유)를 세절(chopping)하여 제조되기 때문에, 대구경이면서 길이가 짧은 특징을 갖는다. 상기 특징을 갖는 탄소 나노 튜브로 이차 구조체를 제조하는 경우, 더 얇고 끝이 막혀있는 기존의 탄소 나노 튜브로 제조한 이차 구조체와 비교하여, 고 로딩의 전극을 쉽게 만들 수 있고, 전기 전도성 뿐만 아니라 전해액의 이동 통로를 확보하여, 이차 구조체 내부 깊숙한 곳까지 물질 전달이 가능하다. 또한, 이차 구조체는 이차 구조체 자체의 복잡한 형상에 의해 폴리설파이드의 유출을 물리적으로 차단할 수 있다.
본 발명의 이차 구조체 및 이를 구성하는 탄소 나노 튜브는 하기의 물성을 갖는다. 이차 구조체 및 이를 구성하는 탄소 나노 튜브가 하기의 물성을 갖는 경우, 전지의 성능개선에 있어서 바람직할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 이차 구조체를 구성하는 탄소 나노 튜브의 직경은 50 내지 500nm, 바람직하게는 75 내지 350nm, 보다 바람직하게는 100 내지 200nm일 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브의 직경은 이차 구조체에서 황과 전해액의 이동 통로가 될 수 있기 때문에, 탄소 나노 튜브가 일정 수준 이상의 직경을 갖는 경우 황의 로딩 및 전해액의 물질 전달에 유리할 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브의 직경이 50nm 미만인 경우에는 이차 구조체의 내부 깊숙한 곳까지 황 및 전해액의 물질 전달이 어려워, 고 로딩의 전극을 쉽게 제조할 수 없고, 전해액을 포함하는 전지 제조 시 전지의 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 탄소 나노 튜브의 직경이 500nm 초과인 경우에는 이차 구조체 내부의 이동 통로가 너무 넓어져서 폴리설파이드의 유출 차단을 위한 효율적인 형태의 이차 구조체를 형성하기 어렵다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 이차 구조체를 구성하는 탄소 나노 튜브의 길이는 0.1 내지 5㎛, 바람직하게는 0.2 내지 4㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3㎛일 수 있다. 상술한 탄소 나노 튜브의 직경뿐만 아니라 길이 또한 탄소 나노 튜브 또는 이로 이루어진 이차 구조체 내부로의 물질의 접근성에 영향을 미치며, 또한 탄소 나노 튜브의 길이는 이차 구조체의 외형에 영향을 미친다. 상기 탄소 나노 튜브의 길이가 0.1㎛ 미만인 경우에는 탄소 나노 튜브의 직경 대비 길이가 너무 짧아 이차 구조체 내에서 탄소 나노 튜브가 이동 통로로서의 역할을 하기 어렵고, 황의 로딩 공간이 작아져서 고 로딩의 전극을 제조할 수 없다. 또한, 상기 탄소 나노 튜브의 길이가 5㎛ 초과인 경우에는 탄소 나노 튜브의 직경 대비 길이가 너무 길어 이차 구조체의 외부에 노출된 공극의 넓이가 현저히 감소하며, 구형화도가 높은 이차 구조체를 제조하기 어렵다. 상술한 내용에 의하면, 탄소 나노 튜브의 직경 및 길이 각각 뿐만 아니라 직경과 길이의 비율 또한 중요할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 탄소 나노 튜브의 직경과 길이의 비는 1:1 내지 1:30, 바람직하게는 1:3 내지 1:25, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:20일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 이차 구조체의 크기는 5 내지 40㎛, 바람직하게는 7.5 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 20㎛일 수 있다. 고 에너지 밀도의 리튬-황 전지를 구현하기 위해서는 고 로딩 양극이 필요하고, 황-탄소 복합체의 입자 크기를 키워서 바인더와 도전재의 양을 줄이는 것이 유리할 수 있는데, 이러한 측면에서 이차 구조체의 크기는 중요할 수 있다. 이차 구조체는 짧은 가닥의 탄소 나노 튜브가 마치 새집의 형태를 이루듯이 얽혀서 만들어진 구조체인데, 이차 구조체의 크기는 한 두가닥의 돌출된 부분을 제외한 전체 형상에서 장축의 길이를 측정하여 결정된다. 상기 이차 구조체의 크기가 5㎛ 미만인 경우에는 고 로딩 양극을 구현하기 어렵고, 상기 이차 구조체의 크기가 40㎛ 초과인 경우에는 이차 구조체 내부에 전체적으로 균일하게 물질 전달을 구현하기가 어렵고, 이후에 제조되는 황-탄소 복합체의 크기도 지나치게 커져서 실질적으로 전지에 적용이 용이하지 않다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 이차 구조체의 구형화도는 0.5 내지 0.99, 바람직하게는 0.6 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.9일 수 있다. 이차 구조체를 구성하는 탄소 나노 튜브는 원기둥 형태를 갖는데, 대부분의 탄소 나노 튜브의 직경과 길이의 비가 1:1이 아니기 때문에(대부분의 탄소 나노 튜브의 직경에 비하여 탄소 나노 튜브의 길이가 더 길다), 탄소 나노 튜브는 정렬 시 일정한 방향성을 가질 수 있고, 이에 따라 이차 구조체를 구형화하는 것이 용이하지 않을 수 있다. 그러나, 이차 구조체를 구형으로 제조하는 경우 구조체의 방향에 관계 없이 균일한 반응성을 유지할 수 있고, 집전체에 양극 활물질을 균일하게 로딩할 수 있기 때문에, 전극에 적용 시 유리한 장점을 갖는다. 상기 이차 구조체의 구형화도는 한 두가닥의 돌출된 부분을 제외한 전체 형상에서 단축 및 장축의 길이를 측정한 후, 단축의 길이를 장축의 길이로 나누어 계산된다. 상기 이차 구조체의 구형화도가 0.5 미만인 경우에는 집전체에 양극 활물질을 균일하게 로딩할 수 없고, 위치에 따라 양극 활물질의 반응성을 일정하게 구현할 수 없기 때문에, 전지의 성능이 저하될 수 있다. 본 발명은 이차 구조체의 구형화도를 높이기 위해 특정의 분무 건조 방법으로 이차 구조체를 제조하였으며, 이에 대해서는 제조방법 파트에서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 이차 구조체의 공극률은 60 내지 90%, 바람직하게는 65 내지 88%, 보다 바람직하게는 70 내지 85%일 수 있다. 공극률은 이차 구조체에서 전체 부피 및 공극 부피를 측정하여, 전체 부피에 대한 공극 부피의 퍼센트 비율을 계산한 값이다. 이차 구조체에서 공극률은 이차 구조체 내부에서 물질이 이동하기 위한 통로의 부피를 의미할 수 있는 것으로서, 일정 공극률 이상을 갖는 이차 구조체는 내부에서도 물질 전달이 유리할 수 있다. 상기 이차 구조체의 공극률이 60% 미만인 경우에는 이차 구조체 내부로 황 또는 전해액의 물질 전달이 용이하지 않을 수 있고, 상기 이차 구조체의 공극률이 90% 초과인 경우에는 이차 구조체 내부의 탄소 나노 튜브의 양이 적어 황의 로딩량이 적을 뿐만 아니라, 이차 구조체의 내구성을 확보하기 어렵다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 이차 구조체의 비표면적은 5 내지 100 m2/g, 바람직하게는 10 내지 100 m2/g, 보다 바람직하게는 20 내지 100 m2/g일 수 있다. 비표면적은 이차 구조체에서 전체 중량 및 표면 면적을 측정하여, 표면 면적을 전체 중량으로 나누어 계산된 값이다. 이차 구조체에서 비표면적은 이차 구조체와 황을 혼합하여 황-탄소 복합체를 제조할 때, 이차 구조체에서 황이 실질적으로 로딩될 수 있는 면적을 의미할 수 있는 것으로서, 일정 비표면적 이상을 갖는 이차 구조체는 황의 로딩량을 증가 시킬 수 있어 유리할 수 있다. 상기 이차 구조체의 비표면적이 5 m2/g 미만인 경우에는 황이 로딩될 수 있는 면적이 작아 황의 전기화학 반응이 진행되기 어려워 바람직한 반응성을 나타내는 전극을 제조할 수 없다.
상술한 특징을 갖는 탄소 나노 튜브 이차 구조체는 황과 혼합하여 황-탄소 복합체로 제조될 수 있고, 상기 황-탄소 복합체는 리튬-황 전지에서 양극 활물질로 적용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 황-탄소 복합체는 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 황을 포함할 수 있다. 본 발명의 이차 구조체는 여러 가닥의 탄소 나노 튜브가 응집된 구조임에도 불구하고 상술한 물성적 특징에 의하여, 단일 가닥의 탄소 나노 튜브에 직접 황을 로딩하는 경우와 비슷한 수준으로 황을 로딩할 수 있다. 상기 이차 구조체를 갖는 황-탄소 복합체는 여러 가닥의 탄소 나노 튜브가 콤팩트(compact)하게 응집되어 있기 때문에, 실질적으로 전극에 적용하면 여러 가닥의 탄소 나노 튜브를 이차 구조체를 형성하지 않고 적용하는 경우와 대비하여 훨씬 고 로딩의 전극을 제조할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 전극은 6.5 mg/cm2 이상으로 황을 로딩할 수 있다.
탄소 나노 튜브 이차 구조체의 제조방법
본 발명은 상술한 탄소 나노 튜브 이차 구조체의 제조방법으로서, (1) 탄소 나노 튜브를 볼-밀링하여 가공하는 단계; (2) 가공된 탄소 나노 튜브를 분산 용액에 분산시키는 단계; (3) 가공된 탄소 나노 튜브가 분산된 용액을 분무-건조하는 단계; 및 (4) 분무-건조하여 형성된 입자를 비활성 기체 분위기 하에 가열하여 이차 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 리튬-황 전지용 양극재의 제조방법을 제공한다. 이하에서는 상기 제조방법의 각 단계에 대해서 구체적으로 설명한다.
먼저, 탄소 나노 튜브(또는 탄소 나노 섬유)를 볼-밀링하여 가공한다. 해당 단계는 길이가 긴 탄소 나노 튜브를 절단하기 위한 과정이다. 본 발명에서 탄소 나노 튜브를 절단할 수 있는 공정이면, 볼-밀링에 특별히 한정되는 것은 아니지만, 볼-밀링을 수행하는 경우 비교적 손쉽고, 균일하게 탄소 나노 튜브를 절단할 수 있다. 볼-밀링 과정에 의해 탄소 나노 튜브의 직경이 변하는 것은 아니기 때문에, 탄소 나노 튜브의 직경은 상술한 내용을 따른다. 이와 달리, 볼-밀링 과정에 의해 탄소 나노 튜브의 길이는 변하기 때문에, 볼-밀링 가공 후 탄소 나노 튜브의 길이가 상술한 내용을 따른다. 상기 볼-밀링 가공은 탄소 나노 튜브의 구조를 파괴하지 않으면서 탄소 나노 튜브의 길이만 절단할 수 있다면, 해당 기술 분야에서 사용되는 가공 방법 및 조건은 제한 없이 적용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 볼-밀링은 산화지르코늄, 산화알루미늄, 세라믹 또는 스테인리스 소재의 볼을 사용하여 수행될 수 있다. 또한 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 볼-밀링은 3 내지 24시간, 바람직하게는 4 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 상기 볼-밀링이 3시간 미만으로 수행되는 경우에는 탄소 나노 튜브가 충분하게 또는 균일하게 절단되지 않을 수 있고, 상기 볼-밀링이 24시간 초과로 수행되는 경우에는 탄소 나노 튜브의 길이가 지나치게 짧아지거나 탄소 나노 튜브 구조 자체가 파괴될 수 있다.
볼-밀링하여 가공된 탄소 나노 튜브는 분산 용액에서 투입되어 분산될 수 있다. 상기 분산 용액은 탄소 나노 튜브를 적절하게 분산시키고, 이후의 분무-건조 공정에 적용하기 적합한 용액이 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 분산 용액은 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐부틸랄 또는 에틸셀룰로오스의 용액이 바람직할 수 있다. 상기 용액은 0.5 내지 5 중량%의 농도로 적용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 탄소 나노 튜브와 분산 용액의 중량비는 1:10 내지 1:20일 수 있다. 상기 중량비에 맞게 탄소 나노 튜브를 투입하는 경우 분산 용액에 탄소 나노 튜브를 효율적으로 분산시킬 수 있다. 분산액을 제조하기 위하여 사용되는 분산매는 물, 알코올, 벤젠, 톨루엔, 피리딘, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 디메틸포름알데하이드(DMF)으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 바람직하게는 물을 적용하여 수계 분산액을 제조할 수 있다.
탄소 나노 튜브가 분산된 용액는 분무-건조(Spray-drying)하여 입자화될 수 있다. 분무 건조 방법은 상기 전구체 분산액을 분무 장치 내로 공급하여 분무에 의해 액적을 형성한 후, 상기 액적을 건조하여 수행될 수 있다. 이때 상기 분무 건조 장치는 분무 장치(액적 발생 장치), 반응기 및 포집부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이때 분무 건조는 상온/상압에서의 분무, 가압 분무 또는 정전 분무 방식 방식이 사용될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 일례로, 가압 분무는 가압 분무기를 통해 분산액을 가압 분무하여 액적을 형성한 다음, 확산 건조기를 통해 입자를 제조하는 방식이다. 또한 정전 분무는 고전압 발생기를 이용하여 정전 분무노즐을 통해 액적을 형성한 다음, 확산 건조기를 통해 입자를 제조하는 방식이다.
본 발명에 따라 분무 건조(Spray Drying) 방법으로 제조하면 단일 공정으로 계층형 기공 구조를 제작할 수 있으며, 공정 조건에 따라 탄소 응집체의 비표면적(Specific surface area) 및 평균 기공 사이즈의 제어가 용이하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 분무에 의해 평균 직경이 5 내지 100㎛인 액적을 형성할 수 있으며, 상기 건조에 의해 액적에 포함된 분산매가 제거될 수 있다. 상기 액적의 직경은 5 내지 100 ㎛의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛의 범위일 수 있다. 상기 액적의 직경이 5 ㎛ 미만이면 생성되는 탄소 응집체의 크기가 너무 작아질 수 있고, 상기 액적의 직경이 100 ㎛를 초과하는 경우에는 생성되는 탄소 응집체의 크기가 너무 커질 수 있는 문제점이 있다.
상기 건조 공정은 액적을 구성하는 물질이 입자(즉, 응집체)로 전환되기 위한 온도 이상이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 바람직하기로 분산매가 충분히 제거될 수 있는 50 내지 180 ℃범위의 온도 범위에서 열처리에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 이때 상기 건조 온도는 사용하는 분산매에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 분무-건조 공정에 따라 입자화된 예시적인 탄소 나노 튜브에 대한 SEM 이미지를 도 1a에 나타내었다. 도 1a에 따르면, 분무-건조 공정에 의해 거의 구형에 가까운 입자가 형성되는 것을 확인할 수 있다.
분무-건조하여 형성된 입자를 비활성 기체 분위기 하에서 가열하여 이차 구조체를 제조할 수 있다. 상기 가열에 의해 분무-건조에 의해 형성된 입자는 탄화된다. 상기 가열은 분무-건조에 의해 형성된 입자의 탄화에 적절한 조건 하에 수행되며, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 가열은 500 내지 1,100℃로 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명에 따라 탄화 후 제조된 예시적인 이차 구조체에 대한 SEM 이미지를 도 1b에 나타내었다. 도 1b에 따르면, 탄화 후 제조된 예시적인 이차 구조체는 분무-건조 공정 후 입자와 구조가 약간 차이가 있을 수는 있으나, 일정 수준 이상의 높은 구형화도를 갖는 구조체가 형성되는 것을 확인할 수 있다.
상술한 방법에 의해 제조된 이차 구조체를 황과 혼합하여, 황-탄소 복합체를 제조할 수 있다. 황과 탄소의 혼합비는 상술한 내용을 따르며, 혼합 방법은 해당 기술 분야에서 사용되는 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 예시적인 황-탄소 복합체에 대한 SEM 이미지를 도 2a 및 2b에 나타내었다. 도 2a의 황-탄소 복합체는 황과 탄소의 중량비가 7:3이고, 도 2b의 황-탄소 복합체는 황과 탄소의 중량비가 6:4이다. 도 2a 및 2b에 따르면, 황-탄소 복합체 형성 후, 황이 외부에 뭉쳐있거나 탄소 입자와 따로 존재하는 형상이 나타나지 않았고, 이는 절단에 의해 탄소 나노 튜브의 끝부분이 막혀 있지 않아, 황이 이차 구조체 내에 고르게 분산되어 로딩된 것으로 예상된다.
리튬-황 전지
본 발명은 상술한 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다. 상기 리튬-황 전지는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 양극, 음극 및 분리막에 접하여 함침되고, 리튬염과 유기용매를 포함하는 전해질을 포함할 수 있다. 이하에서는, 본 발명의 리튬-황 전지에 있어서, 양극, 음극, 분리막, 및 전해질의 구성에 대해서 구체적으로 설명한다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다. 상기 양극 활물질은 상술한 내용에 따른다.
상기 양극 활물질에 추가적인 도전성을 부여하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 도전재가 추가될 수 있다. 상기 도전재는 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 역할을 하는 것으로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성이 우수하고 넓은 표면적을 제공할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 탄소계 물질을 사용한다. 상기 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene)과 같은 흑연(Graphite)계, 활성탄(Active carbon)계, 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소 나노 구조체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다. 상기 탄소계 물질 이외에도, 목적에 따라 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질에 집전체에 대한 부착력을 제공하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 바인더가 추가적으로 포함될 수 있다. 상기 바인더는 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다. 본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다. 상기 바인더 수지의 함량은 상기 리튬-황 전지용 양극 총 중량을 기준으로 0.5 ~ 30 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있다.
리튬-황 전지용 양극 조성물을 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매는 건조가 용이해야 하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다. 본 발명에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
상기 양극 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 레이트스 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다. 상기 양극 조성물을 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 300 ㎛ 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
이때 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 음극에서도 필요에 따라 도전재 및 바인더가 사용될 수 있다. 상기 도전재 및 바인더는 상술한 양극의 도전재 및 바인더를 기초로 하여 해당 기술 분야에서 적용 가능한 범위에서 제한 없이 선택될 수 있다.
리튬-황 전지를 충ㆍ방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(Inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더이상 참여할 수 없는 상태의 황을 의미하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(Protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다.
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 높은 이온 투과도 및 기계적 강도를 가지는 절연체로서 얇은 박막 또는 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 또한 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이 바람직하며, 이러한 분리막으로는, 유리 전해질(Glass electrolyte), 고분자 전해질 또는 세라믹 전해질 등이 사용될 수 있다. 예컨대 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포, 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300 Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
고체 상태의 전해질 분리막은 약 20 중량% 미만의 비수성 유기 용매를 포함할 수도 있으며, 이 경우에는 유기 용매의 유동성을 줄이기 위하여 적절한 겔 형성 화합물(Gelling agent)을 더 포함할 수도 있다. 이러한 겔 형성 화합물의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있는 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiClO4, LiAlCl4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiFSI, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 2 M, 구체적으로 0.6 ~ 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 ~ 1.7 M일 수 있다. 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 분리막을 더 포함한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 양극 활물질의 제조
평균 150 nm 직경의 탄소 나노 튜브(제조사: Pyrograf Products, Inc.)를 산화지르코늄(ZrO2) 볼을 이용하여 6시간 동안 볼-밀링(ball-milling)하여 평균 2 ㎛ 길이의 탄소 나노 튜브를 제조하였다. 제조된 탄소 나노 튜브를 1wt% 농도의 폴리아크릴산 용액(폴리아크릴산의 중량평균분자량(Mw): 450,000)에 투입하여 분산시켰다. 여기서, 탄소 나노 튜브의 투입량은 탄소 나노 튜브와 폴리아크릴산 용액의 중량비가 1:10이 되도록 조절하였다. 탄소 나노 튜브가 분산된 분산액을 분무-건조(Spray-Drying)(조건: Buchi 사 B-290 mini spray-dryer, Inlet temperature 180℃, aspirator 95%, feeding rate 12)하여 입자화하였다. 제조된 입자를 Ar 분위기 하에서 800℃로 1시간 동안 가열하여 이차 구조체를 제조하였다. 제조된 이차 구조체는 평균 15 ㎛의 크기, 0.8의 구형화도, 및 31 m2/g의 비표면적을 가진다. 상기 이차 구조체를 황과 혼합하여 황과 탄소의 중량비(S:C)가 6:4인 황-탄소 복합체를 제조하였다.
2. 양극의 제조
상술한 방법에 의해 제조된 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 하여, 양극 활물질 90 중량%, 도전재인 카본 나노파이버(Carbon nanofiber) 5 중량% 및 바인더 5 중량% 조성의 양극재를 탈이온수에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체에 코팅하여 양극을 제조하였다.
3. 리튬-황 전지의 제조
상술한 방법에 의해 제조된 양극과 함께, 하기와 같이 음극, 분리막 및 전해액을 제조하여 리튬-황 전지를 조립하였다.
(1) 음극
음극으로서 약 45㎛ 두께를 갖는 리튬 호일을 사용하였다.
(2) 분리막
분리막으로서 폴리에틸렌 막을 사용하였다
(3) 전해액
전해액으로 에테르계 용매에 1M의 LiTFSI와 1 중량%의 LiNO3를 첨가한 전해액을 사용하였다.
실험예
실시예에 따라 제조된 리튬-황 전지의 성능을 평가하기 위해 하기의 방법으로 충방전 사이클을 진행하였다.
기기: 100mA급 충방전기
충전 및 방전: 0.1 C-rate 3회 충방전, 0.2 C-rate 3회 충방전, 0.3 C-rate 충전 및 0.5 C-rate 방전 순으로 정전류/정전압 모드로 수행
사이클 온도: 25℃
실험예 1: 전지의 초기 충방전 특성 평가
상술한 방법에 의해 충방전 진행 시 첫번째 충방전의 전위 및 비용량을 반복적으로 측정하여, 그 결과 값을 도 3에 나타내었다.
실험예 2: 전지의 수명 특성 평가
상술한 방법에 의해 충방전 진행 시 75 사이클까지의 방전 용량 및 쿨롱 효율을 반복적으로 측정하여, 그 결과 값을 도 4에 나타내었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (16)

  1. 탄소 나노 튜브를 응집하여 형성된 이차 구조체를 포함하고,
    상기 탄소 나노 튜브는 50 내지 500nm의 직경을 가지고,
    상기 탄소 나노 튜브는 0.1 내지 5㎛의 길이를 가지고,
    상기 탄소 나노 튜브의 직경과 길이의 비는 1:1 내지 1:30이고,
    상기 이차 구조체는 5 내지 40㎛의 크기를 가지고,
    상기 이차 구조체는 0.5 내지 0.99의 구형화도를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극재.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차 구조체는 60 내지 90%의 공극률을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극재.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차 구조체는 5 내지 100 m2/g의 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극재.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극재는 상기 이차 구조체에 황이 로딩된 황-탄소 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극재.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 60 내지 90 중량%의 황을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극재.
  10. 청구항 1에 따른 리튬-황 전지용 양극재의 제조방법으로서,
    상기 제조방법은,
    (1) 탄소 나노 튜브를 볼-밀링하여 가공하는 단계;
    (2) 가공된 탄소 나노 튜브를 분산 용액에 분산시키는 단계;
    (3) 가공된 탄소 나노 튜브가 분산된 용액을 분무-건조하는 단계; 및
    (4) 분무-건조하여 형성된 입자를 비활성 기체 분위기 하에 가열하여 이차 구조체를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 탄소 나노 튜브는 50 내지 500nm의 직경을 가지는 리튬-황 전지용 양극재의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 제조방법은 (5) 상기 이차 구조체를 황과 혼합하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극재의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 볼-밀링은 산화지르코늄, 산화알루미늄, 세라믹 또는 스테인리스 소재의 볼을 사용하여 3 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극재의 제조방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 분산 용액은 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐부틸랄 또는 에틸셀룰로오스의 용액인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극재의 제조방법.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 가공된 탄소 나노 튜브와 분산 용액의 중량비는 1:10 내지 1:20인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극재의 제조방법.
  15. 청구항 10에 있어서,
    상기 (4) 단계에서 가열은 500 내지 1,100℃로 30분 내지 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극재의 제조방법.
  16. 청구항 1 및 6 내지 9 중 어느 한 항에 따른 양극재에 의해 제조된 양극을 포함하는 리튬-황 전지.
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WO2020242219A1 (ko) * 2019-05-28 2020-12-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
EP3940822A4 (en) * 2019-07-18 2022-09-21 LG Energy Solution, Ltd. SECONDARY LITHIUM-SULFUR BATTERY
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100868755B1 (ko) * 2006-01-27 2008-11-13 삼성에스디아이 주식회사 금속입자 함유 카본나노튜브의 절단방법
KR101429842B1 (ko) * 2013-01-11 2014-08-12 한국과학기술원 리튬 황 전지에 사용되는 자기 조립된 카본나노튜브와 유황의 혼성 복합체를 포함하는 전극 및 그 제조방법
DE102013213273A1 (de) * 2013-02-22 2014-08-28 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Kohlenstoffnanoröhren-haltige Dispersion und ihre Verwendung in der Herstellung von Elektroden
CN105900268B (zh) * 2013-10-18 2018-10-26 株式会社Lg化学 包含碳纳米管聚集体的碳纳米管-硫复合材料及其制备方法

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